How to convert to vinyl chloride and / or ethylene 1,1,2-trichloroethane

【発明の詳細な説明】 1，1，2-トリクロロエタンを塩化ビニル 及び／又はエチレンに転化する方法 ビニルトリクロリドもしくは1，1，2-トリクロロエタンは1，2-ジクロロエタンもしくはＥＤＣの製造において副生成物として形成されるが、その工業上の価値は限られている。 より有効な及び／又は商品性のある、塩素化の程度が低い材料、例えば塩化ビニル及びエチレンへ1，1，2-トリクロロエタンを転化することが望ましく、本発明はこの目的を達成する方法を提供する。 1992年７月29日に公開された欧州特許出願EP 0496446Aには、カーボン担体上の銅及びVIII族金属（パラジウム及び白金が好ましい）からなる触媒により1，1 ，2-トリクロロ-1，2，2- トリフルオロエタンからのクロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの製造が記載されている。 いくつかの従来の文献は同じ転化を示しており、同じもしくは異なる触媒が記載されている。 例えば、 EP 0253410B、EP 0355907B及びEP 0459463Aを参照されたい。 しかしながら、 これらの文献はすべてクロロフルオロカーボンの分野に関するものであると考えられる。 クロロフルオロカーボン以外では、EP 015665には貴金属塩化物、アルカリ金属塩化物、塩化鉄及び所望により塩化銅を含む触媒により1，1，2-トリクロロエタンをエチレン及び塩化ビニルに転化することが記載されている。 本発明の方法により、元素もしくは化合物形状の選ばれたIB族金属及び元素もしくは化合物形状の選ばれたVIII族金属を含む触媒の存在下において1，1，2-トリクロロエタンを水素と反応させることによって、工業上十分な割合（すなわち、少なくとも10パーセント、好ましくは少なくとも20パーセント、より好ましくは少なくとも30パーセントの収率（これは塩化水素及び水素を含まないものを基準として1，1，2-トリクロロエタンの転化率並びに塩化ビニル及びエチレンへの選択率と規定される））で塩化ビニル及びエチレンの両方もしくは一方を含む反応生成物に、1，1，2-トリクロロエタンが転化される。 しかしながら、好ましい触媒は、担体上の元素もしくは化合物形状の１種以上のIB族金属と元素もしくは化合物形状の１種以上のVIII族金属の組合せから本質的になる。 より好ましい触媒は、担体上の１種以上のIB金属と１種以上のVIII族金属からなる。 好ましくは、この触媒において選ばれたVIII族金属として、元素もしくは化合物形状の白金が用いられ、IB族金属として元素もしくは化合物形状の銅が用いられる。 より好ましくは、IB族及びVIII族金属は実質的に元素もしくは化合物形状の白金及び銅のみからなり、最も好ましい触媒はIB族及びVIII族金属として元素もしくは化合物形状の白金及び銅のみからなる。 特に好ましいものは担体に担持された銅及び白金のバイメタル触媒である。 通常、選ばれたIB金属（銅）はこの触媒の0．01〜20重量パーセント（元素基準）であり、選ばれたVIII族金属（白金）は触媒の0．01〜5．0重量パーセント（元素基準）であってよい。 より好ましくは、銅は触媒の0．05〜15重量パーセント（元素基準）であってよく、白金は触媒の0．03〜3．0重量パーセント（元素基準）であってよい。 最も好ましくは、銅は触媒の0．1〜10重量パーセント（ 元素基準）であってよく、白金は触媒の0．05〜1．0重量パーセント（元素基準）であってよい。 担体は当該分野において従来用いられていたものであってよいが、好ましくはシリカもしくはカーボンであり、より好ましくはカーボンである。 特に好ましいものは、高表面積カーボン担体、例えば未含浸条件において200m ² /g以上、とりわけ400m ² /g以上、さらには600m ² /g以上の比表面積を有するカーボンである。 本発明における使用に適していることが見出された市販入手可能なカーボンの例は、商品名「BPLF3」としてCalgon Carbon Corporation により製造されているコール（coal）をベースとするカーボンであり、これは通常1100m ² /g〜1300m ² /gの比表面積、0．7〜0．85cm ³ /gの気孔体積、及び12．3〜1 4オングストロームの平均気孔半径を有することを特徴としている。 このカーボンのＸ線蛍光分析に基づき、BPLF3の典型的組成は以下のようなものであると測定された。 珪素1．5重量パーセント、アルミニウム1．4重量パーセント、硫黄0 ． 75重量パーセント、鉄0．