氯丙烯,如用于制造2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的四氯丙烯1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)的稳定剂和抑制剂 |
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申请号 | CN201480015309.6 | 申请日 | 2014-03-13 | 公开(公告)号 | CN105026381A | 公开(公告)日 | 2015-11-04 |
申请人 | 霍尼韦尔国际公司; | 发明人 | H.科卡利; 汪海有; 童雪松; D.C.默克尔; | ||||
摘要 | 本 发明 部分涉及使用本文中限定的吗啉化合物和/或 磷酸 三烷基酯化合物稳定化氯丙烯如1,1,2,3-四氯丙烯(否则已知分解和降解)的方法,并涉及所得的稳定化氯丙烯。此类稳定化氯丙烯可用于制造氢氟烯 烃 如2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。 | ||||||
权利要求 | 1.稳定化氯丙烯的方法,包括: |
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说明书全文 | 氯丙烯,如用于制造2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的四氯丙烯1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)的稳定剂和抑制剂 技术领域[0001] 本发明涉及氯丙烯,包括四氯丙烯,如1,1,2,3-四氯丙烯(TCP或1230xa)的稳定化。 [0002] 发明背景氢氟烯烃(HFO),如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)——两者都可能破坏地球臭氧层,HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。 HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物,因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。其已被发现是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。因此,含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。 因此,需要制造四氟丙烯且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。 [0003] 制备HFO的几种方法是已知的。例如,美国专利号4,900,874(Ihara等人)描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法,但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气,如建造现场氢气站的成本在经济上也是昂贵的。 [0004] 美国专利号2,931,840(Marquis)描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机起始材料被转化成不想要和/或不重要的副产物,包括大量的炭黑,其趋于使该方法中所用的催化剂失活。 [0005] 已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf (参见Banks等人, Journal of Fluorine Chemistry, 第82卷, Iss. 2, 第171-174页(1997))。美国专利号5,162,594(Krespan)也公开了使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生聚氟烯烃产物的方法。 [0006] 制造HFO-1234yf的方法,如例如美国专利号8,058,486中所公开的,尤其是使用氯丙烯,如1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原材料。在一种实施方案中,该方法由以下三个步骤组成:1)在装有固体氢氟化催化剂如氟化氧化铬的气相反应器中,HCO-1230xa + 3HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf) + 3HCl, 2)在装有液体氢氟化催化剂如氟化SbCl5的液相反应器中,HCFO-1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),和 3)在气相反应器中,HCFC-244bb → HFO-1234yf + HCl。 [0007] 在氯丙烯如1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)的储存和运输过程中,已经发现可能发生分解和/或其它形式的降解。这会导致形成不合意的组分如酸,例如HCl,以及氧化副产物、低聚物等等。当氯丙烯与金属接触(包括用于储存和运输的金属容器)时,加剧了这些组分的形成。这些分解产物尤其会不利地影响前述制造1234yf的三步法的第一步骤(步骤1,由此制得1233xf)。 [0008] 因此,需要稳定反应物如氯丙烯,并抑制这些分解产物的形成。 [0009] 发明概述本发明部分涉及稳定化氯丙烯的方法;包含氯丙烯的稳定化组合物;稳定化氯丙烯在制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和在制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)中的用途。 [0010] 没有限制地:在一个方面,本发明是用于稳定化氯丙烯的方法,包括(a)提供氯丙烯,和(b)向所述氯丙烯中添加稳定有效量的至少一种稳定剂化合物,所述稳定剂化合物选自(i)或(ii)及其组合:(i)具有下式的吗啉化合物: 其中R是H或C1-C6烷基,或(ii)具有式R'3PO4的磷酸三烷基酯化合物,其中R'是C1-C6烷基。还可以使用具有式(i)和(ii)的稳定剂化合物的组合。 [0011] 本发明的另一方面涉及包含氯丙烯和至少一种具有上述化学式的稳定剂化合物的组合物。在再一方面,本发明涉及一种制品,如容器,包括用于氯丙烯的储存和运输容器,在其中包含本发明的稳定化组合物。本发明的又一方面是使用本文中所述的稳定化氯丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)以及单独地制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)的方法。除了稳定化氯丙烯之外,本发明还抑制分解,阻止腐蚀,并清除酸,所有这些都尤其改善了制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)的工艺。 [0012] 发明详述前面的一般性描述和下面的详细描述均仅为示例性和说明性的,且不限制如所附权利要求书中限定的本发明。任意一个或多个实施方案的其它特征与益处将由以下详细描述和由权利要求书变得显而易见。美国专利号8,084,653和美国公开专利申请2009/0240090各自的全部内容均经此引用并入本文。 [0013] 在第一实施方案中,本发明涉及用于稳定化氯丙烯的方法,该方法包括(a)提供氯丙烯,和(b)向所述氯丙烯中添加稳定有效量的至少一种稳定剂化合物,所述稳定剂化合物选自(i)或(ii)及其组合:(i)具有下式的吗啉化合物:其中R是氢(H)或C1-C6烷基,(ii)具有式R'3PO4的磷酸三烷基酯化合物,其中R'是C1-C6烷基。 [0014] 没有限制地,在一种实施方案中,氯丙烯包括具有三个碳原子的氯丙烯,包括例如四氯丙烯,如1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、1,2,3,3-四氯丙烯;三氯丙烯,如1,1,3-三氯丙烯;各种氯丙烯的组合,包括由所述术语所涵盖的前述氯丙烯,如同一氯丙烯的所有顺式与反式构型。在一个实施方案中,该氯丙烯是四氯丙烯;在另一实施方案中,其为1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa或TCP)。在另一实施方案中,本发明的氯丙烯主题包括选自式I或II或其组合的一种或多种氯化化合物:1)CX2=CCl-CH2X (式I) 2)CX3-CCl=CH2 (式II) 其中X独立地选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I),条件是至少一个X不为F。 [0015] 在另一方面,该吗啉化合物具有上述通式(i),其中R是H或C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其任意组合和排列)。在一个实施方案中,R是C1-C3烷基。在另一实施方案中,R是C1烷基(甲基)。在另一方面,该磷酸三烷基酯化合物具有上述通式(ii) ,其中R'是C1-C6烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6烷基及其任意组合和排列)。在一个实施方案中,R'是C2-C4烷基。在另一实施方案中,R'是C4烷基(丁基)。在某些实施方案中,式(ii)的磷酸三烷基酯化合物是磷酸三丁酯(TBP)和/或磷酸三丙酯(TPP)和/或磷酸三乙酯(TEP)。本文中所用的术语“烷基”包括环状和非环状和直链或支链的烷基基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。在某些实施方案中,R和R'各自独立地为直链或支链烷基。 在该吗啉化合物的某些其它实施方案中,R是H(即该吗啉化合物是“吗啉”)。该稳定剂化合物可以通过本领域已知的方法添加到该氯丙烯中。 [0016] 在一种实施方案中,除了吗啉化合物(i)和/或磷酸三烷基酯化合物(ii)之外在该氯丙烯中不存在其他稳定剂或抑制剂;在一种实施方案中,除了吗啉化合物(i)之外,在该氯丙烯中不存在其它稳定剂或抑制剂;在另一种实施方案中,除了磷酸三烷基酯化合物(ii)之外,在该氯丙烯中不存在其它稳定剂或抑制剂;此类其它稳定剂或抑制剂包括但不限于例如化合物如胺类,包括直链和环状胺和伯胺,酚类,氧化物,醌类,氢醌如单甲基醚氢醌(MEHQ),苯乙烯等等;或者,如果在本发明的实践中存在此类其它稳定剂或抑制剂,它们以非稳定有效量存在。在另一实施方案中,本发明,如本文中以其各种实施方案所述,并且在稳定剂方面,基本上由作为稳定剂的吗啉化合物(i)或磷酸三烷基酯化合物(ii)组成;在另一实施方案中,本发明,如本文中以其各种实施方案所述那样,其由作为稳定剂的该吗啉化合物(i)或磷酸三烷基酯化合物(ii)组成。在特定实施方案中,该稳定剂化合物仅为吗啉(R为H)。 [0017] 短语“稳定有效量”意在指稳定剂化合物的量,所述量能够在氯丙烯中防止分解和/或其它形式的降解,包括形成不合意的组分如酸,例如HCl、氧化副产物、低聚物等等;或抑制此类分解至此类不合意组分以对进一步加工无影响的量存在的程度,例如无需将其去除或其对操作或加工没有任何实质效果,例如在制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和/或2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)的方法中。在一个实施方案中,稳定有效量是氯丙烯重量的大约5 ppm至大约1000 ppm的稳定剂化合物。