Process for converting 1,2,3-trichloropropane to allyl chloride and propylene

【発明の詳細な説明】 1,2,3-トリクロロプロパンを塩化アリル 及びプロピレンに転化する方法 1,2,3-トリクロロプロパンはエピクロロヒドリン法の副生成物として製造される。 ある限られた工業においてはこの材料が使用されるが、多くは焼却もしくは廃棄されている。 従って、1,2,3-トリクロロプロパンを大スケールで有効な、それほど塩素化されておらずかつ不飽和の材料、例えば塩化アリル及びプロピレンに転化できることが望ましい目的である。 直接関係するものではないが、多くの公開された刊行物は１，２−ジクロロプロパン（もしくはＰＤＣ）の、プロピレンを含む反応生成物への触媒転化を記載している。 独特許出願No.235,630A1（DE'630）において、例えばＰＤＣは、170℃〜450℃ の温度において触媒ガス反応中でプロピレンに転化される。 この触媒は酸化鉄及び／又は酸化鉄水和物の懸濁液により処理され、次いで80℃〜200℃の温度において乾燥された活性炭であるとされている。 DE'630に記載された他の方法は、純粋なチタン触媒の存在下における、180〜2 50℃におけるＰＤＣのプロピレンへの転化及び常温におけるＰＤＣのプロピレンとクロロプロピレンの混合物への脱塩素化を含む。 本発明は、工業上十分な割合（すなわち少なくとも10パーセント、好ましくは少なくとも20パーセント、より好ましくは少なくとも30パーセントの収率（1,2, 3-トリクロロプロパンの転化、及び塩化水素及び水素を含まないものを基準とした所望の生成物への選択率と規定される））で塩化アリルもしくはプロピレンを含む反応生成物への1,2,3-トリクロロプロパンの触媒転化を提供し、この方法は元素もしくは化合物形状の選ばれたIB族金属及び元素もしくは化合物形状の選ばれたVIII族金属を含む触媒の存在下において1,2,3-トリクロロプロパンを水素と反応させることを特徴とする。 好ましい触媒は、元素もしくは化合物形状の１種以上のIB族金属及び元素もしくは化合物形状の１種以上のVIII族金属の組合せから本質的になっている。 より好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒は担体上の１種以上のIB族金属及び１種以上のVIII族金属からなる。 好ましいVIII族及びIB族金属はそれぞれ白金及び銅を含む。 より好ましくは、 IB族及びVIII族金属は元素もしくは化合物形状の銅及び白金のみから実質的になり、最も好ましい触媒はIB族及びVIII族金属として元素もしくは化合物形状の銅及び白金のみを用いる。 通常、銅はこの触媒の0.01〜20重量パーセント（元素基準）であり、白金は触媒の0.01〜5.0重量パーセント（元素基準）であってよい。 より好ましくは、銅は触媒の0.05〜15重量パーセント（元素基準）であってよく、白金は触媒の0.03 〜3.0重量パーセント（元素基準）であってよい。 最も好ましくは、銅は触媒の0 .1〜10重量パーセント（元素基準）であってよく、白金は触媒の0.05〜1.0重量パーセント（元素基準）であってよい。 担体は当該分野において従来用いられていたものであってよいが、好ましくはシリカもしくはカーボンであり、より好ましくはカーボンである。 特に好ましいものは、高表面積カーボン担体、例えば未含浸条件において200m ² /g以上、とりわけ400m ² /g以上、さらには600m ² /g以上の比表面積を有するカーボンである。 本発明における使用に適していることが見出された市販入手可能なカーボンの例は、 商品名「BPLF3」としてCalgon Carbon Corporationにより製造されているコール（coal）をベースとするカーボンであり、これは通常1100m ² /g〜1300m ² /gの比表面積、0.7〜0.85cm ³ /gの気孔体積、及び12.3〜14オングストロームの平均気孔半径を有することを特徴としている。 このカーボンのＸ線蛍光分析に基づき、BPLF 3の典型的組成は以下のようなものであると測定された。 珪素1.5重量パーセント、アルミニウム1.4重量パーセント、硫黄0.75重量パーセント、鉄0.48重量パーセント、カルシウム0.17重量パーセント、カリウム0.086重量パーセント、チタン0.059重量パーセント、マグネシウム0.051重量パーセント、塩素0.028重量パーセント、リン0.026重量パーセント、バナジウム0.010重量パーセント、ニッケル0.0036重量パーセント、銅0.0035重量パーセント、クロム0.0028重量パーセント、及びマンガン0.0018重量パーセント（残りはカーボンである）。 