할로게노세틸 플루오라이드 및 이의 유도체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING A HALOGENOCETYL FLUORIDE AND THE DERIVATIVES THEREOF}
본 발명의 주제는 할로아세틸 플루오라이드 및 이의 유도체의 제조방법이다. 본 발명은 모노할로아세틸 플루오라이드의 제조 및 폴리할로아세틸 플루오라이드의 제조 모두에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플루오로아세틸 플루오라이드, 대응되는 플루오로카르복실산 및 유도체의 제조에서 중간체로서의 할로아세틸 플루오라이드의 용도를 목표로 한다. 본 발명은 더욱 특히 트리플루오로아세틸 플루오라이드의 제조에서 중간체이고 트리플루오로아세트산을 생성하는 트리클로로아세틸 플루오라이드의 제조에 관한 것이다.
트리플루오로아세트산의 제조를 위한 종래의 루트는 트리플루오로아세틸 플루오라이드를 가수분해하는 것이다. 문헌 (GB 976 316) 에서 기술된 트리플루오로아세틸 플루오라이드의 제조방법은 크롬, 일반적으로 크롬(III) 산화물의 존재 하에 후자를 플루오르화수소산과 반응시킴으로써 이의 불소화를 수행하는 것이다. 트리클로로아세틸 클로라이드는 광산화 반응, 즉, 광자의 존재 하에서의 테트라클로로에틸렌 (또한 퍼클로로에틸렌으로 공지됨) 과 산소와의 반응에 따라 수득된다. 상기 반응은 극히 느린 반응이라는 문제가 존재한다. 테트라클로로에틸렌의 트리클로로아세틸 클로라이드로의 완전한 전환은 매우 긴 반응 시간을 필요로 한다. 예를 들어, 사실상 완전한 전환을 위해서, 대략 백시간 초과의 반응 시간이 필요하다. 고전환율의 달성을 원하는 경우, 반응의 선택도에서의 감소는 대량의 부산물을 형성하는 결과를 보여준다. 또한, 테트라클로로에틸렌의 광산화 반응의 종결시 트리클로로아세틸 클로라이드 및 과량의 테트라클로로에틸렌을 필수적으로 포함하는 혼합물이 수득된다. 사실상으로는, 각각의 테트라클로로에틸렌에 관한 121 ℃ 및 트리클로로아세틸 클로라이드에 관한 118 ℃ 는 증류에 의해 이들을 분리하기에 너무 유사하여, 비점으로서 상기 화합물들을 분리하기 매우 어려운 것으로 보여진다. 따라서, 하기 단계에서 사용되는 생성물은 정의된 바와 같은 혼합물로 구성되는 것으로 순물질이 아니다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 출원인은 제 1 단계의 기간을 감소시키고, 이의 에틸렌 전구체가 없는 반응 중간체를 수득할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 주제는 할로아세틸 플루오라이드의 제조방법이다. 본 발명의 다른 주제는 중간체로서 할로아세틸 플루오라이드와 관련된 플루오로아세틸 플루오라이드의 제조방법이다. 본 발명의 다른 주제는 중간체로서 플루오로아세틸 플루오라이드와 관련된 플루오로카르복실산의 제조방법이다. 본 발명의 주제를 구성하는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로아세틸 플루오라이드의 제조방법을 밝혀내었다: - 할로아세틸 할라이드 및 과량의 할로에틸렌 화합물을 필수적으로 포함하는 반응 혼합물을 생성하는, 할로아세틸 할라이드대한 할로에틸렌 화합물의 전환률이 80 % 이하가 되는 조건 하에서의 할로에틸렌 화합물의 광산화에 의한 할로아세틸 할라이드의 제조 단계, - 할로아세틸 플루오라이드 및 과량의 할로에틸렌 화합물의 혼합물을 수득할 수 있는 혼합물과 플루오르화수소산과의 반응에 의한, 수득된 혼합물의 부분 플루오르화 단계, - 할로아세틸 플루오라이드 및 과량의 할로에틸렌 화합물의 분리 단계. 