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신규한 CIT-13 토폴로지의 결정질 게르마노실리케이트 물질 및 이를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌 본 출원은 2015년 6월 1일에 출원된 미국특허출원번호 제62/169,310호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다. 기술분야 본 발명은 신규한 결정질 게르마노실리케이트 조성물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 10원 고리 및 14원 고리를 지닌, CIT-13으로 명명된, 특대 기공 결정질 게르마노실리케이트 조성물을 기술한다. 본 발명은 또한, 유기 구조-유도제(OSDA; organic structure-directing agent)를 사용하여 이러한 결정질 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 결정질 조성물을 사용하는 방법을 기술한다.
제올라이트(zeolite)는 불균일 촉매로서 중요한 역할을 하고, 다양한 산업 환경(industrial setting)에서 사용되고 있다. 초기에, 이러한 물질은 주로, 휘발유 및 다른 연료를 제조하기 위한 더욱 선택적이고 강력한 촉매를 생성시키기 위해 추구하는 원유 산업을 지지하기 위해 개발되었다. 현재, 이러한 고형물은 특정의 대규모 적용을 취급할 수 있는 구조 및 화학적 조성을 기초로 하는 성질들을 갖는 특수 물질로서 부각되고 있다. 현재의 주목할 만한 예는 온-로드 연소 엔진(on-road combustion engine)으로부터 아산화질소 방출을 감소시키는 선택적 촉매 감소(SCR; selective catalytic reduction) 시스템에서의 이의 사용이다. 신규한 물질을 발견 단계에서 상업적으로 실행 가능한 촉매로 이동시켜야 하는 상당한 노력이 존재하지만, 현존하는 물질 보다 우수한 것으로서 알려질 것을 희망하면서 신규한 구조의 발견을 위한 여지가 남아 있다. 신규한 물질을 발견하기 위한 하나의 목표는 이의 내부 표면에서의 몇몇 촉매 성질을 유지하는 점점 더 큰 기공이 오일 업그레이드 영역(oil upgrade arena)에서 보다 큰 공급 분자를 취급할 수 있는 것을 기대하는 것이다. 이에 따라, 이러한 적용에서 사용하기 위한 신규한 결정질 상의 발견에서의 관심이 존재한다. 본 연구는 당해 분야에의 결함을 해결하기 위한 것이다.
본 발명은 각각 상이한 방향족 고리 치환을 갖는 일련의 모노-4차(monoquaternary) 및 디-4차(diquaternary) OSDA와의 연구 결과를 기술하는 것이다. 합성 조건에 따라 이러한 OSDA의 상 선택성 및 동력학 거동을 조사함으로써, 신규한 결정질 게르마노실리케이트 상이 발견되었다. 후자는 CIT-13으로 지칭되고, 10원 고리 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 지니는 것으로 나타났다. 이는 이러한 아키텍쳐(architecture)를 갖는 최초로 알려진 결정질 실리케이트이다. 이후에, 일부 구체예는, 10원 고리 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 포함하는 결정질 게르마노실리케이트 조성물을 제공한다. 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물은 또한, 또는 대안적으로, 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 나타내는 것으로서 기술될 수 있다: (a) 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.26 ± 0.2, 18.36 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.36 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2도 2-θ에서의 특징 피크들 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴; (b) 도 1b 또는 도 1c에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴; 또는 (c) 하기 표와 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터: 결정질 게르마노실리케이트 조성물은 10원 고리 및 14원 고리의 기공 치수가 각각 6.2 × 4.5 Å 및 9.1 × 7.2 Å인 프레임워크를 갖는다. 추가적으로, 일부 구체예에서, 프레임워크는 1 nm 3 당 16.4개의 사면체 원자("T-원자")의 밀도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 결정질 게르마노실리케이트는 2:1 내지 16:1 범위의 Si:Ge 원자의 비를 갖는다. 결정질 게르마노실리케이트 조성물은 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA)를 사용하여 제조될 수 있고, 일부 경우에, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA)를 함유할 수 있다. 예시적인 이러한 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제는 구조 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는 것을 포함한다. 상기 식에서, m 및 n은 독립적으로, 1, 2, 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에, C 1-3 알킬이다. 본 발명은 또한, 하기 (a) 내지 (e)를 포함하는 수성 조성물을 고려한다: (a) 실리콘 옥사이드의 소스(source); (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제; (d) 상기에 그리고 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA); 및 (e) 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 CIT-13 조성물. 