しかしながら、好ましくは、ＰＣＢとしてCalgon Carbon Corporationにより製造されているようなココナッツをベースとするカーボン（1150〜1250m ² /gの公表された比表面積及び0.72cm ³ /gの気孔体積を有する）又はWSIV SpecialカーボンとしてCalgon Carbon Corporationにより製造されているような木材をベースとするカーボン（1400m ² /gの公表された比表面積及び1.25cm ³ /gの気孔体積を有する）のいずれかが、1,2,3-トリクロロプロパンをプロピレンに転化するために用いられる。 それは、これらの触媒担体が上記BPLF3カーボンと比較してその使用により観察される触媒不活性化速度が低いからである。 さらに、コールをベースとするBPLF3カーボン担体又は上記ココナッツもしくは木材をベースとするカーボンのいずれかにより、コーキング及び触媒不活性化速度をさらに低下させるため、塩化水素を供給材料中に用いることがさらに好ましい。 これについて、転化損失の速度は好ましくは約0.03パーセント／時間以下であり、さらには約0.01パーセント／時間以下である。 好ましくは、選ばれた触媒はさらに、プロパンよりもプロピレンへの選択性を改良し、そして塩化アリル法（この方法において不純物プロパンが塩素と反応し、1-クロロプロパンを形成する、これはその沸点が塩化アリルの沸点と同じであるため除去することが困難である）において生成物流を即座に有効にするため、 塩化物源、例えば塩化水素に暴露することにより予備処理されるであろう。 これについて、含浸され、乾燥され、そして水素で還元された本発明の触媒は、時間とともにプロパンの選択率を低下させ、プロピレンの選択率を高める。 塩素源への暴露によって予備処理され還元されていない、又は単に乾燥された（そして現場で開始時に塩化水素により処理された）触媒は、実質的に転化には不利ではあるが、まず最小量のプロパンを形成した。 このため、触媒を完全に還元するのではなく、又は現場での塩素源予備処理もしくはＨＣｌによる処理を選んで触媒を全く還元しないのではなく、与えられた触媒を還元しかつ予備処理（ 塩素源への暴露によって）の両方を行うことが通常好ましい。 本発明の方法の実施には種々の反応条件を用いてよい。 例えば、この反応を気相中か液相中（回分もしくは連続モード）で行うかによって異なる。 しかしながら、通常気相法において、100℃〜350℃の温度、0.25秒〜180秒の滞留時間、0.1 ：１〜100：１のモル基準の水素-1,2,3-トリクロロプロパン比で反応圧力は大気圧〜1500psig（10.3MPa（gauge））であってよい。 より好ましくは、180℃〜300 ℃の温度、0.5秒〜120秒の滞留時間、0.5：１〜20：１の水素-1,2,3-トリクロロプロパン比で反応圧力は５psig（0.03MPa（gauge））〜 500psig（3.4MPa（gauge））である。 最も好ましくは、200℃〜260℃の温度、１ 秒〜90秒の滞留時間、0.75：１〜６：１の水素-1,2,3-トリクロロプロパン比で反応圧力は40psig（0.28MPa（gauge））〜300psig（2.1MPa（gauge））である。 液相法において、25℃〜350℃の温度、１分〜30分の滞留時間、0.1：１〜100： １の水素-1,2,3-トリクロロプロパン比で反応圧力は大気圧〜3000psig（20.6MPa （gauge））である。 本発明の方法に含まれるメカニズムは、1,2,3-トリクロロプロパンの塩化アリルへの転化を含み、これは次にはプロピレンに転化されると考えられている。 この情報及び実施例より、当業者は所望の割合で所望の生成物を与えるであろう条件及びパラメーターを選択することができるであろう。 実施例 例１及び２例１及び２において、元素基準で0.25重量パーセントの白金及び元素基準で0. 50重量パーセントの銅を含む、本発明の担体に担持されたバイメタル白金／銅触媒上で1,2,3-トリクロロプロパンを水素と反応させた。 この白金−銅触媒の製造において、脱イオン化した蒸留水にH ₂ PtCl ₆・6H ₂ O（JTBaker，Inc．Baker Anal yzed Grade，37.6パーセントPt）を溶解することによってH ₂ PtCl ₆ストック溶液を製造した。 所定量のCuCl ₂ （Aldrich Chemical Company，Inc.