48重量パーセント、カルシウム0．17重量パーセント、カリウム0．086重量パーセント、チタン0．059重量パーセント、マグネシウム0．051重量パーセント、塩素0．028重量パーセント、リン0．026重量パーセント、バナジウム0．010重量パーセント、ニッケル0．0036重量パーセント、銅0．00 35重量パーセント、クロム0．0028重量パーセント、及びマンガン0．0018重量パーセント（残りはカーボンである）。 反応条件は、例えばこの反応を気相中か液相中（回分もしくは連続モード）で行うかによって異なってもよい。 例えば、気相法において、100℃〜350℃の温度、0．25秒〜180秒の滞留時間、0．1：1〜100：1のモル基準の水素−1，1，2-トリクロロエタンの比で反応圧力は大気圧〜1500psig（10．3MPa（gauge））であってよい。 より好ましくは、気相法において、180℃〜300℃の温度、0．5秒〜12 0秒の滞留時間、0．5：1〜20：1の水素−1，1，2-トリクロロエタンの比で反応圧力は5psig（0．03MPa（gauge））〜500psig（3．4MPa（gauge））である。 最も好ましくは、200℃〜260℃の温度、１秒〜90秒の滞留時間、0．75：1〜6：1の水素−1，1，2-トリクロロエタンの比で反応圧力は40psig （0．28MPa（gauge））〜300psig（2．1MPa（gauge））である。 液相法において、25℃〜350℃の温度、１分〜30分の滞留時間、0．1：1〜100：1の水素−1，1， 2-トリクロロエタンの比で反応圧力は大気圧〜3000psig（20．6MPa（gauge）） である。 好ましくは、コーキング及び触媒不活性化速度を低下させるため塩化水素を供給材料に混入させることが好ましい。 これについて、転化損失（conversion lo ss）の速度は好ましくは約0．3パーセント／時間以下、特に約0．01パーセント／時間以下である。 本発明の方法のメカニズムは、塩化ビニルへの1，1，2-トリクロロエタンの転化、及びその後のエチレンへの塩化ビニルの転化を含むと現在考えられている。 実施例 例１まず、CalgonのBPLF3カーボン担体上に0．5重量パーセントの白金及び0．9重量パーセントの銅を含む触媒を製造した。 まず脱イオン化した蒸留水にH ₂ PtCl ₆・6H ₂ O（J．T．Baker，Inc．Baker AnalyzedGrade，37．6パーセントPt）を溶解することによってH ₂ PtCl ₆ストック溶液を製造した。 所定量のCuCl ₂ （Aldrich Chemical Company，Inc.，純度99．999パーセント）を250mlの三角フラスコに入れ、H ₂ PtCl ₆ストック溶液を攪拌しながら適当な比で加えてCuCl ₂を溶解した。 次いでこの溶液を脱イオン化した蒸留水で希釈し、攪拌した。 Calgon BPLF3 活性炭（6×16メッシュ、Calgon Carbon Corp.，Pittsburg，Pa）をフラスコに加え、急速に攪拌してこのカーボンにPt/Cu溶液を均一にコートさせた。 この触媒を大気中、周囲温度において蒸発皿上で18時間乾燥し、次いで120℃のオーブン中でさらに２時間乾燥した。 こうして乾燥した触媒0．6gを、コンピューター制御により所望の反応温度を達成するためのカートリッジヒーターを備えたアルミニウムブロック内のチューブ状反応器の中心に含まれるガラスウール支持体上に入れた。 次いで触媒をガラスウールのプラグで覆った。 この触媒を窒素下において150℃で8〜24時間乾燥し、その後34mL/minの流速で反応器に水素を24時間通して還元した。 次いで反応器温度を235℃の所定の温度セット点に調節した（76psig（0．52MPa）において）。 反応器温度及び水素ガス流を約１時間平衡にさせ、その後液体1，1，2-トリクロロエタン流を開始した。 1，1，2-トリクロロエタンは高圧シリンジポンプにより1／16インチ（1．6mm ）（O．D．）Monelニッケル合金チューブを通して、エバポレーターとして働く充填サンプルシリンダーに送った。 尚、以下において特に示さない限り、すべてのテスト反応器の部品、チューブ、及び取付部品はMonelニッケル合金（Hunting ton Alloys，Inco Alloys International，Inc．）製である。 1／16インチのチューブは充填シリンダーのほぼ中心まで伸び、そこで電気ヒートトレーシング（tracing）を用いて180℃の蒸発温度まで加熱された。 供給ライン内で1，1，2-トリクロロエタンの蒸発が達成され、1，1，2-トリクロロエタンは水素供給流と混合された際に過熱となった。 