首页 /
国际专利分类库 /
化学;冶金 / C07有机化学 / 无环或碳环化合物 / 有羧基连接在六元芳环的碳原子上,并有羟基、氧-金属基、醛基、酮基、醚基、
基、
基或
基中任何基团的化合物 / .含醚基、
基、[[C07C65-21-2基]]或
基 / 一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法
一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710302461.8 | 申请日 | 2017-05-03 | 公开(公告)号 | CN106928053A | 公开(公告)日 | 2017-07-07 |
| 申请人 | 吉林大学; | 发明人 | 张越涛; 何江华; 王银玲; | ||||
| 摘要 | 一种将 氧 化木质素降解成小分子芳香化合物的方法，属于 生物 质 降解技术领域，具体涉及一种通过非过渡金属催化的有机方法断裂C‑C键，将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法。首先将氧化木质素在 有机 溶剂 中被 氧化剂 氧化，再将得到的中间产物在催化剂的作用下醇解或 水 解 ，得到小分子芳香化合物，如甲氧基取代的苯 甲酸 、甲氧基取代的 苯酚 、甲氧基取代的 苯甲酸 酯、链醇等。本 发明 具有步骤简单，反应条件温和、转化率高(可达100％)、无需过渡金属等优点，对氧化木质素的多种联接方式都有作用，能达到高选择性、高效地降解木质素的目的，有利于其大规模的工业化应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法，其步骤如下： |
||||||
| 说明书全文 | 一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法技术领域背景技术[0002] 随着我国城镇化进程的不断推进，能源需求持续增长，能源供需矛盾也越来越突出，开发新能源和可再生能源是能源可持续发展的应有之义。生物质资源是极其丰富的、清洁的可再生资源。木质纤维素由绿色植物经光合作用转化而来，来源广，价格便宜，是非食物类的可再生生物质资源。全球每年经光合作用产生的木质纤维素约170亿吨，但其利用量还不到总量的1％，极具开发潜力。 [0003] 木质纤维素主要包括三部分：纤维素(约占30-50％)、半纤维素(约占20-35％)和木质素(约占20-35％)。木质素(Lignin)天然储量仅次于纤维素，而且是自然界唯一的含芳基的非化石基资源。每年全世界由植物生长产生的木质素高达62亿吨，但很少得到利用，超过95％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，造成了严重的环境污染。在过去的几十年里，将木质素转化为高分子材料的研究取得了很大的进展。但随着化石能源的不断减少，降解木质素得到高附加值化学品越来越受到人们的关注，成为高效利用木质素最具潜力的方式之一。 [0004] 木质素复杂的结构和惰性的化学键使得其降解极其不易。目前，木质素的降解主要集中在C-O键和C-C键的断裂上。其中，通过C-C键的断裂来降解木质素的研究主要还是以过渡金属催化剂为主，而且效果并不十分理想。此外，过渡金属催化剂催化过程条件苛刻(惰性气氛或高温高压等)以及反应结束后存在金属残留的问题，在一定程度上限制了其工业化应用。鉴于以上过渡金属催化剂的不足，非过渡金属催化体系的探索成为必然。 [0005] 2011年，Beckham等报导了木质素二聚体中C-O键的键能是65.2kcal/mol，若将α-OH氧化为酮(氧化木质素，ligninox)后，其键能减小到55.9kcal/mol(J.Phys.Chem.Lett.,2011,2,2846–2852)。利用这一结论，非金属催化C-O键断裂已有报道(Nature,2014,515, 249–252；Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,258–262；Green Chem.,2016,18,2029–2036)。若能利用氧化木质素为底物，寻找到反应条件温和、经济环保、高选择性的断裂C-C键的非金属催化体系，将会大大拓展木质素降解的应用范畴。 发明内容[0006] 本发明要解决的技术问题在于，克服背景技术的不足，提供一种步骤简单、反应条件温和的将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法，其步骤如下： [0007] (1)、氧化木质素的合成如下：参照文献J.Am.Chem.Soc.，2013，135，6415-6418，Angew.Chem.，Int.Ed.，2015，54，258-262。 [0008] 1)β-O-4linkage [0009] [0010] 2)α-O-4linkage [0011] [0012] 3)β-1linkage [0013] [0014] 4)α-1linkage [0015] [0016] (2)、氧化木质素的氧化：将氧化木质素和氧化剂溶于有机溶剂中，在20～120℃下反应6～24小时，反应液经柱层析分离后得到中间产物；氧化木质素与氧化剂的用量摩尔比为1：1～4，所述的氧化剂是三氟过氧乙酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸或双氧水等；所述的有机溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯仿、二甲苯或1,4-二氧六环等；有机溶剂中，氧化木质素的浓度为0.01～1.00mol/L； [0017] (3)、中间产物的水解或醇解：将步骤(2)得到的中间产物溶于步骤(2)所述的有机溶剂或醇中，并加入催化剂，搅拌1～6小时进行水解反应或醇解反应，反应产物经柱层析分离后得到小分子芳香化合物，如甲氧基取代的苯甲酸、甲氧基取代的苯酚、甲氧基取代的苯甲酸酯、链醇等；所述的催化剂是盐酸、硫酸、磷酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱，催化剂与所述的中间产物的用量摩尔比为0.01～0.2：1；所述的水解反应是在20～100℃下进行的，所述的醇解反应是在20～80℃下进行的，所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇等。 [0018] 本发明所述的一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法中，所述的氧化木质素是含如下结构的二聚体、三聚体、多聚体及天然木质素。 [0019] [0020] 本发明的有益效果： [0021] 1、本发明的体系操作方便、反应条件温和、转化率高(可达100％)、无需过渡金属催化剂。 [0022] 2、本发明利用氧化反应将惰性的C-C键转化为易断裂的酯的C-O键，可间接实现木质素C-C键的断裂。 [0023] 3、本发明的体系对木质素的多种化学键都有作用，并且能高选择性、高效地降解木质素及多聚体，有利于木质素降解的大规模工业化应用。 具体实施方式[0024] 通过以下实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明，本发明的保护范围不限制于此。 [0025] 实施例1 [0026] [0027] (1)250mL圆底烧瓶中加入底物氧化木质素二聚体1(1.211g，1eq.)，氧化剂间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)(1.73g，2eq.)，二氯甲烷150mL将其溶解，室温搅拌12小时。柱层析(石油醚)得到无色油状物缩醛1a(1.12g，产率98％)。核磁共振数据： [0028] 1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.07(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),7.58(t,J＝7.3Hz,1H),7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.31(m,2H),7.12(d,J＝8.5Hz,2H),7.07(t,J＝7.3Hz, 1H),6.03(s,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.6,157.1,133.6,130.0,129.8,129.5, 128.6,122.9,116.3,86.4. [0029] (2)250mL圆底烧瓶中加入步骤(1)氧化产物—缩醛1a(0.57g，2.5mmol)溶于四氢呋喃溶剂中，加入1mol/L的盐酸溶液(0.5mL)做催化剂，室温下搅拌6小时。柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10，体积比)得到产物白色固体苯甲酸(0.25g，产率83％)，无色液体苯酚(0.21g，88％)。核磁共振数据： [0030] 苯甲酸1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(t,2H,J＝7.5),7.63(t,1H,J＝6.8),8.15(d,2H,J＝8.4)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ128.4,129.6,130.1,133.7,172.1.[0031] 苯酚1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24(dd,J＝8.8,7.2Hz,2H),6.93(t,J＝7.2Hz, 1H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H),5.02(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.6,129.8,120.9, 115.4. [0032] 实施例2 [0033] [0034] (1)改变氧化剂为双氧水(H2O2)(2eq.)，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到无色油状物1a(1.10g，产率96％)。 [0035] 核磁共振数据：如实施例1。 [0036] (2)改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1的步骤(2)，得到无色液体苯甲酸甲酯(产率98％)和无色液体苯酚(产率90％)。 [0037] 核磁共振数据： [0038] 苯甲酸甲酯1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.04(d,J＝7.6Hz,2H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(t,J＝7.8Hz,2H),3.92(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ167.1,132.9,130.1, 129.5,128.3,52.0. [0039] 苯酚如实施例1。 [0040] 实施例3 [0041] [0042] (1)改变底物为上式中的2，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到红色油状物2a(产率30％)和白色固体2b(产率65％)。 [0043] 核磁共振数据： [0044] 2a 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),7.51(d,J＝2.1Hz,1H),7.13–7.07(m,1H),7.03(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),6.88(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),6.83(dt,J＝ 9.2,3.4Hz,2H),6.59(dd,J＝5.9,4.1Hz,1H),4.06(dd,J＝11.9,5.9Hz,1H),3.98(dd,J＝ 13 11.9,4.2Hz,1H),3.88(d,J＝6.3Hz,6H),3.80(s,3H),3.48(s,1H)；C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.07,153.43,150.77,148.62,145.23,124.72,124.13,121.61,121.04,120.08, 112.28,112.11,110.28,97.32,63.17,55.96,55.94,55.77. [0045] 2b 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.15–7.02(m,2H),6.97–6.87(m,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),6.67–6.60(m,2H),4.90(t,J＝4.3Hz,1H),4.20(d,J＝4.4Hz,2H),3.89–3.79(m,27H),3.61(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.64,150.60,149.40,147.08,146.78, 143.92,124.04,121.16,118.82,112.66,112.46,111.17,105.53,80.71,63.26,56.17, 56.02,55.91. [0046] (2)改变氧化产物为2a，其他条件如实施例1的步骤(2)。