聚酯的制造方法和含氟二元羧酸酯化合物 |
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| 申请号 | CN201280011351.1 | 申请日 | 2012-02-28 | 公开(公告)号 | CN103403057B | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 野村顺平; 冈本秀一; 藤森厚史; 冈添隆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种聚酯的制造方法，其包括在催化剂的存在下，进行选自由化合物(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物与二元醇化合物的酯交换反应。Ar为二价芳香族 烃 基等；R1为CX1Y1R4；R2为H或CX2Y2R5；R3为H或CX3Y3R6；R7为C1～5的全氟亚烷基；X1～X3为H、F或Rf；Y1～Y3为F或Rf；R4～R6为F、Rf或ORf等；Rf为C1～4的氟烷基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚酯的制造方法，包括在催化剂的存在下，进行选自由下式(1)表示的化合物、下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物与碳原子数 |
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| 说明书全文 | 聚酯的制造方法和含氟二元羧酸酯化合物技术领域[0001] 本发明涉及聚酯的制造方法和含氟二元羧酸酯化合物。 背景技术[0002] 聚酯由于机械特性、成形性优良，因此应用于纤维、膜、容器等各种用途。特别地，作为芳香族二元羧酸与芳香族二醇的缩聚物的聚芳酯，除机械特性、成形性以外，还表现出各种优良的特性(耐热性、阻燃性、耐冲击性、弯曲恢复性、紫外线阻挡性、耐化学品性、电性质等)，因此，作为工程塑料广泛应用于多种工业领域。 [0003] 作为聚芳酯的制造法，例如，已知下述的方法。 [0004] (i)芳香族二元醇化合物的碱金属盐或碱土金属盐与二元羧酸二氯化物的界面缩聚法。 [0005] (ii)芳香族二元醇化合物的二乙酸盐与二元羧酸的脱乙酸缩聚法(熔融缩聚法)。 [0006] (iii)二元羧酸的二苯基酯与芳香族二元醇化合物的脱苯酚缩聚法(熔融缩聚法)。 [0007] 但是，(i)的方法中存在如下的问题：使用高价的二元羧酸二氯化物作为原料；大量使用二氯甲烷等溶剂；通过反应生成的盐需要进行洗涤、除去；溶剂等的杂质会残留在聚芳酯中。 [0008] (ii)、(iii)的方法中，原料虽然可以由各种二元羧酸衍生物合成，但是要在高温下进行反应，因此，容易受到氧等的影响而着色。另外，反应体系的熔融粘度在反应末期变得极高，因此，很难有效地将反应副产物(水、一元羧酸类、酚类等)抽出到反应体系外。因此，需要在高温下长时间进行缩聚反应以升高至所期望的分子量。另外，一元羧酸类、酚类残留在聚芳酯中时，会造成聚芳酯的着色、强度下降。 [0009] 在熔融缩聚法中，作为用于将一元羧酸类、酚类等从高粘度状态的聚芳酯中抽出的方法，例如提出了下述的方法。 [0011] (v)使熔融状态的聚芳酯预聚物从多孔板自由落下的同时进行聚合的方法(参考专利文献2)。 [0012] (vi)使熔融状态的聚芳酯预聚物从多孔板沿导杆落下的同时进行聚合的方法(参考专利文献3)。 [0013] 但是，在(iv)～(vi)的方法中存在如下的问题：为了将沸点高的酚类抽出到聚合体系外，不得不较高地设定缩聚反应的温度。 [0014] 现有技术文献 [0015] 专利文献 [0016] 专利文献1：日本特开昭57-149327号公报 [0017] 专利文献2：日本专利第3552820号公报 [0018] 专利文献3：日本专利第3522031号公报 发明内容[0019] 发明所要解决的问题 [0020] 本发明提供能够制造着色少、纯度高并且分子量高的聚酯的方法。 [0021] 解决问题的手段 [0022] 本发明的聚酯的制造方法包括在催化剂的存在下，进行选自由下式(1)表示的化合物、下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物与二元醇化合物的酯交换反应， [0023] [0024] 式(1)中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基， [0025] R1为CX1Y1R4表示的基团，两个R1可以相同也可以不同， [0026] R2为氢原子或CX2Y2R5表示的基团，两个R2可以相同也可以不同，[0027] R3为氢原子或CX3Y3R6表示的基团，两个R3可以相同也可以不同，[0028] X1～X3各自独立地为氢原子、氟原子或Rf， [0029] Y1～Y3各自独立地为氟原子或Rf， [0031] Rf独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0032] [0033] 