본 발명의 다른 주제는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에서 수득된 할로아세틸 플루오라이드로부터의 플루오로아세틸의 제조방법이다: - 크롬계 촉매의 존재 하에 기체 상에서 할로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산의 반응에 의해 플루오로아세틸 플루오라이드를 얻기 위한, 수득된 할로아세틸 플루오라이드의 제 2 플루오르화 단계. 본 발명의 다른 주제는 하기를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에서 수득된 플루오로아세틸 플루오라이드로부터의 플루오로카르복실산의 제조방법이다: - 플루오로카르복실산을 생성하는 수득된 플루오로아세틸 플루오라이드의 가수분해 단계. 본문에 있어서, 용어 "할로에틸렌 화합물" 은 염소 또는 브롬 원자로 대체되는 1 내지 4 개의 수소 원자를 갖는 에틸렌을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 또한 "염소화된 또는 브롬화된 에틸렌 화합물" 로 명명된다. 용어 "할로아세틸" 은 클로로아세틸 및 브로모아세틸, 더욱 바람직하게는 클로로아세틸을 지칭한다. 용어 "할로겐" 은 염소 또는 브롬을 지칭하고, 용어 "할라이드" 는 클로라이드 또는 브로마이드를 지칭한다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드의 제조방법이다: - 클로로- 또는 브로모아세틸 클로라이드 또는 브로마이드 및 과량의 염소화 또는 브롬화된 에틸렌 화합물을 필수적으로 포함하는 반응 혼합물을 생성하는, 클로로- 또는 브로모아세틸 클로라이드 또는 브로마이드를 얻기 위한 염소화 또는 브롬화된 에틸렌 화합물의 전환률이 80 % 이하가 되는 조건 하에서의 염소화 또는 브롬화된 에틸렌 화합물의 광산화에 의한 클로로- 또는 브로모아세틸 클로라이드 또는 브로마이드의 제조 단계, - 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드 및 과량의 염소화 또는 브롬화된 에틸렌 화합물의 혼합물을 수득할 수 있는 상기 혼합물과 플루오르화수소산과의 반응에 의한, 수득된 혼합물의 부분 플루오르화 단계, - 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드 및 과량의 염소화 또는 브롬화된 에틸렌 화합물의 분리 단계. 또한, 본 발명은 하기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에서 수득되는 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드로부터의 플루오로아세틸 플루오라이드의 제조방법을 포함한다: - 크롬계 촉매의 존재 하에 기체 상에서 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산의 반응에 의해 플루오로아세틸 플루오라이드를 얻기 위한, 수득된 클로로- 또는 브로모아세틸 플루오라이드의 제 2 플루오르화 단계. 상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 플루오로카르복실산을 생성하는 수득된 플루오로아세틸 플루오라이드의 가수분해 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기에서 수득된 플루오로아세틸 플루오라이드로부터의 플루오로카르복실산의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리플루오로아세트산의 제조방법을 구성한다: - 트리클로로아세틸 클로라이드 및 과량의 테트라클로로에틸렌을 필수적으로 포함하는 반응 혼합물을 생성하는, 트리클로로아세틸 클로라이드를 얻기 위한 테트라클로로에틸렌의 전환율이 80 % 이하가 되는 조건 하에서의 테트라클로로에틸렌의 광산화에 의한 트리클로로아세틸 클로라이드의 제조 단계, - 트리클로로아세틸 플루오라이드 및 과량의 테트라클로로에틸렌의 