肟的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380067841.8 | 申请日 | 2013-12-12 | 公开(公告)号 | CN104870420A | 公开(公告)日 | 2015-08-26 |
| 申请人 | 住友化学株式会社; | 发明人 | 星野正大; 菊地悠太; 辻内翔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供以良好的选择率制造肟化合物的方法。本发明提供一种下述式(II)所示的肟的制造方法，其特征在于，在层状 硅 酸盐的存在下利用 氧 使下述式(I)所示的胺〔以下，有时称作胺化合物(I)〕氧化。[式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢 原子 、可以被取代的 烃 基或可以被取代的杂环基(其中，R1及R2不同时为氢原子。)，或者R1及R2与R1及R2所键合的 碳 原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基。](式(II)中，R1及R2分别表示与上述相同的含义)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种下述式(II)所示的肟的制造方法，其特征在于，在层状硅酸盐的存在下利用氧使下述式(I)所示的胺氧化， |
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| 说明书全文 | 肟的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及制造后述的式(II)所示的肟〔以下，有时称作肟化合物(II)。〕的方法。 背景技术[0002] 肟作为内酰胺的原料、进而合成纤维的原料等而有用。作为制造肟化合物(II)的方法，例如在国际公开第2005/009613号中记载了在肼自由基或肼化合物与氧化钛等氧化促进剂的共存下利用氧使伯胺氧化的方法。 发明内容[0003] 发明所要解决的课题 [0004] 但是，上述方法在肟化合物(II)的选择率的方面未必令人满意。为此，本发明的目的在于提供以良好的选择率制造肟化合物(II)的方法。 [0005] 用于解决课题的手段 [0006] 本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果完成了本发明。 [0007] 即，本发明包括以下的构成。 [0009] [0010] [式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以被取代的烃基或可以被取代的杂1 2 1 2 1 2 环基(其中，R及R 不同时为氢原子。)，或者R 及R 与R 及R 所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基。] [0011] [0012] (式(II)中，R1及R2分别表示与上述相同的含义。) [0014] (3)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述层状硅酸盐含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种。 [0015] (4)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述层状硅酸盐含有选自第4族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种。 [0016] (5)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述层状硅酸盐含有选自钛离子、锗离子、带正电荷的氧化钛及带正电荷的氧化锗中的至少一种。 [0017] (6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，上述层状硅酸盐还含有选自第8族金属元素的阳离子、第9族金属元素的阳离子、第10族金属元素的阳离子、第11族金属元素的阳离子、第12族金属元素的阳离子、第13族金属元素的阳离子、带正电荷的第8族金属元素的氧化物、带正电荷的第9族金属元素的氧化物、带正电荷的第10族金属元素的氧化物、带正电荷的第11族金属元素的氧化物、带正电荷的第12族金属元素的氧化物、带正电荷的第13族金属元素的氧化物及带正电荷的硅的氧化物中的至少一种。 [0018] (7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，上述层状硅酸盐是在150～600℃下被烧成得到的硅酸盐。 [0019] (8)一种下述式(III)所示的酰胺〔以下，有时称作酰胺化合物(III)。〕的制造方法，其特征在于，使利用上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法所制造的上述式(II)所示的肟发生贝克曼重排反应。 [0020] [0021] [式(III)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以被取代的烃基或可以被取代的1 2 1 2 1 2 杂环基(其中，R及R 不同时为氢原子。)，或者R 及R 与R 及R 所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基。] [0022] 发明效果 [0023] 根据本发明，可以通过利用氧使胺化合物(I)氧化而以良好的选择率制造肟化合物(II)。 具体实施方式[0024] 以下，对本发明进行详细地说明。在本发明中，在层状硅酸盐的存在下利用氧使胺化合物(I)氧化而制造肟化合物(II)。 [0025] 在上述式(I)、(II)及(III)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子、可以被取代的1 2 烃基或可以被取代的杂环基时，R及R 不同时为氢原子。在此，“可以被取代”是指烃基或 1 2 杂环基中的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代的烃基或杂环基。在R及R 中，作为烃基，例如可列举烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基等。 [0026] 作为烷基，优选碳数为1～24的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosyl)、二十烷基(eicosyl)、二十一烷基(henicosyl)、二十一烷基(heneicosyl)、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等。 [0027] 作为烯基，优选碳数为2～24的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、 5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-癸烯基、2-十一烯基、2-十二烯基、2-十三烯基、 2-十四烯基、2-十五烯基、2-十六烯基、2-十七烯基、2-十八烯基、2-十九烯基、2-二十烯基(2-icocenyl)、2-二十烯基(2-eicocenyl)、2-二十一烯基(2-henicocenyl)、2-二十一烯基(2-heneicocenyl)、2-二十二烯基、2-二十三烯基、2-二十四烯基等。 [0028] 作为炔基，优选碳数为2～24的炔基，例如可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、 5-己炔基、2-庚炔基、2-辛炔基、2-壬炔基、2-癸炔基、2-十一炔基、2-十二炔基、2-十三炔基、2-十四炔基、2-十五炔基、2-十六炔基、2-十七炔基、2-十八炔基、2-十九炔基、 2-二十炔基(2-icosynyl)、2-二十炔基(2-eicosynyl)、2-二十一炔基(2-henicosynyl)、 2-二十一炔基(2-heneicosynyl)、2-二十二炔基、2-二十三炔基、2-二十四炔基等。 [0029] 作为环烷基，优选碳数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。 [0030] 作为环烯基，优选碳数为3～8的环烯基，例如可列举环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。 [0032] 在烃基为烷基、烯基或炔基的情况下，作为其取代基，例如可列举：氟、氯、溴等卤素原子；环丙基、1-甲基环丙基、环丁基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳数为1～4的烷氧基；硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代丁氧基等碳数为1～4的硫代烷氧基；烯丙氧基、2-丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、2-甲基-3-丙烯基氧基等碳数为3～4的烯氧基；碳数为7～20的芳烷基氧基；苯基、萘基、蒽基、菲基等碳数为6～18的芳基； 苯氧基、萘氧基等芳氧基；碳数为2～7的烷酰基；碳数为7～19的芳酰基；碳数为1～6的烷氧羰基等。在烃基为烷基的情况下，作为被碳数为6～18的芳基取代的烷基，例如可列举苯甲基、苯乙基、3-苯丙基、二苯甲基、三苯甲基、三苯基乙基、(1-萘基)甲基、(2-萘基)甲基等芳烷基。 [0033] 在R1及R2中，在烃基为环烷基、环烯基或芳基的情况下，作为其取代基，例如可列举：上述的卤素原子、碳数为3～6的环烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的硫代烷氧基、碳数为3～4的烯氧基、碳数为7～20的芳烷氧基、碳数为6～18的芳基、芳氧基、碳数为2～7的烷酰基、碳数为7～19的芳酰基、碳数为1～6的烷氧羰基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数为1～6的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等碳数为2～6的烯基；苯甲基、苯乙基、萘基甲基等碳数为7～20的芳烷基等。 [0034] 在R1及R2中，作为杂环基，例如可列举杂芳基、杂芳烷基等。作为杂芳基，优选碳数为3～9的杂芳基，例如可列举吡啶基、苯醌基、吡咯基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、噻吩基、噁唑基等。作为杂芳烷基，优选碳数为5～10的杂芳烷基，例如可列举吡啶基甲基、喹啉基甲基、吲哚基甲基、呋喃基甲基、吡咯基甲基等。 [0035] 在R1及R2为杂环基的情况下，取代基可列举例如：上述的卤素原子、碳数为3～6的环烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为1～4的硫代烷氧基、碳数为3～4的烯氧基、碳数为7～20的芳烷氧基、碳数为6～18的芳基、芳氧基、碳数为2～7的烷酰基、碳数为 7～19的芳酰基、碳数为1～6的烷氧羰基；上述的碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为7～20的芳烷基等。 [0036] 在上述式(I)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子或可以被取代的烃基的情况下，胺化合物(I)可列举例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺(icosyl amine)、二十烷基胺(eicosyl amine)、二十一烷基胺(henicosyl amine)、二十一烷基胺(heneicosyl amine)、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、1-甲基丁基胺、2-甲基丁基胺、环丙基甲基胺、环己基甲基胺、苯甲基胺、2-甲基苯甲基胺、 4-甲基苯甲基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、3-氨基甲基吡啶、1-(4-氯苯基)乙基胺、 2-(2-氯苯基)乙基胺、1-(3-甲氧基苯基)乙基胺、1-(4-甲氧基苯基)乙基胺、2-(2-甲氧基苯基)乙基胺、2-(3-甲氧基苯基)乙基胺、2-(4-甲氧基苯基)乙基胺、1-[3-(三氟甲基)苯基]乙基胺、1-(1-萘基)乙基胺、1-(2-萘基)乙基胺、1-苯基丙基胺、3-苯基丙基胺等。 [0037] 在上述式(I)及(II)中，在R1及R2与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基的情况下，其碳数优选6～12。在此，碳数3～12的脂环式烃基是指3～12元环的脂环式烃基，“可以被取代”是指该脂环式烃基中的亚甲基上的氢原子的一部分或全部可以被其他取代基取代的脂环式烃基。在被其他取代基取代的情况下，1 2 1 2 该取代基的碳数不包含在上述的碳数中。在R及R 与R 及R 所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基的情况下，作为胺化合物(I)，例如可列举环己基胺、环辛基胺、环戊基胺、环庚基胺、环十二烷基胺、2-甲基环己基胺、4-甲基环己基胺等。 [0038] 在胺化合物(I)中，优选环己基胺。作为环己基胺，例如可以为通过使苯胺、硝基苯、硝基环己烷等氢化而得的环己基胺，也可以为通过环己烯或环己醇与氨的氨基化反应而得的环己基胺。 [0039] 作为用于上述氧化的氧的氧源，优选使用含氧气体。该含氧气体可以为例如空气，也可以为纯氧，还可以为将空气或纯氧用氮气、氩气、氦气之类的不活泼气体稀释后的气体。另外，也可以使用在空气中添加了纯氧的富氧空气。在使用含氧气体的情况下，该氧浓度优选为1～30容量％。 [0040] 上述层状硅酸盐可以为天然物，也可以为人工合成的合成品，还可以是它们的混合物。作为合成品的合成方法，例如可列举水热合成反应法、固相反应法、熔融合成法等。作为该层状硅酸盐，例如可列举：蒙脱石(montmorillonite)、皂石、贝得石、绿脱石、锌蒙脱石、硅镁石、水辉石(hectorite)、铬蒙脱石、锂蒙脱石(swinefordite)等蒙脱石类(smectite)；蛭石；白云母、金云母、铁云母、铁叶云母(eastonite)、针叶云母(siderophyllite)、四铁云母(tetraferriannite)、多硅锂云母、绿鳞石、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母等云母；绿脆云母、锂铍脆云母、珍珠云母等脆云母；斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石(pennantite)、镍绿泥石、贝利绿泥石(baileychlore)、锂绿泥石(cookeite)、须藤石(sudoite)等绿泥石；滑石；叶蜡石；高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭石、镁绿泥石、磁绿泥石、绿锥石、镍绿泥石(nepouite)、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)等高岭石；叶蛇纹石、纤蛇纹石、利蛇纹石等蛇纹石；等。也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，在所得肟化合物(II)的选择率的方面，优选蒙脱石类。在本发明中，上述层状硅酸盐可以以含有层状硅酸盐的粘土矿物的形态来使用，作为含有层状硅酸盐的粘土矿物，例如可列举膨润土、酸性白土、活性白土等含有蒙脱石的粘土矿物。上述层状硅酸盐可以烧成后使用，该烧成的温度优选为150～600℃，烧成的时间优选为0.1～100小时。 [0041] 作为上述层状硅酸盐，优选在层间含有阳离子的层状硅酸盐，作为该阳离子，可列举：氢离子、铵离子、季铵离子、碱金属元素的阳离子、碱土金属元素的阳离子、第3族金属元素的阳离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、第7族金属元素的阳离子、第8族金属元素的阳离子、第9族金属元素的阳离子、第10族金属元素的阳离子、第11族金属元素的阳离子、第12族金属元素的阳离子、第13族金属元素的阳离子、锡离子、铅离子、锗离子、硅离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物、带正电荷的第7族金属元素的氧化物、带正电荷的第8族金属元素的氧化物、带正电荷的第9族金属元素的氧化物、带正电荷的第10族金属元素的氧化物、带正电荷的第11族金属元素的氧化物、带正电荷的第12族金属元素的氧化物、带正电荷的第13族金属元素的氧化物、带正电荷的锡的氧化物、带正电荷的铅的氧化物、带正电荷的氧化锗、带正电荷的硅的氧化物等。 [0042] 作为在层间含有阳离子的层状硅酸盐中的阳离子，其中，优选选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，更优选选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，进一步优选选自氢离子、第4族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，更进一步优选选自第4族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种，特别优选选自第4族金属元素的阳离子及带正电荷的第4族金属元素的氧化物中的至少一种。作为第4族金属元素，可列举钛、锆等。作为第5族金属元素，可列举钒、铌、钽等。作为第6族金属元素，可列举铬、钼、钨等。尤其，在使用含有选自钛离子、锗离子、带正电荷的氧化钛及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质的层状硅酸盐作为层状硅酸盐的情况下，在所得的肟化合物(II)的选择率的方面，可以有利地采用本发明的方法。 [0043] 作为上述层状硅酸盐，也可以适合使用含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质和选自第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、第8族金属元素化合物、第9族金属元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物、第13族金属元素化合物及带正电荷的硅的氧化物中的至少一种物质的层状硅酸盐。其中，优选含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质和选自第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、第8族金属元素化合物、第9族金属元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物、第13族金属元素化合物及带正电荷的硅的氧化物中的至少一种物质的层状硅酸盐。第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素或第13族金属元素可以以阳离子的形式包含在层间，也可以以金属单体的形式担载于层状硅酸盐中。第8族金属元素化合物、第9族金属元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物或第13族金属元素化合物可以以带正电荷的金属元素的氧化物的形式包含在层间，也可以以金属化合物的形式担载于层状硅酸盐中。 [0044] 作为第8族金属元素，例如可列举钌等。作为第9族金属元素，例如可列举铱等。作为第10族金属元素，例如可列举镍、钯、铂等。作为第11族金属元素，例如可列举银、金等。作为第12族金属元素，例如可列举锌等。作为第13族金属元素，例如可列举铝等。作为选自上述的第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、第8族金属元素化合物、第9族金属元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物、第13族金属元素化合物及带正电荷的硅的氧化物中的至少一种，优选选自第8族金属元素的阳离子、第9族金属元素的阳离子、第10族金属元素的阳离子、第11族金属元素的阳离子、第12族金属元素的阳离子、第13族金属元素的阳离子、带正电荷的第8族金属元素的氧化物、带正电荷的第9族金属元素的氧化物、带正电荷的第10族金属元素的氧化物、带正电荷的第11族金属元素的氧化物、带正电荷的第12族金属元素的氧化物、带正电荷的第13族金属元素的氧化物及带正电荷的硅的氧化物中的至少一种。 [0045] 在本发明中适合使用的蒙脱石类是由阳离子和氧构成的四面体片与由阳离子和氧或氢氧化物构成的八面体片形成带负电的单元层、且在单元层与单元层之间存在阳离子1 2 的层状化合物，通常为下式(A)所示的层状硅酸盐。另外，X表示层间的阳离子，Y、Y表示八面体片的阳离子，Z表示四面体片的阳离子。 [0046] X0.2～0.6(Y1，Y2)2～3Z4O10(OH)2·nH2O (A) [0047] 〔式中，X表示选自K+、Na+、1/2Ca2+及1/2Mg2+中的至少一种，Y1表示选自Mg2+、Fe2+、2+ 2+ 2+ 2 + 3+ 3+ 3+ 3+ Mn 、Ni 及Zn 中的至少一种，Y 表示选自Li 、Al 、Fe 、Mn 及Cr 中的至少一种，Z表示选自Si及Al中的至少一种(其中，排除Z仅为Al的情况)，n≥0。〕 [0048] 在本发明中，在所得的肟化合物(II)的选择率的方面，在蒙脱石类中，优选使用蒙脱石、皂石、硅镁石、水辉石。 [0049] 在本发明中适合使用的蒙脱石为以硅酸片/铝酸片/硅酸片的2∶1型结构作为层的基本结构、通过使铝酸片的铝的一部分被镁置换而使层带负电荷、并且存在能够在层与层之间交换的阳离子的层状硅酸盐，通常为下式(B)所示的层状硅酸盐。另外，X表示层间的阳离子。 [0050] Xm(Al2-mMgm)Si4O10(OH)2·nH2O (B) [0051] 〔式中，X表示选自K+、Na+、1/2Ca2+及1/2Mg2+中的至少一种，0.2≤m≤0.6、n≥0。〕[0052] 蒙脱石类或蒙脱石中的层间的阳离子X能够与其他阳离子进行交换，因此通过对蒙脱石类或蒙脱石进行离子交换处理，可以将层间的阳离子X的一部分或全部交换为其他阳离子。作为供于离子交换处理的蒙脱石类或蒙脱石，优选使用具有选自钠离子、钾离子及钙离子中的至少一种作为层间的阳离子的蒙脱石或蒙脱石。蒙脱石类或蒙脱石中的钠离子、钾离子及钙离子的各自的含量例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求得。 [0053] 作为在本发明中适合使用的、在层间含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质的层状硅酸盐，可优选使用例如通过对在层间具有阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理而得的层状硅酸盐。 [0054] 作为制备含有氢离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐的方法，例如可列举对在层间具有阳离子的层状硅酸盐进行酸处理的方法等。作为用于酸处理的酸，例如可列举：氯化氢、硝酸、磷酸、硫酸、亚硝酸等无机酸；乙酸、三氟甲磺酸等有机酸。其中，优选无机酸，在无机酸中，优选氯化氢、硝酸、磷酸。该酸处理优选通过使具有能够在层间进行交换的阳离子的层状硅酸盐与含酸的溶液接触来进行。通过该酸处理，可以将层间的阳离子进行离子交换而制备含有氢离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。 [0055] 含有铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过以选自氨及铵盐中的至少一种对在层间具有阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理来制备。作为该铵盐，可列举氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。该离子交换处理优选通过使在层间具有阳离子的层状硅酸盐与含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的阳离子X进行离子交换而制备含有铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。 [0056] 含有季铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过以季铵化合物对在层间具有阳离子的层状硅酸盐进行离子交换处理来制备。作为该季铵化合物，例如可列举四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三乙基甲基铵、三正丙基甲基铵、三正丁基甲基铵、苯甲基三甲基铵、二苯甲基二甲基铵之类的各种季铵的氢氧化物或卤化物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。该离子交换处理优选通过使在层间具有阳离子的层状硅酸盐与含季铵化合物的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的阳离子进行离子交换而制备含有季铵离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。 [0057] 在上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液、含季铵化合物的溶液的制备中，作为所使用的溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙酮、1，2-二甲氧基乙烷等极性溶剂，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选水。溶剂的使用量可以适当地进行设定。在进行上述酸处理的情况下，含酸的溶液的pH优选为3以下。 [0058] 上述的酸处理、利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、利用季铵化合物的离子交换处理可以分批式地进行，也可以连续式地进行。作为分批式地进行的方法，例如可列举：在搅拌槽中将在层间具有阳离子的层状硅酸盐浸渍于上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液中，并进行搅拌混合的方法等。作为连续式地进行的方法，例如可列举：使上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液流通于填充有在层间具有阳离子的层状硅酸盐的管状容器的方法；向加入有在层间具有阳离子的层状硅酸盐的搅拌槽中供给上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液的同时，抽出混合物的液相的方法等。 [0059] 上述的酸处理、或利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、或利用季铵化合物的离子交换处理的温度通常为0～150℃，优选为20～100℃。这些处理的时间通常为0.1～240小时，优选为0.5～120小时。这些处理的压力通常以绝对压计为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，上述的含酸的溶液、含有选自氨及铵盐中的至少一种物质的溶液或含季铵化合物的溶液的使用量相对于在层间具有阳离子的层状硅酸盐进行适当地设定。另外，上述的酸处理、或利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、或利用季铵化合物的离子交换处理可以根据需要进行多次，也可以将这些处理组合进行。 [0060] 含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐例如可以通过将在层间具有阳离子的层状硅酸盐利用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物进行离子交换处理〔以下，有时将该离子交换处理称作利用金属元素化合物的离子交换处理。〕来制备。该离子交换处理优选通过使在层间具有阳离子的层状硅酸盐与含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液接触来进行。通过该离子交换处理，可以将层间的阳离子进行离子交换而制备含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐。该层状硅酸盐中的选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子的含量优选为0.01～50重量％、更优选为0.1～25重量％、进一步优选为0.2～10重量％。当在该层状硅酸盐中含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的两种以上的阳离子的情况下，其总含量只要为上述范围即可。第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子的各自的含量例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来求得。 [0061] 作为第4族金属元素的化合物，可列举第4族金属元素的无机化合物、第4族金属元素的有机化合物。作为第4族金属元素的无机化合物，例如可列举：三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四氟化钛(TiF4)、四碘化钛(TiI4)、三氯化锆(ZrCl3)、四氯化锆(ZrCl4)、三溴化锆(ZrBr3)、四溴化锆(ZrBr4)、四氟化锆(ZrF4)、四碘化锆(ZrI4)等第4族金属元素的卤化物；四硝酸钛(Ti(NO3)4)、四硝酸锆(Zr(NO3)4)等第4族金属元素的硝酸盐；硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)等第4族金属元素的含氧硝酸盐；二硫酸钛(Ti(SO4)2)、二硫酸锆(Zr(SO4)2)等第4族金属元素的硫酸盐；磷酸钛(Ti3(PO4)4)、磷酸锆(Zr3(PO4)4)等第3 4族金属元素的磷酸盐；等。作为第4族金属元素的有机化合物，例如可列举Ti(OR)4(以 3 3 3 下，R表示碳数1～4的烷基。)、Zr(OR )4等第4族金属元素的醇盐化合物；TiCl(OR )3、 3 3 3 3 3 TiCl2(OR)2、TiCl3(OR)、ZrCl(OR)3、ZrCl2(OR)2、ZrCl3(OR)等第4族金属元素的卤代醇盐化合物；四乙酸钛(Ti(CH3COO)4)、四乙酸锆(Zr(CH3COO)4)等第4族金属元素的乙酸盐； 等。作为第4族金属元素的化合物，也可以使用这些例示化合物的水合物。另外，也可以使用两种以上的第4族金属元素的化合物。作为第4族金属元素的化合物，其中，优选第4族金属元素的卤化物、第4族金属元素的硫酸盐、第4族金属元素的醇盐化合物、第4族金属元素的含氧硝酸盐，更优选第4族金属元素的卤化物。 [0062] 作为第5族金属元素的化合物，可列举第5族金属元素的无机化合物、第5族金属元素的有机化合物。作为第5族金属元素的无机化合物，例如可列举三氯化钒(VCl3)、四氯化钒(VCl4)、三溴化钒(VBr3)、三氟化钒(VF3)、四氟化钒(VF4)、三碘化钒(VI3)、三氯化铌(NbCl3)、五氯化铌(NbCl5)、三溴化铌(NbBr3)、五溴化铌(NbBr5)、五氟化铌(NbF5)、五碘化铌(NbI5)、三氯化钽(TaCl3)、五氯化钽(TaCl5)、五溴化钽(TaBr5)、五氟化钽(TaF5)、五碘化钽(TaI5))等第5族金属元素的卤化物等。作为第5族金属元素的有机化合物，例如可列3 3 举Nb(OR)5、Ta(OR)5等第5族金属元素的醇盐化合物等。作为第5族金属元素的化合物，也可以使用这些例示化合物的水合物。另外，也可以使用两种以上的第5族金属元素的化合物。 [0063] 作为第6族金属元素的化合物，可列举第6族金属元素的无机化合物、第6族金属元素的有机化合物。