式(2)中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基， [0034] R1为CX1Y1R4表示的基团， [0035] R2为氢原子或CX2Y2R5表示的基团， [0036] R3为氢原子或CX3Y3R6表示的基团， [0037] R7为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中，可以含有醚性氧)， [0038] X1～X3各自独立地为氢原子、氟原子或Rf， [0039] Y1～Y3各自独立地为氟原子或Rf， [0040] R4～R6各自独立地为氟原子、Rf、ORf或碳原子数1～6的烷基， [0041] Rf独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0042] [0043] 式(3)中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基， [0044] R7为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中，可以含有醚性氧)，两个R7可以相同也可以不同。 [0045] 所述式(1)～(3)表示的化合物优选是通过使用选自由下式(5)表示的化合物和下式(6)表示的化合物组成的组中的至少一种含氟醇作为起始物质的反应而得到的。 [0046]1 1 1 4 [0047] 其中，R为CX YR表示的基团，2 2 2 5 [0048] R为氢原子或CX YR表示的基团，3 3 3 6 [0049] R为氢原子或CX YR表示的基团，7 [0050] R为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中，可以含有醚性氧)，1 3 f [0051] X～X 各自独立地为氢原子、氟原子或R ，1 3 f [0052] Y～Y 各自独立地为氟原子或R ，4 6 f f [0053] R～R 各自独立地为氟原子、R 、OR或碳原子数1～6的烷基，f [0054] R独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0055] 所述含氟醇的碳原子数优选为2～10。2 2 2 5 [0056] 所述式(5)中的R优选为CX YR表示的基团。 [0057] 所述含氟醇的pKa优选小于15。 [0058] 所述含氟醇的pKa优选小于13。 [0059] 所述含氟醇优选为选自由2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-氟-1-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊醇、全氟叔丁醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇组成的组中的至少一种。 [0060] 所述二元醇化合物优选为芳香族二元醇化合物。 [0061] 所述二元醇化合物优选为双酚A。 [0062] 所述催化剂优选为碱金属盐或碱土金属盐。 [0063] 本发明的含氟二元羧酸酯化合物为下式(1-1)表示的双(2,2,3,3-四氟丙基)间苯二甲酸酯。 [0064] [0065] 发明的效果 [0066] 根据本发明的聚酯的制造方法，能够制造着色少、纯度高并且分子量高的聚酯。 具体实施方式[0068] <聚酯的制造方法> [0069] 本发明的聚酯的制造方法，是在催化剂的存在下通过特定含氟二元羧酸酯化合物与二元醇化合物的酯交换反应得到聚酯的方法。 [0070] (催化剂) [0071] 作为催化剂，可以列举公知的酯交换反应催化剂。作为催化剂的具体例，可以列举：碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙等)，碱金属或碱土金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)，硼或铝的氢化物的碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐(铝氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、四甲基硼氢化铵等)，碱金属或碱土金属的氢化合物(氢化锂、氢化钠、氢化钙等)，碱金属或碱土金属的醇盐(甲醇锂、1 乙醇钠、甲醇钙等)，碱金属或碱土金属的芳醇盐(酚锂盐、酚钠盐、酚镁盐、LiO-Ar-OLi、 1 1 