혼합물을 수득할 수 있는 혼합물과 플루오르화수소산의 반응에 의한 수득된 혼합물의 부분 플루오르화 단계, - 과량의 테트라클로로에틸렌으로부터의 트리클로로아세틸 플루오라이드의 분리 단계, - 크롬계 촉매의 존재 하에 기체 상에서의 트리클로로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산의 반응에 의해 트리플루오로아세틸 플루오라이드를 얻기 위한 수득된 트리클로로아세틸 플루오라이드의 제 2 플루오르화 단계, - 수득된 트리플루오로아세틸 플루오라이드의 가수분해 단계. 본 발명의 방법의 하나의 특징에 따라, 할로아세틸 할라이드의 제조는 할로에틸렌 화합물의 광산화에 의해 수행된다. 본 발명의 방법과 관련된 할로에틸렌 화합물은 더욱 특히 하기 화학식에 대응된다: [식 중, - X 1 , X 2 및 X 3 는 수소 원자 또는 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, - X 4 는 염소 또는 브롬 원자를 나타냄]. 화학식 (I) 에 있어서, 원자 X 1 , X 2 및 X 3 중 하나 이상은 바람직하게는 다른 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다. 화학식 (I) 에 대응되는 화합물의 예로서 더욱 특히 비닐리덴 클로라이드 (1,1-디클로로에틸렌), 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌이 언급될 수 있다. 반응은 유리하게는 2 내지 100 시간일 수 있는 기간 동안 화학선 조사 및 산소의 스트림 하에 반응 매질의 비점 부근, 일반적으로 50 내지 120 ℃ 에서 수행된다. 산소는 과량, 바람직하게는 형성된 할로아세틸의 몰 당 산소 1 내지 10 몰의 비율로 주입되는 것이 바람직하다. 과량의 산소는 임의로 회수 또는 재순환될 수 있다. 반응은 유리하게는 물의 부재 하에 수행된다. 본 발명의 방법의 하나의 특징에 따라, 반응은 할로아세틸 할라이드로의 할로에틸렌 화합물의 전환률이 80 % 이하, 바람직하게는 30 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 % 가 될 때까지 지속된다. 반응 종결시, 할로아세틸 할라이드 및 과량의 화학식 (I) 의 할로에틸렌 화합물을 필수적으로 포함하는 혼합물이 수득된다. 할로아세틸 할라이드는 하기 화학식에 대응된다: X 1 X 2 X 3 C - COX 4 (II) [식 중, - X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 화학식 (I) 에 나타난 의미를 갖음]. 수득되는 혼합물은 일반적으로 20 내지 70 중량% 의 할로아세틸 할라이드 및 70 내지 20 중량% 의 할로에틸렌 화합물 및 예를 들어, 할로에틸렌 화합물의 할로겐화로부터 생성되는 포화된 할로겐화된 화합물 또는 할로에틸렌 화합물의 폴리할로겐화된 다이머와 같은 10 % 미만의 불순물을 포함한다. 본 발명의 방법 중 제 2 단계에 따라, 혼합물과 액상의 플루오르화수소산의 반응에 의해 할로아세틸 할라이드를 필수적으로 포함하는 상기에서 수득된 혼합물의 부분 플루오르화를 수행함으로써 할로아세틸 플루오라이드의 제조가 수행된다. 플루오르화 촉매가 사용될 수 있음에도 불구하고, 부분 플루오르화 단계의 바람직한 구현예는 촉매의 부존재 하에 반응을 수행하는 것으로 구성된다. 할로아세틸 할라이드의 몰수에 대한 플루오르화수소산의 몰수의 비로 표현되는 플루오르화수소산의 양은 유리하게는 1 내지 1O 사이에서 선택된다. 상기 비는 1 내지 5 인 경우 바람직하다. 플루오르화 반응은 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃ 사이에서 선택되는 온도에서 수행된다. 