由丁二烯和氯化氢反应制备1-氯-2-丁烯在Montagna等的美国 专利3,055,954中已有教导。
由1-氯-2-丁烯(丁烯基氯)和一氧化碳、钯催化剂反应制备 不饱和的羧酸卤化物已在Closson等的美国专利3,338,961中公开，尤其 可参见例8。化学会志(Journal of The Chemical Society)， 1964，1588-1594页中论述了使用氯化钯络合物使3-氯-1-丁烯 与一氧化碳相反应生成3-戊烯酰氯，参见1589页表2。
由戊烯酰氯制备3-戊烯酸已公开于Bunel等的美国专利5,288,903 中。
酰基卤化物与水相反应生成酸在标准有机化学手册中也有专论。
3-戊烯酸是一种由丁二烯制备的己二酸中的中间体。参见Burke 等的美国专利4,788,333。己二酸是制备耐纶66所用的一种单体。
本发明的一个目的是提供一种生产3-戊烯酸和3-氯-1-丁 烯、1-氯-2-丁烯的方法，用该方法得到各产物收率要比单独反应 生成时高。
发明概述
本发明涉及一种制备下式化合物的方法， 它包括：(a)向温度保持在高于约65℃而低于约125℃的反应蒸馏区 送入戊烯酰氯(它可以含在一种混合物之中，如有氯丁烯的混合物)； (b)在低于(a)步骤混合物进料点处向反应蒸馏区送入式为ROH混 合物，其中R为氢或含1-6个碳原子的烃基；(c)从邻近反应蒸馏 区顶部除去HCl；和(d)从邻近反应蒸馏区底部除去 最好，丁二烯与生成的HCl相反应以制取氯丁烯。生成的HCl与丁二烯 反应可以将丁二烯送到邻近反应蒸馏区顶部的塔盘中来进行，或者在单 独的反应器中进行反应。氢丁烯可用作羰基化反应和生成戊烯酰氯的一 种原料。通常，加入反应蒸馏区的含戊烯酰氯混合物中也含有氯丁烯。 在由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成戊烯酸方法中，仅生成 小量的氯戊酸。
本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅 含小量氯戊酸和戊内酯的戊烯酸的方法，它包括：(1)向温度保持在 氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区中送入上述混 合物；(2)在低于上述混合物加料点处向反应蒸馏区加入水；(3) 从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从邻近反应蒸馏区 底部除去戊烯酸。
本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅 有小量氯代甲烷和戊酸氯甲酯的3-戊烯酸甲酯的方法，它包括：(1) 向温度保持在氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区 中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物进料点处向反应蒸馏区送 入甲醇；(3)从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从 邻近反应蒸馏区底部除去3-戊烯酸甲酯。
附图简述
附图是一按照本发明适于戊烯酰氯水解使用的反应蒸馏塔横断面示 意图。
详细叙述
用于制备3-戊烯酰氯的氯丁烯可以是一种3-氯-1-丁烯和 1-氯-2-丁烯的混合物，它可由丁二烯和氯化氢相反应而制取。
生成3-戊烯酰氯的氯丁烯和一氧化碳反应可借助钯催化剂来完 成。钯催化剂可以是钯化合物的混合物。适合的钯化合物已公开在Bunel 等的美国专利5,288,903中。
生成了含3-戊烯酰氯和氯丁烯的反应混合物后，将一氧化碳从反 应混合物中分离出来，是通过在低压下加热该混合物而汽提出一氧化 碳。
然后，最好在约50℃-120℃温度范围和约0.1-2大气压范围下 用蒸馏方法将3-戊烯酰氯和氯丁烯从反应混合物中分离。
再将含3-戊烯酰氯的混合物(或纯3-戊烯酰氯)送到如图所示 例如一反应蒸馏塔的反应蒸馏区内。在1点处加3-戊烯酰氯，在2点 处加ROH。3-戊烯酰氯沿塔向下流动，而ROH化合物朝塔上方流动。 当R为氢时，3-戊烯酰氯水解成3-戊烯酸和形成HCl。氯丁烯(即 使有的话)则沿塔往上流动。生成的3-戊烯酸从塔底部的4点处取出。 含HCl的混合物在塔顶部的5点处移去。若需要，混合物中的HCl可与 丁二烯在另一塔(区)内相反应而制取氯丁烯。
使用任何种ROH化合物，R为含1-6个碳原子的烃时也可以相同 方法操作。若R不是氢，则产物将是戊烯酸的R酯，最好ROH化合物 是甲醇。
戊烯酰氯是合成戊烯酸或制造己二酸所需的戊烯酸酯的一种有价值 中间体。戊烯酰氯在75％(重)氯丁烯存在下的水解是一个需要有过量 水相的传质有限反应。最好用小量水(近乎化学计量)水解以减少氯戊 酸的形成，在用甲醇情况下，最好要减少甲醇以防止氯代甲烷形成。反 应蒸馏设计原理用沸点保持从产物酸中分离出HCl或甲醇，因此将氯代 甲烷和氯戊酸减至最少。
实例1
