联合制备(i)甲酸、(ii)具有至少2个碳原子的羧酸和/或其衍生物和(iii)羧酸酐的灵活方法

本发明涉及一种联合制备(i)甲酸，(ii)具有至少2个碳原子的羧酸和/ 或其衍生物如羧酸酯或羧酸酐以及(iii)另一羧酸酐的方法。

甲酸是具有广泛用途的重要化合物。例如它用于动物饲料生产中的 酸化、作为防腐剂、作为消毒剂、在纺织和皮革工业中用作助剂以及在 化学工业中用作合成结构单元。

制备甲酸的最重要方法如下所示(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，第6版，2000电子版， “甲酸—生产”一章)。

制备甲酸的工业上最重要的方法是水解甲酸甲酯和随后浓缩所得甲 酸水溶液。可以提到的已知方法有Kemira-Leonard方法和BASF方法。 这些方法的主要缺点是因水解步骤形成甲酸水溶液，这导致一系列其他 缺点。因此，要求使用夹带剂通过萃取精馏对甲酸溶液进行复杂的浓 缩。由于存在水，待处理的甲酸水溶液或甲酸浓溶液呈高度腐蚀性且对 有关工厂组件要求使用昂贵的建造材料。因此，所述方法要负担高投资 和操作成本、生产设备在技术上复杂而全面的建造、高能耗以及在浓缩 甲酸中不可忽视的残留水含量。

烃类如丁烷或石脑油的氧化形成包括甲酸在内的宽范围产物且必须 以复杂方式分离和浓缩。该方法也要负担必须使用夹带剂对粗甲酸进行 萃取精馏的缺点。水含量引起的上述缺点也存在。

在老的方法中，甲酸通过水解甲酰胺得到，而甲酰胺可以通过甲酸甲 酯用氨氨解得到。水解使用硫酸和水进行。该方法的缺点是不希望地形 成副产物硫酸铵且存在水，这导致出现上述缺点。

羧酸如乙酸及其高级同系物以及对应的酸酐是重要和多功能的化合 物。例如将它们用于制备酯、羧酸酐、在聚合物领域用作添加剂或在纺 织化学品、染料、塑料、农业化学品和药物的制备中用作中间体。低分 子量同系物乙酸和丙酸是特别重要的。

制备乙酸及其高级同系物的最重要方法如下所示(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“乙酸— 生产”一章和“脂族羧酸—生产”一章)。

工业上最重要的制备乙酸的方法是在合适羰基化催化剂存在下羰基 化甲醇，所述催化剂例如羰基钴、羰基铱或羰基铑化合物。可以提到的 已知方法有BASF方法和Monsanto方法。这些方法的缺点是在反应介 质中存在水，结果由于水和一氧化碳形成二氧化碳和氢气的水煤气转移 反应，降低了所用一氧化碳应该得出的产率。而且，在通过蒸馏的后处 理中因水含量而必须输入高能量。此外，所述方法要负担高投资成本和 操作成本且要求技术上复杂而全面地建造生产设备。

烃例如乙烷、丁烷或石脑油的氧化形成宽范围的产物，包括乙酸和 可能的高级同系物且必须以复杂方式分离和浓缩。还存在由水含量引起 的上述缺点。

通过对应醛的氧化合成羧酸从昂贵的烯烃作为原料开始。因此，乙 醛在工业上通过由Wacker法氧化乙烯而制备，且其高级同系物通过乙 烯、丙烯等的加氢甲酰化得到。这些方法因而是基于经济上不利的原 料。

羧酸酯，尤其是乙酸甲酯，是重要的溶剂。例如将乙酸甲酯用于溶 解硝化纤维素或醋酸纤维素。乙酸乙烯酯广泛用于制备聚合物和共聚 物。

有很多制备羧酸酯的方法(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“有机酯—生产”一章)。可以提到 用醇酯化羧酸、羧酰氯或羧酸酐与醇的反应、羧酸酯的酯交换、乙烯酮 与醇的反应、烯烃借助一氧化碳和醇的羰基化、醛的缩合、腈的醇解以 及烯烃的氧化酰化。

乙酸烷基酯主要通过用链烷醇酯化乙酸或乙酸酐而得到。乙酸甲酯 也在乙酸的合成中作为副产物形成(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“乙酸—生产”一章)。另 一种合成乙酸甲酯的可能方法是二甲基醚的羰基化(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“乙酸酐 和混合脂肪酸酐—乙酸酐—生产”一章)。后一方法的缺点是使用昂贵的 二甲基醚。

乙酸酐在化学工业中是重要的合成结构单元且例如用于制备醋酸纤 维素、乙酰水杨酸、N-乙酰苯胺、磺酰胺或维生素B6。

制备乙酸酐的最重要方法如下所示(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“乙酸酐和混合脂肪酸 酐—乙酸酐—生产”一章)。

制备乙酸酐的一种工业上重要的方法是使乙酸与在前面的步骤中通 过对乙酸进行热消除水而得到的乙烯酮反应。该方法的缺点是乙烯酮的 热制备引起的能耗非常高且需要处理极毒的乙烯酮。