NaO-Ar-ONa(其中，Ar为亚芳基)等)，碱金属或碱土金属的有机酸盐(乙酸锂、乙酸钙、苯甲酸钠等)，锌化合物(氧化锌、乙酸锌、酚锌盐等)，硼化合物(氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯等)，硅化合物(氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅、二苯基乙基乙氧基硅等)，锗化合物(氧化锗、四氯化锗、乙醇锗、酚锗盐等)，锡化合物(氧化锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡羧酸酯、乙酸锡，乙基锡三丁醇等与烷氧基或芳氧基键合得到的锡化合物，有机锡化合物等)，铅化合物(氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸铅，铅或有机铅的醇盐或芳醇盐等)， 化合物(季铵盐、季 盐、季砷盐等)，锑化合物(氧化锑、乙酸锑等)，锰化合物(乙酸锰、碳酸锰、硼酸锰等)，钛化合物(氧化钛、钛的醇盐或芳醇盐等)，锆化合物(乙酸锆、氧化锆、锆的醇盐或芳醇盐、乙酰丙酮锆等)等。 [0072] 作为催化剂，从聚酯的耐热性、耐候性、耐着色性的观点出发，优选碱金属盐或碱土金属盐(碳酸盐、氢氧化物、硼或铝的氢化物的盐、氢化合物、醇盐、芳醇盐、有机酸盐)；从容易得到且较廉价的观点出发，更优选碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、硼或铝的氢化物的盐。 [0073] 催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0074] 相对于原料二元醇化合物，催化剂的量通常为10-8～1质量%，从聚合速度(生产-7 -1率)和由催化剂残留到聚酯中造成的物性下降的观点出发，优选10 ～10 质量%。 [0075] (含氟二元羧酸酯化合物) [0076] 含氟二元羧酸酯化合物为选自由化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)组成的组中的至少一种。 [0077] [0078] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，R1为CX1Y1R4表示的基团，两个R1可以相同也可以不同，R2为氢原子或CX2Y2R5表示的基团，两个R2可以相同也可以不同，R3为氢原子或CX3Y3R6表示的基团，两个R3可以相同也可以不同，X1～X3各自独立地为氢原子、氟原子或Rf，Y1～Y3各自独立地为氟原子或Rf，R4～R6各自独立地为氟原子、Rf、ORf或碳原子数1～6的烷基，Rf独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0079] [0080] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，R1为CX1Y1R4表示的基团，R2为氢原子或CX2Y2R5表示的基团，R3为氢原子或CX3Y3R6表示的基团，R7为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中，可以含有醚性氧)，X1～X3各自独立地为氢原子、氟原子或Rf，Y1～Y3各自独立地为氟原子或Rf，R4～R6各自独立地为氟原子、Rf、ORf或碳原子数1～6的烷基，Rf独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0081] [0082] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，R7为碳原子数1～5的全氟亚7 烷基(其中，可以含有醚性氧)，两个R可以相同也可以不同。 [0083] Ar也可以为其中一个以上氢原子被对反应没有不良影响的其他取代基(例如，卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)取代后所得的基团。 [0084] 作为Ar的具体例，可以列举：亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、联苯撑基、亚萘基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚吡啶基等，从所得到的聚酯的耐热性的观点出发，优选六元环以上的基团，从所得到的聚酯的耐热性和原料的易获得性的观点出发，更优选下式(4)表示的基团。 [0085] [0086] 其中，p为0～4的整数，R8各自独立地为卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳8 原子数1～10的烷氧基、五～十元环的环烷基或苯基，p为2～4时的R各自可以相同也可以不同。 [0087] 作为式(4)表示的基团的具体例，可以列举：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、5-甲基-1,3-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-苯基-1,2-亚苯基、4-苯基-1,2-亚苯基、2-苯基-1,3-亚苯基、4-苯基-1,3-亚苯基、5-苯基-1,3-亚苯基、2-苯基-1,4-亚苯基、3-叔丁基-1,2-亚苯基、4-叔丁基-1,2-亚苯基、2-叔丁基-1,3-亚苯基、4-叔丁基-1,3-亚苯基、5-叔丁基-1,3-亚苯基、2-叔丁基-1,4-亚苯基、3-环己基-1,2-亚苯基、4-环己基-1,2-亚苯基、2-环己基-1,3-亚苯基、4-环己基-1,3-亚苯基、5-环己基-1,3-亚苯基、2-环己基-1,4-亚苯基等。 [0088] 作为含氟二元羧酸酯化合物，从所得到的聚酯(聚芳酯)的有用性的观点出发，优选化合物(1-1)和/或化合物(1-2)。 [0089] [0090] (含氟二元羧酸酯化合物的制造方法) [0091] 含氟二元羧酸酯化合物可以是通过使用选自由化合物(5)和化合物(6)组成的组中的至少一种含氟醇作为起始物质的反应而得到。 [0092] [0093] 其中，R1为CX1Y1R4表示的基团，R2为氢原子或CX2Y2R5表示的基团，R3为氢原子或CX3Y3R6表示的基团，R7为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中，可以含有醚性氧)，X1～X3各自独立地为氢原子、氟原子或Rf，Y1～Y3各自独立地为氟原子或Rf，R4～R6各自独立地为氟原子、Rf、ORf或碳原子数1～6的烷基，Rf独立地为碳原子数1～4的氟烷基(其中，可以含有醚性氧)。 [0094] 作为含氟醇，从提高酯交换反应速度的观点出发，优选酸离解度高于二元醇化合物的酸离解度的物质。因此，优选氟烷基直接与羟基的α位碳原子(以下也记作α碳)键合的化合物。其中，氟原子直接与α碳键合的醇，由于容易引起脱氟化氢反应造成的分解反应，因此不优选。 [0095] 使用含氟醇的pKa作为酸离解度的尺度。 [0096] 关于二元醇化合物为芳香族二元醇化合物时的含氟醇的pKa，由于酚类的pKa大致为10，因此优选小于10，或者接近10。 [0097] 关于二元醇化合物为脂肪族二元醇化合物时的含氟醇的pKa，由于脂肪族醇类的pKa大致为15至16，因此优选小于15，更优选小于13。 [0098] 作为化合物(5)，由于与α碳键合的氟烷基越多，含氟醇的酸离解度越高，因此优2 2 2 5 2 3 2 2 5 选R为CX YR表示的基团、即仲或叔含氟醇，更优选R 和R 各自为CX YR表示的基团和 3 3 6 CXYR表示的基团、即叔含氟醇。 [0099] 含氟醇的碳原子数优选2～10。含氟醇的碳原子数如果为2以上，则可以选择氟原子未直接与羟基的α位键合的稳定含氟醇。含氟醇的碳原子数如果为10以下，则在蒸馏除去酯交换反应时离解的含氟醇时，离解的含氟醇的沸点为能够在温和的条件下容易地除去的沸点，因此在酯交换反应时无需施加高温，从而可以制造高品质的聚酯。 [0100] 作为含氟醇的具体例，可以列举：2,2,2-三氟乙醇(pKa：12.4*2)、2,2,3,3,3-五*2 *3氟 -1- 丙 醇 (pKa：12.5 )、2,2,3,3- 四 氟 -1- 丙 醇 (pKa：12.7 )、1,1,1,3,3,3- 六*1 *3 氟-2-丙 醇(pKa：9.4 )、2- 氟-1-丙 醇 (pKa：14.0 )、2,2,3,4,4,4- 六 氟-1-丁 醇*3 *3 *1 (pKa：12.5 )、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(pKa：12.5 )、全氟叔丁醇(pKa：5.3 )、*1 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊醇(pKa：8.5 )、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇(pKa： *1 8.5 )等。其中，从在聚合温度下容易将醇回收，并且在工业上容易获得的观点出发，优选 2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。 [0101] 上述中记载的含氟醇的pKa值(*1～*3)，为通过以下的测定方法得到的值(*1)、文献值(*2)或通过推算方法得到的值(*3)。 [0102] *1：酸离解度大的(酸强度强的)含氟醇的pKa，基于下述内容求出。 [0103] 测定pKa作为含氟醇在水溶液中的酸离解度。 [0104] HA(含氟醇)＋S(水)→HS＋(水的共轭酸)＋A-(含氟醇的共轭碱) [0105] 平衡常数的公式为下式。 [0106] Ka=[HS＋][A-]/[HA][S] [0107] 在此，假设为稀水溶液时，则[S]可以近似为1。 [0108] Ka=[HS＋][A-]/[HA] [0109] pKa=log[HA]/[HS＋][A-]=-log[HS＋]-log[A-]/[HA] [0110] 由于是在水溶液中的酸离解度，因此-log[HS＋]等于pH。 [0111] pKa=pH-log[A-]/[HA] [0112] 在半中和的状态下，由于[A-]=[HA]，因此可以近似为pH=pKa。 [0113] 鉴于上述考察，对于酸性度高的含氟醇，通过电位差滴定装置测定pKa。 [0114] *2：J.Amer.Chem.Soc.，96,6851(1974)；J.Org.Chem.，32，1217(1967)[0115] *3：推算值(基于下述文献从氢键合性OH与非氢键合性OH的伸缩振动数的差(Δλ)推算) [0116] J.Org.Chem.，32，1217(1967)；J.Amer.Chem.Soc.，86，4948(1964)[0117] 通过使用含氟醇作为起始物质的反应来得到含氟二元羧酸酯化合物的方法，可以列举下述的(a)～(c)的方法，从收率高的观点出发，优选(c)的方法。 [0118] (a)在催化剂的存在下，通过化合物(7)与含氟醇的酯交换反应来得到含氟二元羧酸酯化合物的方法。 [0119] [0120] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，R9为碳原子数1～10的烷基或芳基。烷基可以分支，且可以含有醚性氧。另外，两个R9可以相同也可以不同。 [0121] (b)在催化剂的存在下，使化合物(8)与含氟醇反应来得到含氟二元羧酸酯化合物的方法。 [0122] [0123] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，X11～X13各自独立地为氢原子或11 13 14 16 卤素原子，X ～X 中的至少一个为卤素原子，X ～X 各自独立地为氢原子或卤素原子， 14 16 X ～X 中的至少一个为卤素原子。 [0124] X11～X16优选全部为卤素原子，更优选氟原子或氯原子，从能够同时生产在工业上有用的作为副产物的氯仿来看，最优选全部为氯原子。 [0125] (c)使化合物(9)与含氟醇反应来得到含氟二元羧酸酯化合物的方法。 [0126] [0127] 其中，Ar为二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，Z为卤素原子。两个Z可以相同也可以不同。 [0128] 作为在(a)的方法中使用的催化剂，可以列举公知的酯交换反应催化剂。 [0129] 作为在(b)的方法中使用的催化剂，可以列举：碱金属、碱土金属；碱金属氢化物、碱土金属氢化物；碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物；相转移催化剂；碱金属卤化物、碱土金属卤化物、氨的卤化物；离子交换树脂；选自由Sn、Ti、Al、W、Mo、Zr和Zn组成的组中的至少一种金属的化合物或氧化物；酯交换反应催化剂等。 [0130] 在(c)的方法中，在Z为氟原子或氯原子时，在无催化剂下进行反应，并通过惰性气体鼓泡、加温等将所产生的卤化氢排出到体系外的同时进行反应，由此能够得到目标产物。 [0131] (c)的方法中含氟醇的最初加入的摩尔数与化合物(9)的最初加入的摩尔数之比(含氟醇/化合物(9))，从提高含氟二元羧酸酯化合物的收率的观点出发，优选超过2，更优选2.5以上，特别优选3以上。 [0132] 在(c)的方法中，为了调节反应体系的粘度、调节放热量，可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离工序时的目标产物的损失，如果能够的话，则优选以无溶剂来实施反应。 [0133] (c)的方法中的反应温度优选40～200℃。 [0135] (二元醇化合物) [0136] 作为二元醇化合物，可以列举脂肪族二元醇化合物、芳香族二元醇化合物，从得到在工业上有用的聚芳酯的观点出发，优选芳香族二元醇化合物。 [0137] 作为脂肪族二元醇化合物，从聚酯的耐热性、耐化学品性、机械特性的观点出发，优选碳原子数2～12的脂肪族二元醇化合物。 [0138] 作为脂肪族二元醇化合物的具体例，可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、环己二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、含氟二醇(3,3,3-三氟-1,2-丙二醇等)等。 [0139] 作为芳香族二元醇化合物，从聚酯(聚芳酯)的耐热性、耐化学品性、机械特性、成形性的观点出发，优选碳原子数6～20的芳香族二元醇化合物。 [0140] 作为芳香族二元醇化合物的具体例，可以列举：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[别名：双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷[别名：双酚AF]、双(4-羟基苯基)甲烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基联苯基)醚、二羟基萘、间苯三酚、酚类的缩合物等，从原料的易获得性、聚芳酯的有用性的观点出发，优选双酚A。 [0141] (酯交换反应) [0142] 作为在催化剂的存在下使含氟二元羧酸酯化合物与二元醇化合物进行酯交换反应得到聚酯的具体方法，可以列举下述的(A)或(B)的方法，从能够以简单的工艺进行制造的观点考虑，优选(A)的方法。 [0143] (A)在催化剂的存在下，使含氟二元羧酸酯化合物与二元醇化合物熔融缩聚的方法。 [0144] (B)在催化剂的存在下，使含氟二元羧酸酯化合物与二元醇化合物溶液缩聚的方法。 [0145] (A)的方法中的反应温度，在反应初期优选为二元醇化合物、含氟二元羧酸酯化合物的熔点以上，在反应后期优选为聚酯的熔点以上。另外，(A)的方法中的反应温度，从抑制聚酯着色的观点考虑，优选300℃以下。 [0146] 含氟二元羧酸酯化合物的最初加入的摩尔数与二元醇化合物的最初加入的摩尔数之比(含氟二元羧酸酯化合物/二元醇化合物)，可以根据聚酯的目标分子量适当选择。 [0147] 含氟二元羧酸酯化合物/二元醇化合物比(摩尔比)，从可以得到分子量为约1000～约100000的聚酯的观点考虑，优选0.95～1.20。 [0148] (作用效果) [0149] 以上说明的本发明的聚酯的制造方法中，使来源于酸离解度较高并且沸点比作为芳香族烃的酚类低且容易排出到聚合体系外的含氟醇的特定含氟二元羧酸酯化合物、与二元醇化合物进行酯交换反应，因此，聚合反应速度快，能够在低温下进行聚合。另外，无需使用溶剂。因此，能够以简单工艺制造着色少、纯度高且分子量高的聚酯。 [0150] 即，本发明中的含氟二元羧酸酯化合物，由于氟原子的吸电子性效应，酯部位的离解度高，从而容易进行与芳香族二元醇化合物、脂肪族二元醇化合物的酯交换反应。另外，由于作为副产物生成的醇的沸点低且可以迅速蒸馏除去到聚合体系外，因此能够加快作为平衡反应的酯交换反应的速度。因此，使用含氟二元羧酸酯化合物的本发明的聚酯的制造方法，是能够解决利用以往的酯交换法制造聚酯的方法的如下问题的制造方法：难以得到高分子量形式的问题、由于在高温下的长时间反应而产生着色的问题，等。 [0151] 实施例 [0152] 以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0153] (气相色谱(GC)分析) [0154] 使用下述的装置，以下述的条件进行GC分析。 [0155] 装置：岛津制作所公司制造、GC-17A。 [0156] 检测方法：FID检测。 [0157] (气质联用(GC-Mass)分析) [0158] 使用下述的装置，以下述的条件进行GC-Mass分析。 [0159] 装置：岛津制作所公司制造、GC-17A/QP-5050A系统。 [0160] 检测方法：EI检测。 [0161] (NMR分析) [0162] 使用下述的装置，以下述的条件进行NMR分析。 [0163] 装置：日本电子公司制造、AL300。 [0164] 1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)； [0165] 19F-NMR(282.65MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)。 [0166] (凝胶渗透色谱法(GPC)分析) [0167] 使用下述的装置、以下述的条件进行分析，并将其换算为标准物质聚苯乙烯，由此确定合成的聚酯的分子量。 [0168] 装置：东曹公司制造、HLC-8220GPC。 [0169] 保护柱：TSK guard column SuperMPHZ-M； [0170] 柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M三根； [0171] 流动相：四氢呋喃； [0172] 流量：0.35mL/分钟； [0173] 检测方法：RI检测； [0174] 柱温度：40℃。 [0175] (合成例1) [0176] 双(2,2,3,3-四氟丙基)间苯二甲酸酯(化合物(1-1))的合成： [0177] 向具有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2000mL玻璃制反应器内，加入500g(2.46摩尔)的间苯二甲酰氯(化合物(9-1))，然后在搅拌的同时升温至100℃。然后，在观察内温的上升(ΔT)和氯化氢气体的产生情况的同时调节速度后滴加715.53g(5.41摩尔)的2,2,3,3-四氟丙醇(化合物(5-1))。滴加结束后，在100℃下搅拌1小时，然后，在观察氯化氢气体的产生情况的同时升温至140℃，共计加热9小时。反应结束后，将粗液 1 冷却至室温，然后取粗液的一部分进行 H-NMR分析。结果确认，生成了作为主产物的化合物(1-1)(基于化合物(5-1)的收率为41.8%)。以93.5%的收率得到产物即化合物(1-1)。 [0178]1 19 [0179] 对于产物即化合物(1-1)，除 H-NMR分析以外，还通过 F-NMR分析和GC-Mass分1 19 析进行结构归属。化合物(1-1)的 H-NMR、F-NMR、Mass片段(mass fragments)的结果如下所示。 1 [0180] H-NMRδ:4.762(4H，t，J=12.6Hz)，5.962(2H，tt，J=3.3，52.9Hz)，7.617(1H，t，J=7.8Hz)，8.297(2H，dd，J=1.8，7.8Hz)，8.711(1H,t,J=1.5Hz)。