，純度99.999パーセント）を250mlの三角フラスコに入れ、H ₂ PtCl _６ストック溶液を攪拌しながら適当な比で加えてCuCl ₂を溶解した。 次いでこの溶液を脱イオン化した蒸留水で希釈し、攪拌した。 CalgonBPLF3 活性炭（６×16メッシュ、Calgon Carbon C orp.，Pittsburg，Pa）をフラスコに加え、急速に攪拌してこのカーボンにPt/Cu 溶液を均一にコートさせた。 この触媒を大気中、周囲温度において蒸発皿上で18 時間乾燥し、次いで120℃のオーブン中でさらに２時間乾燥し、その後反応器に入れ、窒素下で乾燥し、以下に記載のようにして還元した。 1,2,3-トリクロロプロパンは高圧シリンジポンプにより１／16インチ（1.6mm ）（OD）Monelニッケル合金チューブを通して、エバポレーターとして働く充填サンプルシリンダーに送った。 尚、以下において特に示さない限り、すべてのテスト反応器の部品、チューブ、及び取付部品はMonelニッケル合金（Huntingto n Alloys，Inco Alloys International，Inc．）製である。 １／16インチのチューブは充填シリンダーのほぼ中心まで伸び、そこで電気ヒートトレーシング（tracing）を用いて180℃の蒸発温度まで加熱された。 供給ライン内で1,2,3-トリクロロプロパンの蒸発が達成され、1,2,3-トリクロロプロパンは水素供給流と混合された際に過熱となった。 エバポレーターのスキン温度及びこのエバポレーターから出るガスの温度をモニターするためサーモカップルを用いた。 電気ヒートトレーシングで包まれた充填サンプルシリンダーからなるプレヒーターを備えた、Matheson Gas Products，Inc． Secaucus，N． J． のModel 8249リニヤーマスフローコントローラーを用いて水素供給流をプレヒーターに供給した。 プレヒーターのスキン温度及びプレヒーターを出るガスの温度をモニターするためサーモカップルを用いた。 プレヒーター温度は140℃にセットし、この温度に保った。 エバポレーターを出る蒸発した1,2,3-トリクロロプロパンを、140℃に保った1 /4インチ（0.64cm）チューブの２フィート（0.61メートル）の位置でプレヒーターからの水素と混合した。 次いで混合したガスを上記チューブ状反応器（外径１ ／２インチ（1.27cm）、長さ12インチ（30.5cm））に通し、反応させた。 触媒（例１及び２の各々において0.6g）は、チューブ状反応器の中心に含まれるガラスウール支持体上に入れた。 次いで触媒をガラスウールのプラグで覆った。 この触媒を窒素下において150℃で８〜24時間乾燥し、その後34mL/minの流速で反応器に水素を24時間通して還元した。 次いで反応器温度を所定の温度セット点に調節した。 反応器温度及び水素ガス流を約１時間平衡にさせ、その後液体1, 2,3-トリクロロプロパンを装置に流し始めた。 こうして気相中において1,2,3-トリクロロプロパンと水素をチューブ状反応器内で反応させた後、この反応からの生成物をガスサンプリングバルブに通す。 このガスサンプリングバルブはHewlett-Packard Model 5890 Series IIガスクロマトグラフにおけるオンラインガスクロマトグラフ分析用のガスを与える。 このガスクロマトグラフにはフレームイオン化ディテクターが備えられており、種々の反応生成物を分離するため30m×0.53mm（内径）の100パーセントメチルシリコーン／溶融シリカ及び30m×0.53mm（内径）の多孔質ポリマーがライニングされた溶融シリカカラムを用いた。 個々の反応生成物の重量によって測定された標準物質の投与によって応答因子が測定された。 この応答因子は個々のピーク領域及びすべての反応生成物の総モルと共に適用し、反応器溶出液中の個々の成分のモルパーセント、及び個々の反応生成物の選択率（生成物のモル数を転化した1,2,3- トリクロロプロパンのモル数で割り、100を掛ける）。 1,2,3-トリクロロプロパンの転化率は、100からテスト反応器溶出液中に残っている1,2,3-トリクロロプロパンのモルパーセントを引くことにより決定され、この計算からは反応によって形成された未反応の水素及び塩酸を除外する。 例１及び２の条件及び結果を以下の表１にまとめ、180℃の実験において76.4パーセントのプロピレンが得られ（（98×78）/100）、より高温での実験において31パーセントの塩化アリルの収率（（50×62）/100）を示している。

