氨肟化方法 |
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| 申请号 | CN201080003411.6 | 申请日 | 2010-01-06 | 公开(公告)号 | CN102227404B | 公开(公告)日 | 2014-03-26 |
| 申请人 | 南安普敦大学; | 发明人 | 罗伯特·拉贾; A·J·帕特森; | ||||
| 摘要 | 一种 氧 化还原 氨 肟化方法，其中， 酮 或 醛 在催化剂存在下与氨和氧反应；其中所述催化剂为具有定性通式(I)M1M2AlPO-5(I)的 铝 磷酸 盐 类的氧化还原催化剂，其中M1是具有氧化还原催化能 力 的至少一种过渡金属 原子 ；M2是处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属原子；M1和M2互相不同；M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化还原氨肟化的方法，所述方法中，酮或醛在催化剂的存在下与氨或水性氢氧化铵和氧反应，其中： |
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| 说明书全文 | 氨肟化方法[0002] AlPO化合物是众所周知的，并且已知被用作分子筛和用作催化剂以用于多种方法，例如在US4567029中所描述的方法。它们是可以用于催化的纳米多孔固体，具有遍穿整个材料的通道，因而赋予该材料以非常丰富的表面积。其基本结构包含铝原子、磷原子和氧原子，其中一些铝原子被一种或多种其他原子替代，以提供所需的催化活性。 [0003] J.M.Thomas和R.Raja，[Design of a“green”one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6)，Proceedings Natl.Acad.Sci.USA，102，13732-13736(2005)]；R.Raja，G.Sankar和J.M.Thomas，[Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone：One-step，solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia，J.Am.Chem.Soc.123，8153-8154(2001)]；和Nature(2005，10月，第437卷；第1243页)描述了制备尼龙的某些前体、特别是ε-己内酰胺的方法，该方法使用此类AlPO催化剂，特别是具有至少两种活性位点的AlPO催化剂，所述两种活性位点中的一种为通常基于Co(III)、Mn(III)或Fe(III)原子的氧化还原位点，另一种为通常基于Zn(II)、Mg(II)或Co(II)原子的布朗斯台德酸 位点。在这些结构中，两种金属替代ALPO结构中的铝。该 两种类型的位点在AlPO三维结构中良好地分开，并且分别对原料起作用。结果，其可以使得环己酮原料以超过70％、最多约80％的效率，一步转化为ε-己内酰胺，而不是使用目前所使用的多步法-参见Nature(出处同上)。 [0004] 但是，对于商业目的，70％的转化率是不够的，因而，虽然上述文献中提出的反应非常不错，并具有相当的科学价值，但是其目前几乎没有商业价值。 [0005] 此外，还需要制备用作其他有用产品的中间体的化合物。这些中间体包括肟，特别是环己酮-肟。 [0006] 如国际专利申请第PCT/GB2008/002286号所描述的，本发明人惊奇地发现对用于上述反应的催化剂进行改性能够以更好的产率进行氨肟化。然后利用众所周知的反应，可以将所获得的肟有效地转化为所需的ε-己内酰胺。 [0007] 特别地，国际专利申请第PCT/GB2008/002286号公开了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中所述催化剂为铝磷酸盐类氧化还原催化剂，所述铝磷酸盐类氧化还原催化剂具有包含不同过渡金属原子的至少两个不同的氧化还原催化位点。公开于国际专利申请第No.PCT/GB2008/002286号中的催化剂具有定性通式(qualitative general formula)(I)或(II)： [0008] M1M2AlPO (I) [0009] 或 [0010] M1M2SAlPO (II) [0011] 其中，M1和M2互不相同，且各自表示具有氧化还原催化能力的过渡金属原子；和[0012] 一些磷原子可被其它等价原子替代。 [0013] 虽然国际专利申请第PCT/GB2008/002286号中公开的催化剂在例如进行氨肟化反应时与已知的催化剂相比提供了改善的催化性能，本发明人已经制备了新型的催化剂，其与国际专利申请第PCT/GB2008/002286号中公开的催化剂相比，令人惊奇地显示出改善的催化性能或相当的催化性能。