1，2-二氯丙烷转化为丙烯的方法

在生产氧化丙烯的氯代醇工业中，生成大量1，2-二氯丙烷副产物。在现有技术中已有人尝试首先把这种材料转化为丙烯，然后可将它回收用于氯代醇工艺，或者用于生产烯丙基氯，或作它用，或出售。

例如在德国专利公开235，630A1（DE′630）中，在温度为170℃到450℃下，PDC在催化气相反应中转化为丙烯。描述该催化剂是经过三氧化二铁和/或三氧化二铁水合物的悬浮液处理，随后在80℃到200℃的温度范围下干燥所得的活性碳。

DE′630公开了其它方法，其中包括在180℃-250℃下铑催化剂存在下加氢和常温下纯钛催化剂存在下PDC脱氯，得到丙烯和氯丙烯的混合物（9∶1）。

本发明是一种新颖的、改进的催化方法，用于将1，2-二氯丙烷以工业实际比例转化为丙烯（即，收率（定义为在无氯化氢和氢气基础上，1，2-二氯丙烷转化率和对丙烯选择率的乘积）至少为10%，但更好是至少15%，最好是至少35%），其中，1，2-二氯丙烷（下文 称PDC）在载体型催化剂存在下在与氢气反应，该载体型催化剂包括一种或多种选择的元素或化合物形式的IB族金属，和一种或多种选择的元素或化合物形式的VⅢ族金属。然而，优选的催化剂基本上由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的VⅢ族金属联合组成。更好是，在本发明的方法中使用的催化剂由载体上一种或多种IB族金属和一种或多种VⅢ族金属组成。

对于所涉及的IB族和VⅢ族金属，优选的催化剂含有元素或化合物形式的VⅢ族金属铂和元素或化合物形式的IB族金属铜。更优选的是，载体上的IB族和VⅢ族金属基本上由元素或化合物形式的铂和铜组成，最优选的是在特定载体上催化剂只使用元素或化合物形式的IB族金属和VⅢ族金属铂和钢，特别优选的是载体型铂和铜的双金属催化剂。

关于这些优选催化剂中铂和铜的含量，优选的是，铂含量为催化剂的0.01%到5.0%（重量）（以元素基础计算）和铜含量为0.01至15%（重量）（同样以元素基础计算）。载体可为常规使用的任何载体，但优选碳或二氧化硅，更好是碳。最好是高表面积的碳，如比表面积至少为200m2/g的碳。

更优选的是，催化剂包括0.10%到3.0%（重量）铂和0.05%到5%（重量）铜，碳载体的比表面积至少为500m2/g。

最优选的是，催化剂包括0.20到1.0%（重量）铂和0.1%到 2.0%（重量）铜，且碳载体的比表面积至少为800m2/g，例如，一种商业上可提供被认为一般适用于本发明的碳由Calgon碳公司生产，牌号为“BPLF3”，其一般特征是：比表面积为1100m2/g到1300m2/g，孔体积为0.7到0.85cm3/g，平均孔半径为12.3埃到14埃，对这种碳进行x射线荧光分析可知，典型的BPLF3碳的整体组成测定如下（重量百分数）：硅，1.5%;铝，1.4%;硫，0.75%;铁，0.48%;钙，0.17%;钾，0.086%;钛，0.059%;镁，0.051%;氯，0.028%;磷，0.026%;钒，0.010%;镍，0.0036%;铜，0.0035%;铬，0.0028%;锰，0.0018%（其余的是碳）。

本发明的优选催化剂通过暴露于氯源（如氯化氢）中而进行预处理，从而提高了对丙烯的优于对丙烷的选择率，并且使产物流能立即用于烯丙基氯工艺（原料中的不纯物丙烷可与氯反应生成1-氯丙烷，它的沸点与烯丙基氯的相近，难于除去）;或者例如减少在氧化丙烯工艺中，喂入或回收入氧化丙烯工艺的产物中丙烷的排空。在这方面，本发明的催化剂经过浸渍，干燥和氢气还原，已经证明随着时间延长，对丙烷的选择率减小，对丙烯的选择率增加。但是，初期的氯源预处理分别大量减少使产物流用于氧化丙烯工艺或烯丙基氯工艺中的排空量或下流处理。