例３〜７この例において、上記例１及び２の実験方法及び装置を用い（以下に示す点を除き）、1,2,3-トリクロロプロパン供給材料へ塩化水素（HCl）を加えること、 及び供給材料からHClを排除するが異なる木材もしくはココナッツをベースとするカーボン担体を用いることによる、1,2,3-トリクロロプロパンのプロピレンへの転化における触媒不活性化の速度を遅らせることへの効果を調べた。 この例において、以下の表２に示す比で脱イオン化した蒸留水にH

₂ PtCl

₆・6H

₂ O （JTBaker，Inc．Baker Analyzed Grade，37.6パーセントPt）を溶解することによってバイメタル白金／銅触媒を製造した。 所定量のCuCl

₂ （Aldrich Chemica l Company，Inc.，純度99.999パーセント）を250mlの三角フラスコに入れ、H

₂ Pt Cl

₆ストック溶液を攪拌しながら加えてCuCl

₂を溶解した。 次いでこの溶液を脱イオン化した蒸留水で希釈し、攪拌した。 活性炭（Calgon BPLF3、６×16メッシュ、Calgon Carbon Corp.，Pittsburg，Pa供給材料中にHClを含む実験用、Calgon PCBココナッツベース活性炭もしくはCalgon WSIV Special木材ベース活性炭）をフラスコに加え、急速に攪拌してこのカーボン担体にPt/Cu溶液を均一にコートさせた。 種々の触媒を反応器に入れ、90cm

³ /minの窒素流中において、25〜120℃の温度、３℃/minの速度で120℃の温度に１時間維持して乾燥した。 次いでこの触媒を9 0cm

³ /minの水素流において、120〜220℃の温度、３℃/minの速度で220℃に２時間維持し還元した。 反応温度を、20psig（0.14MPa（gauge）の反応圧力、3.5秒の滞留時間、0.91h r

^-1 （反応器中の特定の触媒の充填層体積で割ったテスト反応器への時間あたりの供給された液体1,2,3-トリクロロプロパンの体積を基準とする）の液体時間空間速度、及び6.0：１の水素−1,2,3-トリクロロプロパン（ＴＣＰ）のモル比において、同時に22 ０℃にセットした。塩化水素は、加えた場合、1,2,3-トリクロロプロパンに足し3.0〜１の比で気体として加えた。 塩化アリルへの及びプロピレンへの選択率、並びに1,2,3-トリクロロプロパンの転化率を、まずすべての触媒について調べ、その後、HClを含むBPLF3カーボンをベースとする触媒の実験及び標準のBPLF3カーボンをベースとする触媒の実験について転化率が20パーセントに達した時点で調べた。この結果を表２に示す。 本発明の方法及び触媒の種々の実施態様を示したが、当業者は、特に請求項に記載の本発明の範囲もしくは精神における限りにおいて多くの変化を行ってよいことが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 ホルブルック，マイケル ティー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，ヘリテイジ ドライブ 5030 (72)発明者 スミス，デビッド ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70809，バ トン ルージュ，ウエストウッド アベニ ュ 10345 (72)発明者 マーチソン，クレイグ ビー. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト メドウブルック ド ライブ 606 (72)発明者 シスネロス，マーク ディー. アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，プランテイション リッ ジ ドライブ 204