在制备乙酸酐的另一种工业上重要的方法中，通过在第一步中进行 羰基化和酯化而将甲醇转化成乙酸甲酯，并在第二步中将乙酸甲酯羰基 化而生产乙酸酐。

制备乙酸酐的另一方法是液相氧化乙醛。该方法的缺点是使用昂贵 的乙醛，其在工业上通过在Wacker法中氧化乙烯得到。该方法因此基 于在经济上不利的原料。

制备乙酸酐的另一方法是在过渡金属催化剂存在下羰基化乙酸甲 酯。乙酸甲酯通常在乙酸的合成中通过甲醇对乙酸的酯化而以副产物得 到。

EP-A 0 087 870教导了一种由甲醇和一氧化碳制备乙酸酐和乙酸的 联合方法。在第一步中，将乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，将后者在 第二步中在水存在下羰基化，得到包含乙酸酐和乙酸的混合物。通过蒸 馏处理所得混合物，将要求量的乙酸供入第一阶段中。残留量的乙酸和 乙酸酐作为产物取出。该方法的缺点是在酯化步骤中形成化学计算量的 水并且在处理含水乙酸时及其后处理中产生相关问题。还存在由水含量 引起的上述缺点。

羧酸酐是其他酸衍生物的重要原料且还用作溶剂和脱水剂。不饱和 脂族羧酸的酸酐，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的酸酐，也是用于制备难 以通过其他合成途径得到的有用单体的重要起始化合物。芳族羧酸酐， 例如1，2，4，5-苯四甲酸二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)或3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二 酐，是用于制备耐热性树脂如聚酰胺或环氧树脂的重要原料。

制备羧酸酐的各种方法是已知的。三种主要合成途径的综述例如可 以在CD R_mpp Chemie Lexikon，Version 1.0，Stuttgart/New York， Georg Thieme Verlag 1995中用关键词“酸酐”找到。在第一种合成途径 中，使用母体羧酸，并通过使用除水物质如P4O10或通过加热除去水， 由此形成羧酸酐。该合成途径的缺点是使用其制备需要大量能量的原料 (例如P4O10)且形成不希望的副产物(例如当使用P4O10时形成磷酸)。热消 除水的缺点是因热分解而形成不希望的副产物的危险。在第二种合成途 径中，酰氯，例如乙酰氯或苯甲酰氯与对应羧酸的碱金属盐反应。该类 方法例如描述于WO 95/32940中。该合成途径的缺点是使用其制备需要 大量能量的原料酰氯且形成副产物碱金属氯化物和所用酰氯的碱金属 盐。在第三种合成途径中，使母体羧酸与乙酸酐或乙烯酮发生酐交换。 该合成途径的详情例如在DE-A 35 10 035、EP-A 0 231 689、DE- A 36 44 222和EP-A 1 231 201中给出。该合成途径的缺点是使用首先必 须通过上面对乙酸酐和乙烯酮所述的高能耗方法得到的乙酸酐或乙烯 酮。

本发明的目的是发现一种制备羧酸和/或其衍生物的方法，该方法不 再具有上述缺点，基于易于得到且经济上有利的原料，使设备的简单和 廉价构建成为可能(低投资成本)，避免联产引起的不可取的副产物且具 有低能耗和有利的操作成本。另一目的是发现一种还可以在需要时制备 无水羧酸并因此可以处理不太腐蚀性的介质和使用不太昂贵的建造材 料，以及因腐蚀性较低还提供更高安全性的方法。另一目的是发现一种 用于制备各种羧酸酐，尤其是不饱和羧酸酐如丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐 的相当通用的方法。

我们发现该目的由一种联合制备(i)甲酸(III)、(ii)具有至少两个碳原 子的羧酸(II)和/或其衍生物以及(iii)羧酸酐(VII)的方法实现，该方法包 括：

(a)使甲酸酯(I)与具有至少两个碳原子的羧酸(II)进行酯交换，形成甲 酸(III)和对应的羧酸酯(IV)；

(b)将在步骤(a)中形成的至少部分羧酸酯(IV)羰基化，形成对应的羧酸 酐(V)；和

(c)使在步骤(b)中形成的至少部分羧酸酐(V)与羧酸(VI)进行酐交换， 形成羧酸酐(VII)和羧酸(II)。

在步骤(a)中，使甲酸酯(I)与具有至少两个碳原子的羧酸(II)反应，形 成甲酸(III)和对应的羧酸酯(IV)。

所用甲酸酯具有式(I)：

其中基团R1为有机基团。该有机基团优选为未取代或取代的脂族、芳族 或芳脂族基团，其具有1-12个碳原子且可以含有一个或多个杂原子如 氧、氮或硫，例如在脂族或芳族体系中的-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或 -N＝，和/或可以被一个或多个可以含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能 基团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。

甲酸酯通常可以通过碱催化羰基化对应的醇和通过用甲酸酯化对应 的醇而得到(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6 版，2000电子版，“甲酸—衍生物”一章)。这类化合物的最简单代表— 甲酸甲酯在工业上通过羰基化甲醇而得到。

对本发明而言，具有至少2个碳原子的羧酸(II)是在羧基上带有具有 至少一个碳原子的基团的羧酸。所用羧酸具有下式(II)：

其中基团R2为有机基团。优选的有机基团R2如在R1的情况下所定义。

在步骤(a)中的上述酯交换反应是平衡反应，通常在催化剂存在下而 催化。

在本发明方法中，步骤(a)可以使用已知酯交换方法进行(参见 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版， “有机酯—化学性能”和“有机酯—生产”一章以及下述文献)。

通常而言，少量酸性或碱性物质用作催化剂。优选使用酸和酸性固 体。可以提到的实例有强质子酸，例如硫酸、高氯酸、苯磺酸、对甲苯 磺酸、磷钼酸和钨硅酸；酸性离子交换剂，例如含有全氟化磺酸基团的 离子交换剂(SU-A 1,432,048)；以及酸性氧化物，例如沸石 (DE-A 35 06 632)、铝硅酸盐(US 3,328,439)或SiO2/TiO2(DE 27 10 630)。 优选的催化剂是无机酸、对甲苯磺酸和沸石。