通过暴露于氯源中进行预处理但不进行还原的催化剂或者仅经过干燥就开始（和开始时主要经过氯化氢原位处理）的催化剂，虽然转化率大量下降，但发现能在初期产生最少量的丙烷，因此，认为一 般优选对一定催化剂进行还原和预处理（暴露于氯源中），而不只是还原催化剂，或催化剂进行氯源预处理或者在开始时用HCl原位处理而一点也不进行还原。

同样优选的是在原料中使用氯化氢以减少结焦和催化剂减活性率。在此方面，转化损失率较好不高于约0.03%/小时，特别是不高于约0.01%/小时。

更优选的是反应进行的条件可以变化，例如可根据反应是否在液相（考虑间歇和连续法）或如本发明优选的气相下进行而变化。预计液相反应发生的条件较好是：压力从大气压到3000磅/平方英寸（表压）（20.6帕（表压）），温度从25℃到350℃，停留时间从1到30分钟，氢气对PDC进料摩尔比为0.1/1到100/1。

至于优选的气相方法，反应压力较好的是从大气压到1500磅/平方英寸（表压）（10.3帕（表压）），更好是从5磅/平方英寸（0.03帕（表压））到500磅/平方英寸（表压）（3.4帕（表压））最好为50磅/平方英寸（表压）（0.34帕（表压））到300磅/平方英寸（表压）（21帕（表压））。

温度较好是从100℃到350℃，更好是从180℃到300℃，最好是从200℃到260℃。

较好的停留时间为从0.25秒到180秒，更好是从1.0秒到20秒，最好是从5秒到15秒。

氢气对PDC进料摩尔比较好是0.1∶1到100∶1，更好是0.3 ∶1到10∶1，最好是0.5∶1到3∶1，优选在工业规模上本方法还包括一个循环物流，它含有未反应的PDC和2-氯丙烷（反应副产物），尽管上面已提到优选通过对铂/铜双金属催化剂进行氯源预处理来减少产生的2-氯丙烷量。

实施例

下面的实施例更详细地说明了本发明，在实施例1-9中，用1，2-二氯丙烷转化为包括丙烯在内的反应产物评估若干催化剂的制备。为了对比，测定和/或计算各种参数，其中包括PDC转化率（100减去试验反应器流出物中PDC的摩尔百分数，除去未反应的氢气和反应中生成的盐酸），对某特定组分的选择率（组分的摩尔数除以转化的PDC摩尔数，再乘以100），液体时空速率（单位：小时-1，液态PDC每小时进入反应器的体积除以反应器中催化剂填充床体积），和催化剂产率（基于每小时每立方米催化剂所生成的丙烯千克数）。

对于实施例1-9中的每个实施例，气态的氢气和PDC流过特定的待评价的催化剂，PDC转化为丙烯。使用活塞泵，将液体PDC通过1/16英寸（1.6mm）（外径）镍管泵入MonelTM合金（Huntington合金，Inco合金国际公司）气相样品柱中，该样品柱填充有玻璃珠（除非特别说明，所有的接头和管道均是MonelTM合金），1/16英寸管伸入样品柱中心，样品柱通过电加热示踪加热到蒸发温度110℃，使用热电偶监测样品柱表皮温度。

进料氢气气流由预先校的质量流量控制器控制。合乎需要的氢 气流通过加热的样品柱，此时气态PDC和氢气混合。混合气体接着进入填充的MonelTM管状反应器（外径0.75英寸（1.9cm），长18英寸（45.7cm）），该反应器由衬有陶瓷的电器元件加热到合适的反应温度。

在各种情况下，催化剂（1.2立方厘米）填充在反应器的3mm玻璃珠之间，且位于反应器的中间。然后，130℃下通入氮气流1小时以干燥催化剂，接着通入摩尔比为5∶1的氮气和氢气流使催化剂还原。在还原催化剂时，温度以3℃/分从130℃升到220℃，然后在约2小时的整个还原周期时间内恒定在220℃。

当在上述反应温度下氢气和PDC混合气体在反应器中反应时，反应器流出物通过气体取样阀，可得到气体等分试样，从而可在Hewlell-Packard型号5890系列Ⅱ气相色谱仪（Hewlett-Packard公司）上进行在线气相色谱分析。气相色谱仪配备有火焰离子检测器，并且使用30米×0.53毫米（内径）的100%甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米（内径）的衬有聚合物的多孔熔凝硅石柱来分离各种反应产物，响应因子通常由注入标准重量的各反应产物来决定。应用响应因子和各峰面积及所有反应产物的总摩尔数就可以确定反应器流出物中各组分的摩尔百分数，及上述对各反应产物的选择率。

