用于二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化的改进方法

本发明的领域

本发明涉及一种改进的液相方法，用于二烯烃化合物的氢氰化反应 制备非共轭的无环烯腈，还涉及接下来的所说腈异构化生成3-和/或4-单 烯烃直链腈的液相方法。该方法的改进之处在于在零价镍和二配位磷化 合物存在时进行该方法。

本发明的背景技术

催化的氢氰化体系，特别是与烯烃的氢氰化有关的体系是本领域已 知的。例如，用于氢氰化丁二烯生成戊烯腈(PN)的液相体系是本领域 已知的。例如Drinkard，US3496215公开了采用一配位亚磷酸镍催化剂来 氢氰化丁二烯的方法。正如在这个专利中并在此所采用的，术语“戊烯 腈”是指氰丁烯。与此类似，“丁烯腈”是指氰丙烯。与零价镍和铂配 位的二配位亚磷酸盐配位体已知可用于丁二烯的液相氢氰化反应，如 Baker et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803-804页所述的。

所生成的戊烯腈可用于其它氢氰化和/或异构化来制备己二腈 (ADN)，它在尼龙生产中是一种重要的工业原料。例如Drinkard在 US3536748中公开了在存在零价镍配合物情况下2-甲基-3-丁烯腈的液相 异构化，Chia在US3676481公开了一种附加地采用三(烃基)硼促进剂 的改进方法。

被活化的烯烃，如共轭烯烃(如苯乙烯)和应变烯烃(如降冰片 烯)的氢氰化不采用路易斯酸促进剂来进行。例如，Casalnuovo在 US5175335中公开了将手性的、非外消旋的二配位亚膦酸盐配位体用于 芳香乙烯基化合物的对映选择性氢氰化反应。相反，未被活化的烯烃， 如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化一般需要采用路易斯酸促进剂。在 US3496217中作了关于在氢氰化反应中采用促进剂的说明。

在本发明中用于氢氰化二烯的二配位亚膦酸盐配位体已用于氢氰化 单烯烃。在1995年3月22日申请的、共同转让和待审的系列申请 US08/408250公开了这类二配位亚膦酸盐配位体，它与路易斯酸促进剂结 合用于氢氰化单烯烃。

本发明提供了一种改进方法，它是采用零价镍和二配位亚膦酸盐配 位体而无需路易斯酸促进剂来进行二烯烃化合物，如丁二烯的氢氰化反 应和接下来的单烯烃的异构化反应。本发明的其它目的和优点对本领域 技术人员来说参考本发明后面的详细说明是显而易见的。

本发明的概况

本发明提供了一种改进方法，用于二烯烃化合物的液相氢氰化和接 下来的所生成非共轭无环腈的异构化，它包括脂肪二烯烃化合物，优选 地是丁二烯与HCN原料进行反应，其中改进包括在含有零价镍和至少一 种选自通式I到XIII表示的化合物的二配位磷配位体的催化剂组合物存在 情况下进行氢氰化和随后的异构化反应： 其中X1是间-Cl、对-Cl、间-CF3、对-CF3、间-F、对-F、间-CN、对 -CN、间-CH3或者对-CH3；X2表示甲基或者含有1到3个碳原子的烷氧 基；n是0、1或2。

该反应通常方便地是从原料二烯烃氢氰化反应开始到最后的3-和/或 4-单烯烃直链腈连续进行的。但是，该方法可以分步进行，即从氢氰化 得到的非共轭腈可在异构化之前就地分离。另外，通过任何方法制备的 非共轭无环烯烃腈都可用作根据本发明的异构化的原料。 本发明的详细说明

用于实施本发明的催化剂前体组合物是包括二配位磷化合物和零价镍。 该催化剂组合物用“前体”表示仅是指在氢氰化反应的过程中多数活性催化 剂组合物的结构实际上是配合于烯烃。

二配位磷化合物可以通过本领域已知的各种方法制备。这种对称的二亚 膦酸盐如下进行制备。将二芳基氯膦加入到二元醇和三乙基胺的甲苯溶液 中。该反应混合物可以在室温下搅拌，再过滤除去三乙胺氢氯化物。该产物 通过在减压下去除溶剂来分离。

以类似的方法制备不对称的二膦酸盐。将第一种二芳基氯膦(优选地是 更空间位阻的)加入到二元醇和三乙基胺的甲苯溶液中。一旦反应完全，加入 第二种二芳基氯膦。过滤出三乙胺氢氯化物，并在减压下去除溶剂，得到产物。