若将强质子酸用作均相催化剂，则它们在反应混合物中的浓度通常 为0.01-50重量％，优选0.01-2重量％。

作为待与上述催化剂一起使用的助催化剂，可以使用水或甲醇，其 量基于反应溶液通常为至多20重量％。然而，应注意的是水含量的增加 还增加了反应介质的腐蚀性并使产物的后处理更为困难。因此不加入水 或甲醇作为助催化剂进行酯交换可能是有利的。若酯交换在水或甲醇存 在下进行，则将羧酸酐(V)加入反应产物混合物中以结合水可能是有利 的。这例如可以直接在反应器出口加入或在塔(例如塔底)中加入。该措 施还可以在由水或甲醇助催化的酯交换中制备无水甲酸和无水羧酸酯 (IV)。无水甲酸和无水羧酸酯(IV)还可以在使用含甲醇的甲酸甲酯作为甲 酸酯(I)时以此方式顺利地制备。发现当使用甲酸甲酯作为甲酸酯(I)时， 约2-4重量％的典型残留甲醇含量因其作为助催化剂的性能而有利。

酯交换可以在液相中或气相中进行。在气相酯交换情况下，优选使 用非均相催化剂如上述离子交换剂或酸性氧化物。在液相酯交换情况 下，使用均相或非均相催化剂。酯交换优选在液相中进行。

通常在20-300℃，优选50-180℃下进行酯交换。压力通常为0.1- 5MPa abs。

酯交换可以在另外的惰性、极性溶剂存在下进行。对本发明而言， 惰性溶剂是在所用反应条件下不与原料、产物或催化剂起化学反应的溶 剂。合适溶剂的实例是聚醚。溶剂通常用于其中存在的原料和/或产物在 所需温度、所需压力和所需原料/产物比下不充分溶于无溶剂的反应混合 物中的酯交换中。若原料和产物在选定条件下也溶于无溶剂的反应混合 物中，则酯交换优选在不加入溶剂下进行。

原料甲酸酯(I)和羧酸(II)通常各自以化学计算量加入。

额外加入两种原料之一，例如作为开始反应之前的初始加料，能够 在反应混合物中按照目标设定两种原料的非化学计算比。例如，以此方 式具有良好溶剂性能的原料可以改进另一原料或产物的溶解性。同样可 以维持两种产物之一在反应混合物中适当过量。

酯交换可以分批或连续进行。优选连续方法。

在本发明方法中，原则上可以在任何已知用于酯交换反应的反应设 备中进行酯交换。适于液相反应的反应设备例如为搅拌釜反应器、蒸馏 塔、反应塔和膜反应器。为了获得高转化率，有利的是连续从反应混合 物中取出两种产物中的至少一种，优选取出二者。当使用搅拌釜反应器 时，这例如通过连续取出反应混合物、然后分离两种产物并再循环两种 未反应的原料以及合适的话还有催化剂而实现。当使用蒸馏塔时，酯交 换反应在液相中发生，低沸点组分能够通过蒸馏分离且根据它们是原料 还是产物，将它们再循环或卸料。当使用反应塔时，优选将呈非均相的 催化剂设置于塔的分离区。以类似于所述蒸馏塔情形的方式，低沸点组 分此时通过蒸馏分离，然后再循环或卸料。

适于气相反应的反应设备的实例是测流管或轴向反应器。

反应混合物的分离可以各种方式进行。该方法通常由待分离的原料 和产物的性能决定。可能分离方法的实例是蒸馏、结晶和萃取。可以指 出的是各种分离方法的结合也是可能的，包括当已经将蒸馏塔或反应塔 用于酯交换时。通常优选通过蒸馏进行分离，所述蒸馏也可以在减压或 真空下进行。若通过蒸馏分离不可能或仅非常困难地可能，例如在较高 沸点或易于分解的组分情况下，所述替换方法变得重要。通过本领域熟 练技术人员对原料、产物和可能的话存在的催化剂的了解能够容易地建 立合适的后处理原理。

由于其良好的蒸馏性能，优选通过蒸馏除去甲酸(III)。

所得反应混合物通过蒸馏的优选分离通常使用三个蒸馏塔或其等价 物(例如分隔壁塔和蒸馏塔)而进行，以分离成四种料流。包含甲酸酯(I) 的料流通常再循环到酯交换中，包含羧酸酯(IV)的料流部分或全部送入 羰基化步骤(b)中，甲酸(III)作为产物从体系中卸料并且包含羧酸(II)的剩 余料流通常同样再循环到酯交换中。

因为任何仍存在的甲酸酯(I)在羰基化催化剂存在下在羧酸酯(IV)随 后羰基化成羧酸酐(V)的反应中异构化为对应的羧酸R1-COOH，在闲置 一个蒸馏塔的简化蒸馏后处理的变化方案中还可以不仅取出包含甲酸酯 (I)的料流、包含甲酸(III)的料流和包含羧酸(II)的料流，而且还取出包含 甲酸酯(I)和羧酸酯(IV)的另一料流并将其再循环到羰基化步骤(b)中。后 一料流例如可以在第一蒸馏塔的侧线料流取出口得到。

在本发明方法中，可以将所得羧酸酯(IV)的总量或仅将其一部分供 入羰基化步骤(b)中。在后一变化方案中，一部分形成的羧酸酯(IV)可以 作为终产物得到。剩余部分的羧酸酯(IV)送入羰基化步骤(b)。

在步骤(b)中，将至少部分，优选至少5％，特别优选至少10％，特 别更优选至少50％在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)在催化剂存在下羰基 化，得到对应的羧酸酐(V)。

