一种联产环己醇和链烷醇的方法 |
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| 申请号 | CN201310512160.X | 申请日 | 2013-10-25 | 公开(公告)号 | CN104557465A | 公开(公告)日 | 2015-04-29 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 宗保宁; 谭怀山; 马东强; 孙斌; 温朗友; 杨克勇; 吴明; 李楚新; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种联产环己醇和链烷醇的方法，该方法由苯和/或环己烷制备环己烯，将环己烯在催化精馏塔中进行加成酯化，由塔底获得 羧酸 /羧酸环己酯物流，将该物流加氢后获得环己醇和链烷醇。该方法中的酯化和加氢反应均具有很高的转化率和选择性， 原子 经济性高；过程环境友好；在生产环己醇的同时联产链烷醇，特别是使用乙酸时，通过间接的方式将廉价的乙酸转 化成 价格高且市场容量大的 乙醇 ，增加了过程的经济性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种联产环己醇和链烷醇的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 一种联产环己醇和链烷醇的方法技术领域背景技术[0002] 环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。 [0003] 工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。发酵法的主要缺点是污染比较严重；并且，发酵法还存在着“与口争粮”的问题，对于人口多且耕地面积少的国家并不适用。乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温、高压下进行；此外，乙烯价格受国际油价波动的影响很大，对于石油资源不足的国家，采用乙烯水合法制乙醇会面临一定的原料成本压力。 [0005] 苯酚加氢法是最早实现工业化的环己醇（酮）生产方法，有气相加氢和液相加氢两种方式。液相加氢是使氢气通过悬浮有贵金属催化剂的熔融苯酚。该过程的缺点是反应速率受H2传质限制，需要过滤分离出产物中的催化剂，不仅操作麻烦、装置复杂，而且难以避免贵金属催化剂的损失。气相加氢可以克服上述缺点，该过程通常将3～5个反应器串联，在140～170℃及0.1MPa的条件下进行，环己酮和环己醇的收率可达到90～95%。然而，–1 –1气相加氢过程需要汽化苯酚（汽化热为69kJ·mol ）及甲醇（汽化热为35.2kJ·mol ），能耗偏高；催化剂在使用过程中也容易积炭造成活性下降。 [0006] 苯酚加氢法的主要缺点是大部分苯酚是以异丙苯法来生产，需要经过苯和丙烯烷基化、异丙苯氧化、过氧化氢异丙苯分解三个步骤才能够获得苯酚，使该方法的生产路线过长，工业应用受到限制。目前世界上只有少数几家公司利用自产苯酚生产环己醇，新建装置一般不采用苯酚加氢路线。 [0007] 继苯酚加氢法后，又开发出了利用环己烷选择性氧化来生产环己醇（酮）的方法。由于环己烷可以用来源广泛的苯为原料通过加氢制得，使环己烷氧化法成为目前最主要的环己醇（酮）生产方法。 [0008] 环己烷氧化法分为非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法是将反应分为两步进行：第一步不用催化剂，以环己醇（酮）为引发剂，用含氧气体将环己烷氧化成环己基过氧化氢；第二步用钴盐作催化剂，在低温、碱性条件下，将环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物（俗称KA油）。催化氧化法是在催化剂的作用下，环己烷首先与含氧气体反应生成环己基过氧化氢，然后环己基过氧化氢受热分解生成环己酮。 [0009] 环己烷氧化法存在的第一个缺点是：环己醇（酮）比环己烷更容易被氧化，因此为了保证一定的选择性，必须将环己烷的转化率控制在很低的水平，大量未反应的环己烷需要通过蒸馏分离出来再重新氧化，这大大增加了整个过程的能耗。环己烷氧化法存在的第二个缺点是：即使将环己烷的转化率控制在较低水平，反应过程中仍产生相当多的低价值副产物，不仅降低了产品的收率，而且还增加了分离产品的难度。环己烷氧化法存在的第三个缺点是：氧化过程所产生的有机副产物组成十分复杂，只能用碱洗除去，由此产生的大5 6 量废碱液，不仅COD值高达10 ～10mg/L，并且不具有可生化性，至今仍是世界性的环保难题。环己烷氧化法最大的缺点是不安全，由于需要将环己烷与含氧气体混合，且环己烷的闪点只有-18℃，是一种极易燃烧及爆炸的物质，因此该方法具有相当大的潜在危险性。 [0010] 随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期望开发出更安全、更环保、原子经济性更强的环己醇（酮）生产方法。 [0011] 20世纪80年代，日本旭化成公司开发了利用环己烯水合制备环己醇的新工艺，并于1990年实现了工业化，相关的专利申请有JP 032936/92、WO 01/47845和WO2009/031216。该方法先对苯进行部分加氢，生成含有环己烯、环己烷和苯的产物物流；然后通过萃取分离获得高纯度的环己烯；最后在H-ZSM5分子筛的作用下，通过环己烯水合制得环己醇。与环己烷氧化法相比，旭化成的方法具有以下突出的优势：①水合反应的选择性很高，几乎没有副产物；②氢耗更低，这意味着更低的碳排放量；③全过程几乎没有三废排放；④苯部分加氢和环己烯水合都在水相中进行，反应条件比较温和。