零价镍可以根据本领域已知的技术(US3496217、3631191、3846461、 3847959和3903120，它们在此结合可作为参考)来制备或生产。含有可以被 有机磷配位体代替的配位体的零价镍化合物是优选的原料零价镍。两个这类 优选的零价镍化合物是Ni(COD)2(COD是指1，5-环辛二烯)和Ni(P(O- 邻-C6H4CH3)3)2(C2H4)，这两个是本领域已知的。或者，二价镍化合 物可以与还原剂结合使用，这样便可以作为该反应中零价镍的合适原料。合 适的二价镍包括通式NiY2的化合物，其中Y是指卤化物、羧酸盐或者乙酰丙 酮化物。合适的还原剂包括金属氢硼化物、金属氢铝化物、烷基金属、Zn、 Fe、Al、Na或H2。如US3903120所述，当与氯化的催化剂结合时，元素镍， 优选的是镍粉末也是零价镍的合适原料。

实际的催化剂是零价镍与二配位配位体的配合物，它是通过混合两 种原料得到的。一种有效的催化剂一克原子零价镍需要至少2摩尔P原子。

用于本发明的二烯烃化合物反应物包括含有4到10个碳原子的基本上共 轭的二烯烃；例如1，3-丁二烯和顺-和反-2，4-己二烯，还包括顺-和反-1，3-戊二 烯和1，5-环辛二烯。丁二烯由于其在己二腈的生产中的工业重要性而是特别 优选的。其它合适的二烯烃化合物包括被不会使催化剂失活的基团取代的二 烯烃化合物。

下面的通式XIV和XV表示合适的代表性原料二烯烃化合物；通式 XVI、XVII和XVIII表示由1，3-丁二烯和HCN制备的产物；

CH2＝CH-CH＝CH2                R1-CH＝CH-CH＝CH-R2

      XIV                                      XV

(1，3-丁二烯) 其中每个R1和R2独立表示H或者C1到C3的烷基。

可以认为化合物XIV 1，3-丁二烯是通式XV的特例，其中R1和R2是氢。

在根据本发明氢氰化二烯烃的实际操作中，采用下面的说明。

该氢氰化反应可以采用或者不采用溶剂进行。任何在反应温度下是 液态并对不饱和化合物和催化剂是惰性的溶剂均可。一般说来，这类溶 剂是烃，如苯、二甲苯或者腈类，如乙腈、苄腈或者己二腈。

所采用的精确温度在某种程度上取决于所用的具体催化剂、具体的 不饱和化合物和所需的速度。通常采用-25到200℃的温度，优选的范围 是0到150℃。

该反应可以通过将反应物全部加入到反应器中或者优选地往反应器 中加入催化剂或者催化剂组合物、不饱和化合物和任何所用的溶剂，并 用氰化氢气体吹扫反应混合物的表面或者鼓泡通过所说的反应混合物来 进行。当采用气体不饱和有机化合物时，如果需要可将氰化氢和该不饱 和有机化合物一起加入到反应介质中。不饱和化合物与催化剂的摩尔比 例对于每一批料来说是不饱和化合物比催化剂约为10∶1到100000∶1，优 选地是100∶1到5000∶1的。在连续操作中，如当采用固定床催化剂类型的 操作时，不饱和化合物与催化剂的比例可以采用较高的催化剂比例， 如5∶1到100000∶1，优选地是100∶1到5000∶1，HCN与催化剂的摩尔 比例为100∶1到5000∶1。

优选地搅拌该反应混合物，例如通过搅拌或者摇动。

通过常规技术，例如从溶液中结晶产物或者通过蒸馏来回收氰化产物。

人们可以分离通过二烯烃的氢氰化产生的2-烷基-3-单烯烃腈或者 采用在类似的反应条件下连续进行异构化的方法。

这种作为原料用于本发明异构化的2-烷基-3-单烯烃腈可以由上述 二烯烃的氢氰化制备，或者可以来自任何其它可用的来源。在用作本 发明的异构化的原料的2-烷基-3-单烯烃腈中的烯属双键不能与氰基团 的三健发生共轭。合适的原料2-烷基-3-单烯烃腈也可以带有不影响催 化剂的基团，例如另一个氰基。优选地，原料2-烷基-3单烯烃腈含有 5到8个碳原子，不包括任何其它的取代基。2-甲基-3-丁烯腈在生产 己二腈中是特别重要的。其它代表性腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙 基-3-丁烯腈。

下面的通式XIX和XX表示合适的代表性原料2-烷基-3-单烯烃腈。 当原料腈是2-甲基-3-丁烯腈时，异构化产物用通式XXI和XXII表示；

其中R3表示H或者C1到C3的烷基。

    CH3-CH＝CH-CH2-CN                  CH2＝CH-CH2-CH2-CN

          XXI                                          XXII

         (3PN)                                         (4PN)