본 명세서 내에, 실리콘 및 게르마늄 옥사이드의 소스의 특성(nature) 및 미네랄화제의 특성이 또한 기술된다. 본 발명은 또한, 이러한 게르마노실리케이트 CIT-13 조성물을 제조하는 방법으로서, 본 발명의 토폴로지(topology) 및/또는 본 발명의 물질과 관련된 임의의 특징의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 결정화하는데 효과적인 조건 하에서, 하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 수성 조성물을 열수적으로 처리하는 것을 포함하는 방법을 고려한다: (a) 실리콘 옥사이드의 소스; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제; (d) 구조 를 가지지만, 구조 (상기 식에서, m 및 n은 독립적으로, 1, 2, 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에, C 1-3 알킬임)를 가지지 않는, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA). 또한, 실리콘 및 게르마늄 옥사이드의 소스 및 미네랄화제의 특성 및 작업 가능한 조건이 본원에 기술된다. 단리된(isolated) 직후에, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고체 생성물은 예를 들어, 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, (a) 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 가열하거나; (b) 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 오존 또는 다른 산화제와 접촉시킴으로써, 추가로 처리될 수 있다. 다른 구체예에서, 단리된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물은, (a) 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 수성 알칼리, 알칼리토, 전이금속, 희토류 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄 염으로 처리하고/거나; (b) 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 적어도 한 타입의 전이금속 또는 전이금속 옥사이드로 처리함으로써, 추가로 처리될 수 있다. 다른 구체예에서, 단리된 게르마노실리케이트 고체 생성물은 공기 중에서 또는 불활성 대기 조건 하에서, 약 600℃ 내지 약 1200℃, 바람직하게, 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서, 약 4 내지 8시간 동안 하소된다. 보다 긴 시간 또는 보다 짧은 시간이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 물질은 또한 본원에 기술되는 다수의 촉매작용 적용에서 사용될 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더욱 이해된다. 대상을 예시할 목적으로, 도면에 대상의 예시적인 구체예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 개시된 대상은 개시된 특정 방법, 디바이스, 및 시스템으로 한정되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아니다. 도면에서,
도 1a 내지 도 1c는 CIT-13에 대한 분말 XRD 패턴의 여러 세트를 도시한 것이다. 도 1a는 제조시(상단) 및 하소시(하단) CIT-13을 도시한 것이다. 도 1b는 Si/Ge=4를 갖는 겔로부터 제조된 생성물의 패턴의 재현성을 도시한 것이다. 도 1c는 실험적으로 유도된 샘플 및 이론적으로 유도된 샘플을 비교한 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 CIT-13 및 UTL의 결정 구조 간의 비교를 예시한 것이다. 도 2a 및 도 2b는 도 2a 14MR-포털 방향(portal direction) 및 도 2b 10MR-포털 방향으로부터 본 CIT-13 기공 시스템을 도시한 것이다. 도 2c 및 도 2d는 도 2c 14MR-포털 방향 및 도 2d 12MR-포털 방향으로부터 본 UTL 기공을 도시한 것이다. - 점선 원형은 격자 내의 게르마늄 옥사이드의 위치를 지시한 것이다. 도 2e는 CIT-13 구조의 대안적인 개략도를 도시한 것이다. 도 2f 및 도 2g는 각각, 회전 대류식 오븐 및 정적 대류식 오븐으로부터의 제조시 CIT-13 결정의 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 3은 고순도 CIT-13 게르마노실리케이트를 제공하는 선택된 결정화 조건으로부터의 여러 추가적인 XRD 프로파일을 도시한 것이다. 제1 (상단) 프로파일은 시딩 없이 160℃에서 0.8 SiO 2 :0.2 GeO 2 (Si/Ge=4):0.5 OSDA + OH - :0.5 HF:10 H 2 O의 기준 조건으로부터인 것이다. 그 이후(제2 내지 제8) 프로파일 각각은 기준 조건으로부터 벗어난 특정 조건을 갖는다.
도 4는 CIT-13의 결정화에 대한 겔 Si/Ge 비율의 효과의 동력학 연구를 예시한 것이다. 단지 겔 Si/Ge 비율이 변경되었으며, 다른 파라미터는 기준 조건과 동일하도록 조절되었다. 별표는 불순물 피크를 나타낸 것이다.
도 5a는 하이드록사이드 매질에서 합성되고 본 연구에서 CIT-13과 비교하기 위해 시험된 UTL 프레임워크의 IM-12 게르마노실리케이트 샘플의 XRD 프로파일을 도시한 것이며, 도 5b는 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다. EDS를 이용하여 결정된 이러한 UTL 샘플의 Si/Ge 비율은 4.5이다.