在本发明方法中，步骤(b)可以使用羰基化羧酸酯的已知方法进行(参 见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子 版，“乙酸酐和混合脂肪酸酐—乙酸酐—生产”一章和下面的参考文 献)。

作为催化剂通常可以在卤化物和有机卤素化合物存在下使用元素周 期表第8-10族金属及其化合物。优选的催化剂金属是铑、铱、钯、镍和 钴，尤其是铑(EP-A 0 677 505)。作为卤化物或有机卤素化合物，通常使 用碘化合物。优选加入碱金属碘化物和碱土金属碘化物(US 5,003,104、 US 4,559,183)、碘化氢、碘、碘代烷烃尤其是碘甲烷(甲基碘) (GB-A 2,333,773、DE-A 24 41 502)、或取代的碘化唑鎓盐 (EP-A 0 479 463)。通常用配体稳定催化剂金属。作为配体，优选使用氮 和磷化合物，如含N杂环化合物(DE-A 28 36 084)、胺、酰胺 (DE-A 28 44 371)或膦(US 5,003,104、EP-A 0 336 216)。催化剂体系可以 进一步包含促进剂金属，例如在镍/铬体系中的铬(US 4,002,678)，在铱/ 钌体系中的钌(GB-A 2,333,773)或在钌/钴体系中的钴(US 4,519,956)。优 选的催化剂体系是包含铑和/或铱、甲基碘、含氮和/或磷配体以及需要的 话还有促进剂如锂或铬的体系。特别优选使用基于三碘化铑、碘化锂和 碘甲烷的催化剂，例如如US 4,374,070所述。

催化剂可以未负载形式作为均相催化剂使用或以负载形式作为非均 相催化剂使用。合适的载体材料例如为无机氧化物如二氧化硅或氧化铝 (EP-A 0 336 216)，或聚合物如离子交换剂(J6 2135 445)或树脂 (JP 09 124 544)。

羰基化可以在氢气存在下进行(US 5,003,104、GB-A 2 333 773、 US 4,333,885、WO 82/01704)或在不存在氢气下进行(A.C.Marr等， Inorg.Chem.Comm.3，2000，第617-619页)。在氢气存在下进行羰基 化通常是有利的，通常使用的氢气浓度为ppm范围至15体积％，优选 1-10体积％，基于所用气态进料流。

羰基化可以在气相中进行(EP-A 0 336 216)或在液相中进行。当在气 相中进行时，通常使用负载催化剂。在本发明方法中，优选羰基化在液 相中进行。

气相羰基化通常在130-400℃，优选150-280℃和0.1-15MPa abs， 优选0.5-3MPa abs的压力下进行。液相羰基化通常在100-300℃，优选 170-200℃和0.1-15MPa abs，优选1-8MPa abs的压力下进行。

当羰基化按优选方式在液相中进行且使用均相催化剂时，所用催化 剂浓度基于反应溶液通常为0.01-1重量％。

羰基化可以在另外的惰性溶剂存在下进行。对本发明而言，惰性溶 剂是在所用反应条件下不与起始化合物、产物或催化剂进行化学反应的 溶剂。合适的惰性溶剂例如为芳族和脂族烃以及羧酸及其酯。优选在其 中原料和/或产物在所需温度和/或所需压力下不能充分溶于无溶剂反应混 合物的羰基化中使用溶剂。若原料和产物在选定条件下也溶于无溶剂的 反应混合物中，则优选不额外加入溶剂进行酯交换。

羰基化可以分批或连续进行。优选连续方法。

在本发明方法中，羰基化原则上可以使用任何对羰基化反应已知的 反应设备进行。气相羰基化通常在测流管或轴向反应器中进行。优选液 相羰基化的合适反应设备例如是搅拌釜反应器、喷射环管反应器和泡罩 塔。它们在连续方法中的使用简要描述如下。

当使用上述反应设备时，通常将所需量的羧酸酯(IV)和一氧化碳在 强力混合下连续通入尤其包含羧酸酐(V)、羰基化催化剂和需要的话还有 另外的溶剂的反应溶液中。所放出的羰基化热可以借助例如内部换热器 除去、通过反应设备的壁冷却而除去和/或通过连续取出热反应溶液并将 其在外部冷却后再循环而除去。当使用喷射环管反应器或泡罩塔时，必 需外部回路以确保混合。通过连续取出反应混合物并随后在合适的分离 设备中分离羰基化催化剂而取出产物。合适的分离设备例如为闪蒸器， 羧酸酐(V)在其中通过减压蒸发。包含羰基化催化剂的剩余溶液返回反应 设备中。在合适的温度和压力条件下，还可以通过蒸发连续从反应溶液 中取出形成的羧酸酐(DE-A 30 24 353)。蒸发的羧酸酐(V)根据需要可以 送入后处理步骤或用于进一步反应的随后步骤。在所述闪蒸由于其挥发 性低而不能使用较高沸点羧酸酐(V)的情况下，以其它方式处理反应产物 混合物，例如通过在减压下蒸馏、结晶或萃取。

在本发明方法中选择的工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酯(IV) 和所形成的羧酸酐(V)的性质以及所选择的催化剂体系，并且可以使用常 规技术确定。

