How to convert to vinyl chloride and / or ethylene 1,1,2-trichloroethane |
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申请号 | JP50902394 | 申请日 | 1993-08-13 | 公开(公告)号 | JP2818623B2 | 公开(公告)日 | 1998-10-30 |
申请人 | ザ ダウ ケミカル カンパニー; | 发明人 | エヌ. イトー,ラリー; ディー. シスネロス,マーク; ディー. スミス,デビッド; ハーレー,エー.デイル; ティー. ホルブルック,マイケル; ビー. マーチソン,クレイグ; | ||||
摘要 | |||||||
权利要求 | 【請求項1】1,1,2−トリクロロエタンを工業上十分な割合で塩化ビニル及びエチレンの一方もしくは両方を含む反応生成物に転化する方法であって、触媒成分として元素もしくは化合物形状の銅及び元素もくは化合物形状の白金を含む、担体に担持された触媒の存在下において 1,1,2−トリクロロエタンを水素と反応させることを特徴とする方法。 【請求項2】前記触媒成分が銅及び白金から本質的になる、請求項1記載の方法。 【請求項3】前記触媒成分が銅及び白金からなる、請求項1記載の方法。 【請求項4】前記触媒が、元素を基準として0.01〜5.0 重量パーセントの白金及び元素を基準として0.01〜20重量パーセントの銅を含み、触媒担体が少なくとも200m 2 / gの比表面積を有するカーボンである、請求項3記載の方法。 【請求項5】前記触媒が、元素を基準として0.03〜3.0 重量パーセントの白金及び元素を基準として0.05〜15重量パーセントの銅を含み、触媒担体が少なくとも400m 2 / gの比表面積を有するカーボンである、請求項4記載の方法。 【請求項6】前記触媒が、元素を基準として0.05〜1.0 重量パーセントの白金及び元素を基準として0.1〜10重量パーセントの銅を含み、触媒担体が少なくとも600m 2 / gの比表面積を有するカーボンである、請求項5記載の方法。 【請求項7】大気圧〜10.3MPa(gauge)の圧力、100℃ 〜350℃の温度、0.25秒〜180秒の滞留時間、及び0.1:1 〜100:1の水素−1,1,2−トリクロロエタンのモル比で気相内において反応が行われる、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。 【請求項8】0.03MPa(gauge)〜3.4MPa(gauge)の圧力、180℃〜300℃の温度、0.5秒〜120秒の滞留時間、及び0.5:1〜20:1の水素−1,1,2−トリクロロエタンのモル比で気相内において反応が行われる、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。 【請求項9】0.28MPa(gauge)〜2.1MPa(gauge)の圧力、200℃〜260℃の温度、1秒〜90秒の滞留時間、及び 0.75:1〜6:1の水素−1,1,2−トリクロロエタンのモル比で気相内において反応が行われる、請求項4〜6のいずれかに記載の方法。 |
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说明书全文 | 【発明の詳細な説明】 ビニルトリクロリドもしくは1,1,2−トリクロロエタンは1,2−ジクロロエタンもしくはEDCの製造において副生成物として形成されるが、その工業上の価値は限られている。 より有効な及び/又は商品性のある、塩素化の程度が低い材料、例えば塩化ビニル及びエチレンへ1,1, 1992年7月29日に公開された欧州特許出願EP 0496446 クロロフルオロカーボン以外では、EP 015665には貴金属塩化物、アルカリ金属塩化物、塩化鉄及び所望により塩化銅を含む触媒により1,1,2−トリクロロエタンをエチレン及び塩化ビニルに転化することが記載されている。 本発明の方法により、元素もしくは化合物形状の選ばれたIB族金属及び元素もしくは化合物形状の選ばれたV 本発明において、この触媒において選ばれたVIII族金属として、元素もしくは化合物形状の白金が用いられ、 通常、選ばれたIB金属(銅)はこの触媒の0.01〜20 担体は当該分野において従来用いられていたものであってよいが、好ましくはしシリカもしくはカーボンであり、より好ましくはカーボンである。 特に好ましいものは、高表面積カーボン担体、例えば未含浸条件において 反応条件は、例えばこの反応を気相中か液相中(回分もしくは連続モード)で行うかによって異なってもよい。 