반응 과정에서 형성된 할로겐화수소산 (일반적으로 염산)을 제거하기 위해 반응은 1 내지 100 bar (절대치), 바람직하게는 5 내지 30 bar 사이에서 조절되는 반응물의 자생 압력 하에 수행된다. 반응은 비활성 기체의 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행된다. 반응 종결시, 2 개의 상의 매질이 수득된다. 상들 중 하나는 과량이 플루오르화수소산으로 구성되고, 다른 상은 할로아세틸 플루오라이드 및 비반응된 할로에틸렌 화합물을 포함하는 유기 상이다. 2 개의 상은 예를 들어, 침전에 의한 분리와 같은 종래의 분리 기술에 따라 분리된다. 회수된 상부 상은 플루오르화 단계로 재순환될 수 있는 플루오르화수소산을 포함한다. 하부 상은 유기 상이다. 유기 상의 조성은 변화될 수 있으나, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 의 할로아세틸 플루오라이드 및 50 내지 20 중량% 의 할로에틸렌 화합물을 포함한다. 유기 상의 바람직한 조성물은 60 내지 70 중량% 의 할로아세틸 플루오라이드 및 40 내지 30 중량% 의 할로에틸렌 화합물이다. 하기 단계에서, 할로아세틸 플루오라이드 및 할로에틸렌 화합물을 분리할 수 있는 증류 작업이 수행된다. 분리되는 화합물을 포함하는 상술한 유기 상은 증류 컬럼에 주입되고, 이에서 플루오르화수소산이 증류 상부에서 제거된 후, 할로아세틸 플루오라이드 및 할로에틸렌 화합물 중 낮은 비점을 갖는 화합물이 증류 상부에서 제거되고, 높은 비점을 갖는 화합물이 증류 하부에서 제거된다. 증류는 일반적으로 증류 상부에서 제거되는 화합물의 비점보다 20 ℃ 내지 50 ℃ 초과의 리보일러에서의 온도에서 400 mbar 내지 10 bar 사이, 바람직하게는 1 bar 부근에서의 압력 하에 수행된다. 증류는 종래의 증류 장치에서 수행된다. 당업자는 분리되는 화합물에 따라 사용될 수 있는 수단을 충분히 선택할 수 있다. 하기는 간단하게 다시 언급될 것이다. 증류탑의 크기 (특히 직경) 은 순환하는 스트림 및 내부 압력에 좌우된다. 따라서 이의 직경은 주로 처리되는 혼합물의 유량에 따라 준비될 것이다. 이론적 단계의 수인 내부 변수는 특히 출발 화합물의 순도 및 증류 상부에서 수득되어야 하는 생성물의 순도에 의해 결정된다. 당업자에게 완전히 공지된 바와 같이 플레이트 또는 적층 패킹에 구별없이 컬럼이 밀봉될 수 있다는 것이 구체적으로 명시될 것이다. 플랜트를 결정하고, 당업자는 탑의 구동 변수를 조절한다. 따라서, 증류 컬럼은 유리하게는 하기 사양을 갖는 컬럼일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다: - 이론적 단계의 수: 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, - 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 20 의 환류 속도 R. 컬럼 하부에서, 경우에 따라 할로아세틸 플루오라이드 또는 할로에틸렌 화합물을 포함하는 증류 잔류물이 회수되고, 컬럼 상부에서 플루오르화수소산, 이후 할로아세틸 플루오라이드 또는 할로에틸렌 화합물로 이루어지는 기체 상이 회수된다. 기체 상은 예를 들어, -20 ℃ 내지 10 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 0 ℃ 사이의 온도에서 냉각됨으로써 냉각되어 액체 형태로 전환된다. 상기 작업은 선택된 냉각 온도의 부근의 온도로 유지되는 물 또는 유체를 공급하는 종래 장치인 응축기, 예를 들어 관형 교환기를 통과시킴으로써 수행된다. 따라서, 할로에틸렌 화합물 또는 할로아세틸 플루오라이드는 증류 하부에서 수득된다. 할로에틸렌 화합물은 재순환되고, 수득되는 할로아세틸 플루오라이드가 후속적으로 처리된다. 