由此可见，旭化成的方法是一种更安全、更环保、原子经济性更强的环己醇生产路线。 [0012] 然而，旭化成的方法仍存在以下的不足。 [0013] （1）环己烯直接水合存在着热力学限制，并且环己烯在水中的溶解度很小，水合反应主要发生在两相界面上，这导致了环己烯水合反应的速率较慢、单程转化率很低，如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率也只有12.5%，如此低的单程转化率不得不将大量未反应的环己烯从产物物流中分离出来循环回用，这大大增加了过程的能耗。 [0014] （2）需要用高纯度的环己烯作为原料，否则由于其它组分的稀释作用，将导致更多的循环物料及更低的反应效率，然而环己烯是由苯部分加氢制备的，其产物物流中除环己烯外还含有相当多的环己烷和苯，这三者的沸点非常接近，使得环己烯的提纯非常困难。 [0015] （3）该方法采用了包括水相、油相和固体催化剂相的复杂反应体系，既需要依靠强力搅拌，形成水滴、油滴良好分散的乳化液体系，以使环己烯能够被催化剂表面吸附，又需要在沉降区将催化剂与油相很好地分离，操作起来比较复杂，催化剂损失也比较严重。 发明内容[0016] 通过上述分析可知，现有的环己醇合成技术仍存在着诸多的不足，人们期望开发出更安全、更环保、原子经济性更强、成本更低、生产效率更高的环己醇（酮）合成方法。为此，本发明提供了一种制备联产环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。 [0017] 本发明中，对于物流，以“A/B”代表A和B的混合物；对于催化剂，“A/B”代表“活性组分/载体”。 [0018] 本发明提供了一种联产环己醇和链烷醇的方法，包括： [0019] （1）由环己烷部分脱氢反应获得环己烯源的步骤和/或由苯部分加氢反应获得环己烯源的步骤； [0020] （2）在加成酯化催化剂的存在下，使所述环己烯源与至少一种羧酸在反应精馏塔中发生加成酯化反应，得到羧酸/羧酸环己酯物流的步骤； [0021] （3）使所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气在加氢催化剂的存在下发生加氢反应，得到环己醇和链烷醇的步骤；以及 [0022] （4）从（1）、（2）和（3）中的任意步骤分离出环己烷， [0023] （4-1）将该环己烷循环至所述步骤（1）中的由环己烷部分脱氢获得环己烯源的步骤；和/或 [0024] （4-2）将该环己烷在脱氢催化剂的存在下发生脱氢反应生成苯，并将该苯循环至所述步骤（1）中的由苯部分加氢获得环己烯源的步骤。 [0025] 以下对本发明的联产环己醇和链烷醇的方法进行详细的说明。 [0026] 1、获得环己烯源的步骤 [0027] 1-1、由苯部分加氢获得环己烯源 [0028] 本发明可以用任何已知的方法将苯部分加氢获得环己烯源。加氢反应所用的催化剂可以为常见的各种对苯部分加氢制环己烯反应具有催化作用的物质。 [0029] 在一种实施方式中，所述催化剂可以为含有元素周期表中第VIB族和/或第VIII族元素，例如钌、钯、镍和铂中的一种或多种作为活性成分的催化剂。该催化剂具体可以为铂/铝氧化物或钯-镍合金。可以在气相中，在该催化剂的存在下，将苯与氢气接触反应，得到环己烯。所述反应的温度可以是100℃～400℃，所述反应的压力可以是0.01MPa～5MPa（以表压计）。本领域技术人员可自行查阅EP 0055495中关于该工艺过程的适合实施方案。 [0030] 在另一种实施方式中，所述催化剂为钌系催化剂，更优选为含钴和/或锌的钌系催化剂。具体地，所述催化剂可以为钌黑的悬浮催化剂或将钌负载在载体上的催化剂。可以在液相中，在该催化剂的存在下，将苯与氢气接触反应，得到环己烯。所述反应的温度可以是25℃～300℃，所述反应的压力可以是0.3MPa～1MPa（以表压计）。本领域技术人员可自行查阅US 4665274、WO 2010/073481、WO 2009/031216中关于该工艺过程的适合实施方案。 [0031] 1-2、由环己烷脱氢获得环己烯源 [0032] 本发明可以用任何已知的方法将环己烷部分脱氢获得环己烯源。例如可以在温度为200℃～650℃和压力为0.001MPa～1MPa（以表压计）的条件下，将环己烷和空气通过沸石催化剂，使环己烷发生氧化脱氢反应来制备环己烯。所用的氧气/环己烷摩尔比最好在1：2至3：2的范围内。本领域技术人员可以自行查阅在动力学与催化（Kinetics and catalysis）第20卷（2），第323-321页（1979年）中所叙述的方法。 [0033] 不论是苯部分加氢反应，还是环己烷部分脱氢反应，其产物物流均含有一定量的苯和环己烷。本发明既可以直接用上述两种方法获得的产物物流作为环己烯源进行下一步骤的反应；也可以分离出其产物物流中的苯和/或环己烷后，作为环己烯源进行下一步骤的反应。 [0034] 由于环己烷、环己烯和苯的沸点非常接近，必须依靠复杂的分离手段，如萃取精馏或共沸精馏，才能将上述两种产物物流中的各组分分离，本领域技术人员可自行查阅WO2009/031216、US 4339604、EP 0248422中关于该分离过程的适合实施方案。为了避免采用萃取精馏或共沸精馏，本发明优选不进行分离而是直接使用上述两种产物物流之一或其混合物作为环己烯源进行下一步骤的反应。 [0035] 2、环己烯加成酯化得到羧酸/羧酸环己酯物流的步骤 [0036] 本发明中，“加成酯化反应”是指羧酸对烯烃双键加成生成酯的反应。 [0037] 根据本发明的方法，在加成酯化催化剂的存在下，使所述环己烯源与至少一种羧酸在反应精馏塔中发生加成酯化反应，得到羧酸/羧酸环己酯物流。 [0038] 所述羧酸优选为用式R-COOH表示的羧酸，其中，R为C1～C4的烷基。更优选地，所述羧酸为乙酸。 [0039] 步骤（2）中，所述羧酸的总量与以环己烯计的所述环己烯源的摩尔比为0.2～20：1，优选为1.2～4：1，更优选为1.2～3：1。 [0040] 步骤（2）中，所述加成酯化催化剂为酸催化剂，既可以是液体酸催化剂，也可以是固体酸催化剂。所述液体酸催化剂既可以是无机酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有机酸，如甲基苯磺酸、氨基磺酸等。由于液体酸难以从产物物流中分离，因此本发明优选采用固体酸催化剂。所述固体酸催化剂可以为选自强酸型离子交换树脂、杂多酸和分子筛中的一种或多种。 [0041] 所述强酸型离子交换树脂可以为普通的磺酸型离子交换树脂，如磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，也可以为经卤素原子改性后的磺酸型离子交换树脂，如经卤素原子改性后的磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂。所述强酸型离子交换树脂可以为大孔型离子交换树脂，也可以为凝胶型离子交换树脂，优选为大孔型离子交换树脂。这类树脂很容易从市场中购得，也可以按经典文献记载的方法制取。 [0042] 例如，大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂的制备方法通常是将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速搅拌的条件下滴入含有分散剂、引发剂、致孔剂的水相体系中进行悬浮共聚，将所得到的聚合物小球（白球）从体系中分离出来，用溶剂抽去其中的致孔剂，再以二氯乙烷为溶剂、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应，最后经过滤、洗涤等工序，最后制得产品。 [0043] 在普通强酸型离子交换树脂的骨架中引入卤素原子，如氟、氯和溴中的一种或多种，可进一步提高树脂的耐温性能和酸强度。这种含卤素的强酸性耐高温树脂至少可以通过以下两种途径获得。一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子，由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定，而且还可以提高苯环上磺酸基团的酸性，这样可使树脂催化剂的酸强度函数（Hammett函数）H0≤-8，而且可以在150℃以上长期使用，此类树脂可从市场上方便购买到，比如国外ROHM&HASS公司生产的Amberlyst45树脂，国内河北冀中化工厂生产的D008树脂等。另一种途径是将树脂骨架上的氢全部用氟取代，由于氟的强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性，酸强度函数（Hammett函数）H0可小于-12，而耐热温度达到250℃以上，这类耐高温强酸性树脂的典型例子是DuPont公司的Nafion树脂。 [0044] 所述杂多酸既可以是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，也可以是负载有杂多酸和/或杂多酸酸式盐的负载型催化剂。杂多酸及其酸式盐的酸强度函数H0可小于-13.15，而且可以在高达300℃以上长期使用。所述杂多酸及其酸式盐包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构和Silverton结构的杂多酸及其酸式盐中的一种或多种，优选Keggin结构的杂多酸及其酸式盐，如十二磷钨酸（H3PW12O40·xH2O）、十二硅钨酸（H4SiW12O40·xH2O）、十二磷钼酸（H3PMo12O40·xH2O）和十二磷钼钒酸（H3PMo12-yVyO40·xH2O）中的一种或多种。所述杂多酸酸式盐优选酸式磷钨酸铯盐（Cs2.5H0.5PW12O40），其酸强度函数H0小于-13.15，而且比表面2 积可达100m/g以上。所述负载有杂多酸和/或杂多酸酸式盐的负载型催化剂中，载体一般为SiO2和/或活性炭。 [0045] 所述加成酯化固体酸催化剂还可以是分子筛。所述分子筛可以是常见的各种氢型分子筛，优选为Hβ、HY和HZSM-5中的一种或多种，更优选是用氟或磷改性的氢型分子筛，如用氟或磷改性的Hβ、HY和HZSM-5中的一种或多种。 [0046] 所述反应精馏塔在形式上与普通精馏塔相同，一般由塔体、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器组成。塔的类型可以是板式塔，也可以是填料塔，还可以是两者的组合。可采用的板式塔类型包括浮阀塔、筛板塔或泡罩塔。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鲍尔环、θ环、马鞍型填料和阶梯环填料中的一种或多种；也可以采用规整填料，如波纹板填料和/或波纹丝网填料。 [0047] 根据本发明的方法，在反应精馏塔内布置有固体酸催化剂。本领域技术人员清楚地知道，反应精馏塔中的催化剂布置方式应满足以下两点要求：（1）要能提供足够的用于汽液两相通过的通道，或有比较大的床层空隙率（一般要求至少50%以上），以保证汽液两相能够对流通过，而不造成液泛；（2）要有良好的传质性能，反应物要从流体相传递到催化剂内进行反应，同时反应产物要从催化剂中传递出来。