取决于选择作为原料的甲酸酯(I)和羧酸(II)，在步骤(b)中的羰基化 形成对称或不对称羧酸酐，即基团R1和R2可以相同或不同。

此外，可以将醇R1-OH或R2-OH加入待羰基化的羧酸酯(IV)中。于 是该醇转化成对应的羧酸R1-COOH或R2-COOH(II)。该添加可以增加 羰基化产物R2-COOH(II)、羧酸酐(V)和R1-COOH与甲酸(I)的比例。因 此，例如在乙酸甲酯的羰基化中另外引入甲醇导致除了由乙酸甲酯的羰 基化形成乙酸酐外，还形成乙酸。还可以将水、羧酸酯(IV)、甲酸酯(I) 或式R1-O-R1、R1-O-R2或R2-O-R2的醚作为其它组分加入待羰基化的羧 酸酯(IV)中。

在本发明方法中，可以将所得羧酸酐(V)的总量或仅将其一部分送入 酐交换步骤(c)中。在后一变化方案中，部分形成的羧酸酐(V)可以作为终 产物得到。剩余部分的羧酸酐(V)送入酐交换步骤(c)中。

在步骤(c)中，通过与羧酸(VI)反应而将至少部分，优选至少5％，特 别优选至少10％，特别更优选至少50％在步骤(b)中形成的羧酸酐(V)进 行酐交换。

待用羧酸具有式(VI)：

其中基团R3为有机基团。有机基团优选为未取代或取代的脂族、芳族或 芳脂族基团，该基团具有1-12个碳原子且可以含有一个或多个杂原子如 氧、氮或硫，例如在脂族或芳族体系中的-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或 -N＝，和/或可以被一个或多个可以含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能 基团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。

步骤(c)中的上述酐交换是平衡反应。原料羧酸酐(V)和羧酸(VI)根据 下列反应方案进行反应，得到产物羧酸(II)、羧酸(IIa)和羧酸酐(VII)：

在本发明方法中，步骤(c)可以使用已知的酐交换方法进行。合适的 方法例如描述于DE-A 3510 035、EP-A 0 231 689、DE-A 3644 222和 EP-A 1 231 201中。

为了增加反应速率，在催化剂存在下进行酐交换通常是有利的。合 适的催化剂尤其是酸性或碱性物质和合适的金属离子。

若将酸性物质用作催化剂，则它们原则上讲可以在反应条件下呈固 态、液态或气态。合适的固态酸性或碱性催化剂是酸性或碱性离子交换 剂和酸性或碱性氧化物，例如沸石、铝硅酸盐、SiO2/TiO2或过渡金属氧 化物。合适的液态或气态酸性催化剂包括其pKa低于羧酸(VI)和羧酸(II) 的pKa的有机或无机酸。作为有机或无机酸，优选使用硫酸、脂族或芳 族磺酸或磷酸。有机或无机酸的量基于所用羧酸(VI)有利地为0.01- 2mol％，优选0.1-2mol％。

若将金属离子用作催化剂，则它们优选为周期表第1-13族金属离 子。优选钴、铬、镍、锰、铁、锂、钠、钾、镁、钡、钙、铜、锌、 锆、钛、镧、钪、钨、铈、钼、钍、钇、铌、钽、铪、铼、铝和钒的离 子。金属离子在反应混合物中的浓度按重量计有利地为5-1000ppm，优 选50-500ppm。

酐交换可以以液相或气相进行。在气相酐交换情况下，优选使用非 均相催化剂，例如上述离子交换剂或酸性氧化物。在液相酐交换情况 下，所用催化剂优选为上述有机或无机酸或金属离子。酐交换优选以液 相或液/气相进行。

酐交换通常在20-300℃，优选30-200℃下进行。压力通常为0.001- 5MPa abs，优选0.01-0.5MPa abs。

酐交换可以在另外的惰性、极性溶剂存在下进行。对本发明而言， 惰性溶剂是在所用反应条件下不与原料、产物或催化剂进行化学反应的 溶剂。合适溶剂的实例是芳族烃类和聚醚。溶剂通常用于原料和/或产物 在所需温度、所需压力和所需原料/产物比下不充分溶于无溶剂的反应混 合物中的酐交换中。若原料和产物在选定条件下也溶于无溶剂的反应混 合物中，则酐交换优选在不加入溶剂下进行。

原料羧酸酐(V)和羧酸(VI)通常以化学计算要求量加入。使用过量的 羧酸酐(V)以使平衡移向所需羧酸酐(VII)的方向，并从整体来看实现所用 羧酸(VI)的完全转化可能是有利的。该过量的羧酸酐(V)至多0.5mol/mol 羧酸(VI)是有利的。

酐交换可以分批或连续进行。优选连续方法，其中连续引入原料羧 酸酐(V)和羧酸(VI)并对反应混合物连续卸料以进一步后处理或对所需产 物羧酸酐(VII)以及羧酸(II)和(IIa)且可能的话还有过量羧酸酐(V)连续卸 料。

在本发明方法中，酐交换原则上讲可以采用所有已知用于酐交换反 应的反应设备进行。用于液相反应的合适反应设备的实例有搅拌釜反应 器、蒸馏塔、反应塔和膜反应器。为了获得高转化率，连续从反应体系 中取出两种产物中的至少一种，优选取出所有产物，即羧酸酐(VII)以及 羧酸(II)和(IIa)是有利的。

当使用搅拌釜反应器时，这通过例如连续取出反应混合物、然后分 离产物并将未反应的原料以及合适的话还有催化剂再循环而实现。随后 的分离通常使用一个或多个蒸馏塔进行。可以借助常规技术设计适合特 定体系的分离方法。