도 6은 CIT-13의 결정화에 대한 겔에서의 물 수준의 효과의 동력학 연구를 예시한 것이다. 단지 겔 H 2 O/(Si+Ge) 비율이 변경되었으며, 다른 파라미터는 기준 조건과 동일하도록 조절되었다.
도 7은 CIT-13의 결정화에 대한 겔에서의 OSDA의 양의 효과의 동력학 연구를 예시한 것이다. 단지 겔 (OSDA) + OH - /(Si+Ge) 비율 및 HF/(Si+Ge) 비율이 변경되었으며, 다른 파라미터는 기준 조건과 동일하도록 조절되었다. 별표는 불순물 피크를 나타낸 것이다.
도 8은 CIT-13의 결정화에 대한 결정화 온도의 효과의 동력학 연구를 예시한 것이다. 단지 결정화 온도가 변경되었으며, 다른 파라미터는 기준 조건과 동일하도록 조절되었다.
도 9는 상이한 온도에서 결정화된 CIT-13의 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다: (A) 140℃, (B) 150℃, (C) 160℃ 및 (D) 175℃.
도 10은 OSDA 4로부터의 다양한 겔 Si/Ge 비율을 갖는 결정화된 게르마노실리케이트 샘플의 XRD 프로파일을 도시한 것이다. 별표(*)는 불순물 피크를 나타낸 것이다. 여기에서, 불순물 상은 MFI로서 식별되었다.
도 11은 OSDA 5로부터의 다양한 겔 Si/Ge 비율을 갖는 결정화된 게르마노실리케이트 샘플의 XRD 프로파일을 도시한 것이다. 별표(*)는 불순물 피크를 나타낸 것이다.
도 12a는 OSDA 6으로부터의 다양한 겔 Si/Ge 비율을 갖는 결정화된 게르마노실리케이트 샘플의 XRD 프로파일을 도시한 것이다. 별표(*)는 불순물 피크를 나타낸 것이다. 도 12b는 EDS에 의해 특징분석된 바와 같이, 겔 Si/Ge 비율과 생성물 CIT-13/GE 비율 간의 관계를 도시한 것이다.
도 13은 겔 조성 x/(x+1) SiO 2 :1/(x+1) GeO 2 :0.5 (OSDA) + OH - :0.5 HF:10 H 2 O (여기서, x는 겔 Si/Ge 비율임)를 갖는, 도 13a OSDA 2 및 도 13b OSDA 6으로부터의 여러 수준의 겔 Si/Ge 비율에서의 얻어진 CIT-13 결정의 통상적인 분말 XRD 프로파일을 예시한 것이다. 별표(*)는 불순물 피크를 나타낸 것이다.
도 14는 도 14a 각 OSDA의 상응하는 13 C 액체 NMR 스펙트럼(하단 피크 스펙트럼)과 중첩된 제조시 CIT-13 무기 프레임워크의 기공 및 채널을 채우는 OSDA2 및 OSDA 6의 1 H-디커플링된 13 C 고체상태 MAS(8k) 스펙트럼(상단 스펙트럼)을 도시한 것이다. 도 14b OSDA 2 및 OSDA 6으로부터 합성된 제조시 CIT-13의 TGA 프로파일.
도 15a 및 도 15b는 하소시 CIT-13 및 IM-12의 87K 아르곤-극저온 물리흡착 등온선을 도시한 것이다. 도 5a는 선형이며, 도 5b는 로그 스케일이다.
도 16a는 하소시 CIT-13(하단 트레이스) 및 IM-12(상단 트레이스)의 29 Si 8K MAS 고체상태 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 16b는 하소시 CIT-13(Si/Ge=5.0)의 비권취된(deconvoluted) 29 Si 8K MAS 고체상태 NMR 스펙트럼을 도시한 것으로서, -104.6 ppm(3.8%), -107.31 ppm(4.5%), -110.47 ppm(17.9%), -113.05 ppm(32.0%), -116.06 ppm(16.5%), -118.03 ppm(25.1%)에서 화학적 이동을 갖는다. 실선은 실제 스펙트럼이며, 점선은 지시된 피크의 합이다.
도 17a 내지 도 17c는 IM-12 및 CIT-13에 대한 시차 기공 크기 분포의 비교를 도시한 것이다.