当使用空气作为氧化剂进行环己酮与氨的氨肟化反应时，本文公开的催化剂对于环己烷肟显示出高选择率和转化率(摩尔％)。 [0014] 本发明的目的在于解决现有技术中的至少某些问题和缺点，并提供有效和具有选择性的氨肟化方法。 [0015] 在本发明中的第一方面中，提供了一种氧化还原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化剂的存在下与氨和氧反应，其中： [0016] 所述催化剂是具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂 [0017] M1M2AlPO-5 (I) [0018] 其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； [0019] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属； [0020] M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。 [0021] 在本发明中的第二方面中，提供了一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂 [0022] M1M2AlPO-5(I) [0023] 其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； [0024] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属； [0025] M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。 [0026] 本文所用的术语“具有定性通式(I)的铝磷酸盐：M1M2AlPO(I)”，用于描述被双金5- 属取代的铝磷酸盐分子筛催化剂。铝磷酸盐由通过普通氧桥连接在一起的交替的AlO4 和 3- PO4 四面体构成。这些单元结合在一起产生各种以不同排列方式连接在一起的二级结构 1 单元(secondary bulding unit)以形成AlPO-5结构。所述氧化还原活性位点通过用M 2 和M 离子替代(同晶形取代，isomorphorous substitution)少量的骨架铝和磷酸盐而产生。这在图1中进行了图解例示。通过仅进行最少量的同晶形取代(通常以铝离子的重量计为约2％～18％，或约2％～10％，和以磷离子的重量计为约2％～18％，或约2％～ 10％)，生成了两种类型的活性位点，该两种类型的活性位点通常良好地分离(且通常是隔离的)，并且通常基本上均匀地分布在整个AlPO骨架中，因此生成两种共存、单位点非均相催化剂(heterogenous catalyst)。含有金属的铝磷酸盐及其制备方法是本领域已知 1 2 的，详细内容如下所示。术语“MMAlPO”是本领域熟知的，参见例如R.Raja，G.Sankar和J.M.Thomas，[Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone：One-step，solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia，J.Am.Chem.Soc.123，8153-8154(2001)]。 [0027] 术语“M1M2AlPO-5”型结构用于描述开放式骨架的铝磷酸盐分子筛。此类结构是本领域熟知的。 [0028] 术语“其中M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代”；用于描述其中式2 (I)中的一部分磷原子被M 原子替代，这在AlPO骨架中引起同晶形取代。例如，一些磷原子可被钛原子替代。通常2重量％～18重量％，更优选2重量％～10重量％的磷离子被 2 M 离子替代。 [0029] 本文将具有氧化还原能力的金属原子定义为，在催化过程中金属原子的氧化态有变化的金属原子。例如Co(III)、Mn(III)等在催化过程中被还原为Co(II)和Mn(II)。不受任何特定理论限制，据认为氧化态的变化导致自由基的形成(激发步骤)，这可以在氧气存在下经由自由基路径引起酮到肟的伴随氧化。 [0030] 除非明确指出与之相反，本文作为定义的每个方面可与任何其它方面结合。特别是任何指明为优选的或有利的特征可与任何其它指明为优选的或有利的特征结合。 [0031] 不希望受任何特定理论限制，据认为M2中心(优选Ti(IV))连同氧化还原位点1 2 (M)(特别是Co(III)和Mn(III))的引入导致四面体型M(优选Ti(IV))活性位点的生成。 这已经通过漫反射UV/Vis研究证实。与之相反，在单金属TiAlPO-5催化剂中，在230nm处观察到独特的宽峰。这认为是由于八面体型钛物种(species)的存在。似乎与四面体型 2 1 M(优选Ti(IV))紧邻的四面体型氧化还原活性中心M 的存在具有催化活性和氧化还原位点选择性的协同影响，产生改善的催化剂，和改善的氨肟化方法。 [0032] M1是具有氧化还原催化能力的过渡金属原子。优选的是M1选自Co(III)、Mn(III)、1 Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)、Ru(III)及其混合物。在一个实施方式中，M 选自Co(III)、 1 Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)和Ru(III)中的一种。更优选的是，M 选自 1 Co(III)、Mn(III)、Fe(III)及其混合物。还更优选的是，M 选自Co(III)、Mn(III)及其混合物。 [0033] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属。优选的是，M2选自Ge(IV)、Sn(IV)、2 (IV)价氧化态的过渡金属及其混合物中的至少一种。例如，M 可以是至少一种选自Ti(IV)、 2 Re(IV)、V(IV)及其混合物中的处于(IV)价氧化态的过渡金属。优选的是，M 选自Ge(IV)、 2 Sn(IV)、Ti(IV)、Re(IV)、V(IV)及其混合物。在一个实施方式中，M 选自Ge(IV)、Sn(IV)、 2 Ti(IV)、Re(IV)和V(IV)中的一种。在另一实施方式中，M 选自Ge(IV)、Sn(IV)、Re(IV)、 2 V(IV)及其混合物中的一种。更优选的是，M 选自Ti(IV)、V(IV)及其混合物。还更优选的 2 是，M 是Ti(IV)。 [0034] 在一个实施方式中，M2是除Ti(IV)之外的处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属。 [0035] 在另一实施方式中，M1选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)、2 Ru(III)及其混合物，且M 选自Ge(IV)、Sn(IV)、处于(IV)价氧化态的过渡金属及其混合 1 2 物中的至少一种。优选的是，M 选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)及其混合物，且M 选自Ge(IV)、Sn(IV)、Ti(IV)、Re(IV)、V(IV)及其混合物中的一种。 [0036] 在另一实施方式中，M1选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)、2 Ru(III)及其混合物，且M 选自处于(IV)价氧化态的至少一种过渡金属及其混合物。优选 1 2 的是，M 选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)及其混合物，且M 选自Ti(IV)、Re(IV)、V(IV)及其混合物中的至少一种。 [0037] 在另一实施方式中，M1选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)、2 1 Ru(III)及其混合物，且M 选自Ge(IV)、Sn(IV)及其混合物。优选的是，M 选自Co(III)、 2 Mn(III)、Fe(III)及其混合物，且M 选自Ge(IV)、Sn(IV)及其混合物。 [0038] 在优选的实施方式中，所述催化剂选自CoIIITiIVAlPO、MnIIITiIVAlPO、FeIIITiIVAlPO、VI IV III IV V IV III IVCr Ti AlPO、Cu Ti AlPO、VTi AlPO和Ru Ti AlPO。更优选的是，所述催化剂选自III IV III IV Co Ti AlPO和Mn Ti AlPO。 [0039] 在一个实施方式中，在催化剂中仅存在一种类型的M1和一种类型的M2。在另一实1 2 施方式中，在催化剂中存在至少两种类型的M 和一种类型的M。在另一实施方式中，在催 1 2 化剂中存在至少一种类型的M 和两种类型的M。在另一实施方式中，在催化剂中存在至少 1 2 两种类型的M 和至少两种类型的M。 [0040] 这些催化剂中特别优选的实例是CoIIITiIVAlPO-5和MnIIITiIVAlPO-5。这些在氨肟化反应，特别是用于环己酮的氨肟化时特别有用。 [0041] 本发明的催化剂可包括硅(IV)。优选的是，Si(IV)替代M1M2AlPO-5型结构中的至少一部分磷原子。因此，在本发明的一个实施方式中，所述铝磷酸盐类氧化还原催化剂具有定性通式(II) [0042] M1M2AlPO-5 (II) [0043] 其中M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； [0044] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属； [0045] M1和M2互不相同；并且M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。 [0046] 本文公开的对式(I)的M1和M2的说明同样适用式(II)中的M1和M2。 [0047] 含有金属的铝磷酸催化剂和其制备方法是本领域已知的。含有单氧化还原催化剂位点的催化剂已公开于例如US-A-4567029，“Catalytically active centres in porous oxides：design and performance of highly selective new catalysts”，J.M.Thomas和 R.Raja，Chem.Comm.，2001，675-687 和“Design of a green one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6)”，J.M.Thomas和R.Raja，PNAS，第102/39卷)，13732-13736。具有两种金属位点的催化剂也可以类似方式制备。具有三种金属位点的催化剂也可以类似方式制备，参见例如Zhou等的Catal.Lett.99，2005，231。 [0048] 大体的步骤如下所示：首先将磷源(通常为85％H3PO4)和必须量的去离子蒸馏H2O混合，如在特氟隆衬里的高压釜中利用机械搅拌器进行如轻微搅拌(400rpm)。向其优选1 2 缓慢地添加铝源(通常为Al(OH)3)。使两种氧化还原金属源(M 和M)溶于水中，然后将其优选缓慢地添加至之前制备的Al-H3PO4混合物中(优选在搅拌下)。然后在强烈搅拌(如 1700rpm)下逐滴引入适合的(取决于所需结构类型)模板(结构导向剂)，并且使凝胶老化，例如，在298K老化约1小时～2小时。而后加热该凝胶，以合成所需结构类型，例如可以将其密封于特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在自生压力下加热到所需温度并持续所需量的时间。优选以过滤或离心(在结晶后)分离固体产物，用大量的去离子蒸馏水洗涤，并真空干燥(90℃～120℃)。如此制备的产物在作为催化剂使用前，要在例如550℃进行煅烧，首先在氮中煅烧4小时，而后在干燥氧中煅烧16小时。 [0049] 可以通过组合使用粉末X-射线衍射术(XRD)、X-射线吸收光谱法(XAS)和高分辨电子断层成像术来确认最终催化剂的相纯度、结构完整性和结晶度。可以通过ICP(金属)-3分析来确定精确的化学计量(误差为ca±3×10 )。 [0051] 图1是取代位点的示意图 [0052] 图2和图3示出了引入AlPO-5中的两种金属的X-射线衍射图 [0053] 图4示出了CoMnAlPO-5的扫描电子显微图 [0054] 图5示出了CoTiAlPO-5的扫描电子显微图 [0055] 图6示出了MnTiAlPO-5的扫描电子显微图 [0056] 在本发明的方法中，酮或醛与氨和氧反应。所述酮或醛可为任何酮或醛，如C3-C20酮或C2-C20醛，并且可为直链、支链或环状的。优选的酮为环酮，如C5-C12环酮，最优选的是C6和C12酮。环己酮是特别优选的酮。优选的醛含有环或芳环，特别是C6环。优选的醛是苯甲醛。所述酮或醛可以是未经取代的或经取代的，如被C1-C4烷基或链烯基、-OH或卤素取代。氨的形式可为气体或溶于诸如水等溶剂中。为了商业应用，优选的是气体形式。在其它应用中，可以优选的是其为水性氢氧化铵形式。除了水性氢氧化铵中的水之外，通常不需要额外的溶剂，但如果需要也可使用。如果使用额外的溶剂，优选其是惰性的。氧以气体的形式提供，如O2或空气。 [0057] 反应产物通常是对应于酮或醛初始材料的肟。因此，例如，本发明可用于环己酮到环己酮-肟的氨肟化，环己酮-肟为ε-己内酰胺的前体，ε-己内酰胺自身为尼龙-6的重要前体，对于其具有很大且不断增长的市场，因此该反应是特别优选的。其也可用于苯甲醛到苯甲醛-肟的胺肟化。该反应中，在所述催化剂的存在下，环己酮或苯甲醛与氨(对于商业应用优选为气体形式，但是其可以为水性氢氧化铵的形式)和氧(其可以以纯氧或空气的形式提供)反应。 [0058] 所述反应可以在很宽范围的温度和压力下进行，并且所选的确切温度和压力对于本发明不是关键的。然而，我们通常优选在加热下，例如在40℃～200℃，优选50℃～150℃，更优选从50℃～90℃的温度进行该反应。优选使用例如0.5MPa[5bar]～ 10MPa[100bar]的压力，更优选为1MPa～5MPa，并且最优选为3[30bar]～3.5MPa[35bar]。 [0059] 可将产生的肟转化为其他化合物，例如内酰胺。PNAS 102(39)13732-13736描述了一种利用贝克曼重排的适当方法。 [0060] 通过已知方法将所述肟转化为ε-己内酰胺。一种此类方法公开于K Weissermel和H.J.Arpe，Industrial Organic Chemistry 1978，第255页。 [0061] 本发明的方法以出人预料的高转化产率和良好选择性提供了肟产物。J.Am.Chem.Soc.2001，123，8153-4的表1的数据示出了6小时时的转化率至多为20％。