테트라클로로에틸렌으로부터 트리클로로아세틸 플루오라이드를 분리하는 경우, 증류 상부에서 플루오르화수소산 및 이후 트리클로로아세틸 플루오라이드가 회수되고 테트라클로로에틸렌이 증류 하부에서 회수되고 공정의 제 1 단계로 재순환될 수 있다. 본 발명의 공정의 특징에 따라, 크롬계 촉매의 존재 하에 기체 상에서 할로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산의 반응에 의해 플루오로아세틸 플루오라이드의 제조가 수행된다. 크롬계 플루오르화 촉매가 본 발명의 방법과 관련된다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 예를 들어, 니켈, 코발트, 마그네슘 및 아연과 같은 금속 성분으로 임의로 도핑된 크롬의 산화물, 할라이드, 옥시할라이드 또는 무기염을 포함한다. 이는 바람직하게는 크롬의 산화물, 크롬의 플루오라이드 또는 크롬의 옥시플루오라이드 또는 예를 들어, 니켈 및 마그네슘과 같은 금속 성분으로 도핑된 크롬이다. 촉매는 열처리 및/또는 플루오르화 처리에 의해 활성화될 수 있다. 특히, 활성화는 플루오르화 과정에서 일어날 수 있다. 온도는 유리하게는 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 선택된다. 특히 상이한 산화 상태의 산화물 형태 및/또는 수산화물 형태, 분말화된 또는 겔 형태의 크롬이 사용된다. 예를 들어, 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼 또는 수산화암모늄을 사용하여, 예를 들어, 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트 또는 술페이트와 같은 수용성 크롬(III) 염을 침전시킴으로써 제조되는 활성화된 크롬(III) 산화물을 사용할 수 있다. 침전물은 대략 110 ℃ 에서 건조되고, 700 ℃ 미만, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 의 온도에서 소성된다. 크롬 무수 산화물은 질소 분위기 하에 350 ℃ 에서의 암모늄 크로메이트 또는 크롬 니트레이트와 같은 크롬 무기염의 소성에 의해 또는, 예를 들어, 크롬 옥살레이트 또는 포르메이트와 같은 유기 크롬염의 소성에 의해 수득될 수 있다. 특히, atom% 로서 표현되고, 0.1 내지 10 % 를 나타내는 2 내지 3 의 크롬의 원자가 및 0 내지 2 의 니켈의 원자가를 갖는 Cr-Ni 유형의 촉매에 대해 순환이 이루어질 수 있다. 상기 촉매의 제조방법은 개별적으로 또는 혼합물로서 하나 이상의 유기 크롬염 (예를 들어, 옥살레이트) 및 니켈의 염 또는 복수개의 염 (예를 들어, 옥살레이트) 를 열적으로 분해하고, 상기 혼합물을 형상화한 후 형상화된 촉매를 플루오르화시키는 것으로 구성된다. 열적 분해는, 비활성 기체, 예를 들어, 질소 분위기 하에 일반적으로 370 ℃ 내지 400 ℃ 사이에서 일어난다. 수득되는 촉매의 형성은 비-산화 조건 하에, 예를 들어, 압출에 의해 수행될 수 있고, 이후 형상화된 생성물은 대략 120 ℃-130 ℃ 에서 건조된 후, 비활성 분위기 하에 370 ℃-400 ℃ 에서 소성된다. 촉매는 1 내지 12 시간 동안 플루오르화수소산 하에 100 ℃ 내지 500 ℃ 에서 가열된다. Cr-Mg 유형의 촉매가 또한 이용될 수 있다. 특히, 이는 용액 중의 크롬염 (예를 들어 니트레이트) 과 마그네슘 산화물 또는 수산화물과의 혼합, 예를 들어 100 ℃ 에서의 12 내지 24 시간의 장기 건조 및 이후 예를 들어 200 ℃ 에서 플루오르화수소산과의 활성화에 의해 수득될 수 있다. 활성 상은 미분화된 형태로 주입되거나 지지체에 형성 또는 침적될 수 있다. 지지체의 예로서 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 산화티탄을 언급할 수 있다. 