19 [0181] F-NMRδ:-137.142(4F，d，53.1Hz)，-123.257(4F，tdt，J=1.7，3.3，12.2Hz)。 [0182] MSm/z:235(PhC(=O)OCH2CF2CF2H);263(C(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H);343(CF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H);394(CF2HCF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H)。 [0183] (合成例2) [0184] 双(2,2,3,3-四氟丙基)对苯二甲酸酯(化合物(1-2))的合成： [0185] 向具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL玻璃制反应器内，加入857.21g(4.22摩尔)的对苯二甲酰氯(化合物(9-2))，然后在搅拌的同时升温至 100℃。然后，在观察内温的上升(ΔT)和氯化氢气体的产生情况的同时调节速度后滴加 1248.84g(9.46摩尔)的2,2,3,3-四氟丙醇(化合物(5-1))。滴加结束后，在100℃下搅拌1小时，然后，在观察氯化氢气体的产生情况的同时升温至140℃，共计加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温，然后取粗液的一部分进行1H-NMR分析。结果确认，生成了作为主产物的化合物(1-2)(基于化合物(5-1)的收率为43.1%)。以96.7%的收率得到产物即化合物(1-2)。 [0186] [0187] 对于产物即化合物(1-2)，除1H-NMR分析以外，还通过19F-NMR分析和GC-Mass分1 19 析进行结构归属。化合物(1-2)的 H-NMR、F-NMR、Mass片段的结果如下所示。 [0188] 1H-NMRδ：4.760(4H，tt，J=1.2，12.9Hz)，5.947(2H，tt，J=3.3，53.2H2)，8.154(4H，s)。 [0189] 19F-NMRδ:-137.020(4F，d，52.9Hz)，-123.203(4F，tdt，J=13.0，3.4，1.7Hz)。 [0190] MSm/z:235(PhC(=O)OCH2CF2CF2H);263(C(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H);343(CF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H);394(CF2HCF2CH2OC(=O)PhC(=O)OCH2CF2CF2H)。 [0191] (实施例1) [0192] 聚芳酯的合成1： [0193] 向300mL的熔融聚合用装置的反应器内加入20.99g(0.092摩尔)的双酚A(化合物(10))、27.20g(0.069摩尔)的化合物(1-1)、9.07g(0.023摩尔)的化合物(1-2)、-40.0027g(0.5×10 摩尔)的硼氢化钾。将下述的脱氧工序重复三次。 [0194] 脱氧工序：在0℃下将反应器内排气至约1托，由此除氧后，再在反应器内填充氮气至大气压。 [0195] [0196] 将反应器浸入预热至200℃的油浴内。以200℃的油浴温度、200rpm的搅拌速度进行搅拌，10分钟后达到热平衡，固形物完全熔解，得到无色且均匀的液体。然后，以将反应器内的压力保持为740托、反应器内的温度保持为230℃的方式持续反应5分钟，在此时点将化合物(5-1)从反应容器中排出，蒸馏到接收烧瓶中。60分钟后，使反应器内的温度上升至250℃，将反应器内的压力保持为300托。60分钟后，使反应器内的温度上升至270℃，将反应器内的压力保持为10托。60分钟后，使反应器内的温度上升至280℃，将反应器内的压力保持为1托。30分钟后，冷却至室温，由此结束聚合，得到下式(11)表示的聚芳酯[0197] [0198] 所得到的聚芳酯利用GPC分析的重均分子量(Mw)为13,962，数均分子量(Mn)为9,215，分散度(Mw/Mn)为1.515。可以确认：该聚芳酯无着色且纯度高。结果如表1所示。 [0199] (比较例1) [0200] 聚芳酯的合成2： [0201] 向300mL的熔融聚合用装置的反应器内加入20.99g(0.092摩尔)的双酚A(化合物(10))、21.96g(0.069摩尔)的间苯二甲酸二苯酯、7.32g(0.023摩尔)的对苯二甲酸二苯酯、0.0027g(0.5×10-4摩尔)的硼氢化钾。将下述的脱氧工序重复三次。 [0202] 脱氧工序：在0℃下将反应器内排气至约1托，由此除氧后，再在反应器内填充氮 |
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