如下述实施例所公开的，本发明的方法实现了至少40％、优选至少50％、或至少60％的转化率。 [0062] 本发明的一个方面中，提供了一种具有定性通式(I)的铝磷酸盐类氧化还原催化剂 [0063] M1M2AlPO-5 (I) [0064] 其中，M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属原子； [0065] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属； [0066] M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-5型结构中的一部分磷原子被M2原子替代。 [0067] M1是具有氧化还原催化能力的至少一种过渡金属。优选的是M1选自Co(III)、1 Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)、Ru(III)及其混合物。在一个实施方式中，M 选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)、Cr(VI)、Cu(III)、V(V)和Ru(III)中的一种。更优选的是， 1 1 M 选自Co(III)、Mn(III)、Fe(III)及其混合物。还更优选的是M 选自Co(III)、Mn(III)及其混合物。 [0068] M2是处于(IV)价氧化态的至少一种金属。优选的是，M2选自Ge(IV)、Sn(IV)、处于2 (IV)价氧化态的过渡金属及其混合物中的至少一种。例如，M 可以是选自Ti(IV)、Re(IV)、 2 V(IV)及其混合物中的至少一种处于(IV)价氧化态的过渡金属。优选的是，M 选自Ge(IV)、 2 Sn(IV)、Ti(IV)、Re(IV)、V(IV)及其混合物。在一个实施方式中，M 选自Ge(IV)、Sn(IV)、 2 Ti(IV)、Re(IV)和V(IV)中的一种。M 可以选自Ge(IV)、Sn(IV)、Re(IV)、V(IV)及其混合 2 2 物。更优选的是，M 选自Ti(IV)、V(IV)及其混合物。还更优选的是，M 是Ti(IV)。 [0069] 在优选的实施方式中，所述催化剂选自CoIIITiIVAlPO、MnIIITiIVAlPO、FeIIITiIVAlPO、VI IV III IV V IV III IVCr Ti AlPO、Cu Ti AlPO、VTi AlPO和Ru Ti AlPO。更优选的是，所述催化剂选自III IV III IV Co Ti AlPO和Mn Ti AlPO。 [0070] 参照以下非限制性实施例进一步说明本发明。 [0071] 使用N-甲基二环己基胺(MDCHA)作为结构导向剂(SDA)合成所述AlPO-5结构。以正确的水热合成用凝胶组合物，即铝、磷、金属、SDA和水的正确比例得到所需骨架。通常的合成步骤如下所示，对每一范例给出具体的反应条件。 [0072] 实验步骤 [0073] 利用20ml水在PTFE烧杯中将氢氧化铝(～0.053摩尔)和磷酸(0.098摩尔)混合，搅拌20分钟以获得均匀的混合物。对于双金属AlPO，将两种金属前体溶于两个单独的烧杯中，在同时滴加到铝/磷混合物之前进行搅拌。在滴加结构导向剂和剩余的水之前，使所得凝胶静置30分钟以进行均质化，并且剧烈搅拌1小时。然后将凝胶分到三个特氟隆衬里高压釜中，在140℃～200℃结晶2小时(对于AFI骨架)。 [0074] 结晶后，将样品淬灭且用水洗涤，然后在空气流中于550℃下煅烧8小时。所得样品接着在氮气下储存以使AlPO骨架中金属位点的还原最小化，具体反应条件示于表1。 [0075] [0076] 表1-对所合成样品进行相纯化的条件的列表 [0077] a结构导向剂，b添加到初始凝胶中的总金属，c结晶时间，d结晶温度，e三乙胺，fN-甲基二环己基胺 [0078] [0079] 表2ICP分析 [0080] [0081] 表3ICP分析 [0082] 对所有样品进行了表征。利用兰顿热构管式炉(系列号3/01/714)进行煅烧。在南安普敦(Southampton)于Siemens D5000衍射计上，利用Cu Kα1辐射， 进行所有样品的粉末x-射线衍射。在UOP LLC(Honeywell Group)利用Scintag XDS 2000和Cu管进行进一步的粉末X-射线衍射分析。与意大利都灵(Turin)大学协作获得漫反射UV/可见光以及原位FT-IR。利用Perkin-Elmer Lambda 900DR UV-Vis-NIR光谱仪和WinLab900-1软件，当FT-IR运行在Bruker IFS88和4cm 分辨率中时获得DRUV/可见光。对于这些测-4 试，将所述样品置于真空中(5×10 mbar)，然后缓慢加热至550℃。当准备DR UV/可见光或FT-IR分析时，除去真空，加入氧气(130mbar)过夜。逐步加入氨气以从2mbar增加至 50mbar，且每步通过FT-IR进行分析。