바람직하게는 크롬은 촉매 중량의 0.5 % 내지 5 % 의 비율로 지지체에 침적된다. 촉매는 본 발명의 방법에서 상이한 형태로 제공될 수 있다: 분말, 형상화된 생성물, 예컨대 과립 (예를 들어, 압출물 또는 비드) 또는 펠렛, 이는 압출, 성형, 압축 또는 임의의 다른 유형의 공지된 공정에 의해 수득된다. 실제로, 산업적 수준에서, 효율성 및 사용의 편의성 모두와 관련하여 과립 또는 비드의 형태가 가장 유리하다. 본 발명의 방법과 관련하여, 플루오르화 반응은 플루오르화 촉매의 존재 하에 기체 상에서 할로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산의 반응에 의해 수행된다. 할로아세틸 플루오라이드에 대한 플루오르화수소산의 비율은 폭넓게 변화될 수 있다. 일반적으로 플루오르화수소산의 양은 과량이다. 따라서, 할로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 플루오르화수소산의 몰수의 비는 일반적으로 1 내지 20 사이에서 변화된다. 이는 유리하게는 6 내지 8 사이에서 선택된다. 본 발명에 따른 방법은 고온, 일반적으로 200 ℃ 초과에서 수행된다. 250 ℃ 내지 400 ℃ 사이, 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃ 사이에서 실시할 것이 권장된다. 간편성의 이유로, 본 발명의 방법은 대기압에서 수행된다. 그러나, 이는 또한 더 낮거나 높은 압력에서 실시될 수 있다. 실질적 관점에서, 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 임의의 방법에 있어서, 출발점은 할로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산을 혼합하는 것이다. 따라서, 상기 반응물은 혼합 구간에서 혼합될 수 있고, 이후 수득되는 혼합물은 촉매층으로 이송될 수 있다. 방법이 회분식으로 수행되는 경우, 할로아세틸 플루오라이드의 중량 당 촉매의 중량으로써 표현되는, 이용되는 플루오르화 촉매의 양은 예를 들어, 0.5 내지 20 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 % 사이에서 변화될 수 있다. 본 발명의 다른 대안적인 형태는 고정층에 위치한 고체 촉매를 포함하는 관형 반응기에서 연속식으로 반응을 수행하는 것으로 구성된다. 할로아세틸 플루오라이드 및 플루오르화수소산은 개별적으로 또는 혼합물로서 반응기에 주입될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이들은 혼합 구간에서 혼합될 수 있고, 이후 수득되는 혼합물은 촉매층으로 이송될 수 있다. 반응 혼합물은 바람직하게는 하부에서부터 상부로 촉매층을 통과한다. 기체 스트림의 유동률에 대한 촉매의 겉보기 부피의 비로서 정의되는 접촉 시간은 폭넓게 변화될 수 있고, 일반적으로 0.2 내지 100 초 사이이다. 접촉 시간은 바람직하게는 5 내지 50 초 사이에서 선택된다. 촉매의 중량 당 및 시간 당 이용되는 기재의 중량은 0.01 h -1 내지 2 h - 1 사이, 바람직하게는 0.05 h -1 내지 0.5 h -1 사이에서 변화된다. 반응 종결시, 플루오로아세틸 플루오라이드, 과량의 플루오르화수소산 및 반응에 의해 형성된 할로겐화수소산 (바람직하게는 염산) 을 포함하는 기체 상이 회수된다. 본 발명의 대안적인 형태에 따라, -40 ℃ 내지 10 ℃ 사이, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 0 ℃ 사이로 온도를 낮추어 상기 기체 스트림을 응축시킨 후, 응축시킨 스트림을 증류시킴으로써 플루오로아세틸 플루오라이드, 플루오르화수소산 및 할로겐화수소산을 포함하는 상기 기체 스트림으로부터 플루오로아세틸 플루오라이드가 회수될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 플루오로카르복실산을 얻기 위한 플루오로아세틸 플루오라이드의 가수분해 단계가 후속적으로 수행된다. 