在另一实施方案中,稳定有效量是氯丙烯重量的大约100 ppm至大约 800 ppm的稳定剂化合物。在再一实施方案中,稳定有效量是氯丙烯重量的大约200 ppm至大约500 ppm的稳定剂化合物。技术人员要理解的是,本文中给出的ppm范围包括所述范围之间所有的ppm值,无论整数或分数,并包括端点;由此大约5 ppm至大约1000 ppm包括6 ppm、7 ppm…998 ppm、999 ppm等等,包括在端点之间和端点的ppm量。 [0018] 在其它实施方案中,本发明涉及包含氯丙烯和至少一种稳定剂化合物的组合物,均如本文中所定义。在一种实施方案中,该稳定剂化合物以稳定有效量存在。在一方面,该稳定剂化合物以大约5 ppm至大约1000 ppm的量存在。在另一种实施方案中,对于式(i)的吗啉化合物,R为H或C1-C6烷基;在另一实施方案中,R为H或C1-C3烷基;在另一实施方案中,R为C1烷基;在另一实施方案中,R为H,即该吗啉化合物是吗啉本身。在另一实施方案中,对于式(ii)的磷酸三烷基酯化合物,R'是C1-C6烷基;在另一实施方案中,R'为C2-C4烷基;在又一实施方案中,R'为C4烷基。 [0019] 在另一实施方案中,本发明涉及包含此类稳定化化合物的制品。在一种实施方案中,该制品是容器,如用于运输或储存氯丙烯的容器。在另一方面,该容器是金属容器。在该实施方案的一个实施例中,该容器包含金属,所述金属例如但不限于钢、不锈钢,包括低合金和高合金钢,例如碳钢、SS304、SS316、AL6XN;镍合金,例如Inconel™ 600、Inconel™625、Incoloy™ 800、Incoloy™ 825、Monel™ 400、Hastelloy™ C-276、Alloy 20(Inconel™、Incoloy™、Monel™ 是Special Metals Corporation的 商 标。Hastelloy™是 Haynes International, Inc.的商标)。适于含有氯丙烯如1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)的其它金属在本发明的设想中。制品,如本文中的容器,也可以用含氟聚合物或其它合适的材料内衬或涂覆。在一种实施方案中,该稳定剂化合物由氯丙烯供应商(supplier)以稳定有效量添加到该氯丙烯中,例如在装运前。 [0020] 在另一实施方案中,本发明涉及用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法,包括(a)提供包含氯丙烯和稳定有效量的至少一种如本文中定义的稳定剂化合物的起始组合物;和(b)使所述起始组合物与氟化剂在有效制造包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一组合物的条件下接触。在步骤(b)中,该稳定剂化合物在所述接触之前可以任选从所述起始组合物中除去或不除去。该稳定剂化合物可以通过本领域中已知的技术除去,所述技术包括但不限于以下的一种或多种:用选自活性炭和沸石分子筛的固体吸附剂选择性吸附;在真空条件下的闪蒸去除(flash removal)。在另一种实施方案中,该氯丙烯和该稳定有效量的稳定剂化合物原样接触;也就是说,稳定化的氯丙烯在制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的方法中原样用作反应物。该氟化剂包括本领域已知的那些,例如HF,如本文中公开的那样。任选地,该起始组合物可以与该氟化剂在氟化催化剂的存在下接触,所述氟化催化剂例如本领域中已知的氧化铬(Cr2O3),如本文中公开的那样。 [0021] 在另一实施方案中,本发明涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)的方法,包括(a)提供包含至少一种具有选自式I或II的结构的化合物:1)CX2=CCl-CH2X (式I) 2)CX3-CCl=CH2 (式II) 其中X独立地选自F、Cl、Br和I,条件是至少一个X不为F,以及稳定有效量的至少一种如本文中所述的稳定剂化合物的起始组合物; (b)使所述起始组合物与第一氟化剂接触以制造包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物,其中在步骤(b)中,所述稳定剂化合物在所述接触之前任选从所述起始组合物中除去;(c)使所述第一中间体组合物与第二氟化剂接触以制造包含 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物;和(d)将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以制造包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。 [0022] 制造2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)的方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步骤中,包括式I和/或II的氯丙烯化合物(例如1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯)的起始组合物与无水HF在第一气相反应器(氟化反应器)中反应以制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些实施方案中,该反应在气相催化剂的存在下在气相中发生,所述气相催化剂例如但不限于氟化氧化铬。根据催化剂的状态,该催化剂在使用前可能(或可能不)必须用无水氟化氢(氟化氢气体)活化。也可以使用具有式CX3-CHCl-CH2X(式III)的起始组合物,如1,1,1,2,3-五氯丙烷,且本发明设想了所述式III组合物与本文中所述的氯丙烯——包括式I和II的那些(如稳定化的那些)——的混合物作为起始组合物。 [0023] 虽然氟化氧化铬公开为该气相催化剂,本发明不限于这种实施方案。本领域中已知的任何氟化催化剂可用于该方法。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐以及它们的混合物,并且其任意一种可以任选被氟化。适用于本发明的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。在美国专利号5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂,其经此引用并入本文。氧化铬(III)如结晶氧化铬或非晶氧化铬是优选的,非晶氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是一种市售材料,其可以多种粒度购得。具有至少98%的纯度的氟化催化剂是优选的。该氟化催化剂以过量但以至少足以驱动该反应的量存在。 [0024] 该反应的第一步骤可以在适于气相氟化反应的任何反应器中进行。在某些实施方案中,该反应器由耐受氟化氢和催化剂的腐蚀性效果的材料构成,如Hastalloy、镍(Nickel)、耐热铬镍铁合金(Incoloy)、因科镍合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)和含氟聚合物内衬。该容器是固定催化剂床或流化床。如果需要的话,惰性气体如氮气或氩气在操作过程中可用于该反应器。 [0025] 通常,来自氟化反应步骤的流出物,包括可能存在于多级反应器布置中的任何中间体流出物,可以经过加工以实现所需程度的分离和/或其它处理。例如,在其中该反应器流出物包含1233xf的实施方案中,该流出物通常还包含HCl,以及HF、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、三氯氟丙烯(1231)异构体、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(244bb)以及未反应的1230xa、1230xf和/或240db的一种或多种。该反应产物的这些组分的一部分或基本全部可以经由本领域中已知的任何分离或提纯方法(如中和及蒸馏)从该反应混合物中回收。可以预料的是,未反应的起始材料和HF可以完全或部分再循环以改善所需1233xf的总产率。还可以再循环所形成的1232xf和任何 1231。 [0026] 任选地,随后从氟化反应的产物中回收氯化氢。氯化氢的回收通过传统蒸馏法来进行,其中氯化氢作为馏出物被除去。或者,可以通过使用水或碱洗涤器来回收或去除HCl。当使用水提取器时,HCl以水溶液形式除去。当使用碱洗涤器时,HCl只是以水溶液中的氯化物盐形式从该系统中除去。 [0027] 在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步骤中,1233xf转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一个实施方案中,该步骤可以在液相反应器中在液相中进行,所述反应器可以是PTFE或PFA内衬的。此类方法可以在大约70-120℃的温度范围内和在大约50-120 psig下进行。 [0028] 任何液相氟化催化剂可用于本发明。非排他性列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑是最优选的。 [0029] 这些催化剂如果失活,可以通过本领域中已知的任何措施容易地再生。再生该催化剂的一种合适方法包括使氯气料流流过该催化剂。例如,对于每磅液相氟化催化剂,可以将大约0.002至大约0.2磅/小时的氯添加到液相反应中。这可以例如在大约65℃至大约100℃的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。 [0030] 该反应的第二步骤不一定限于液相反应,并且也可以使用气相反应或液相与气相的组合来进行,如美国公开专利申请号20070197842中公开的方法,其内容经此引用并入本文。为此,将含有1233xf的进料料流预热至大约50℃至大约400℃的温度,并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于此类反应的标准气相试剂,且氟化剂可以包括本领域中通常已知的那些,例如但不限于氟化氢。 [0031] 在1234yf制造的第三步骤中,将244bb进料至第二气相反应器(脱氯化氢反应器)中以便脱氯化氢,由此制造所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。该反应器含有可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造HFO-1234yf的催化剂。 [0032] 该催化剂可以是呈本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合,更优选为一价和二价金属卤化3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr 、Fe 、Mg 、Ca 、Ni 、Zn 、Pd 、Li、+ + + - - - - Na、K和Cs 。组分卤素包括但不限于F、Cl、Br和I 。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何那些,特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。 [0033] 在中性,即零价时,使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括但不限 |