现有文献中已公开多种催化剂在反应精馏塔中的布置方式，这些布置方式均可为本发明所采用。 [0048] 现有催化剂在反应塔中的布置方式可分为以下三种：（1）将催化剂以精馏填料的方式直接布置在塔中，主要方式有将一定大小和形状的催化剂颗粒与精馏填料机械混合、或将催化剂夹在规整填料之间与规整填料组成整体填料，或将催化剂直接制成精馏填料形状；（2）将催化剂装入气液可透过的小容器内并将其布置于反应塔的塔板上，或将催化剂布置在反应塔的降液管中；（3）将催化剂直接以固定床方式装入反应塔中，液相直接流过催化剂床层，而为气相设立专用的通道，采用这种方式在装有催化剂的部位，由催化剂床层和精馏塔盘交替设置，塔盘上的液体经降液管和再分布器进入下一催化剂床层，在床层中进行加成反应，催化剂床层下部的液体通过液体收集器进入下一塔盘。 [0049] 所述反应精馏塔应当具有足够的理论塔板数和反应塔板数才能满足反应和分离要求。本发明中，所述反应精馏塔的理论塔板数可以为10～150，优选为30～100，在理论塔板数的1/3至2/3位置之间布置固体酸催化剂。所述固体酸催化剂的装填量可以根据装置的处理量进行选择。一般地，在所述理论塔板数的1/3至2/3位置之间选择5～30块板布置所述加成酯化催化剂。 [0050] 本发明中，需要保证反应物有足够的停留时间，以实现环己烯的完全转化。相对于-1 -1催化剂的总装填体积，液体进料的重时空速可以为0.1～20h ，优选为0.5～5h ，更优选-1 1～5h 。 [0051] 本发明中，反应精馏塔的操作压力可以在负压、常压和加压条件下操作。一般地，以表压计，反应精馏塔的操作压力可以为-0.0099MPa至5MPa，优选为常压至1MPa。 [0052] 反应精馏塔的操作温度与反应精馏塔的压力有关，可通过调节反应塔的操作压力来调节反应塔的温度分布，使催化剂装填区的温度在催化剂的活性温度范围内。催化剂装填区的温度一般在40～200℃之间，优选在60～160℃之间。 [0053] 反应精馏塔的回流比应同时满足分离和反应的要求，一般情况下，增大回流比有利于提高分离能力和反应转化率，但同时会增大过程能耗。本发明中，所述回流比可以为0.1：1至全回流，优选为0.1～100：1，更优选为0.5～10：1。 [0054] 在上述反应条件下，加成酯化反应的环己烯转化率接近于100%。 [0055] 步骤（2）中，所述加成酯化反应优选按照先方式（Ⅰ）、后方式（Ⅱ）的顺序进行，[0056] （Ⅰ）、将所述环己烯源在釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器之一或其任意的组合中进行加成酯化反应； [0057] （Ⅱ）、将方式（Ⅰ）得到的混合物送入反应精馏塔中进行加成酯化反应。 [0058] 为了提高工艺方法的商业价值，要求尽可能提高生产装置的容积负荷（生产装置单位体积单位时间内的处理量）。通过上述方式（Ⅰ）和方式（Ⅱ）组合，本发明可实现这一目的。 [0059] 对于采用反应精馏塔的方式（Ⅱ）的反应条件与前文所述相同，此处仅对方式（Ⅰ）进行详细描述。 [0060] 方式（Ⅰ）中，优选采用一个或多个并联的管式固定床反应器，更优选采用一个或多个并联的管壳列管式反应器。反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，优选采用连续操作方式。固定床反应器可采用绝热或等温方式操作。绝热反应器可采用筒式反应器，催化剂固定在反应器中，反应器外壁进行保温绝热，由于加成酯化反应为放热反应，因此需要控制反应物浓度以控制反应器床层温升，或采用部分反应产物冷却后循环至反应器入口以稀释反应物浓度。等温反应器可采用管壳列管式反应器，催化剂固定在列管中，在壳程通过冷却水以移走反应放出的热量。 [0061] 方式（Ⅰ）中，反应温度一般为50～200℃，优选反应温度为60～120℃。 [0062] 方式（Ⅰ）中，所述加成酯化反应的压力与反应温度有关。由于加成酯化反应在液相中进行，因此反应压力应保证反应处于液相状态。一般来说，以表压计，反应压力为常压～10MPa，优选为常压～1MPa。 [0063] 方式（Ⅰ）中，在采用连续的方式进行时，液体进料的重时空速一般为0.5～20h-1，-1 -1优选为0.5～5h ，更优选1～5h 。 [0064] 本发明既可以用高纯度的或纯的环己烯为环己烯源，也可以用含有一定量的环己烷和/或苯的环己烯源。本发明的方法即使采用含有环己烷和/或苯的环己烯源，也可以使环己烯的转化接近完全，因此本发明优选采用含有环己烷和/或苯的环己烯源（也就是，不对步骤（1）得到的产物物流进行分离），这样做可以避免或简化昂贵的萃取精馏或共沸精馏。 [0065] 根据本发明的方法，可以通过调节反应精馏塔的操作条件，在反应精馏塔的塔底得到羧酸/羧酸环己酯物流，并在反应精馏塔的塔顶得到环己烷和/或苯。与在反应精馏塔的塔底得到羧酸环己酯相比，在反应精馏塔的塔底得到羧酸/羧酸环己酯物流的优点将在具体实施方式中详细说明。 [0066] 3、羧酸环己酯的加氢步骤 [0067] 根据本发明提供的方法，使所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气在加氢催化剂的存在下发生加氢反应，得到环己醇和链烷醇。其中，所述链烷醇用式R-CH2-OH表示，所述基团R与上述R-COOH中的基团R的定义相同。 [0068] 步骤（3）中，所述加氢反应优选按以下方式进行： [0069] 在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。 [0070] 所述羧酸加氢催化剂可以为常见的各种对于羧酸加氢反应具有催化作用的物质，优选为含有催化活性成分的负载型催化剂。