이를 위하여, 기체 스트림은 물과 접촉된다. 이용되는 물의 양은 화학양론적 양 이상이다. 일반적으로, 기체 스트림을 가수분해 컬럼으로 이송하고, 컬럼 내에서 하부로부터 상부로 상승하는 기체 스트림에 물을 역류식으로 이송함으로써 상기 작업이 수행된다. 또한, 예를 들어, 강한 무기산, 예를 들어 30 중량% 염산의 용액을 사용함으로서 산 가수분해가 수행될 수 있다. 따라서, 플루오로카르복실산은 컬럼 하부에서 회수되고, 기상의 염산은 컬럼 상부에서 회수된다. 플루오로카르복실산의 염은, 특히, 염기, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과의 반응에 의해 산으로부터 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게는 플루오르화수소산에 의해 발생되는 부식을 견딜 수 있는 설비 내에서 수행된다. 이를 위하여, 내부식성이 있는 반응 매질과 접촉하는 부분을 위해, 예컨대 Hastelloy 브랜드 하에 판매되는 몰리브덴, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소 및 텅스텐에 기초한 합금, 또는 Inconel 명칭 하에 판매되는 구리 및/또는 몰리브덴을 첨가한 니켈, 크롬, 철 또는 망간 합금, 및 더욱 특히 Hastelloy C 276 또는 Inconel 600, 625 또는 718 와 같은 물질이 선택된다. 또한, 이것은 오스테나이트 스틸 [Robert H. Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook , Sixth Edition (1984), pages 23-44 ] 과 같은 스테인리스 스틸 및 더욱 특히 스테리인리스 스틸 304, 304 L, 316 또는 316 L 을 선택할 수 있다. 22 중량% 이하, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 14 중량% 의 니켈 함량을 갖는 스틸을 사용한다. 스틸 304 및 304 L 은 8 내지 12 % 에서 변화되는 니켈 함량을 갖고, 316 및 316 L 은 10 내지 14 % 에서 변화되는 니켈 함량을 갖는다. 본 발명의 방법의 모든 다양한 단계는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 수많은 장점을 나타내는 바와 같이 특히 유리하다. 할로에틸렌 화합물의 전환률에 대한 제한이 요구되는 방법의 제 1 단계는 반응 기간 및 반응의 선택성과 관련하여 유리하게 할 수 있다. 또한, 더 단축된 반응 시간으로 인하여, 할로에틸렌 화합물의 플루오르화가 방지된다. 특별하게는, 예를 들어, 테트라클로로에틸렌이 플루오르화되어 온실 가스로 여겨지는 클로로플루오르카본 CFC 화합물을 형성한다. 본 발명의 방법은 제 1 플루오르화 단계의 종결시 과량의 할로에틸렌 화합물로부터 수득되는 할로아세틸 플루오라이드를 분리할 수 있게 하여, 방법의 연속과정에서 더 순수한 생성물을 충전하는 것을 가능하게 한다. 또한, 제 2 플루오르화 단계는 플루오르화수소산을 덜 요구한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하나 이를 제한하지 않는다. 약자는 하기 의미를 갖는다: - TCAC: 트리클로로아세틸 클로라이드 - TCAF: 트리클로로아세틸 플루오라이드 - TFAF: 트리플루오로아세틸 플루오라이드 - TFA: 트리플루오로아세트산 - PER: 퍼클로로에틸렌 (또는 테트라클로로에틸렌). 실시예에 있어서, 얻어진 전환율 및 수율을 정의한다. 