在样品制备中，利用JSM5910显微镜和碳涂层进行扫描电子显微镜分析。与都灵大学协作在格勒诺布尔(Grenoble)完成EXAFS/XANES的基本结果。 [0083] 催化步骤和分析 [0084] 当使用具有有火焰离子化检测器(FID)的Varian Star 3400CX气相色谱获得催化结果时，在PEEK和PTFE的混合物衬里的0.1升Parr 4590反应器和4843Parr控制器中，于高压下进行催化。所述方法使用的初始柱温为80℃，保留时间为7分钟，最终柱温为220℃，保留时间为10分钟，每分钟升温3度。 [0085] 使用两个柱-柱1使用HP1交联甲基硅氧烷(30m×0.32mm×1μm膜厚)，并用于氨肟化反应。柱2使用HP-Innowax交联聚乙二醇(30m×0.53mm×1μm膜厚)，用于环已烷和环己醇的氧化。每种情况下，将注射器设置在220℃，将检测器设置在300℃。 [0086] 合成列于表1中的所有样品，并使用粉末x-射线衍射进行测试。这些衍射图的一部分以下示于图2和3中。使用CelRef来分析这些光谱和赋予所述峰以hkl值。 [0087] 使用扫描电子显微镜(SEM)来获得合成样品的更详尽分析。Hsu和Balkus的报告已经报道了显示与图4～图6所示相似的球形颗粒的AFI骨架的SEM分析。他们报告的样品具有纯的AlPO-5，而此处报告的CoTiAlPO-5、CoMnAlPO-5和MnTiAlPO-5的SEM分析吻合良好，且显示了具有类似形态学的颗粒。示于图4到6中的三幅图，给出了对于每个样品拍摄的高、中和低放大图像的实例，并且是AlPO-5骨架的指示。另外，下示图像(和大量收集的其它图像)在整个样品中也显示出一致的粒径和形状，同时没有其它产品(如TiO2)的指示。测量粒径，并将其列于表4中，这些在样品间显著变化，几个报告已经显示AFI颗粒为10-60μm。此处所见的变化可能是由不同的合成条件或引入的金属引起。 [0089] 表4通过SEM获得的粒径 [0090] 氨肟化凝胶组合物数据 [0091] 以下所列出的是氨肟化凝胶组合物数据 [0092] CoMnAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Co∶0.03Mn∶0.8MDCHA∶50H2O [0093] CoTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Co∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0094] MnTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Mn∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0095] FeTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Fe∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0096] CrTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Cr∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0097] CuTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Cu∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0098] VTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03V∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0099] RuTiAlPO-5 0.94Al∶1.5P∶0.03Ru∶0.03Ti∶0.8MDCHA∶50H2O [0100] 环己酮的氨肟化 [0101] 将所述催化剂(1g)和10g(0.101mol)环己酮一起加入到反应容器中，然后密封，用30bar的氮气净化20分钟。释放压力，通过注射器加入23.8g(0.204mol)氢氧化铵(水溶液浓度为30％)，然后加入30bar的空气。以830rpm的速度搅拌的同时将反应容器加热至60℃，以20分钟的间隔取出样品。将样品离心，然后将0.2μl样品注入至气相色谱中。 [0102] 催化结果 [0103] 催化测试在经煅烧样品上进行，显示出环己酮的氨肟化。这些结果示于以下表5中。 [0104] 表5使用空气和氨的环己酮的氨肟化 [0105] [0106] 表5环己酮的氨肟化 [0107] 1TON＝[(mol底物)(mol金属)-1，其中mol底物＝转化的环己酮摩尔数 |
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