도 18a는 HF-프로토콜 및 NH 4 F-프로토콜로부터의 CIT-13의 분말 XRD 프로파일을 도시한 것이다. 도 18b 및 도 18c는 (b) HF-프로토콜 및 (c) NH 4 F-프로토콜로부터의 CIT-13의 SEM 현미경 사진 이미지를 도시한 것이다. 도 18d는 HF-프로토콜 및 NH 4 F-프로토콜로부터의 CIT-13의 TGA 프로파일을 제공한다. 도 18e는 87K에서 HF-프로토콜 및 NH 4 F-프로토콜로부터의 CIT-13의 극저온 아르곤 흡착 및 탈착 등온선을 도시한 것이다.
본 발명은 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트를 포함하는 조성물을 포함하는, 신규한 물질의 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 얻어진 하기 설명을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있으며, 이러한 것 모두는 본 명세서의 일부를 형성한다. 본 발명이 본원에 기술되거나 도시된 특정 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않으며, 본원에서 사용되는 용어가 단지 일 예로서 특정 구체예를 기술하기 위한 것으로서, 임의의 청구된 본 발명을 제한하고자 의도되는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 달리 상세하게 기술하지 않는 한, 가능한 메카니즘 또는 작동 모드 또는 개선 이유에 대한 임의의 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 본원의 발명은 임의의 제시된 메카니즘 또는 작동 모드 또는 개선 이유의 정확성 또는 부정확성에 의해 제약받지 않는다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 상기 설명이 조성물, 및 상기 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 지칭하는 것으로 인식된다. 즉, 본 명세서가 조성물 또는 조성물을 제조하거나 사용하는 방법과 관련된 특성 또는 구체예를 기술하거나 청구하는 경우에, 이러한 설명 또는 청구범위가 이러한 상황 각각(즉, 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 사용하는 방법)에서 이러한 특성 또는 구체예 내지 구체예들로 확장하기 위해 의도되는 것으로 인식된다. 조성물 본 발명은 총괄적으로, CIT-13으로서 기술되는 신규한 세트의 조성물에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 신규한 조성물은 10원 고리 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 포함하는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물에 대하여 기술된다. 본원의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 이러한 10원 고리 및 14원 고리는 실리콘-산소 및 게르마늄-산소 연결을 포함한다. 10원 고리 및 14원 고리는 관례 상(by convention), 원자의 총수가 아니고 개개 고리에서의 교대하는 산소 원자의 수를 나타내는 것으로 규정된다. 추가적으로, 이러한 고리에서 산소 원자의 수는 또한, 고리에서 사면체 원자의 수와 동일하다. 다른 구체예에서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물은 하기 특징들 중 적어도 하나를 나타내는 그러한 조성물의 측면에서 기술될 수 있다: (a) 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.26 ± 0.2, 18.36 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.36 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2도 2-θ에서 특징 피크들 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 분말 회절(XRD) 패턴; (b) 도 1a, 도 1b 또는 도 1c에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 분말 회절(XRD) 패턴; 또는 (c) 하기 표와 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터: 결정질 조성물은 (a), (b), 또는 (c)에 기술된 특징들 중 하나, 둘, 또는 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 특성들 이외에, 이러한 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트는 또한, 임의의 흡착/탈착 성질, 또는 본원에 제공된(예를 들어, 적어도 도 14 내지 도 17에 제공된 바와 같은) 1 H, 13 C, 또는 29 Si NMR 데이타에서 별도로 또는 추가적으로 특징분석되고/거나 규정될 수 있다. 