酐交换优选在蒸馏塔或反应塔中进行。适于本发明方法的方法例如 描述于DE-A 3510 035中。在蒸馏塔或反应塔中进行酐交换的情况下， 该反应优选在塔的中部区域进行。由该塔的中部侧供入羧酸酐(V)和羧酸 (VI)。通常且尤其当使用乙酸酐作为羧酸酐(V)时，形成的羧酸(II)和 (IIa)—当使用乙酸酐时是相同的且均为乙酸—是在最低温度下沸腾的组 分。因此通常在顶部连续取出。形成的羧酸酐(VII)通常为在最高温度下 沸腾的组分且通常在底部连续取出。为了可以在塔中形成合适的反应 区，在低于羧酸(VI)引入点处引入羧酸酐(V)是特别有利的，从而使反应 物相互呈逆流流动。此外，根据逆流原理的加料还导致转化率提高，因 为例如在塔的底部区域存在高浓度的羧酸酐(V)，而且与相当低浓度的羧 酸(VI)结合使这里的平衡向所需产物羧酸酐(VII)的方向移动。然而，还 可以在一点将羧酸酐(V)和羧酸(VI)一起引入塔中。这例如在两种原料具 有相同或非常相近的沸点时可能是有利的。若使用非均相催化剂，则其 优选以固定填料或涂层形式存在于塔内部。若使用均相催化剂，则通常 同样连续地将它们作为进一步的组分供入塔中。作为均相催化剂的金属 离子通常在塔的上部区域引入并在底部卸料，与底部产物分离并通常再 循环。因此，例如优选在塔的上部区域引入从底部产物排出的液体酸。 以类似于对使用金属离子所述的方式，同样将随底部产物一起排出的有 机或无机酸与羧酸酐(VII)分离并通常再循环。有机或无机酸通常引入与 其取出点相对的塔端区域中，从而使它们分布在整个塔中。因此，例如 优选在上部区域加入较高沸点的有机或无机酸，它们按照塔中的主要条 件在底部取出。

按照上述讨论，在本发明方法中特别有利的是在连续操作的蒸馏塔 中进行步骤(c)中的酐交换并连续取出形成的反应产物羧酸(II)和羧酸酐 (VII)。

适于气相反应的设备例如是测流管或轴向反应器。

可能必要的对所得产物的任何进一步提纯可以基于对原料、产物和 合适的话还有催化剂的知识使用常规技术进行。

图1说明本发明方法的方框图。使甲酸酯(I)和羧酸(II)在方框“A” 中反应(酯交换/分离)，形成甲酸(III)和羧酸酯(IV)。分离的甲酸(III)作为 终产物卸料。分离的羧酸酯(IV)经由任选的方框“B”送入(羧酸酯的卸 料)方框“C”(羰基化)，其中部分形成的羧酸酯(IV)可以作为终产物卸 料。引入一氧化碳以形成羧酸酐(V)。经由任选的方框“D”(羧酸酐的卸 料)将羧酸酐(V)送入方框“E”(酐交换)，其中部分形成的羧酸酐(V)可以 作为终产物卸料。在方框“E”引入羧酸(VI)以形成羧酸酐(VII)和羧酸 (II)并且当使用不对称羧酸酐(V)时还形成羧酸(IIa)，它们作为产物卸 料。

在本发明方法的优选实施方案中，至少部分在步骤(c)中形成的羧酸 (II)返回步骤(a)。特别有利的是，在本发明方法中将羧酸(II)以大约等于 维持那里的循环所需的总量再循环到步骤(a)中。为了避免不希望的副产 物聚集，将比需要量略少的羧酸(II)再循环到步骤(a)中并通过加入新鲜羧 酸(II)而补充差值可能是有利的。

图2说明本发明优选方法的方框图。方框“A”-“E”如图1的方框 图所述。该优选方法的唯一不同在于来自方框“E”(酐交换)的羧酸(II) 经由任选的方框“F”(羧酸的卸料)送入方框“A”(酯交换/分离)，其中 部分形成的羧酸(II)可以作为终产物卸料。

在本发明方法中，优选使用甲酸酯(I)：

其中基团R1为：

●未取代或取代的、未支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲 基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2- 丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、 庚基、2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1- 庚基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙 基、环戊基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基、环 己基甲基、2-环己基乙基或3-环己基丙基；或

●未取代或取代的、未支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、 反-2-丁烯基、顺-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛 烯基、壬烯基、癸烯基、3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2，5-环 己二烯基。

特别优选使用其中基团R1为未取代的、未支化或支化的、无环C1- C6烷基，具体为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲 基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基和1-己基的甲酸酯(I)。特别更优选使 用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯或甲酸丁酯，尤其是甲酸甲酯。

在本发明方法中，优选使用羧酸(II)：

其中基团R2为：

●未取代或取代的、未支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲 基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2- 丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、 庚基、2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1- 庚基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙 基、环戊基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基、环 己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲 基；或

●未取代或取代的、未支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如 乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、 反-2-丁烯基、顺-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛 烯基、壬烯基、癸烯基、3-环戊烯基、2-环己烯基、23-环己烯基或2，5- 环己二烯基。

特别优选使用基团R2如下的羧酸(II)：

●未取代或取代的、未支化或支化的无环C1-C6烷基，具体为甲基、乙 基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、 1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、氯甲 基、二氯甲基或三氯甲基；或

●未取代的、未支化或支化的无环C2-C6链烯基，如乙烯基、1-丙烯 基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、 顺-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基或己烯基。

非常特别优选使用乙酸和丙酸，尤其是乙酸。

在本发明方法中，优选使用羧酸(VI)：

其中基团R3为：

●未取代或取代的、未支化或支化的无环或环状C2-C30烷基，如乙 基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、 1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、庚基、 2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1-庚基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基二十一烷 基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷 基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基、2- 苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基、2-羧基环戊基、环戊基甲基、2-环戊基 乙基、3-环戊基丙基、环己基、2-羧基环己基、环己基甲基、2-环己基乙 基、3-环己基丙基、氯甲基、二氯甲基或三氯甲基；