作为第6族金属元素的无机化合物，例如可列举二氯化铬(CrCl2)、三氯化铬(CrCl3)、二溴化铬(CrBr2)、三溴化铬(CrBr3)、二氟化铬(CrF2)、三氟化铬(CrF3)、二碘化铬(CrI2)、三碘化铬(CrI3)、三氯化钼(MoCl3)、五氯化钼(MoCl5)、三溴化钼(MoBr3)、四氟化钼(MoF4)、六氟化钼(MoF6)、四氯化钨(WCl4)、六氯化钨(WCl6)、五溴化钨(WBr5)、六氟化钨(WF6)等第6族金属元素的卤化物；三硝酸铬(Cr(NO3)3)等第6族金属元素的硝酸盐；硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)等第6族金属元素的硫酸盐；等。作为第6族金属元素的有机3 3 3 化合物，例如可列举Mo(OR)5、W(OR)5、W(OR)6等第6族金属元素的醇盐化合物；三乙酸铬(Cr(CH3COO)3)等第6族金属元素的乙酸盐；等。作为第6族金属元素的化合物，也可以使用这些例示化合物的水合物。另外，也可以使用两种以上的第6族金属元素的化合物。 [0064] 作为锗化合物，可列举锗的无机化合物、锗的有机化合物。作为锗的无机化合物，例如可列举四氯化锗(GeCl4)、四溴化锗(GeBr4)、四氟化锗(GeF4)、四碘化锗(GeI4)等锗的3 卤化物；硫化锗(GeS)等锗的硫化物；等。作为锗的有机化合物，例如可列举Ge(OR)4等锗 3 3 3 的醇盐化合物；GeCl(OR)3、GeCl2(OR)2、GeCl3(OR)等锗的卤代醇盐化合物；等。作为锗化合物，也可以使用这些例示化合物的水合物。另外，也可以使用两种以上的锗化合物。作为锗化合物，其中，优选锗的卤化物、锗的醇盐化合物。 [0065] 在利用上述金属元素化合物的离子交换处理中，相对于在层间具有阳离子的层状硅酸盐100重量份，选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的使用量以换算成选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物所含的金属元素计优选为0.01～100重量份，更优选为0.05～50重量份。在使用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的两种以上化合物的情况下，其总使用量只要为上述范围即可。 [0066] 在上述利用金属元素化合物的离子交换处理通过使在层间具有阳离子的层状硅酸盐与含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液接触来进行的情况下，作为在该溶液的制备中所使用的溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙酮、1，2-二甲氧基乙烷等极性溶剂，也可以根据需要使用它们中的两种以上。该溶液可以为酸性，也可以为碱性，还可以为中性，但优选使用含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的酸性水溶液。作为该酸性水溶液，在将选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH为酸性的情况下，可以直接将其使用，也可以进一步混合酸来使用。在将选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH不为酸性的情况下，只要使用混合酸而得的酸性水溶液即可。 [0067] 作为在上述酸性水溶液的制备中根据需要所使用的酸，可列举有机酸、无机酸，其中，优选无机酸。作为无机酸，例如可列举氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等，其中，优选氯化氢。该酸性水溶液的pH优选为4以下。在该酸性水溶液中可以包含甲醇、乙醇、丙酮、1，2-二甲氧基乙烷等极性有机溶剂。在该酸性水溶液的制备中，若使用水解性的卤化物、醇盐化合物、含氧硝酸盐等化合物作为选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第 6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物，则化合物被水解成氧化物，可制备将层间的阳离子利用选自带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质进行离子交换的层状硅酸盐。另外，在为两种以上的第4族金属元素的水解性的卤化物、醇盐化合物或含氧硝酸盐等化合物、两种以上的第5族金属元素的水解性的卤化物、醇盐化合物或含氧硝酸盐等的化合物、或两种以上的第6族金属元素的水解性的卤化物、醇盐化合物或含氧硝酸盐等化合物，且这些两种以上的化合物所含的第4族金属元素、第5族金属元素或第6族金属元素在各自的化合物间不相同的情况下，还可以生成以两种以上的第4族金属元素、两种以上的第5族金属元素或两种以上的第6族金属元素作为构成元素的复合氧化物，因此可以导入以两种以上的第4族金属元素、两种以上的第5族金属元素或两种以上的第6族金属元素作为构成元素的带正电荷的复合氧化物作为层间的阳离子。另外，在使用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的两种以上化合物的情况下，可以导入以选自第4族金属元素、第5族金属元素、第6族金属元素及锗中的两种以上金属元素作为构成元素的带正电荷的复合氧化物作为层间的阳离子。 [0068] 另外，在含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液中，除第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物以外，还可以包含下述元素的化合物。另外，可以在使该溶液与层状硅酸盐接触之前和/或接触之后与包含下述元素的化合物的溶液进行接触。作为除第4族金属元素、第5族金属元素、第6族金属元素及锗化合物以外的元素(以下，有时称作其他元素)的化合物，例如可列举碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、第3族金属元素的化合物、第7族金属元素的化合物、第8族金属元素的化合物、第9族金属元素的化合物、第10族金属元素的化合物、第11族金属元素的化合物、第12族金属元素的化合物、第13族金属元素的化合物、锡化合物、铅化合物、硅化合物、砷化合物、锑化合物、铋化合物、硒化合物、碲化合物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选第8族金属元素的化合物、第9族金属元素的化合物、第10族金属元素的化合物、第11族金属元素的化合物、第12族金属元素的化合物、第13族金属元素的化合物、硅化合物。在使用醇盐化合物等在酸性条件下水解的化合物作为这些元素的化合物、且含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物和其他元素的化合物的溶液为酸性水溶液的情况下，可以制备将所得的层状硅酸盐的层间的阳离子利用以下的i)、ii)和/或iii)进行离子交换的层状硅酸盐。 [0069] i)选自第4族金属元素、第5族金属元素、第6族金属元素及锗中的至少一种金属元素的阳离子与其他元素的带正电荷的氧化物的混合物 [0070] ii)在选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物为在酸性条件下水解的化合物的情况下，选自带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种与其他元素的带正电荷的氧化物的混合物 [0071] iii)以选自第4族金属元素、第5族金属元素、第6族金属元素及锗中的至少一种金属元素和其他元素作为构成元素的带正电荷的复合氧化物 [0072] 作为在酸性条件下水解的包含其他元素的化合物，例如可列举硅醇盐化合物，作为硅醇盐化合物，例如可列举原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等原硅酸四烷基酯。通过使用硅醇盐化合物，可以制备含有带正电荷的硅的氧化物的层状硅酸盐。 [0073] 上述利用金属元素化合物的离子交换处理可以分批式地进行，也可以连续式地进行。作为分批式地进行的方法，例如可列举：在搅拌槽中将在层间具有阳离子的层状硅酸盐浸渍于含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液中，并进行搅拌混合的方法等。作为连续式地进行的方法，例如可列举：使含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液流通于填充有在层间具有阳离子的层状硅酸盐的管状容器的方法；向加入有在层间具有阳离子的层状硅酸盐的搅拌槽中供给含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液的同时，抽出混合物的液相的方法等。 [0074] 上述利用金属元素化合物的离子交换处理的温度通常为0～150℃，优选为10～100℃，进一步优选为30～70℃。该离子交换处理的时间通常为0.1～240小时，优选为 0.5～120小时。该离子交换处理时的压力通常以绝对压计为0.1～1MPa，优选为大气压。 另外，含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及锗化合物中的至少一种化合物的溶液的使用量可以相对于具有能够在层间进行交换的阳离子的层状硅酸盐进行适当设定。另外，上述利用金属元素化合物的离子交换处理可以根据需要进行多次。另外，也可以与选自上述的酸处理、上述的利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理组合进行。通过进行选自上述利用金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述的利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理，可以制备含有选自氢离子、铵离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种物质的层状硅酸盐。 [0075] 另外，可以对含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及锗离子中的至少一种阳离子作为层间的阳离子的层状硅酸盐实施与上述含有其他元素的化合物的溶液的接触处理。通过该接触处理，可以担载选自其他元素及其他元素的化合物中的至少一种，或者可以在层间导入选自其他元素的阳离子及带正电荷的其他元素的氧化物中的至少一种。 [0076] 在进行选自上述利用金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述利用选自氨及铵盐中的至少一种物质的离子交换处理、以及上述的利用季铵化合物的离子交换处理中的至少一种处理后所得的层状硅酸盐可以根据需要供于洗涤、干燥等处理。在处理后所得的层状硅酸盐为浆液状态的情况下，可以通过将该浆液干燥来回收层状硅酸盐，也可以通过在利用过滤、倾析等分离后根据需要进行洗涤、干燥来回收层状硅酸盐。