이러한 결정질 게르마노실리케이트가 또한, 구조적 데이타 및 물리적 데이타의 임의의 조합의 측면에서 특징분석/규정될 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 유사하게, 본원에 기술된 구조가 실제적이고(true) 정확한 것으로 사료되지만, 이러한 신규한 물질의 신규성(novelty)은 이러한 구조의 설명의 정확성(exactness)에 의해 반드시 규정되는 것은 아니고, 후에 구조의 재-특징분석을 야기시키는 임의의 앞으로의 정보가 확인되어야 한다. 유사하게, 물리적 데이타가 실험적 인공물에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에, 임의의 특정 데이타 포인트의 정확성은 이러한 실험적 다양성의 영향을 받을 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물은 이의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴의 측면에서, 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.26 ± 0.2, 18.36 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.36 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2도 2-θ에서 특징 피크들 중 적어도 5개를 나타내는 것으로서 규정될 수 있다. 별도의 구체예에서, 조성물은 이러한 특징 피크들 중 6, 7, 8, 9, 또는 10개를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 다른 구체예에서, 조성물은 표 3에서 확인되는 피크들 중 5, 6, 7, 8, 9, 10개, 또는 그 이상을 나타낼 수 있다. 다른 구체예에서, 결정질 조성물은 도 1a, 도 1b 또는 도 1c에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 분말 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 여기에서, 이러한 도면 또는 임의의 다른 도면에 도시되거나, 표 3에서 확인되는 피크들의 상대적 세기가 예를 들어, 스캐닝 속도, 샘플 분리, 입자 크기, 결정화도(예를 들어, 열 가공의 정도와 관련함)로 인하여, 실험 편차를 가질 수 있다는 것이 주지된다. 예를 들어, 이러한 것을 제조하기 위해 사용되는 혼합물로부터 단리된 사전-하소된 물질은 열처리후 또는 하소후 그러한 동일한 물질 보다 더욱 넓은 피크를 나타낼 수 있다. 이러한 변동성은 부분적으로, 본 출원에 기술된 다양한 XRD 패턴에서의 임의의 차이에 의해 반영된다. 이러한 분야의 당업자는 임의의 이러한 편차의 의미를 인식할 것이다. 단일 셀 결정 구조는 구조적 특징이 기술되어 있는 실시예에 기술되어 있는 바와 같이, 분석되었다. 이에 따라, 또 다른 구체예에서, 결정질 조성물은 하기 표와 실질적으로 동일하거나 균등한 단위 셀 파라미터를 나타낸다: 결정학적 증거는 또한, 10원 고리 및 14원 고리의 채널 치수가 각각 6.2 × 4.5 Å 및 9.1 × 7.2 Å인 것을 나타낸다. 추가적으로, 일부 구체예에서, 결정질 프레임워크는 1 nm 3 당 16.4개의 사면체 원자("T-원자")의 밀도를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 결정질 조성물은 1:1 내지 2:1(또는 그 이하), 2:1 내지 3:1, 3:1 내지 4:1, 4:1 내지 5:1, 5:1 내지 6:1, 6:1 내지 7:1, 7:1 내지 8:1, 8:1 내지 9:1, 9:1 내지 10:1, 10:1 내지 11:1, 11:1 내지 12:1, 12:1 내지 13:1, 13:1 내지 14:1, 14:1 내지 15:1, 15:1 내지 16:1 또는 보다 큰 범위들 중 임의의 하나 이상 내의 Si:Ge 원자의 비를 가질 수 있다. 도 12b, 및 지지하는 XRD 패턴에 나타난 바와 같이, 고순도는 약 4:1 내지 약 16:1 비의 범위 전반에 걸쳐 달성되었다. 결정질 조성물의 가공에 따라, 이러한 조성물은 이의 제조에서 사용되는 유기 구조화제(organic structuring agent)(OSDA)를 함유할 수 있거나, 임의의 이러한 OSDA가 실질적으로 존재하지 않거나 결여될 수 있다(용어 "실질적으로" 및 "실질적으로 결여된"은 본원의 다른 곳에 기술된 용어 "OSDA 제거된"과 유사한다). 이러한 결정질 조성물을 제조하기 위해 사용되는 특정 구조화제는 또한 본원의 다른 곳에 기술된다. 이러한 OSDA의 존재는 예를 들어, 13 C NMR, 또는 실시예에서 규정된 임의의 방법을 이용하여 확인될 수 있다. 양이온성 OSDA가 합성 공정 동안 이의 입체화학적 형태를 포함하는 이의 본래 구조를 보유한다는 것이 본 발명의 특정 특성이며, 이러한 구조는 후속 하소 또는 산화성 처리 동안 손상된다. 일부 구체예에서, 미네랄화제로서 HF 또는 플루오라이드의 다른 소스가 사용되는 경우에, 기공은 추가적으로, 플루오라이드를 포함할 수 있다( 19 F NMR에 의해 입증된 바와 같음). 