●未取代或取代的、未支化或支化的无环或环状C2-C30链烯基、C2-C30 链二烯基或C2-C30链三烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基 乙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、顺-1-丁烯基、反-1-丁烯 基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、顺-8-十七碳 烯基、反-8-十七碳烯基、顺，顺-8，11-十七碳二烯基、顺，顺，顺-8，11，14-十 七碳三烯基、3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2，5-环己二烯基；

●未取代的C6-C20芳基或C3-C20杂芳基或被一个或多个C1-C4烷基取代 的C6-C20芳基或C3-C20杂芳基，例如苯基、2-羧基苯基、2，4，5-三羧基苯 基、2-甲基苯基(邻甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯 基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯 基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-羧基-1-萘基、3- 羧基-2-萘基、3，6，7-三羧基-2-萘基、8-羧基-1-萘基、4，5，8-三羧基-1-萘 基、2-羧基-1-蒽基、3-羧基-2-蒽基、3，6，7-三羧基-2-蒽基、4，9，10-三羧基- 3-苝基或4，3′，4′-三羧基-3-二苯甲酮基。

所用羧酸(VI)特别优选为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸、苯-1，2，4，5-四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)、二苯 甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸或萘-1，4，5，8-四羧酸。

在本发明方法中制备的羧酸酐(VII)特别优选为丙酸酐、丁酸酐、丙 烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)。

本发明方法特别优选用于制备：

(i)甲酸(III)；

(ii)乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐作为具有至少两个碳原子的羧酸(II)和/ 或其衍生物；和

(iii)丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸 二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)作为羧酸酐(VII)。

在本发明方法中，甲酸酯(I)和羧酸(II)通常以1∶1的比例用于步骤(a) 的酯交换中，尽管在反应混合物中的相对浓度可以偏离该比例。将羧酸 (II)作为原料、作为来自步骤(c)的再循环料流或作为其混合物供入。1mol 甲酸酯(I)与1mol羧酸(II)按如下反应方程式反应形成1mol作为产物取出 的甲酸(III)和1mol羧酸酯(IV)：

(I)+(II) (III)+(IV)

因为至少部分在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)羰基化成对应的羧酸酐(V)， 所以按如下反应方程式由1mol羧酸酯(IV)形成1mol羧酸酐(V)：

(IV) +CO(V)。

因为至少部分在步骤(b)中形成的羧酸酐(V)用于与引入的羧酸(VI)进 行酐交换，因此按如下反应方程式由1mol羧酸酐(V)和2mol羧酸(VI)形 成1mol羧酸酐(VII)、1mol羧酸(II)和1mol羧酸(IIa)：

                   (V)+2(VI)→(VII)+(II)+(IIa)

若使用对称羧酸酐(V)，则形成2mol羧酸(II)，因为此时羧酸(II)和 (IIa)相同。可以将形成的羧酸(II)作为产物取出或再循环到步骤(a)的酯交 换中。

表1给出了优选工艺的一些变化方案的一览表，并显示了使用形成 的甲酸(III)作为对比参数的化学计量比。最后一栏显示了要求的工艺方 框，其中用于可能中间产物卸料的任选方框为简便起见没有提到。

方案1：制备甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸

简化的工艺流程图示于图3中。经由管线(0)和(1)将甲酸甲酯(I)和乙 酸(II)连续供入反应器(A)中，该反应器举例描绘为搅拌釜。然而，其他 合适的反应设备如上面对步骤(a)所述的那些也可用作反应器(A)。在反应 器(A)中，形成甲酸(III)和乙酸甲酯(IV)的酯交换在所用催化剂存在下发 生。包含甲酸甲酯(I)、乙酸(II)、甲酸(III)、乙酸甲酯(IV)和所用催化剂 的反应混合物从反应器(A)中连续取出并经由管线(2)送入蒸馏后处理中， 所述蒸馏后处理举例表示为塔(B)、(C)和(D)的形式。未反应的甲酸甲酯 (I)和任何形成的低沸点成分经由管线(3)再循环到反应器(A)中。甲酸(III) 经由管线(7)取出。经由管线(8)将未反应乙酸(II)、催化剂和任何形成的 高沸点成分再循环到反应器(A)中。不用说，部分料流(8)可以根据需要连 续或断续卸料以避免高沸点成分聚集，以及需要的话还可以进行进一步 后处理。乙酸甲酯(IV)经由管线(5)传送。通常有利的是对两个塔(B)和(C) 使用分隔壁塔。此时在顶部取出料流(3)，作为侧料流取出料流(5)并从底 部取出料流(6)。

若需要，可以经由任选的管线(10)卸出乙酸甲酯(IV)。

乙酸甲酯(IV)经由管线(9)送入反应器(E)中进行羰基化，所述反应器 举例描绘为搅拌釜。然而其他合适的反应设备，例如对步骤(b)所述的那 些，也可用作反应器(E)。在反应器(E)中，借助经由管线(11)引入的一氧 化碳在所用催化剂存在下发生羰基化，形成乙酸酐(V)。包含未反应的乙 酸甲酯(IV)、乙酸酐(V)和所用催化剂的反应混合物从反应器(E)中连续取 出，通常例如在闪蒸器(为简便起见未示出)中除去催化剂，并经由管线 (12)送入蒸馏后处理中，所述蒸馏后处理举例表示为塔(F)的形式。未反 应的乙酸甲酯(IV)和任何形成的低沸点成分经由管线(13)再循环到反应器 (E)中。来自塔(F)的包含乙酸酐(V)和任何形成的高沸点成分的底部产物 经由管线(14)取出并通常在另一塔(为简便起见未示出)中分离成乙酸酐(V) 和高沸点成分。含催化剂的料流通常返回反应器(E)中。不用说，部分包 含高沸点成分的料流可以根据需要连续或断续卸料以避免高沸点成分聚 集，以及需要的话还可以进行进一步后处理。