将25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯的混合物加到1英寸 Oldershaw蒸馏塔20个塔盘的第15塔盘(从底部计)上，将超过化学计 量20％的水加在100毫升的釜内，从塔顶馏出物中回收氯丁烯并带有一 些过量的高纯水。氯化氢从排出气中经水洗涤后回收。从尾气中得到的 产物3-戊烯酸含0.1％的水和低于0.04％的氯戊酸。
实例2
使用7毫米Teflon旋带蒸馏塔，旋速为每分钟1500转，用注射泵将水加到 釜内，将戊烯酰氯加到顶部。氯丁烯并未包含在这些首次实验中，以试验无氯丁 烯时的戊烯酰氯的反应。将20克的3-戊烯酸加在50毫升釜中并加热到 130℃。启动旋带并将戊烯酰氯以15.0毫升/小时速度加到顶部而将去离子水以 2.2毫升/小时速度(化学计量比)加在釜中。保持塔釜温度130℃±5℃60分钟， 塔顶温度一直维持在低于30℃，排出气连续用水洗涤，洗涤气分析通过氯平衡显示 有47％戊烯酰氯的转化率。塔釜含有物分析显示戊烯酰氯对4-氯戊酸 的选择性为0.6％。在此试验中没有戊内酯或2-戊烯酸生成，因为塔釜 温度低抑制了异构化和氯戊酸的脱氯化氢反应。
实例3
在戊烯酰氯和水的连续反应蒸馏中，将2个塔盘带真空夹套的1英 寸Oldershaw蒸馏塔叠加，进料点和热电偶在中点(塔盘10)处。将50.02 克起始料戊酸装在100毫升釜内，然后加热到沸腾(191℃，由于2个 水洗涤器的背压)。当塔内沸腾足以使底部十个塔盘存储有戊酸时，开 始向塔中加料，用注射泵以2.00毫升/分速度将75％(重)的氯丁烯和 25％(重)戊烯酰氯混合物加到塔盘10上，以5.86毫升/小时速度将水 加到底部(过量40％)。用LC泵以0.42毫升/分速度连续从底部泵送 原料，以保持釜中有相对稳定的水平。在底部停留时间约120分钟。底 部温度在试验145分钟后升到200℃，随之3-戊烯酸置换了起始料戊 酸。试验期间，调节输入底部动力以维持加料塔盘温度约为100℃。整 个试验中塔顶馏出物温度保持在74℃。产物分析显示在塔顶馏出物氯丁 烯(包括夹带的HCl和过量水)中杂质少于0.03％(重)。而在尾气中 氯丁烯损失少于0.5％。戊烯酰氯转化率大于99.9％。在尾气中，戊烯 酰氯对戊内酯和2-戊烯酸的选择性为1.5％(稳态时预计为4.5％)。 在本次试验中未见氯戊酸生成(高尾气温度造成了这些化合物在适当停 留时间后产生脱氯化氢反应)。
实例4
使用20塔盘1英寸带真空夹套的Oldershaw蒸馏塔，有3个进料点 和用于控温的第6塔盘热电偶。将45.45克3-戊烯酸和5.0克戊酸的混 合物加到100毫升的塔釜中并加热到沸腾。再通过注射泵将50％(重) 氯丁烯和50％(重)戊烯酰氯混合物以4.0毫升/分速度加到塔盘15上 并以21.2毫升/小时(过量20％)速度往塔盘0(底部)处加水100分 钟(在底部停留约30分钟，约3个液体循环)。通过改变馏出液速率控 制温度分布以维持塔盘13处温度为100℃。因此不知道回流比。塔顶馏 出物为两相，有机相包括含0.14％戊烯酸的进料氯丁烯和主要含浓HCl水溶液(来自过量水)的小量水相。尾气表明戊烯酰氯全部转化，它对 2-戊烯酸和戊内酯选择性为1.76％。3-戊烯酸收率为98.1％。
实例5
如实例4的装置中加装40.31克戊酸甲酯和29.97克氯丁烯并加热使 戊酸甲酯到沸点(135℃)，让氯丁烯存储于塔盘。以2.0毫升/分速度 将25％(重)戊酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盘10，以9.02 毫升/小时速度将甲醇加到底部(过量10％)。整个180分钟试验期间， 维持塔盘5处的温度分布在100℃。馏出物有两相，一相主要是含 0.5％(重)戊酸甲酯和1.2％(重)甲醇的氯丁烯相，另一相为45％(重) 甲醇、20％(重)HCl、24％(重)氯丁烯和8％(重)水。戊酰氯 转化率约为75％，过量的甲醇成为塔顶馏出物馏出。HCl蒸气再用水洗 涤以便回收。
实例6
如实例4的装置中加装40.27克戊酸甲酯和25.08克氯丁烯并加热使 戊酸甲酯达到沸点(135℃)，让氯丁烯存储于塔盘。以3.0毫升/分速 度将25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盘10处， 以13.7毫升/小时速度将甲醇加到底部(过量10％)。整个130分钟试 验期间维持塔盘5处的温度分布在100℃。馏出物有两相，一相主要是 含0.1％(重)戊酸甲酯和0.4％(重)甲醇的氯丁烯相，戊烯酰氯转化 率约为68％，过量甲醇成为塔顶馏出物馏出。HCl蒸气再用水洗涤以便 回收。2-戊烯酸甲酯的选择性仅为0.08％，尾气显示有0.8％氯丁烯 或0.7％的进料。
实例7
使用如上相同的装置，将不足化学计量的苯酚加到塔盘15，而以 2.0毫升/分速度将50％(重)戊烯酰氯和50％(重)氯丁烯加到塔盘 10，15.5克戊酸甲酯为起始料，15.01克氯丁烯已在塔中沸腾。试验期 间釜的沸点升高随之形成戊烯酸苯酯。在尾气或塔顶馏出物中未见有苯 酚，表明已完全转化。在尾气中戊烯酸苯酯达38％(重)。HCl蒸气同 样经洗涤回收。塔顶馏出物氯丁烯中显示无苯酚或戊烯酸苯酯或第二相 的痕迹。