다른 구체예에서, 플루오라이드를 함유하지 않은 미네랄화제를 사용할 때, 또는 그밖에, 조성물로부터 임의의 잠재적인 플루오라이드가 플러싱되거나 대체되는 경우에, 조성물은 실질적으로 플루오라이드-부재이다. 기술된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물은 본 명세서의 하기 방법 섹션에 기술된 후-처리 또는 추가 가공으로부터 형성된 것을 포함한다. 이러한 것은 이의 수소 형태의 게르마노실리케이트, 또는 이의 기공 구조 내에 양이온, 금속 또는 금속 옥사이드를 갖는 것을 포함한다. 이에 따라, 특정 구체예에서, 미세다공성의 순수한 또는 치환된 게르마노실리케이트는 이의 기공들 중 적어도 일부에 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Be, Al, Ga, In, Zn, Ag, Cd, Ru, Rh, Pd, Pt, Au, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, 또는 R 4-n N + H n 양이온을 함유하며, 여기서, R은 알킬이며, n은 0 내지 4이다. 이러한 구체예의 특정 양태에서, 이러한 기공은 NaCl 또는 KCl을 함유한다. 추가적인 구체예는 이의 기공의 적어도 일부가 전이금속, 전이금속 옥사이드, 또는 염인 본 발명의 그러한 결정질 미세다공성 고형물을 포함하며, 상기 금속은 예를 들어, 각각 금속, 옥사이드, 또는 염으로서의 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 일 구체예에서, 게르마노실리케이트 고형물의 기공은 금속, 옥사이드 또는 염으로서의 구리를 함유한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 본 발명의 특정 구체예는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 제조하는 방법으로서, 각 방법이 본 발명의 조성물과 관련된 구조를 가지거나 특징을 나타내는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 결정화는데 효과적인 조건 하에서, (a) 실리콘 옥사이드의 소스; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제; (d) 구조 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA)를 포함하는 수성 조성물을 열수 처리하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 상기 식에서, m 및 n은 독립적으로, 1, 2, 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에 C 1-3 알킬이며, 바람직하게, 여기서, R 1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 에틸 또는 메틸이며, 더욱 바람직하게, R 1 , R 2 , 및 R 3 은 메틸이다. 상술된 바와 같은, 실리콘 옥사이드의 소스는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르쏘실리케이트, 실리카 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소듐 실리케이트 또는 테트라오르쏘실리케이트, 예를 들어, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)는 바람직한 소스이다. 실리콘 옥사이드의 소스는 비정질(즉, 구조를 거의 나타내지 않거나 나타내지 않는 고체의 XRD 패턴), 미세결정질(즉, 작은 정도의 긴 범위 차수를 나타내는 넓어진 반사 피크를 나타내는 고체의 XRD 패턴), 또는 결정질(즉, 잘 규정되고 날까로운 반사 피크를 나타내는 고체의 XRD 패턴)일 수 있다. 게르마늄 옥사이드의 소스는 별개의 GeO 4 4- 이온, GeO(OH) 3 - , GeO 2 (OH) 2 2- , [(Ge(OH) 4 ) 8 (OH) 3 ] 3- 를 함유한 알칼리 금속 오르쏘게르마네이트, M 4 GeO 4 를 포함할 수 있거나, 게르마늄 디옥사이드의 중성 용액은 Ge(OH) 4 , 또는 이의 알콕사이드 또는 카복실레이트 유도체를 함유한다. 수성 조성물에 금속 옥사이드의 임의의 임의적 소스가 존재하지 않는 경우에, 공정은 순수한 결정질 미세다공성의 순수한-게르마노실리케이트 물질을 수득하며, 용어 "순수한"은 실리콘 또는 게르마늄 옥사이드의 소스에 존재하는 불가피한 불순물을 제외하고 모든 것의 부재를 반영한다. 수성 조성물은 또한, 의도적으로 첨가된, 금속 옥사이드의 다른 소스, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드, 붕소 옥사이드, 갈륨 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 철 옥사이드, 주석 옥사이드, 티탄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 또는 이들의 조합 또는 혼합물의 소스를 포함할 수 있으며, 그러한 경우에, 얻어진 생성물은 얻어진 격자 프레임워크 내에 상응하는 금속 옥사이드를 함유할 수 있다. 