可以认为通式XIX是通式XX的特例，其中R3是氢。

可以在例如常压和任何10～200℃，优选地为60～150℃范围内的温度下 进行本发明的异构化反应。对压力没有严格限定，但是如果需要可以高于或 者低于大气压。可以在液相或者在气相采用任何常规的批料或者连续流动的 步骤(相对于相对挥发性的2-甲基-3-丁烯腈和直链戊烯腈产物)。反应器可 以是任何机械方面和化学方面坚固的材料的，通常是玻璃的或者惰性金属或 合金的，如镍、铜、银、金、铂、不锈钢、Monel、Hastelloy_等。

该方法通常“净”进行，即没有加入稀释剂或溶剂。但是，可以采 用任何不破坏催化剂结构的溶剂或稀释剂。合适的溶剂包括脂肪烃或者 芳香烃类(己烷、环己烷、苯)、醚类(二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、 乙二醇二甲基醚、苯甲醚)、酯类(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈类(乙 腈、苄腈)等。

为了阻止催化剂的氧化失活，需要非氧化性环境。因此，通常且优选采 用惰性气氛，如氮气，尽管如果需要可以采用空气，但是要以由于氧化反应 损失一定的催化剂为代价。

当该方法是采用或者不采用溶剂在液相中的典型批料操作时，催化的镍 配合物在操作范围内的温度下具有一定的溶解性，而在最优选的操作温度下 通常是完全溶解的。但是，这种镍配合物基本上是不挥发的，而2-甲基-3-丁 烯腈反应物和直链的戊烯腈产物是相对挥发性的。因此，在连续流动步骤 中，该催化剂可以是完全液相操作的流动体系的一个组分，它在半蒸气相操 作中处于可动的非流动液体状态，或者它可以在常规流动蒸汽相操作中处于 固定床状态(通常在固体载体上)。

在该方法中时间不是关键因素，并且通常可以通过实际考虑来确定。对 于将2-甲基-3-丁烯腈转变成直链戊烯腈实际水平所需的时间取决于反应的温 度，即在较低的温度下操作通常比在较高的温度下操作需要更长的时间。实 际的反应时间可以是几秒到数小时，这取决于具体的操作条件和方法。

2-甲基-3-丁烯腈与催化剂的摩尔比例对于批料或者连续操作来说，通 常大于1∶1，一般在约5∶1到20000∶1，优选地在100∶1到5000∶1的范围内。

在优选方法中，二配位磷化合物的通式为I，其中每个X是CF3、Cl或F，n＝0、1或2。

                       实施例

本发明通过下面的某些优选实施方案的非限定性实施例来说明，其 中所用部分、份额和百分比都是重量的，除非有其它说明。

实施例1

通过将9.11克1，3-丁二烯真空转移到27.33克丁腈来制备25重量％的 1，3-丁二烯溶液。通过将2.506克HCN加入到7.503克丙烯腈来制备25重量 ％的HCN溶液。通过将0.055克Ni(COD)2和0.474克具有标有“实施例 1”结构的配位体加入到9.47克丙腈中来制备催化剂溶液。采用这些溶 液，在一个装配有微型搅棒的2毫升GC管瓶中制备下面的反应混合物：

                  实施例1      实施例2      实施例3

丁二烯溶液        0.206克      0.202克      0.205克

HCN溶液           0.080克      0.081克      0.085克

催化剂溶液        0.080克      0.077克      0.077克

将GC管瓶采用带有适当大小的Nordel橡胶片的帽进行卷曲密封来包 含该反应混合物。将该管瓶放置于80℃的热块型搅拌器中。在1.0小时的 反应时间之后取出样品1.在2.0小时的反应时间之后取出样品2。在3.0小 时的反应时间之后取出样品3。各种情况下通过用二甘醇二甲醚作为GC 溶剂来稀释反应混合物停止反应，以便分析产物。在GC产物分析中，反 应混合物中的丙腈可用作内部标准。分析结果列于表1

                       表1

                   丁二烯的氢氰化

样品      时间      ％ 3PN     ％ 2M3        总  PN

 1        1hr.      34.9％     70.8％        105.6％

          2hr.      34.8％     68.8％        103.5％

          3hr.      35.6％     70.9％        106.4％

 2        1hr.      34.3％     71.0％        105.3％

          2hr.      34.9％     68.4％        103.3％

          3hr.      35.6％     65.4％        101.0％

 3        1hr.      33.4％     66.8％        100.2％

          2hr.      32.3％     64.2％        96.5％

          3hr.      31.2％     62.8％        94.0％

 4        1hr.      36.1％     64.3％        100.4％

          2hr.      31.9％     59.1％        91.0％

          3hr.      31.0％     61.7％        92.7％

 5        1hr.      34.0％     57.3％        91.3％

          2hr.      33.5％     56.9％        90.4％

          3hr.      34.0％     57.1％        91.1％

 6        1hr.      18.4％     55.1％        73.5％

          2hr.      21.3％     63.0％        84.3％

          3hr.      21.9％     65.0％        87.0％

 7        1hr.      26.3％     69.3％        95.6％

          2hr.      27.3％     68.2％        95.5％

          3hr.      21.7％     59.6％        81.3％

                         表1

                   丁二烯的氢氰化(续)