在得到显示高催化活性的层状硅酸盐的方面，优选对处理后所得的层状硅酸盐实施洗涤。上述干燥可以在常压下、减压下的任意条件进行，干燥温度优选为20～250℃，干燥时间优选为0.5～100小时。上述干燥可以在空气等含氧气体的气氛下进行，也可以在氮气、氦气、氩气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。 [0077] 在上述干燥后可以根据需要进行烧成。该烧成的温度优选为150～600℃，烧成的时间优选为0.1～100小时。 [0078] 上述烧成可以在空气等含氧气体气氛下进行，也可以在氮气、氦气、氩气、二氧化碳等不活泼气体气氛下进行。在含氧气体或不活泼气体中可以包含水蒸气。另外，该烧成可以在含氧气体或不活泼气体的气氛下分多阶段进行。上述烧成可以以流动层式来进行，也可以以固定床式来进行。作为在上述烧成中所使用的装置，只要是能够加热的装置，则并无特别限制，例如可以使用热风循环式烧成炉、静置式烧成炉、隧道炉、旋转炉、远红外线炉、微波加热炉等。 [0079] 在上述氧化中所使用的层状硅酸盐可以根据需要使用粘合剂成形后来使用，也可以担载于载体后来使用。该成形处理或担载处理可以在离子交换处理之前进行，也可以在离子交换处理之后进行。成形处理例如可以利用挤出、压缩、压片、流动、转动、喷雾等方法来进行，可以成形为所需形状例如粒状、小团(pellet)状、球状、圆柱状、板状、环状、三叶草状等。 [0080] 在上述氧化中，优选使用溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂、水、有机溶剂与水的混合溶剂，其中，优选有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，更优选有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇等醇；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石油英(ligroin)等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；乙腈、苯甲腈等腈；硝基苯等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯等酯化合物等，也可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选醇、芳香族烃、腈。在醇中，优选甲醇、乙醇、叔丁醇，在芳香族烃中，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，在腈中，优选乙腈。 [0081] 在使用溶剂的情况下，其量相对于胺化合物(I)1重量份通常为0.1～300重量份，优选为0.5～100重量份。 [0082] 上述氧化可以分批式地进行，也可以半分批式地进行，也可以连续式地进行，还可以组合分批式、半分批式及连续式地进行。在连续式地进行的情况下，可以以向固定床式、流动床式、移动床式、悬浮床式或者搅拌混合式或回路(loop)式的反应器内供给反应原料的同时抽出反应混合物的液相的方式等各种方式来实施。 [0083] 上述氧化的反应温度优选为50～200℃，更优选为70～150℃。另外，反应压力通常以绝对压计为0.1～10MPa，优选为0.2～7.0MPa。上述氧化优选在加压下进行，此时，可以使用氮气或氦气等不活泼气体来调整压力。在上述氧化通过在搅拌混合式的反应器内且液相条件下使用含氧气体分批式或连续式地实施的情况下，可以向反应器的气相部供给含氧气体，也可以向液相中供给含氧气体，还可以向反应器的气相部及液相中供给含氧气体。 [0084] 在上述氧化中可以共存自由基引发剂、酚系链转移剂等，从使肟化合物(II)的选择率提高的观点出发，优选共存自由基引发剂。作为该自由基引发剂，例如可列举在国际公开第2005/009613号中公开的肼自由基、肼化合物、在日本特开2005-15381号公报中公开的偶氮化合物、过氧化物等，也可以根据需要使用两种以上的自由基引发剂。作为肼自由基，优选2，2-二苯基-1-苦基肼基(picrylhydrazyl)、2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼基。作为肼化合物，优选1，1-二苯基-2-苦基肼。在本发明中，作为上述自由基引发剂，优选使用选自2，2-二苯基-1-苦基肼基及1，1-二苯基-2-苦基肼中的至少一种。作为上述酚系链转移剂，例如可列举在日本特开2005-15382号公报中公开的化合物等。 [0085] 对于包含利用上述氧化得到的肟化合物(II)的反应混合物的后处理操作，可以适当进行选择，根据需要可将过滤、洗涤、蒸馏、晶析、萃取、重结晶、层析等处理组合而纯化肟化合物(II)后用于各种用途。在上述氧化后所回收的催化剂可以在根据需要实施洗涤、烧成、离子交换处理等处理后再使用。另外，在反应混合物中包含溶剂、未反应原料的情况下，所回收的溶剂、未反应原料可以再次使用。 [0086] 所得的肟化合物(II)例如适合用作用于进行贝克曼重排反应而制造酰胺化合物(III)的原料。 [0087] 在肟化合物(II)中，在R1及R2与R1及R2所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂环式烃基的情况下，关于使该肟化合物(II)发生贝克曼重排反应而得的1 2 1 2 酰胺化合物(III)，R及R 与R 所键合的氮原子和R 所键合的碳原子一起形成可以被取代的碳数3～12的脂肪族杂环。 [0088] 作为该贝克曼重排反应，可列举在液相条件下进行的方法、在气相条件下进行的方法。液相条件下的贝克曼重排反应例如可列举在发烟硫酸等强酸的存在下进行的方法等，可以依据日本特公昭48-4791号公报等中记载的方法来进行。气相条件下的贝克曼重排反应例如可列举在沸石等固体催化剂的存在下进行的方法等，可以依据日本特开平5-170732号公报等中记载的方法来进行。例如在使用环己基胺作为胺化合物(I)的情况下，可以通过使利用上述氧化得到的环己酮肟发生贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺。 [0089] [实施例] [0090] 以下，示出本发明的实施例及比较例，但本发明不受这些例子的限定。另外，在实1 2 1 2 施例中，反应液中的环己基胺〔式(I)中，R及R 与R 及R 所键合的碳原子一起形成环己 1 2 1 2 烷环后的化合物〕及环己酮肟〔式(II)中，R及R 与R 及R 所键合的碳原子一起形成环己烷环后的化合物〕的分析利用气相色谱法来进行，计算出环己基胺的转化率及环己酮肟的选择率。 [0091] 参考例1 [0092] [催化剂的制备] [0093] 在2L聚乙烯烧杯内加入1，2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业(株)制)687g和35重量％盐酸(和光纯药工业(株)制)13.24g，边搅拌所得的混合物，边加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)15g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)17.97g，滴加结束后，在50℃继续搅拌 6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂A(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0094] 实施例1 [0095] 在具备热电偶、磁力搅拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容量：200mL)中，加入参考例1中所得的催化剂A 0.30g、环己基胺(和光纯药工业(株)制)1.52g(15.3mmol)及乙腈(和光纯药工业(株)制)7.07g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气和氮气的混合气体(氧浓度：7体积％)，使反应器内的压力成为0.90MPa(表压)。接着，边搅拌边将反应器内的温度升温至80℃。此时的反应器内的压力为1.05MPa(表压)。接着，边继续搅拌边以80℃保温4小时后，进行冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇进行稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为0.9％，环己酮肟的选择率为84.6％。 [0096] 实施例2 [0097] 将升温至80℃变更为升温至90℃，并以90℃保温4小时，除此以外，进行与实施例1同样的操作。升温至90℃时的反应器内的压力为1.10MPa(表压)。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.3％，环己酮肟的选择率为80.3％。 [0098] 实施例3 [0099] 除加入催化剂A、环己基胺及乙腈外，还将2，2-二苯基-1-苦基肼基(Aldrich公司制)0.14g(0.36mmol)加入到反应器中，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为19.8％，环己酮肟的选择率为91.8％。 [0100] 实施例4 [0101] 将2，2-二苯基-1-苦基肼基的使用量从0.14g变更为0.014g(0.036mmol)，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.1％，环己酮肟的选择率为86.5％。 [0102] 实施例5 [0103] 代替乙腈7.07g而使用叔丁醇(和光纯药工业(株)制、含水量：2000重量ppm)7.03g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为9.6％，环己酮肟的选择率为94.5％。 [0104] 实施例6 [0105] 代替乙腈7.07g而使用甲苯(和光纯药工业(株)制)7.05g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为14.3％，环己酮肟的选择率为88.6％。 [0106] 实施例7 [0107] 代替乙腈7.07g而使用叔丁醇与水的混合溶液〔叔丁醇/水＝7/1(重量比)〕7.04g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.2％，环己酮肟的选择率为87.8％。 [0108] 实施例8 [0109] 代替乙腈7.07g而使用甲醇(和光纯药工业(株)制、含水量：1000重量ppm)7.14g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为7.2％，环己酮肟的选择率为86.9％。 [0110] 实施例9 [0111] 代替催化剂A 0.30g而使用蒙脱石KSF(Aldrich公司制)0.31g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为9.5％，环己酮肟的选择率为59.3％。 [0112] 实施例10 [0113] 代替催化剂A 0.30g而使用活性白土(Sigma-Aldrich Japan公司制)0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为7.4％，环己酮肟的选择率为57.3％。 [0114] 参考例2 [0115] [催化剂的制备] [0116] 代替20重量％三氯化钛溶液17.97g而使用20重量％三氯化钛溶液36.18g，除此以外，进行与参考例1同样的操作，制备了催化剂B(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0117] 实施例11 [0118] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例2中所得的催化剂B 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为1.2％，环己酮肟的选择率为77.0％。 [0119] 参考例3 [0120] [催化剂的制备] [0121] 代替20重量％三氯化钛溶液17.97g而使用20重量％三氯化钛溶液72.76g，除此以外，进行与参考例1同样的操作，制备了催化剂C(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0122] 实施例12 [0123] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例3中所得的催化剂C 0.60g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.7％，环己酮肟的选择率为78.0％。 [0124] 参考例4 [0125] [催化剂的制备] [0126] 在1L可分离式烧瓶内加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)600g和蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)60g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用油浴，边搅拌可分离式烧瓶内的混合物边升温至90℃，在90℃下继续搅拌12小时。经过12小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂D(在层间含有氢离子的蒙脱石)。 [0127] 实施例13 [0128] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例4中所得的催化剂D 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为6.7％，环己酮肟的选择率为65.1％。 [0129] 参考例5 [0130] [催化剂的制备] [0131] 在2L聚乙烯烧杯内加入1，2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业(株)制)700g，边搅拌边加入20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)1.71g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合液中加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)15g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃，在50℃继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂E(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0132] 实施例14 [0133] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例5中所得的催化剂E 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为19.8％，环己酮肟的选择率为88.1％。 [0134] 参考例6 [0135] [催化剂的制备] [0136] 在2L聚乙烯烧杯内加入1，2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业(株)制)1400g，边搅拌边加入硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O、和光纯药工业(株)制)4.82g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合液中加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)30g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂F(在层间含有带正电荷的氧化锆的蒙脱石)。 [0137] 实施例15 [0138] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例6中所得的催化剂F 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为4.8％，环己酮肟的选择率为51.8％。 [0139] 参考例7 [0140] [催化剂的制备] [0141] 在2L聚乙烯烧杯内加入1，2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业(株)制)700g和皂石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Sumecton SA)15g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)17.97g，滴加结束后、在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂G(在层间含有钛离子的皂石)。 [0142] 实施例16 [0143] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例7中所得的催化剂G 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为3.7％，环己酮肟的选择率为82.0％。 [0144] 参考例8 [0145] [催化剂的制备] [0146] 在5L聚乙烯烧杯内加入离子交换水2801g和20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)71.97g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合液中加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)60g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃，在50℃下继续搅拌12小时。 经过12小时后、冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂H(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0147] 实施例17 [0148] 在具备热电偶、磁力搅拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容量：1L)中，加入参考例8中所得的催化剂H 7.53g、环己基胺(和光纯药工业(株)制)106g(1.1mol)及甲苯(和光纯药工业(株)制)106g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氮气，使反应器内的压力成为0.90MPa(表压)。接着，边搅拌边升温至80℃。此时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。接着，边继续搅拌边以450mL/min的流量向反应器内的混合物的液相中吹入氧气和氮气的混合气体(氧浓度：7体积％)，并使该混合气体在反应器内流通，由此开始反应。将反应器内的压力保持为0.90MPa(表压)，并且边将气体自反应器内的气相部经由气体排出管线排出边继续反应 5小时后，停止供给氧气与氮气的混合气体，进行冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇进行稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为1.9％，环己酮肟的选择率为60.1％。 [0149] 实施例18 [0150] 将升温至80℃变更为升温至90℃，并以90℃继续反应5小时，除此以外，进行与实施例17同样的操作。升温至90℃时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.7％，环己酮肟的选择率为61.8％。 [0151] 实施例19 [0152] 将升温至80℃变更为升温至100℃，并以100℃继续反应5小时，除此以外，进行与实施例17同样的操作。升温至100℃时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为3.0％，环己酮肟的选择率为60.3％。 [0153] 实施例20 [0154] 将升温至80℃变更为升温至120℃，并以120℃继续反应5小时，除此以外，进行与实施例17同样的操作。升温至120℃时的反应器内的压力为0.90MPa(表压)。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为6.2％，环己酮肟的选择率为60.6％。 [0155] 参考例9 [0156] [催化剂的制备] [0157] 在1L聚乙烯烧杯内加入离子交换水716.1g和四氯化锗(GeCl4、和光纯药工业(株)制)5.06g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合液中加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)15g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃，在50℃下继续搅拌12小时。经过12小时后、冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂I(在层间含有带正电荷的氧化锗的蒙脱石)。 [0158] 实施例21 [0159] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例9中所得的催化剂I 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为9.1％，环己酮肟的选择率为81.0％。 [0160] 参考例10 [0161] 在500mL茄形烧瓶内加入离子交换水150.2g及参考例8中所得的催化剂H15.1g，在室温下搅拌10分钟。向所得的混合物中加入铂纳米胶体(日本板硝子(株)制)5.0g，在室温下搅拌5分钟。接着，在50℃、减压下，使用旋转蒸发器从所得的混合物中蒸馏除去水，由此分离固体。在空气流通下以450℃对该固体烧成6小时，制备了催化剂J。 [0162] 实施例22 [0163] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例10中所得的催化剂J 0.31g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为29.1％，环己酮肟的选择率为90.9％。 [0164] 参考例11 [0165] 在500mL茄形烧瓶内加入离子交换水50.7g及参考例1中所得的催化剂A 5.1g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合物中加入氯化钌水合物(FURUYA METAL(株)制、Ru含量40.75重量％)0.12g，在室温下搅拌5分钟。接着，在50℃、减压下，使用旋转蒸发器从所得的混合物中蒸馏除去水，由此分离固体。在空气流通下以450℃对该固体烧成6小时，制备了催化剂K。 [0166] 实施例23 [0167] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例11中所得的催化剂K 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.1％，环己酮肟的选择率为78.1％。 [0168] 实施例24 [0169] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例11中所得的催化剂K 0.31g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为40.5％，环己酮肟的选择率为94.9％。 [0170] 参考例12 [0171] 代替氯化钌水合物0.12g而使用氯化银(AgCl、和光纯药工业(株)制)0.07g，除此以外，进行与参考例11同样的操作，制备了催化剂L。 [0172] 实施例25 [0173] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例12中所得的催化剂L 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为1.6％，环己酮肟的选择率为82.7％。 [0174] 实施例26 [0175] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例12中所得的催化剂L 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为43.0％，环己酮肟的选择率为94.3％。 [0176] 参考例13 [0177] 代替氯化钌水合物0.12g而使用氯化钯(PdCl2、和光纯药工业(株)制)0.07g，除此以外，进行与参考例11同样的操作，制备了催化剂M。 [0178] 实施例27 [0179] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例13中所得的催化剂M 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为1.8％，环己酮肟的选择率为83.9％。 [0180] 实施例28 [0181] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例13中所得的催化剂M 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为38.3％，环己酮肟的选择率为93.7％。 [0182] 参考例14 [0183] 代替氯化钌水合物0.12g而使用氯化铱(IrCl4、和光纯药工业(株)制)0.10g，除此以外，进行与参考例11同样的操作，制备了催化剂N。 [0184] 实施例29 [0185] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例14中所得的催化剂N 0.31g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为42.5％，环己酮肟的选择率为94.7％。 [0186] 参考例15 [0187] [催化剂的制备] [0188] 在2L聚乙烯烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)1200g，边搅拌边加入20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)32.13g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合液中加入蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)26.88g，在室温下搅拌5分钟后，用氮气置换聚乙烯烧杯内的气相部。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至 50℃，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，在空气流通下以 450℃对所得的干燥物烧成6小时，制备了催化剂O。 [0189] 实施例30 [0190] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例15中所得的催化剂O 0.31g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为29.3％，环己酮肟的选择率为93.9％。 [0191] 参考例16 [0192] [催化剂的制备] [0193] 在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(特级试剂、和光纯药工业(株)制)390g和蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)50.2g，边搅拌边使用水浴升温至50℃，用1小时滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)59.9g。滴加结束后、在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂P(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0194] 实施例31 [0195] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例16中所得的催化剂P 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为3.4％，环己酮肟的选择率为82.3％。 [0196] 实施例32 [0197] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例16中所得的催化剂P 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为27.4％，环己酮肟的选择率为91.5％。 [0198] 参考例17 [0199] [催化剂的制备] [0200] 在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(和光纯药工业(株)制)388g和蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)50.1g，边搅拌边使用水浴升温至50℃，用1小时滴加30重量％硫酸钛溶液(Ti(SO4)2的稀硫酸溶液、和光纯药工业(株)制)62.1g。滴加结束后，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂Q(在层间含有钛离子的蒙脱石)。 [0201] 实施例33 [0202] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例17中所得的催化剂Q 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为3.1％，环己酮肟的选择率为69.5％。 [0203] 实施例34 [0204] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例17中所得的催化剂Q 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为26.4％，环己酮肟的选择率为91.7％。 [0205] 参考例18 [0206] [催化剂的制备] [0207] 在50mL烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)12.1g和2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)6.1g，边搅拌所得的混合物边加入原硅酸四乙酯(和光纯药工业(株)制)25.3g，边搅拌边使用水浴升温至70℃，然后在70℃下继续搅拌1小时，制备了a液。另一方面，在50mL烧杯内加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)36.2g和四异丙醇钛(和光纯药工业(株)制)3.6g，在室温下搅拌1小时，制备了b液。 [0208] 在500mL聚乙烯烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)187.5g和蒙脱石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Kunipia F、含有钠离子、钾离子及钙离子作为层间的阳离子的蒙脱石)30.5g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后、用1小时滴加全部量的a液与全部量的b液的混合溶液，滴加结束后，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂R。 [0209] 实施例35 [0210] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例18中所得的催化剂R 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为22.2％，环己酮肟的选择率为89.8％。 [0211] 参考例19 [0212] [催化剂的制备] [0213] 在50mL烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)12.6g和2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)3.1g，边搅拌所得的混合物边加入原硅酸四乙酯(和光纯药工业(株)制)6.1g，边搅拌边使用水浴升温至70℃，然后在70℃下继续搅拌1小时，制备了c液。另一方面，在50mL烧杯内加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)18.1g和四异丙醇钛(和光纯药工业(株)制)1.9g，在室温下搅拌1小时，制备了d液。 [0214] 在300mL聚乙烯烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)93.7g和皂石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Sumecton SA)15.1g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加全部量的c液与全部量的d液的混合溶液，滴加结束后，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂S。 [0215] 实施例36 [0216] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例19中所得的催化剂S 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为28.4％，环己酮肟的选择率为88.3％。 [0217] 参考例20 [0218] [催化剂的制备] [0219] 在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(特级试剂、和光纯药工业(株)制)117g和水辉石(Co-op Chemical(株)制的Lucentite SWF)15.8g，边搅拌边使用水浴升温至50℃，用15分钟滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)18.0g。滴加结束后、在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂T(在层间含有钛离子的水辉石)。 [0220] 实施例37 [0221] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例20中所得的催化剂T 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为19.8％，环己酮肟的选择率为85.2％。 [0222] 参考例21 [0223] [催化剂的制备] [0224] 在50mL烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)6.0g和2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)3.0g，边搅拌所得的混合物边加入原硅酸四乙酯(和光纯药工业(株)制)12.6g，边搅拌边使用水浴升温至70℃后，在70℃下继续搅拌1小时，制备了e液。另一方面，在50mL烧杯内加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)18.0g和四异丙醇钛(和光纯药工业(株)制)1.8g，在室温下搅拌1小时，制备成f液。 [0225] 在500mL聚乙烯烧杯内加入乙醇(和光纯药工业(株)制)93.6g和水辉石(Co-op Chemical(株)制的Lucentite SWF)15.0g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加全部量的e液与全部量的f液的混合溶液，滴加结束后，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂U。 [0226] 实施例38 [0227] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例21中所得的催化剂U 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为20.5％，环己酮肟的选择率为88.7％。 [0228] 参考例22 [0229] [催化剂的制备] [0230] 在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(特级试剂、和光纯药工业(株)制)156g和硅镁石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Sumecton ST)20.0g，边搅拌边使用水浴升温至50℃，用25分钟滴加20重量％三氯化钛溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制)24.0g。 滴加结束后、在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂V(在层间含有钛离子的硅镁石)。 [0231] 实施例39 [0232] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例22中所得的催化剂V 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为17.1％，环己酮肟的选择率为86.2％。 [0233] 参考例23 [0234] [催化剂的制备] [0235] 在100mL烧杯内加入甲醇(和光纯药工业(株)制)15.9g和2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)8.0g，边搅拌所得的混合物边加入原硅酸四乙酯(和光纯药工业(株)制)33.6g，边搅拌边使用水浴升温至70℃后，在70℃下继续搅拌1小时，制备了g液。另一方面，在100mL烧杯内加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)48.0g和四异丙醇钛(和光纯药工业(株)制)4.8g，在室温下搅拌1小时，制备了h液。 [0236] 在1L聚乙烯烧杯内加入甲醇(和光纯药工业(株)制)250g和硅镁石(KUNIMINE INDUSTRIES(株)制的Sumecton ST)40.0g，在室温下搅拌5分钟。接着，使用水浴，边搅拌聚乙烯烧杯内的混合物边升温至50℃后，用1小时滴加全部量的g液与全部量的h液的混合溶液，滴加结束后，在50℃下继续搅拌6小时。经过6小时后，冷却至室温，停止搅拌。将所得的混合物进行加压过滤，由此分离固体，通过加压过滤并利用水对该固体进行洗涤过滤，重复洗涤直至洗涤滤液的pH达到5以上。洗涤后，将所得的固体在110℃干燥一夜，制备了催化剂W。 [0237] 实施例40 [0238] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例23中所得的催化剂W 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为11.5％，环己酮肟的选择率为93.7％。 [0239] 参考例24 [0240] 在1L茄形烧瓶内加入离子交换水200g和氯化钌水合物(FURUYA METAL(株)制、Ru含量40.75重量％)0.51g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合物中加入参考例16中所得的催化剂P 20.1g，在室温下搅拌1小时。接着，在50℃、减压下，使用旋转蒸发器从所得的混合物中蒸馏除去水，由此分离固体。在50mL/min的流量的空气流通下以450℃对该固体烧成6小时，制备了催化剂X。 [0241] 实施例41 [0242] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例24中所得的催化剂X 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为38.1％，环己酮肟的选择率为93.6％。 [0243] 参考例25 [0244] 在500mL茄形烧瓶内加入离子交换水50.5g和氯化镍(II)(无水、NiCl2、和光纯药工业(株)制)0.12g，在室温下搅拌5分钟。向所得的混合物中加入参考例16中所得的催化剂P 5.0g，在室温下搅拌1小时。接着，在50℃、减压下，使用旋转蒸发器从所得的混合物中蒸馏除去水，由此分离固体。在50mL/min的流量的空气流通下以450℃对该固体烧成6小时，制备了催化剂Y。 [0245] 实施例42 [0246] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例25中所得的催化剂Y 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为0.3％，环己酮肟的选择率为61.1％。 [0247] 实施例43 [0248] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例25中所得的催化剂Y 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为34.2％，环己酮肟的选择率为94.6％。 [0249] 参考例26 [0250] 代替氯化镍(II)0.12g而使用氯化金(III)酸四水合物(HAuCl4·4H2O、关东化学(株)制)0.10g，除此以外，进行与参考例25同样的操作，制备了催化剂Z。 [0251] 实施例44 [0252] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例26中所得的催化剂Z 0.30g，除此以外，进行与实施例1同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为2.1％，环己酮肟的选择率为82.7％。 [0253] 实施例45 [0254] 代替催化剂A 0.30g而使用参考例26中所得的催化剂Z 0.30g，除此以外，进行与实施例3同样的操作。对所得的滤液进行了分析，结果：环己基胺的转化率为31.2％，环己酮肟的选择率为91.7％。 [0255] 参考例27 |
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