实施例1

对本实施例，制备碳载体上铂-铜双金属催化剂，并与碳载体 上只有铂和碳载体上只有铜及只有碳载体进行比较。

对铂-铜催化剂，通过将3.179克H2PtCl6·6H2O（J.T.Baker公司，Baker分析级，37.6%铂）溶于100.00毫升去离子蒸馏水中得到H2PtCl6的储备水溶液。往250ml Erlenmeyer烧瓶中加入0.381克CuCl2（Aldrich化学公司，纯度99.999%），加入8.305克H2PtCl6储液，同时摇荡以溶解CuCl2。将所得溶液用42.64克去离子蒸馏水稀释，并摇荡。往该烧瓶中加入40.04克Calgon，BPLF3活性炭（6×16目，Calgon碳公司，Pittsburgh，Pa.），接着迅速搅动烧瓶，使碳载体均匀涂有铂/铜水溶液。在室温下将所制得的催化剂置于蒸发皿上空气干燥18小时，接着在120℃下置于烘箱中空气干燥2小时，然后填充到反应器中，进行干燥和还原。所得催化剂含有0.25%（重量）铂（以元素基础计）和0.045%（重量）铜（同样以元素基础计）。

用同样的制备方法分别制备以Calgon BPLF3活性炭为载体含0.48%（重量）铜（不用铂氯酸溶液）的催化剂和同样活性炭载体含0.25%（重量）铂（不用CuCl2）的催化剂。

在这些催化剂单独填充的上述各设备中，在不同温度下发生反应，同时用未经浸渍的Calgon  BPLF3活性炭载体在不同的温度下进行反应以测定载体的反应性能。

各催化剂填充入上述18英寸长的管式反应器中，催化剂用量为约1.2立方厘米。液体时空速率（LHSV）1.25，且以摩尔比6.0∶ 1向反应器喂入氢气和PDC。下表1显示了用这些催化剂的反应温度，PDC转化率，产率，和对各产物的选择率。

实施例2-6

在实施例2-6中，使用与实施例1同样的活性炭载体制备铂-铜催化剂。除了这些实施例中催化剂使用不同量的铂和铜（以元素基础计）之外，均与实施例1类似地制备，填充，干燥和还原各催化剂。

使用这些催化剂进行反应时，将1.2立方厘米某催化剂填充入18英寸MonelTM反应器中，氢气对PDC的进料摩尔比设定为5∶1（而不是实施例1中的6∶1）。改变液体时空速率和反应温度。表2示出了这些结果，且指出在特定条件下丙烯产率从28.5%（对250℃下，0.5铂/12.3铜的碳载体催化剂，或（36.7×77.7）/100）到64.2%（对250℃下，0.28铂/3.42铜的碳载体催化剂，且LHSV为0.30，或（87×73.8）/100）：

实施例7

本实施例制备的催化剂包括钯而不是铂，和与前面实施例一样用铜。

在制备本实施例的钯-铜催化剂时，将0.393克PdCl2（Aldrich化学公司，纯度99.999%）溶于2毫升12M盐酸（HCl）中，并在容量瓶中用去离子蒸馏水稀释至25.00毫升。在50毫升Erlenmeyer烧瓶中加入0.097克CuCl2（Aldrich化学公司，纯度99.999%），往含有CuCl2的烧瓶中加入1.435克制好的H2PdCl4储液，并摇荡。CuCl2溶解后，用11.00克去离子蒸馏水稀释该溶液，并摇荡。

然后，加入10.00克Calgon  BPLF3活性炭（6×16目，Calgon碳公司），并搅动使碳均匀涂有该溶液，在室温下空气干燥由此制得的催化剂18小时。该催化剂在活性炭载体上含有0.13%（重量）钯（以元素基础计）和0.45%（重量）铜（以元素基础计），在120℃烘箱中空气干燥该催化剂2小时，并如前述进行填充，干燥和还原。

根据在上面实施例1之前对一般程序所述那样，在设备中利用此催化剂相继进行三个反应，其中管式反应器中使用一份1.2立方厘米的催化剂。下表3显示出反应结果，并且指出或表明了：对PDC转化为丙烯，钯/铜催化剂比前面同样摩尔比的铂/铜催化剂（0.25铂/0.45铜//碳）活性小得多。