エバポレーターのスキン温度及びこのエバポレーターから出るガスの温度をモニターするためサーモカップルを用いた。 電気ヒートトレーシングで包まれた充填サンプルシリンダーからなるプレヒーターを備えた、Matheson Gas Products，Inc． Secaucus，N． J． のModel 824 9リニヤーマスフローコントローラーを用いて水素供給流を、1，1，2-トリクロロエタンに対し1：1のモル比でプレヒーターに供給した。 プレヒーターのスキン温度及びプレヒーターを出るガスの温度をモニターするためサーモカップルを用いた。 プレヒーター温度は140℃にセットし、この温度に保った。 エバポレーターを出る蒸発した1，1，2-トリクロロエタンを、140℃に保った1 /4インチ（0．64cm）チューブの２フィート（0．61メートル）の位置でプレヒーターからの水素と混合した。 次いで混合したガスを、所望の反応温度（この場合235℃）を達成するためのカートリッジヒーターを備えたアルミニウムブロック内の上記チューブ状反応器（外径1／2インチ（1．27cm）、長さ12インチ（30．5 cm））に通し、反応させた。 滞留時間は5．0秒であった。 こうして気相中において1，1，2-トリクロロエタンと水素を反応させた後、この反応からの生成物をガスサンプリングバルブに通す。 このガスサンプリングバルブはHewlett-Packard Model 5890 Series IIガスクロマトグラフにおけるオンラインガスクロマトグラフ分析用のガスを与える。 このガスクロマトグラフにはフレームイオン化ディテクターが備えられており、種々の反応生成物を分離するため30m ×0．53mm（内径）の100パーセントメチルシリコーン／溶融シリカ及び30m ×0．53mm（内径）の多孔質ポリマーがライニングされた溶融シリカカラムを用いた。 個々の反応生成物の重量によって測定された標準物質の投与によって応答因子が測定された。 この応答因子は個々のピーク領域及びすべての反応生成物の総モルと共に適用し、反応器溶出液中の個々の成分のモルパーセント、及び個々の反応生成物の選択率を決定した。 この分析により、80パーセントの1，1，2-トリクロロエタンが、76パーセントの選択率の塩化ビニリデン（60．8パーセントのビニルの収率に対し（（80×76 ）/100））、14パーセントの選択率のエチレン（11．2パーセントのエチレンの収率）、及び８パーセントの選択率のエタンを含む反応生成物に転化したことが示された。 例２ 1，1，2-トリクロロエタンに対する水素の比を３：１に変えることを除き、例１の触媒、装置及び方法を用いた。 84パーセントの1，1，2-トリクロロエタンが転化し、ビニルが86パーセントの選択率で、エタンが８パーセントの選択率で、そしてエタンが5．5パーセントの選択率で形成された。 例３この例において、前記例とは異なる反応条件において異なる触媒を用いて、前記例の装置及び方法を用いた。 触媒は例１及び２と同じカーボンに担持されたバイメタル白金／銅触媒であるが、白金は触媒の0．25重量パーセントであり、銅は触媒の0．50重量パーセントであった。 水素及び1，1，2-トリクロロエタンは5．0：1のモル比で、250℃、2 ． 1秒の滞留時間で反応器に供給された。 この条件において、99パーセントの1， 1，2-トリクロロエタンが、44パーセントの選択率のエチレン（収率43．6パーセント）、40パーセントの選択率の塩化ビニル（39．6パーセントの収率）及び15 パーセントの選択率のエタンを含む反応生成物に転化した。 本発明の方法及び触媒の種々の実施態様を示したが、当業者は、特に請求項に記載の本発明の範囲もしくは精神における限りにおいて多くの変化を行ってよいことが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 ホルブルック，マイケル ティー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，ヘリテイジ ドライブ 5030 (72)発明者 スミス，デビッド ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70809，バ トン ルージュ，ウエストウッド アベニ ュ 10345 (72)発明者 マーチソン，クレイグ ビー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト メドウブルック ド ライブ 606 (72)発明者 シスネロス，マーク ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，プランテーション リッ ジ ドライブ 204