一种由环戊烯制备环戊醇的方法 |
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| 申请号 | CN201510893661.6 | 申请日 | 2015-12-07 | 公开(公告)号 | CN105461515A | 公开(公告)日 | 2016-04-06 |
| 申请人 | 上海派尔科化工材料股份有限公司; | 发明人 | 石康明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，将环戊烯和 醋酸 混合进行酯化反应，生成醋酸环戊酯，在酯交换反应时，催化剂用 硝酸 铈改性的磺酸基阳离子交换 树脂 ，铈离子的交换量为树脂 质量 交换容量的10～30％；使得酯化反应转化率明显提高；在粗醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应时，用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，不但可以催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应，同时可以脱除反应原料中所带入的少量 水 分，避免了CaO 水解 及给产品的分离造成的困难，有效解决了现有工艺的污染问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种由环戊烯制备环戊醇的方法,其特征在于，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，特别涉及一种将环戊烯与醋酸的溶液通过由用阳离子经过改性的磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行加成反应，转化成醋酸环戊酯，再将其与甲醇的混合液使用CaO/甲醇钠复合催化剂进行酯交换反应制备环戊醇的方法。 背景技术[0002] 环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷和甲基环戊醚等。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料成本的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊醇，主要有环戊烯间接水合和直接水合两种工艺。虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且浓硫酸回收困难，环境污染非常严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，但该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。如日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在水与环戊烯的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下,环戊烯单程转化率约为3.50％，选择性为98％左右。 [0003] 中国专利CN102603486公开了一种由环戊烯制备环戊醇的方法。该方法包括以下步骤：1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料。3)将甲醇用3A分子筛脱水，使甲醇水含量降至10ppm以下。4)将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，经酯交换反应制得环戊醇，甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8～2.0:1，催化剂CaO的投料量为醋酸环戊酯质量的1～3％。酯化反应中，环戊烯的转化率87.2％，醋酸环戊酯的选择性在99％以上。 [0004] 对环戊烯与乙酸酯化反应热力学理论计算结果来看，温度越低、环戊烯与乙酸的摩尔比越小，环戊烯的平衡转化率越高，但温度如果太低，反应速率也会降低，不利于反应的进行，因此有必要通过开发一种活性更高的酯化催化剂来提高反应的转化率，此外使用催化剂CaO 催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应，虽然效果较好，但由于体系或反应原料中所带入的少量水份会使催化剂CaO水解成为氢氧化钙，并伴有乙酸钙的生成，为产品的分离带来了困难且产生较为严重的污染。 发明内容[0005] 本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它要解决的技术问题是通过用部分铈离子交换的强酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂，催化环戊烯和醋酸的酯化反应，并用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，解决了酯化转化率较低和酯交换反应时催化剂与反应物料的分离问题。 [0006] 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案： [0007] 一种由环戊烯制备环戊醇的方法,该方法包括以下步骤： [0008] 1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为4～8:1，质量空速为1～3hr-1，反应温度为40～50℃，反应压力为0.1～0.5MPa，催化剂为用硝酸铈改性的磺酸基阳离子交换树脂，铈离子的交换量为磺酸基阳离子交换树脂质量交换容量的10～30％； [0009] 2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏；从精馏塔塔顶在常压下回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料； [0010] 3)酯交换反应采用在塔釜并联一个固定床反应器的反应精馏塔中进行；将粗醋酸环戊酯和甲醇混合液送入精馏塔的塔釜，先用泵将物料从固定床反应器的底部通过由粒径为5～10mm颗粒状CaO构成的固定床床层，进行脱水预处理，处理后物料返回精馏塔的塔釜，待反应液中水份含量降至小于或等于10ppm后，再用泵加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯-1交换反应；预处理质量空速为0.5～5.0hr ；甲醇与醋酸环戊酯的质量比为0.8～2.0:1，甲醇钠催化剂的投料量为醋酸环戊酯质量的0.1～1％，酯交换反应温度为60～90℃；酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相副产物醋酸甲酯直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1～4∶1。 [0011] 本发明中所述的步骤1)中的醋酸与环戊烯的摩尔比最好为4.5～6.5:1。 [0012] 本发明中所述步聚1)中的质量空速为1.5～2.5hr-1，反应温度最好为42～48℃，反应压力最好为0.2～0.3MPa。 [0013] 本发明中所述的步聚1)中的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为5.0mmol/g。 [0014] 本发明中所述的步聚1)中的铈离子的交换量最好为磺酸基阳离子交换树脂质量交换容量的15～25％。 [0015] 本发明中所述的步聚1)中的原料环戊烯的纯度为85质量％以上。 [0016] 本发明中所述的步骤2)中的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。 [0017] 本发明中所述的步聚3)中的物料预处理质量空速最好为1.0～3.0hr-1。 [0018] 本发明中所述的步聚3)中的甲醇与醋酸环戊酯的质量比最好为1.0～1.5:1。 [0019] 本发明中所述的步聚3)中的甲醇钠催化剂的投料量最好为醋酸环戊酯质量的0.2～0.8％。 [0020] 本发明中所述的步聚3)中的酯交换反应温度最好为65～75℃，精馏的回流比最好为2∶1～3∶1。 [0021] 本发明的关键之一是用硝酸铈对磺酸基阳离子交换树脂进行改性，铈离子的交换量为磺酸基阳离子交换树脂质量交换容量的10～30％。当树脂通过交换部份Ce3+后，树脂表面微环境发生了变化，由表面均一的B酸中心，转化为同时存在L酸和B酸中心。据理论推测，当环戊烯分子在树脂表面吸附后，由于Ce3+离子强烈的极化作用，使得其与树脂表面吸附的醋酸更加有利，或者说反应活化能有一定程度降低，可以使反应在更低的温度下进行，而较低的温度可以提高酯化反应的平衡转化率。 [0022] 本发明的第二个关键点在于用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，此处使用颗粒状CaO催化剂，不但可以催化醋酸环戊酯和甲醇进行酯交换反应，同时可以脱除反应原料中所带入的少量水分，避免了CaO水解及给产品的分离造成的困难，有效解决了现有工艺的污染问题。 [0023] 酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。失活的CaO催化剂可以通过在空气气氛中高温焙烧的方式进行再生。 [0024] 可以采用并联一个固定床反应器的精馏塔进行上述催化精馏反应。将粗醋酸环戊酯和甲醇混合液送入精馏塔的塔釜，先用泵将物料从固定床反应器的底部通过由粒径为5～10mm颗粒状CaO构成的固定床床层，进行脱水预处理，处理后物料返回精馏塔的塔釜，待反应液中水分含量降至小于或等于10ppm后，再用泵加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯交换反应。在反应中气化的物料直接进入精馏塔中进行精馏提纯，塔顶得到醋酸甲酯和甲醇的混合物，反应物的持续移出促进酯交换反应进行，并使醋酸环戊酯完全转化。塔顶得到的醋酸甲酯和甲醇的混合物可以采用常规的萃取精馏方式进行醋酸甲酯和甲醇的精制，高纯度的醋酸甲酯可作为产品，而甲醇则可循环套用。 [0025] 本发明提供了由环戊烯制备环戊醇的方法。在酯化反应时，催化剂用硝酸铈改性的磺酸基阳离子交换树脂，使得酯化反应转化率明显提高；在酯交换反应时，用颗粒状CaO和溶解于反应液中的甲醇钠复合催化剂催化酯交换反应，避免了CaO水解及给产品的分离造成的困难，有效解决了现有工艺的问题。 具体实施方式[0026] 下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，各反应的转化率和选择性定义为： [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] 下面的实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但实施例决不是对本发明的限制。 [0032] 【实施例1～10】 [0033] 一、酯化反应 [0034] 酯化反应在尺寸为φ25mm×1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为0.40～1.25mm的交换部分的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂50克构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为5.0mmol/g，铈离子的交换量为树脂质量交换容量的10～30％。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。 [0035] 反应原料环戊烯和醋酸按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进行酯化反应。实施例得到的酯化反应产物醋酸环戊酯采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表1。 [0036] 二、酯交换反应 [0037] 酯交换反应在并联一个固定床反应器的反应精馏装置中进行，反应精馏装置由酯交换反应器和精馏柱两部分组成。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为25，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。固定床反应器的尺寸为φ25mm×1500mm，反应器中装入粒径为5～10mm的100克CaO催化剂。 [0038] 在反应器中先加入3000克醋酸环戊酯和定量的甲醇，加热升温至60～90℃，启动塔釜泵，使物料从装有CaO催化剂固定床的底部进入床层，进行预处理。待检测至物料含水量小于或等于10ppm后，停止预处理。再用泵加入甲醇钠/甲醇溶液催化剂进行酯交换反应。酯交换产生的产物环戊醇留在酯交换反应器塔釜中；酯交换所产生的副产物醋酸甲酯通过精馏柱顶部的出料口收集。需要注意的是，应控制反应器的液位基本稳定，以维持系统的稳定性。在各实施例具体的反应条件、酯交换反应的转化率和选择性见表2所列。 [0039] 表1. [0040] |
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