实施例8

本实施例所用样品催化剂含有0.25%（重量）铱（以元素基础计）和0.45%（重量）铜（同样以元素基础计），活性炭载体与前面实施例所用的相同。

铱-铜催化剂通过IrCl4储液制备，该储液通过在50.00ml容量瓶中溶解0.911克IrCl4·xH2O（53.4%铱）于4.988克0.1M盐酸溶液中，然后用去离子蒸馏水稀释该溶液至50.00ml而制得。

将0.095克CuCl2（Aldrich化学公司，纯度99.999%）置于50ml Erlenmeyer烧瓶中，加入2.553克IrCl4储液，并摇荡以溶解CuCl2。所得溶液用10.00克去离子蒸馏水稀释。往该烧瓶中加入10.00克Calgon BPLF3活性炭（6×16目），接着充分搅动烧瓶，确保活性炭均匀涂有IrCl4和CuCl2水溶液。如此制得的催化剂在活性炭上含有0.25%（重量）铱（以元素基础计）和0.45%（重量）铜（以元素基础计），与前面实施例一样进行空气干燥，即在室温下干燥18小时，接着在120℃于烘箱中又干燥2小时，然后填充入反应器，干燥并还原。

在所得设备中根据前述程序进行三个反应，对每种反应条件，填充入反应器的催化剂填充量均为1.2立方厘米。表4列出了其余的反应参数和反应结果。

这些结果表明铱/铜催化剂与同样比例的铂/铜催化剂相比，对 PDC转化为丙烯的选择率一般较小。

实施例9

本实施例所试验的催化剂在Calgon活性炭上含有0.29%（重量）铂（以元素基础计）和0.75%（重量）银，且通过首先制备储备水溶液而制得，该储液由在50ml Erlenmeyer烧瓶中加入0.048克Pt（NH3）4（NO3）2，0.116克硝酸银和12.43克去离子蒸馏水而制得。接着在装有该储液的烧瓶中加入前面实施例所用的同样的活性炭（9.68克），然后搅动烧瓶，并与前面实施例一样干燥该催化剂。往反应器中填充一份1.2立方厘米用量的催化剂（重500.1毫克），干燥并还原，然后在不同的氢气对PDC进料摩尔比下用此催化剂相继进行反应。

上表5显示了测试结果。

实施例10-13

这些实施例比较了分别为通过暴露于氯源（如氯化氢）中对铂/铜双金属催化剂进行预处理但不进行氢化还原，既进行氢化还原又进行氯源预处理，进行氢化还原但不进行氯源预处理，和只在惰性氮气氛中干燥催化剂而不进行氯源预处理或氢气还原对转化率和对丙烯和丙烷选择率的影响。为了进行对比，按照实施例1所述的一般方法首先制备一定量催化剂（省去氮气干燥和还原步骤），但包括制备Calgon  BPLF3碳载体上0.5%（重量）铂和0.9%（重量）铜。

从此量催化剂中取出第一份催化剂样品（0.6克），通过把它置 于管式反应器中心的玻璃棉载体上而填充入反应器中。接着用一块玻璃棉覆盖催化剂。然后，填充的催化剂样品在90CC/min的氮气流中干燥，以3℃/min的升温速度将温度从25℃升到120℃，并在120℃下恒温1小时。接着，该催化剂在90cc/min的氢气流中还原，温度以3℃/min从120℃升到235℃，并在235℃恒温2小时。如此制备和处理的催化剂即下表6的催化剂“A”。

同样装填好第二份样品（1.0克），并且也如第一份催化剂样品将温度从25℃升到120℃，在氮气流中干燥。但是，在120℃恒温1小时后，通入50cc/min的氯化氢气流并保持半小时。然后，温度以3℃/min的速率从120℃升到235℃，以140cc/min的速度送入氢气和氯化氢的2∶1混合气体对催化剂进行还原和氯源预处理。所得催化剂在235℃下恒温2小时，即得下表6的催化剂“B”。

装填好第三份催化剂样品后，温度以3℃/min的速率从25℃升到235℃，催化剂在90cc/min的氮气流中干燥。在235℃下恒温4小时后，以50cc/min的速度通入纯净HCl并保持4小时。表6中的催化剂“C”即对应于这第三份催化剂样品。