게르마노실리케이트를 제조하는데, 실리콘 옥사이드, 및 게르마늄 옥사이드의 소스는 약 2:1 내지 약 8:1 범위의 Si:Ge의 몰비로 존재한다. 보다 높고 보다 낮은 비가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 것은 보다 적은 순도의 최종 생성물을 야기시키는 경향이 있다. 일부 구체예에서, Ge:Si의 몰비는 2:1 내지 3:1, 3:1 내지 4:1, 4:1 내지 5:1, 5:1 내지 6:1, 6:1 내지 7:1, 7:1 내지 8:1 중 적어도 하나의 범위, 예를 들어, 3:1 내지 8:1의 범위이다. 일부 구체예에서, 미네랄화제는 수성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 포함하며, 이에 의해 이러한 조성물에 알칼리성을 제공한다. 특정의 이러한 구체예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , 또는 Ba(OH) 2 를 포함한다. LiOH, NaOH, 또는 KOH가 바람직한 것으로 나타난다. 일부 경우에, 물의 pH는 7 내지 14, 또는 보다 높은 범위이다. 이러한 조건 하에서, 옥사이드 전구체는 적어도 일부, 이의 하이드록사이드 형태로 수화되는 것으로 예상될 수 있다. 다른 구체예에서, 미네랄화제는 플루오라이드의 소스이거나 이를 포함한다. 수성 불화수소산은 제공되는 바와 사용되거나 다른 통상적인 방법에 의해 인시튜로 발생되든지 간에, 이러한 목적을 위해 특히 적합하다. 이러한 HF의 소스는 (a) 수성 암모늄 불화수소(NH 4 F.HF) 또는 암모늄 플루오라이드 염; (b) 알칼리 금속 바이플루오라이드 염(즉, MHF 2 , 여기서, M + 는 Li + , Na + , 또는 K + 임), 또는 이들의 조합; 또는 (c) HF 보다 더욱 강력하거나 인시튜로 HF를 형성하기 위해 플루오라이드와 반응할 수 있는, 적어도 하나의 미네랄 산(예를 들어, HCl, HBr, HI, H 3 PO 4 , HNO 3 , 옥살산, 또는 H 2 SO 4 )의 존재 하에서의, 적어도 하나의 플루오라이드 염, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 암모늄 플루오라이드 염(예를 들어, LiF, NaF, KF, CsF, CaF 2 , 테트라알킬 암모늄 플루오라이드(예를 들어, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드)); 또는 (d) (a) 내지 (c) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 시스템 내에서, 적어도, 플루오라이드의 휘발성 소스(예를 들어, HF, NH 4 F, 또는 NH 4 F.HF)가 바람직하다. OSDA는 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는 문맥에서 기술될 수 있으며, R2 및 R 3 에 대해 기술된 다양한 옵션은 상기에 기술되고 본원의 다른 곳에 기술된다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 가장 순수한 CIT-13 물질은 R 3 치환체가 벤질성 연결에 대해 메타에 위치된 OSDA, 예를 들어, 하기 OSDA로부터 제조되는 것으로 나타난다: 특정 구체예에서, OSDA의 치환된 이미다졸륨 부분은 하기를 포함한다: 특정 구체예에서, 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제는 하기 구조를 갖는다: 상기 식에서, n, R 1 , R 2 , 및 R 3 은 본원이 다른 곳에 기술된 임의의 구체예이다. 보다 특정의 구체예에서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제는 하기 구조를 갖는다(각 구조는 독립적인 구체예로 여기진다): 적어도 반응 혼합물에 첨가되는 바와 같은, 본원에 기술된 OSDA에 대한 반대이온은 통상적으로, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 요오다이드, 또는 하이드록사이드 이온이지만, OSDA는 또한, 조성물에 아세테이트, 니트레이트, 또는 설페이트로서 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 4차 양이온은 관련된 플루오라이드 또는 하이드록사이드 이온을 가지며, 바람직하게, 다른 할라이드 반대이온이 실질적으로 존재하지 않는다. 별도의 구체예에서, 관련된 음이온은 하이드록사이드이다. 본 방법 및 조성물은 개별 구성성분들 중 다른 구성성분의 비율의 측면으로 추가로 규정될 수 있다. 특정 구체예에서, OSDA:Si의 몰비는 0.1 내지 0.15, 0.15 내지 0.2, 0.2 내지 0.25, 0.25 내지 0.3, 0.3 내지 0.35, 0.35 내지 0.4, 0.4 내지 0.45, 0.45 내지 0.5, 0.5 내지 0.55, 0.55 내지 0.6, 0.6 내지 0.65, 0.65 내지 0.7, 0.7 내지 0.75, 0.75 내지 0.8, 0.8 내지 0.85, 0.85 내지 0.9, 0.9 내지 0.95, 0.95 내지 1의 범위, 또는 이러한 범위들 중 임의의 둘 이상을 조합한 범위, 예를 들어, 0.4 내지 0.6 또는 0.4 내지 0.75의 범위이다. 