具体地，所述羧酸加氢催化剂可以含有载体以及负载在所述载体上的主活性组分和助剂；其中，所述主活性组分可选自铂、钯、钌、钨、钼和钴中的一种或多种；所述助剂可选自锡、铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、钍和金中的一种或多种；所述载体可选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、纳米炭管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。所述主活性成分和助剂的含量可以根据具体种类进行适当的选择。一般地，以催化剂的总质量为基准，所述主活性组分的含量可以为0.1～30质量%，所述助剂的含量可以为0.1～25质量%，所述载体的含量可以为45～99.8质量%。 [0071] 羧酸加氢的反应条件可以包括：反应温度为100～400℃，以表压计，反应压力为0.1～30MPa，氢气与羧酸的摩尔比（即，氢酸摩尔比）为1～500：1，以及液体进料的重时空-1 速为0.1～5h 。优选地，羧酸加氢的反应条件包括：反应温度为180～300℃，以表压计，-1 反应压力为2～10MPa，氢酸摩尔比为5～50：1，以及液体进料的重时空速为0.2～2h 。 [0072] 酯的加氢一般采用铜系催化剂、钌系催化剂以及贵金属系催化剂，以铜系催化剂最为常用。 [0073] 铜系酯加氢催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、钨、钼、钌、铂、钯、铼、镧、钍和金中的一种或多种组分作为助催化剂或添加剂组分。 [0074] 铜系酯加氢催化剂可方便地从市场中购得，也可以采用共沉淀法进行制取。通常的制备方法是将各金属的可溶性盐在pH值为8～12中进行共沉淀，并将得到的沉淀进行还原。具体地，可以将各金属的可溶性盐溶液放入中和釜中，在一定的温度和搅拌速率下，加入碱溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素等）中和至pH8～12生长沉淀，沉淀经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧和成型等工序，最后在氢气气氛中还原即可制成最终的酯加氢催化剂。 [0075] 钌系催化剂一般的组成为Ru/Al2O3或Ru-Sn/Al2O3。贵金属系催化剂一般的组成为Pt/Al2O3、Pd-Pt/Al2O3或Pd/C。 [0076] 本发明中，所述酯加氢催化剂可以为选自铜系催化剂、钌系催化剂和贵金属系催化剂中一种或多种，优选为铜系催化剂，更优选为含锌和/或铬的铜系催化剂。 [0077] 羧酸环己酯的加氢反应温度与选择的加氢催化剂的种类有关，对于铜系加氢催化剂，一般加氢反应温度为150～400℃，优选为200～300℃。以表压计，反应压力可以为常压～20MPa，优选为4～10MPa。 [0078] 羧酸环己酯的加氢反应中，氢气与羧酸环己酯的摩尔比（即，氢酯摩尔比）的控制很重要。高的氢酯摩尔比有利于酯的加氢，但过高的氢酯摩尔比将会增加氢气压缩循环的能耗。一般地，氢酯摩尔比可以为1～1000：1，优选为5～100：1。 [0079] 加氢反应中，反应进料空速的大小与选用催化剂的活性有关。高活性催化剂可采用较高的空速。对于选定的催化剂，反应转化率随反应空速的增加而降低。为了满足一定-1的转化率，必须将空速限定在一定范围内。一般液体进料的重时空速为0.1～20h ，优选-1 为0.2～2h 。如果采用间歇式反应，则反应时间为0.5～20h，优选为1～5h。 [0080] 4、循环利用环己烷的步骤 [0081] 如步骤（1）中所述，不论是苯部分加氢反应，还是环己烷部分脱氢反应，其产物物流均含有一定量的苯和环己烷。为了在整体上提高环己醇生产工艺的原子利用率，必须对所述苯和环己烷加以循环利用。 [0082] 根据本发明的方法，从（1）、（2）、（3）中的任意步骤分离出环己烷，并将分离出的环己烷送入步骤（4-1）和/或步骤（4-2）中， [0083] （4-1）将该环己烷循环至所述步骤（1）中的由环己烷部分脱氢获得环己烯源的步骤； [0084] （4-2）将该环己烷在脱氢催化剂的存在下发生脱氢反应生成苯，并将该苯循环至所述步骤（1）中的由苯部分加氢获得环己烯源的步骤。 [0085] 环己烷脱氢生成苯的反应相当容易进行，环己烷只需要在具有单一脱氢功能的催化剂存在下及适合的反应条件下，即可高转化率和高选择性地生成苯。本领域技术人员可参照JP 285001/87、WO 2009/131769、CN 1038273选择适合的实施方法。当然，也可以使用双功能或多功能的催化剂，如具有脱氢和酸性双功能的催化重整催化剂。 [0086] 由上述内容可知，本发明至少可采用两种方式将环己烷脱氢生成苯，一种是建立单独的环己烷脱氢装置，在单功能或多功能脱氢催化剂存在下，进行环己烷脱氢反应；另一种是利用已有的催化重整装置，既可对所述环己烷单独处理或也可以将所述环己烷与产芳烃的催化重整原料混合共同处理。 [0087] 应该理解到，根据已有的知识，苯的存在对于环己烷脱氢生成苯的反应没有不利影响，因此所述环己烷中可以含有苯。也就是，本发明的方法可以从（1）、（2）、（3）中的任意步骤分离出环己烷/苯物流，并将该环己烷/苯物流进行脱氢反应，得到苯。 [0088] 在本发明的一种优选实施方式中，所述环己烯源含有环己烷以及任选的苯，步骤（2）中，由所述反应精馏塔的塔底获得羧酸/羧酸环己酯物流，由所述反应精馏塔的塔顶获得环己烷物流（该环己烷物流含有苯或不含苯）；将所述环己烷物流送入步骤（4-2）中用于生成苯。