最后，当温度以3℃/min的速率从25℃升到235℃，并恒定235℃3小时，第四份催化剂样品（1.0克）处于氮气流（90cc/min）中，然后开始反应，该催化剂即表6中的催化剂“D”。

为了在这些催化剂样品上实现PDC向丙烯的转化，使用高压注射泵将PDC通过1/16英寸（1.6mm）（外径）MonelTM镍合金管（以 下除非特别指出，所用测试反应器装置的各部件、管道和接头都由MonelTM镍合金制成（Huntington合金，Inco合金国际公司））泵入填充的作为原料蒸发器的样品柱。

1/16英寸管几乎延伸到填充柱的中心，使用电加热示踪将样品柱加热到蒸发温度180℃。在原料输送管中原料蒸发，因此，当它与氢气进料气流混合时，原料过热。使用热电偶监测原料蒸发器的表皮温度和离开原料蒸发器气体的温度，原料蒸发器的温度通过计算机控制。

使用Matheson气体产品公司（Secaucus，N.J.）生产的Model8249线性质量流量控制器将氢气进料气流计量送入预加热器，预加热器由包裹有电加热示踪元件的填充样品柱组成。使用热电偶监测预加热器的表皮温度和离开预加热器气体的温度。预加热器的温度设定为140℃。

在恒温140℃的2英尺（0.61米）长的1/4英寸（0.64cm）管道中，离开蒸发器的原料气体与从预加热器中出来的氢气混合。接着混合气体进入管式反应器（外径1/2英寸（1.27cm），长度12英寸（30.5cm））中并发生反应，管式反应器置于铝块中，该铝块通过计算机控制由加热筒加热。反应器温度和氢气气流平衡约1小时后开始流出液体PDC。

在如此制备的管式反应器中，原料和氢气发生气相反应后，反应产物通过一个气体取样阀，可获得气体等分试样，从而可在Hewlett -Packard型号5890系列Ⅱ气相色谱仪（Hewlett-Packard公司）上进行在线气相色谱分析。气相色谱仪配备有离子火焰检测器，并使用30米×0.53毫米（内径）100%的甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米（内径）的衬有聚合物的多孔熔凝硅石柱来分离各种反应产物。通常响应因子由注入标准重量的各反应产物决定。使用这些响应因子和各峰面积及所有反应产物的总摩尔数就可以测定在反应器流出物中各组分的摩尔百分数和对各反应产物的选择率。

催化剂“A”和“B”的反应条件是：235℃，75磅/平方英寸（表压）（0.52帕（表压）），液体时空速率为0.44hr-1，停留时间为5秒，氢气对PDC进料摩尔比为3.0。催化剂“C”和“D”的反应条件有所不同，停留时间是10秒而不是5秒，氢气对PDC进料摩尔比为1∶1而不是3∶1。

对于催化剂A-D，对丙烯，2-氯丙烷（2-CPa）和丙烷的选择率，以及转化的PDC百分数总结如表6所示。

表6 催化剂 PDC 转化率 (Pct.) C3H8 选择率 (Pct.) C3H6 选择率 (Pct.) 2-Cpa 选择率 (Pct.) A 68 48 40 12 B 67 2 86 12 C 26 0.25 84 13 D 32 0.42 86 11

实施例14-18

这些实施例一般使用如上述实施例10-13同样的设备和程序来评价和对比各种不同的催化剂组合。这些催化剂都是由所涉及的金属的氯化物水溶液来制备，并且使用Calgon  BPLF3活性炭。这些催化剂都是用如实施例1-9同样的方法进行空气和烘箱干燥，装填及还原。

为了对比，反应温度为220℃，反应压力为大气压，停留时间为1秒，且氢气对PDC进料摩尔比设定为3∶1。

表7提供了这些反应的转化百分数和对各种反应产物的选择率（百分比），其中“2-CPA”为2-氯丙烷。

表7 催化剂 转化率 2－CPA 0.25铂／0.25铑／1.3铜 29 86 13 1 0.25铂／0.13钌／0.9铜 37 98 1 1 0.26钌／0.9铜 12 95 3 1 0.5铑／1.7铜 19 95 3 1 0.5钯／1.6铜 24 95 1 4

虽然这里说明和/或举例说明了本发明的方法和催化剂的各种实施方案，专业技术人员很容易看出可做各种变化而被合理地认为在如下权利要求书更具体限定的本发明的范围或精神之内。