得到白色固体3,4-二甲氧基苯甲酸(产率63％)和浅黄色液体邻甲氧基苯酚(产率66％)。 [0047] 核磁共振数据： [0048] 3,4-二甲氧基苯甲酸1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.47(br.s,OH),7.78(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.60(d,J＝1.7Hz,1H),6.92(d,J＝8.5Hz,1H),3.95(s,3H),3.95(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.9,153.8,148.7,124.6,121.7,112.438,110.4,56.1,56.0.[0049] 邻甲氧基苯酚1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.93(dq,J＝6.5,2.3Hz,1H),6.91–6.81(m, 3H),5.64(s,1H),3.88(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.61,145.68,121.48,120.18, 114.58,110.77,55.89. [0050] (3)改变氧化产物为2b，其他条件如实施例1步骤(2)。得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率73％)和(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸(产率67％)。 [0051] 核磁共振数据： [0052] 3,4-二甲氧基苯酚1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.85(s,3H),3.87(s,3H),4.58(b s,1H),6.36(dd,1H,J＝7.6Hz,J＝2.8Hz),6.49(s,1H),6.75(d,1H,J＝7.2Hz)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ55.9,56.6,100.6,105.7,112.3,142.8,149.7,150.3. [0053] (3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.24(dd,J＝5.6,3.8Hz,1H),6.99(dd,J＝5.6,3.9Hz,1H),6.89(dd,J＝5.6,3.8Hz,2H),4.45(ddd,J＝12.3, 6.9,5.5Hz,1H),4.26(t,J＝6.8Hz,1H),4.08(ddd,J＝12.3,6.9,5.5Hz,1H),3.88(s,3H), 2.96(t,J＝5.5Hz,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ173.39,150.92,147.72,121.53,120.95, 118.03,113.50,76.79,62.51,56.17. [0054] 实施例4 [0055] [0056] (1)改变底物为上式中的2，改变氧化剂为双氧水(H2O2)，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到红色油状物2a(产率37％)和白色固体2b(产率44％)。 [0057] 核磁共振数据：如实施例3。 [0058] (2)改变氧化产物为2a，改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1步骤(2)，得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率96％)和浅黄色液体(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯(产率93％)。 [0059] 核磁共振数据： [0060] 3,4-二甲氧基苯甲酸2-氧代乙酯1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.66(s,1H,CHO),7.70(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H,Ar),7.52(d,J＝2.0Hz,1H,Ar),6.85(d,J＝8.5Hz,1H,Ar),4.80(s,2H,CH2),3.89(s,3H,OCH3),3.87(s,3H,OCH3).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.2,165.8,153.6,148.8,124.2,121.3,112.2,110.4,69.0,56.12,56.08. [0061] 邻甲氧基苯酚如实施例3。 [0062] (3)改变氧化产物为2b，改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1步骤(2)，得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率96％)和浅黄色液体(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯(产率93％)。 [0063] 核磁共振数据： [0064] (3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J＝5.6,3.9Hz,1H),6.93(ddd,J＝23.0,5.6,3.9Hz,3H),4.41(ddd,J＝12.1,6.8,5.5Hz,1H),4.24(t,J＝6.8Hz,1H),4.10(ddd,J＝12.1,6.9,5.4Hz,1H),3.86(d,J＝9.0Hz,6H),2.96(t,J＝ 5.5Hz,1H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ169.34,150.92,147.72,121.53,120.95,118.03, 113.50,76.85,62.26,56.17,52.82. [0065] 3,4-二甲氧基苯酚如实施例3。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