更优选地，脱除所述环己烷物流中的羧酸后送入步骤（4-2）中，这样能够提高脱氢催化剂的使用寿命。 [0089] 根据本发明的方法，还包括从（1）、（2）、（3）中的任意步骤分离出苯，将该苯循环至所述步骤（1）中的由苯部分加氢获得环己烯源的步骤。 [0090] 作为一种选择，本发明也可以将上述任何步骤分离出的环己烷，或者通过对上述任何步骤分离出的含苯物流加氢获得的环己烷，作为本发明方法的一种产品。 [0091] 本发明可利用任何已知的苯加氢制环己烷方法，如IFP法和富士制铁法。IFP法指采用悬浮状镍催化剂（NiPS2）在180～200℃、2.7MPa条件下悬浮液相加氢生成环己烷。富士铁法是指苯分别在高温（200～250℃）和低温（160℃）条件下两步催化加氢合成环己烷。 [0092] 本发明还提供了一种生产环己酮的方法，包括：按照本发明的方法制备环己醇，和由所述环己醇制备环己酮。本发明对于由环己醇制备环己酮的方法没有特别限定，可以采用现有的方法进行。 [0093] 本发明进一步提供了一种生产己内酰胺的方法，包括：按照本发明的方法制备环己酮，和由所述环己酮制备己内酰胺。本发明可以采用现有的各种方法由环己酮制备己内酰胺，没有特别限定。 [0094] 另需说明的是，上述实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0095] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 [0096] 本发明为生产环己醇提供了一条高效率、低成本、安全、环保、原子经济性强的新技术路线。本发明的特点是： [0097] ①酯化和加氢反应均具有很高的选择性，生产环己烯源的副产物可高选择性、高转化率地转化为生产环己烯源的原料，因此本发明方法的原子利用率很高； [0098] ②过程环境友好； [0099] ③在生产环己醇的同时联产链烷醇，特别是在酯化步骤中使用的羧酸为乙酸时，通过间接的方式将廉价的乙酸转化成价格高而市场容量巨大的乙醇，大大增加过程的经济性； [0100] ④采用反应精馏进行加成酯化，不但可以显著提高反应效率，还可以简化或避免萃取精馏或共沸精馏分离过程，大大减少投资和运营成本。 [0102] 图1用于说明本发明方法的第一种优选实施方式。 [0103] 图2用于说明本发明方法的第二种优选实施方式。 具体实施方式[0104] 由背景技术可知，现有的环己醇（酮）生产方法主要是环己烷氧化法，仍代表环己醇合成技术的现有水平，然而该方法存在许多缺点，为此人们期望开发出更安全、更环保、原子经济性更强的环己醇（酮）生产方法。此外，一种工业方法的商业价值很大程度上取决于原料的可利用性以及该方法的生产效率和实施成本，因此利用价格便宜、来源稳定的原料，在完整的工艺路线上以高转化率、高选择性、尽可能少的循环物料、成本低的工艺技术手段来生产目的产品至关重要。 [0105] 以下结合附图说明本发明中以苯和乙酸为起始原料的两种优选实施方式。 [0106] 第一种优选实施方式（如图1所示） [0107] （1）由苯部分加氢反应获得环己烯源 [0108] 将氢气和苯送入苯部分加氢反应器中，在苯部分加氢反应条件下与苯加氢催化剂接触，得到环己烯源。 [0109] 本发明优选采用液相法工艺进行苯部分加氢反应。苯加氢催化剂优选采用钌系催化剂，更优选采用含钴和/或锌的钌系催化剂。含钴和/或锌的钌系催化剂可用共沉淀或浸渍同一载体的方法来制备。该方法中，苯的转化率一般在40～60%之间，环己烯选择性在80%左右，副产品为环己烷。 [0110] 由苯部分加氢反应得到的产物中含有环己烷、环己烯和苯，这三种组分的沸点十分接近，只有采用实施成本昂贵的萃取分离等手段才能将其分离，因此本发明优选不对苯部分加氢反应产物进行分离或者仅分离出其中的苯，直接将该反应的产物物流或者将从该物流中分离出苯后得到的物流用于下一步骤的加成酯化反应。 [0111] （2）由加成酯化反应制备乙酸环己酯 [0112] 在反应精馏塔中，使环己烯源中的环己烯与乙酸发生加成酯化反应，并通过调整反应精馏塔的条件，在塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流，在塔顶得到环己烷物流或者苯/环己烷物流。 [0113] 由本发明的实施例可知，如果在釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器之一或其任意的组合中进行所述的加成酯化反应，即使采用很高的酸烯比，也难于实现环己烯的完全转化，此时需要用循环未反应原料的方法来提高环己烯的转化率，而循环物料是工业过程希望能够避免或减少的。此外，该方式如果使用含有环己烷和/或苯的环己烯源，由于此时直接循环未反应原料会导致环己烷和/或苯在酯化反应器中的不断积累，因此将难以避免采用萃取精馏或共沸精馏等复杂分离过程。 [0114] 本发明采用反应精馏塔进行加成酯化反应，此时可使环己烯接近完全转化，因此可以避免采用操作成本昂贵的分离手段分离环己烯。 [0115] 如果在反应精馏塔的塔底得到高纯度的乙酸环己酯，必须控制将反应精馏塔的操作温度及塔釜温度控制在一定的温度以上。本发明从反应精馏塔的塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流，该方式有如下优点： [0116] ①在同等条件下，可以降低反应精馏塔的操作温度，在酸催化条件下，反应底物有可能发生副反应，如环己烯二聚反应，因此在保证环己烯完全转化的前提下，仍有必要降低反应精馏塔的操作温度； [0117] ②降低了对反应精馏塔分离程度的要求； [0118] ③减少了塔顶物流中的乙酸含量（比如可以容易地将塔顶物流中的乙酸含量控制在5m%以下，甚至3m%以下），如前所述，苯部分加氢反应会产生相当量的环己烷，为了提高本发明工艺过程的整体原子利用率，必须将这部分环己烷加以循环利用，而减少反应精馏塔的塔顶物流中的乙酸量可以减低分离塔顶物流的难度，提高工艺过程的经济性。 [0119] （3）对乙酸/乙酸环己酯物流加氢制备环己醇和乙醇 [0120] 在氢气的存在下，将步骤（2）得到的乙酸/乙酸环己酯物流先后与乙酸加氢催化剂和酯加氢催化剂接触，分别使乙酸和乙酸环己酯发生加氢反应，得到乙醇和环己醇。将乙酸/乙酸环己酯物流加氢的好处是可以增产一部分乙醇。 [0121] （4）环己烷的循环利用 [0122] 对于步骤（2）中所述的环己烷物流或者苯/环己烷物流，本发明可采用两种方式对其加以循环利用。一种是建立单独的环己烷脱氢装置，在脱氢催化剂存在下，对环己烷物流或者苯/环己烷物流进行脱氢反应，得到苯；另一种是利用已有的催化重整装置，既可对所述环己烷物流或者苯/环己烷物流单独处理或也可以将所述物流与产芳烃的催化重整原料混合共同处理，得到苯。将该苯循环至所述步骤（1）中的由苯部分加氢获得环己烯源的步骤。 [0123] 如上述步骤（2）所述，本发明从反应精馏塔的塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流，该方式可以减少塔顶物流中的乙酸含量，但塔顶物流中仍不可避免的含有羧酸，在进行环己烷脱氢过程有必要对其进行脱羧酸处理。本发明优选用水萃取出塔顶物流中的乙酸，使之不至于显著影响所述的环己烷脱氢过程。 [0124] 环己烷的脱氢过程会同时生产部分氢气，可将该氢气用于本发明中的任意加氢过程。众所周知，工业氢气主要来源于天然气，制氢过程同时会产生大量的二氧化碳，因此所述环己烷脱氢过程可降低本发明方法的耗氢量，进而降低本发明方法的碳排放量。 [0125] 第二种优选的实施方式（如图2所示） [0126] 以下仅对与第一种优选的实施方式不同的部分进行说明。 [0127] 与第一种优选的实施方式相比，本发明进一步优选在步骤（2）中，按照先方式（Ⅰ）、后方式（Ⅱ）的顺序进行所述的加成酯化反应。也就是，乙酸/乙酸环己酯物流先在预酯化反应器（为釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器之一或其任意的组合）进行预酯化反应，得到的混合物接着进入反应精馏塔中进行酯化反应。通过实施例的结果可知，采用该方式，在反应精馏塔相同的前提下，可将装置的容积负荷提高一倍以上。 [0128] 以下通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。 [0129] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。 [0130] 实施例1 [0131] 本实施例用于说明苯部分加氢制环己烯源的方法。 [0132] 将苯和氢气按摩尔比1：3注入装填有钌颗粒催化剂的加氢反应器，在反应温度为135℃、压力为4.5MPa、停留时间为15min的条件下进行苯加氢反应，反应产物分离出氢气后，收集液体产物。连续运行1000h。试验结束后，对收集的液体产物进行气相色谱分析，以质量百分含量计，其组成为：苯53.3%，环己烯35.4%，环己烷11.3%。 [0133] 实施例2～4用于说明采用反应精馏制备乙酸环己酯的方法。 [0134] 实施例2～4中所进行的试验是在如下规格的反应精馏模式试验装置中进行的：模式装置的主体为直径（内径）为50mm，高为3m的不锈钢塔，塔的下部连接体积为5L的塔釜，釜内配置有10kW的电加热棒，此加热棒由智能控制器通过可控硅（SCR）控制塔釜加热 2 量。塔顶连接有换热面积为0.5m 的冷凝器，塔顶蒸汽经此冷凝器冷凝成液体后进入一个体积为2L的回流罐。回流罐中的液体经回流泵部分回流至反应塔，部分采出作为轻组分。塔的操作参数由智能型自动化控制仪表显示和控制。塔回流量由回流调节阀控制，塔顶采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器调节塔釜排料阀进行控制。 乙酸和环己烯原料分别装入30L储罐中，并通过计量泵打入相应的预热器中预热到一定温度后进入反应塔，进料速度由计量泵控制、电子秤精确计量。 [0135] 实施例2 [0136] 本实施例用于说明乙酸与环己烯/环己烷/苯进行酯化反应的方法。 [0137] 将耐高温磺酸型离子交换树脂（牌号为Amberlyst 45，由Rhom&Hass公司生产）用多级高速粉碎机粉碎成粒度小于200目（0.074mm）的粉料，加入制孔剂、润滑剂、抗氧剂和粘合剂在高速混合机上混合均匀，再在密炼机上于180℃密炼10min，使物料完全塑化，之后注入模具中制成直径为5mm，高5mm，壁厚为1mm拉西环型树脂催化剂填料。将1950mL此催化剂填料装入模式反应塔的中部（装填高度为1m，相当于8块理论塔板）上下各装入直径为3mm、长6mm的玻璃弹簧填料1950mL（装填高度为1m，相当于10块理论塔板）。 [0138] 将实施例1得到的环己烯原料和乙酸分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作下的反应条件和反应结果见表1。根据试验数据计算环己烯的转化率为99.4%，乙酸环己酯的选择性为99.5%。 [0139] 表1 耐高温磺酸型离子交换树脂催化剂催化的反应精馏试验数据 [0140] [0141] 对比例1 [0142] 采用与实施例2相同的方法进行加成酯化反应，所不同的是，调整反应精馏塔的操作条件，从塔釜采出乙酸环己酯。 [0143] 表2 耐高温磺酸型离子交换树脂催化剂的反应精馏试验数据 [0144] [0145] 从表1和表2的数据可以看出，与在塔底（即，塔釜）单独采出乙酸环己酯相比，在塔底采出乙酸/乙酸环己酯物流能够有效地降低反应精馏塔的操作温度，一方面能够降低能耗，另一方面能够降低塔釜出料的温度，降低环己烯形成低聚物的几率。 [0146] 实施例3 [0147] 本实施例用于说明乙酸与环己烯/环己烷/苯进行酯化反应的方法。 [0148] 将φ3～4的球型H0.5Cs2.5PW12O40/SiO2催化剂（由H0.5Cs2.5PW12O40粉末和粒度小于200目的粗孔硅胶粉末，在混料机中充分混合后，在糖衣机中以硅溶胶为粘合剂滚球成型，再经烘干、焙烧而成）夹入钛丝网波板中，制成直径为50mm、高50mm的圆柱型规整填料。将此填料型催化剂1L装入模式反应塔的中部（装填高度为1m，相当于12块理论塔板）上下各装入直径为4mm、高为4mm的1950mL玻璃弹簧填料（装填高度为1m，相当于15块理论塔板）。 [0149] 将环己烯原料和乙酸分别由计量泵打入预热器预热后进入反应塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作下的反应条件和反应结果见表3。根据试验数据计算环己烯的转化率99.0%，乙酸环己酯选择性99.5%。 [0150] 表3 H0.5Cs2.5PW12O40/SiO2催化剂的反应精馏试验数据 [0151] [0152] 实施例4 [0153] 本实施例用于说明乙酸与环己烯/环己烷/苯进行酯化反应的方法。 [0154] 采用与实施例3相同的方法进行加成酯化反应，所不同的是，在反应精馏塔前增设固定床预酯化反应器。预酯化反应器为φ48×4×1200mm的316L不锈钢管，反应管外部带有热水夹套，可在夹套中通入热水以控制反应温度。将500mLφ3～4的球型H0.5Cs2.5PW12O40/SiO2催化剂装入预反应器的中部，两端填充一定量的石英沙。 [0155] 将环己烯原料和乙酸分别由计量泵打入预反应器中反应，预反应产物再进入反应精馏塔进一步进行反应。通过调节预反应器夹套热水温度调节预反应温度。调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作条件的反应条件和反应结果见表4。 [0156] 根据试验数据计算环己烯的转化率99.6%，乙酸环己酯选择性99.7%。与实施例3相比，装置的容积负荷提高了150%。 [0157] 表4 H0.5Cs2.5PW12O40/SiO2催化剂的反应精馏试验数据 [0158] [0159] 实施例5 [0160] 本实施例用于说明乙酸和乙酸环己酯混合物的加氢方法。 [0161] 加氢原料为实施例3得到的乙酸与乙酸环己酯的混合物。 [0162] 反应系统由两个串联的固定床反应器组成。两个反应器均为带有夹套的钛质钢管，尺寸为φ20×2.5×800mm。前反应器为乙酸加氢反应器，内装40g二氧化硅负载的铂钯锡乙酸加氢催化剂（组成为Pt(10m%)-Pd(5m%)-Sn(5m%)/SiO2，由20～40目的大孔二氧2 化硅载体（BET比表面积400m/g，孔容0.35mL/g）浸渍氯铂酸、氯化钯和氯化亚锡的混合溶液，再经120℃干燥，500℃焙烧制得）。后反应器为酯加氢反应器，内装40g铜锌铝酯加氢催化剂（以质量百分数计，组成为CuO40%，ZnO29.6%，Al2O330.4%。由铜、锌、铬的硝酸盐溶液，加入氢氧化钠溶液中和至pH＝9.0，经离心分离，洗涤，干燥，压片成型，焙烧制得）。催化剂装入反应器的中部，两端填充一定量的石英沙，作为原料加热汽化区或填料。反应器夹套中可通入导热油控制反应温度。反应器中装好催化剂后，连接反应系统，并完成系统气密试验后，通入氢气（1000mL/min）在300℃、6MPa条件下还原24h后，降至加氢反应的温度和压力。将乙酸和乙酸环己酯的混合物由计量泵打入反应器中，氢气经质量流量控制器进入反应系统进行加氢反应，通过反应管外部夹套中通入导热油控制反应温度，通过反应器出口背压阀控制反应器压力。反应产物通过反应器后部的直线取样阀取样进行在线色谱分析。 反应条件和结果见表5。 [0163] 表5 乙酸/乙酸环己酯加氢试验数据 [0164] [0165] 实施例6 [0166] 收集实施例5得到的加氢反应产物4000g，进行精馏分离试验。精馏采用高2m的玻璃塔，塔柱装有φ3mm的不锈钢θ网环高效精馏填料，塔釜为5L玻璃烧瓶，通过电热套进行加热，通过调压器调节塔釜加热量。塔的回流采用回流比调节器进行控制。精馏分离结果见表6。 [0167] 表6 加氢产物的精馏分离试验数据 [0168] [0169] 实施例7 [0170] 本实施例用于说明环己烷催化脱氢制苯的方法。 [0171] 催化脱氢反应的原料为实施例3塔顶物流经水洗除去乙酸后的产物，经气相色谱分析，含有82.04m%的环己烷、17.41m%的苯和0.55m%的环己烯。 [0172] 反应器采用管式固定床反应器，反应器为带有夹套的钛质钢管，尺寸为φ20×2.5×800mm。催化剂采用负载型铂铑催化剂（Pt含量0.3m%，Rh含量0.1m%，余量为-1作为载体的氧化铝）。反应条件为：温度480℃，压力0.7MPa，重时空速5h 。连续运行300h，催化剂活性未发生明显变化。经在线色谱分析，反应原料中的环己烷定量转化为苯。 [0173] 实施例8 [0174] 本实施例用于说明环己烷催化脱氢制苯的方法。 [0175] 采用实施例7的方法进行环己烷催化脱氢，不同之处在于，采用实施例3的塔顶物流作为原料。连续运行100h，催化剂活性下降25%。 |
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