전환율 (DC) 은 충전된 기재 TCAC 의 몰수에 대한 전환된 기재 TCAC 의 몰수의 비에 해당된다. 수율 (CY) 은 전환된 기재 CTAC 의 몰수에 대한 형성된 생성물 TCAF 의 몰수의 비에 해당된다. 실시예 1 500 g 의 PER 을 응축기 (-10 ℃) 및 수은 증기등이 장착된 2 litre jacketed Pyrex 반응기에 주입하였고, 조사 (210-260 nm) 하에 및 순수 산소 (4 l/h) 및 질소 (0.5 l/h) 의 혼합물로 이루어진 기체 스트림 하에 환류시켰다 (110 ℃). 4 시간 동안의 반응 후 반응 매질의 기체 크로마토그래피 분석 (캐더로미터 검사) 은 74 % 의 TCAC 및 26 % 의 PER (중량%) 의 존재를 나타낸다. 210.6 g (0.86 몰) 의 TCAC/PER (74/26 w/w) 혼합물 및 40 g (2 몰) 의 무수 플루오르화수소산을 0 ℃ 로 냉각시킨 0.3 litre Hastelloy C276 오토클레이브에 주입하였다. 반응기를 후속적으로 120 ℃ 로 가열하고 (대략 1 h 의 온도 상승), 이후 자생 압력 (대략 60 bar 인 압력) 하에 5 h 동안 120 ℃ 에서 유지하였다. 반응기를 후속적으로 0 ℃ (대략 15 bar 의 잔류 압력) 로 냉각하고, 이후 반응 매질을 -30 ℃ 로 냉각시킨 폴리플루오로에틸렌 플라스크로 천천히 회수하였다. 이후 존재하는 HCl 및 HF 를 제거하기 위해, 2 개의 상 반응 매질을 교반하면서 20 ℃ 에서 탈기시켰다. 탈기 후, 균질화된 반응 매질을 정량적 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 하기 결과를 얻었다: - DC TCAC : 89% - CY TCAF : 92%. 수득되는 최종 미정제 반응 매질은 2 개의 상으로 구성되고, 이의 조성은 하기와 같다: - 상부 상: . HF = 94 몰% . TCAF = 1.5 중량% . PER = 0.07 중량% (즉, 초기 PER 의 0.25 %) . TCAC = HCl = 0 % - 하부 상: . HF = 1 중량% . TCAF = 98.5 몰% . PER = 초기 PER 의 93 % . TCAC = 초기 TCAC 의 7 % . HCl = 1.1 중량%. 침전에 의한 분리 후, 수성 및 유기 상을 분리하였다. TCAF 를 대기압에서 증류에 의해 하부 유기상으로부터 회수하였다. 할로겐화수소산의 혼합물 및 이후 69 ℃ 에서 증류된 TCAF 를 증류탑에서 회수하였다. PER 은 비반응된 TCAC 와 함께 증류 하부에서 발견되었다. TCAF 는 플루오르화되었다. 예비증류된 트리클로로아세틸 플루오라이드 (TCAF) 및 무수 HF 를 각각 20 g/h 및 20 내지 50 g/h 의 유량으로 60 ㎝ 의 길이 및 2.5 ㎝ 의 내부 직경을 가진 튜브로 구성되고 사전에 일정 중량으로 건조되고 플루오르화 (250 ℃ 에서 24 시간) 된 산화 크롬에 기초한 촉매 (~150 g) 가 장입된 Hastelloy C276 반응기로 주입하였다. 온도를 250~300 ℃ 로 고정하였다. 상기 조건 하에서, 잔류 시간 (t R ) 은 10 내지 20 초 사이에서 변화하였다. 트리플루오로아세틸 플루오라이드는 90 중량% 의 수율로 수득되었다. 트리플루오로아세틸 플루오라이드를 HCl 로 산성화된 물을 사용하여 가수분해하여 트리플루오로아세트산을 얻었다. 가수분해 반응의 수율은 90 중량% 초과이었다. 실시예 2 내지 4 TCAF 를 얻기 위한 TCAT 의 플루오르화와 관련된 하기 실시예는 동일한 일반 조건 (온도 = 120 ℃) 하에 수행되었다; 변화된 변수만을 하기 표 (I) 에 언급하였다. 실시예 3 및 4 에 있어서, 반응은 자생 압력 하에 수행되고, 한편 실시예 4 에서 압력은 22 bar 로 조절되었다. 얻어진 결과를 하기 표에 기록하였다: 표 (I) |