若需要，可以经由任选的管线(15)排出乙酸酐(V)。

经由管线(16)将乙酸酐(V)连续输送到反应器(G)中进行酐交换，该反 应器举例描绘为塔。在塔(G)中，经由管线(17)引入羧酸(VI)并在用于形 成羧酸酐(VII)和乙酸(II)的催化剂存在下进行酐交换。经由管线(19)将来 自塔(G)的顶部的包含乙酸(II)、未反应的乙酸酐(V)和任何形成的低沸点 成分的产物取出，并通常在其它塔(为简便起见未示出)中进一步分馏。 作为产物取出乙酸(II)，通常将乙酸酐(V)返回塔(G)中并将低沸点成分卸 料。作为选择方案，自然还可以借助水水解来自塔(G)顶部的产物中存在 的任何乙酸酐(V)，以形成乙酸。来自塔(G)底部的包含羧酸酐(VII)和可 能的话还有催化剂和形成的高沸点成分的产物经由管线(18)取出并通常 在其它塔(为简便起见未示出)中分离成羧酸酐(V)、催化剂和高沸点成 分。通常将含催化剂的料流再循环到塔(G)并将羧酸酐(V)作为产物卸 料。

作为选择方案，还可以使用串联布置的反应器如搅拌釜，和一个或 多个串联连接的对反应混合物进行后处理蒸馏塔代替酐交换用塔(G)。

方案2：制备甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸(带乙酸回路)

简化的工艺流程图示于图4中。经由管线(20)供入反应器(A)中的乙 酸(II)主要，优选全部来自乙酸回路。然而，经由管线(1)加入额外的乙酸 根据需要也是可能的。酯交换、羰基化和酐交换如方案1所述进行，在 此明确将方案1引入作为参考。

不采用经由管线(19)卸出所有在酐交换中形成的乙酸(II)产物的方 法，在此优选实施方案中经由管线(20)将在步骤(a)中的酯交换所必需的 乙酸(II)送回反应器(A)中，从而封闭回路。过量的乙酸(II)自然可以经由 管线(19)作为产物取出。

方案3：制备甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸酐(带乙酸回路)

同样优选的方案3基本对应于方案2，不同的是部分形成的乙酸酐 (V)作为产物经由管线(15)卸出且仅将维持乙酸回路所必要的部分送入酐 交换中。因此，在此方案中所有在酐交换中形成的乙酸经由管线(20)再 循环到酯交换中。

本发明方法使得可以基于易于得到且经济上有利的原料制备(i)甲 酸、(ii)具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物，例如羧酸酯或羧酸 酐，以及(iii)其他羧酸酐。因此，例如特别优选的产物甲酸、乙酸甲酯、 乙酸酐和乙酸完全基于合成气且因此基于天然气作为原料。

此外，本发明方法可以实现简单和廉价地建造设备(低投资成本)、 低能耗和低操作成本。由于甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍 生物的制备结合在一起，对比现有技术的两个单独设备，本发明方法的 设备操作要求显著更低的投资。具体而言，省去了现有技术的两个单独 的设备。此外，在通过本发明方法制备乙酸酐时省去了需要大量能量制 备的有毒乙烯酮的回路途径。

本发明方法因联合生产而避免形成不希望的副产物。

此外，本发明方法根据需要还可以制备无水甲酸和无水羧酸，它们 与含水化合物相比具有显著更低的腐蚀性，并且因此产生更高的安全性 和能够使用更便宜的建造材料。由于这种制得基本无水甲酸的简单(与现 有技术相比)并且在经济上有利的途径，从而实现特别高的甲酸质量。非 常低的残留水含量还导致由此制得的甲酸在运输和储存上具有优势。

此外，本发明方法对于具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物提 供了高度灵活性，因为卸出的化合物的相对量可以根据要求在宽范围内 变化。向羰基化步骤中另外引入醇能增加羰基化产物与甲酸的比例。因 此，在增加羰基化产物及其下游产物的生产方面存在高度灵活性。

在乙酸及其衍生物的优选制备中，本发明方法提供的进一步优点是 能够在无水条件下进行乙酸甲酯的羰基化并因此与工业上常规的甲醇羰 基化相比通过避免水煤气转移反应而由所用一氧化碳实现更高的产率。

由于采用特别有利的方式制备的乙酸酐用作羧酸尤其是丙酸、丁 酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酸酐形成试剂，并将形成的乙酸再循环到乙 酸回路，所以由母体羧酸制备各种羧酸酐也是特别有利的。

                                       表1：显示理想化学计量比的优选实施方案 原料 产物 工艺方框 1 (I)：甲酸甲酯 (II)：乙酸 一氧化碳 (VI)：2羧酸 (III)：甲酸 (II)：2乙酸 (VII)：羧酸酐 A，C，E 2 (I)：甲酸甲酯 一氧化碳 (VI)：2羧酸 (III)：甲酸 (II)：乙酸 (VII)：羧酸酐 A，C，E，F 在回路中的乙酸 (II) 3 (I)：甲酸甲酯 一氧化碳 (VI)：羧酸 (III)：甲酸 (II)：_乙酸酐 (VII)：_羧酸酐 A，C，D，E 在回路中的乙酸 (II)