样品       时间     ％ 3PN         ％ 2M3        总  PN

 8         30       33.4％         69.7％        103.0％

           1hr.     32.0％         62.9％        94.9％

           2hr.     28.8％         51.9％        80.7％

 9         1hr.     7.6％          49.9％        57.5％

           2hr.     9.6％          52.9％        62.5％

           3hr.     10.3％         55.0％        65.3％

 10        1hr.     6.0％          14.0％        20.0％

           2hr.     10.6％         24.2％        34.8％

           3hr.     14.0％         31.8％        45.8％

 11        1hr.     2.5％          8.8％         11.2％

           2hr.     8.0％          20.1％        28.1％

           3hr.     12.9％         30.2％        43.1％

 12        1hr.     7.9％          25.8％        33.7％

           2hr.     8.8％          27.9％        36.7％

           3hr.     8.4％          27.3％        35.7％

 13        1hr.     11.7％         21.8％        33.5％

           2hr.     11.1％         20.7％        31.9％

           3hr.     11.8％         22.0％        33.7％

 14        1hr.     8.3％          23.7％        32.0％

           2hr.     9.2％          23.4％        32.6％

           3hr.     9.4％          22.4％        31.8％

 15        1hr.     8.0％          24.9％        32.9％

           3hr.     7.7％          24.2％        31.9％

           4hr.     7.4％          23.5％        30.9％

在表1表示的实施例中，如下完成丁二烯的氢氰化试验。

以与实施例1类似的方式进行实施例2到15，除了用于组分的溶剂可 以不同。用于这些实施例的全部溶剂可选自丙腈、丁腈或者己腈。

在表2表示的实施例中，如下完成2M3的异构化试验。原料是含有 81～83％的2-甲基-3-丁烯腈(2M3)和其它戊烯腈异构体的样品。

实施例16

通过将0.055克Ni(COD)2和0.439克标有“实施例16”结构的配位 体加入到9.51克丙腈中来制备催化剂溶液。氮气下蒸馏样品2M3BN，直 到一百ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。该样品的GC分析表明它是81％ 的2M3BN。采用这些混合物，在装配有微型搅棒的2毫升GC管瓶中制备 下面的反应混合物：

                     实施例0       实施例1       实施例2

   催化剂溶液        0.085克       0.112克       0.101克

     2M3BN           0.084克       0.111克       0101克

采用具有合适大小的Nordel橡胶片的帽来卷曲密封GC管瓶以包含这 些反应混合物。将样品1～2放置于125℃的热块型搅拌器中。样品0表示t ＝0。在1.0小时的反应时间之后取出样品1。在2.0小时的反应时间之后取 出样品2。在每种情况下通过采用二甘醇二甲醚作为GC的溶剂来稀释反 应混合物停止反应，用于进行产物分析。在GC产物分析中，反应混合物 中的丙腈可用作内部标准。分析结果列于表2。

                      表2

              2-甲基-3-丁烯腈的异构化

样品            时间            ％ 2M3        ％ 3PN

16              0hr.            106.5％       1.7％

                1hr.            41.7％        66.6％

                2hr.            38.0％        71.5％

17              0hr.            101.2％       1.9％

                1hr.            44.5％        59.4％

                2hr.            43.6％        68.5％

                3hr.                          70.0％

18              0hr.            98.6％        1.4％

                1hr.            43.9％        50.8％

                2hr.            39.9％        55.4％

                3hr.            41.5％        56.2％

19              0hr.            89.5％        1.0％

                1hr.            64.3％        34.7％

                2hr.            68.2％        37.6％

                3hr.            56.4％        33.8％

20              0hr.            100.1％       1.2％

                1hr.            85.0％        13.1％

                2hr.            76.9％        16.6％

                3hr.            63.1％        30.7％

以与实施例16类似的方式采用下面所示的配位体进行实施例17～20。

在这些实施例中所采用的二配位磷化合物的结构如下：

表1中实施例的结构式

表1中实施例的结构式   (续)

表1中实施例的结构式   (续)

表2中实施例的结构式