例えば、気相法において、100℃〜350℃の温度、0. 好ましくは、コーキング及び触媒不活性化速度を低下させるため塩化水素を供給材料に混入させることが好ましい。 これについて、転化損失(conversion loss)の速度は好ましくは約0.3パーセント/時間以下、特に約 本発明の方法のメカニズムは、塩化ビニルへの1,1,2 実施例 例1 まず、CalgonのBPLF3カーボン担体上に0.5重量パーセントの白金及び0.9重量パーセントの銅を含む触媒を製造した。 まず脱イオン化した蒸留水にH 2 PtCl 6・6H 2 O こうして乾燥した触媒0.6gをコンピューター制御により所望の反応温度を達成するためのカートリッジヒーターを備えたアルミニウムブロック内のチューブ状反応器の中心に含まれるガラスウール支持体上に入れた。 次いで触媒をガラスウールのプラグで覆った。 この触媒を窒素下において150℃で8〜24時間乾燥し、その後34mL/minの流速で反応器に水素を24時間通して還元した。 次いで反応器温度を235℃の所定の温度セット点に調節した(76psig(0.52MPa)において)。 反応器温度及び水素ガス流を約1時間平衡にさせ、その後液体1,1,2−トリクロロエタン流を開始した。 1,1,2−トリクロロエタンは高圧シリンジポンプにより1/16インチ(1.6mm)(OD)Monelニッケル合金チューブを通して、エバポレーターとして働く充填サンプルシリンダーに送った。 尚、以下において特に示さない限り、すべてのテスト反応器の部品、チューブ、及び取付部品はMonelニッケル合金(Huntington Alloys,Inco Al 電気ヒートトレーシングで包まれた充填サンプルシリンダーからなるプレヒーターを備えた、Matheson Gas P エバポレーターを出る蒸発した1,1,2−トリクロロエタンを、140℃に保った1/4インチ(0.64cm)チューブの2フィート(0.61メートル)の位置でプレヒーターからの水素と混合した。 次いで混合したガスを、所望の反応温度(この場合235℃)を達成するためのカートリッジヒーターを備えたアルミニウムブロック内の上記チューブ状反応器(外径1/2インチ(1.27cm)、長さ12インチ(30.5cm))に通し、反応させた。 滞留時間は5.0秒であった。 こうして気相中において1,1,2−トリクロロエタンと水素を反応させた後、この反応からの生成物をガスサンプリングバルブに通す。 このガスサンプリングバルブは この分析により、80パーセントの1,1,2−トリクロロエタンが、76パーセントの選択率の塩化ビニリデン(6 例2 1,1,2−トリクロロエタンに対する水素の比を3:1に変えることを除き、例1の触媒、装置及び方法を用いた。 84パーセントの1,1,2−トリクロロエタンが転化し、 例3 この例において、前記例とは異なる反応条件において異なる触媒を用いて、前記例の装置及び方法を用いた。 触媒は例1及び2と同じカーボンに担持されたバイメタル白金/銅触媒であるが、白金は触媒の0.25重量パーセントであり、銅は触媒の0.50重量パーセントであった。 水素及び1,1,2−トリクロロエタンは5.0:1のモル比で、250℃、2.1秒の滞留時間で反応器に供給された。 この条件において、99パーセントの1,1,2−トリクロロエタンが、44パーセントの選択率のエチレン(収率43.6パーセント)、40パーセントの選択率の塩化ビニル(39.6 本発明の方法及び触媒の種々の実施態様を示したが、 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ホルブルック,マイケル ティー. アメリカ合衆国,ルイジアナ 70808, バトン ルージュ,ヘリテイジ ドライ ブ 5030 (72)発明者 スミス,デビッド ディー. アメリカ合衆国,ルイジアナ 70809, バトン ルージュ,ウエストウッド ア ベニュ 10345 (72)発明者 マーチソン,クレイグ ビー. アメリカ合衆国,ミシガン 48640,ミ ッドランド,ウエスト メドウブルック ドライブ 606 (72)発明者 シスネロス,マーク ディー. アメリカ合衆国,ルイジアナ 70810, バトン ルージュ,プランテーション リッジ ドライブ 204 (56)参考文献 特開 昭52−31005(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C07C 11/04,1/26,21/06,17/23 |