다른 구체예에서, 물:Si의 몰비는 약 2 내지 3(즉, 2:1 내지 3:1), 3 내지 4, 4 내지 5, 5 내지 6, 6 내지 7, 7 내지 8, 8 내지 9, 9 내지 10, 10 내지 11, 11 내지 12, 12 내지 13, 13 내지 14, 14 내지 15, 15 내지 16, 16 내지 17, 17 내지 18, 18 내지 19, 19 내지 20의 범위, 또는 이러한 범위 중 임의의 둘 이상을 조합한 범위, 예를 들어, 약 2 내지 약 10, 약 3 내지 10, 또는 3 내지 8 범위이다. 미네랄화제가 플루오라이드 소스, 예를 들어, HF인 경우에, 플루오라이드:Si의 몰비는 약 0.1 내지 0.15, 0.15 내지 0.2, 0.2 내지 0.25, 0.25 내지 0.3, 0.3 내지 0.35, 0.35 내지 0.4, 0.4 내지 0.45, 0.45 내지 0.5, 0.5 내지 0.55, 0.55 내지 0.6, 0.6 내지 0.65, 0.65 내지 0.7, 0.7 내지 0.75, 또는 이러한 범위 중 임의의 둘 이상을 조합한 범위, 예를 들어, 약 0.4 내지 약 0.6의 범위일 수 있다. 이러한 포인트에서, 본 방법은 CIT-13 토폴로지의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트를 결정화하는데 효과적인 조건 하에서의 조건의 측면에서 규정되었다. 본 명세서 내에서 다른 교시를 고려하여, 이는 충분한 설명인 것으로 여겨진다. 그러나, 이의 특정 양태에서, 이러한 조건은 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 125℃, 125℃ 내지 130℃, 130℃ 내지 135℃, 135℃ 내지 140℃, 140℃ 내지 145℃, 145℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 155℃, 155℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 165℃, 165℃ 내지 170℃, 170℃ 내지 175℃, 175℃ 내지 180℃, 180℃ 내지 185℃, 185℃ 내지 190℃, 190℃ 내지 195℃, 195℃ 내지 200℃, 예를 들어, 120℃ 내지 160℃의 적어도 하나의 범위에 의해 규정된 온도에서 개개 열수 처리된 수성 조성물의 처리를 포함한다. 관련된 구체예에서, 이러한 처리 시간은, 특정 반응 조건(예를 들어, 온도 및 농도에 따라)은 3 내지 40일, 바람직하게, 7 내지 40일의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 편리한 반응 시간을 제공하지만, 보다 높은 온도 및 보다 낮은 온도, 및 보다 긴 시간 또는 보다 짧은 시간이 또한 사용될 수 있다. 이러한 열수 처리는 또한, 통상적으로, 시일링된 오토클레이브에서, 자생적 압력(autogenous pressure)에서 수행된다. 추가적인 예시적인 반응 조건은 실시예에 제공된다. 적어도 실시예에서 논의된 바와 같이, 신규한 특대 기공 프레임워크 CIT-13의 합성은 광범위한 합성 변수에서 입증되었다. 메틸벤질이미다졸륨 패밀리 및 디메틸벤질이미다졸륨 패밀리에 속하는 모노4차(monoquaternary) OSDA를 사용하여, CIT-13에 대한 최적화된 조건은 하기와 같이 제시된다: Si/Ge의 겔 조성 = 3내지 8, H 2 O/T = 5 내지 7.5(여기서, "T"는 Si 및 Ge 원자의 총수를 지칭함); 140℃ 내지 180℃ 정적/회전 오븐에서 1 내지 3주 동안 OSDA로서 1-메틸-3-(3,5-디메틸벤질)이미다졸륨 또는 1,2-디메틸-3-(3-메틸이미다졸륨)을 이용한 OSDA+F-/T = 0.5. 일부 구체예에서, 현탁액 또는 겔일 수 있는 반응 혼합물, 또는 겔화 현탁액은 결정화 동안 온화한 교반 또는 롤링 교반으로 처리될 수 있다. 본원에 기술된 형성시 결정질 미세다공성 고형물이 불순물, 예를 들어, 비정질 물질, 또는 타겟화되거나 요망되는 생성물과 일치하지 않는 프레임워크 토폴로지를 갖는 물질을 함유할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 열수 결정화(hydrothermal crystallization) 동안, 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성을 가능하게 할 수 있다. 시드 물질로서 요망되는 결정질 생성물의 결정 사용은 완전한 결정화를 일으키기 위해 필수적인 시간을 감소시키는 것을 야기시킬 수 있다. 또한, 시딩(seeding)은 임의의 원치않는 단계에 걸쳐 핵형성 및/또는 분자체의 형성을 증진시킴으로써 수득된 생성물의 순도 증가를 야기시킬 수 있다. 시드로서 사용할 때, 시드 결정은 반응 혼합물 중 옥사이드의 총 질량의, 0.01% 내지 10%, 예를 들어, 1%의 양으로 첨가된다. 옥사이드의 총량은 옥사이드 또는 옥사이드 공급원으로서 존재하는, 가열 전 반응 혼합물 겔 중의 옥사이드의 총 질량을 지칭한다. 초기에 형성된 CIT-13 토폴로지의 결정질 고형물(예를 들어, 순수한 또는 치환된 게르마노실리케이트를 포함함)이 제조된 직후에, 추가 구체예는 이러한 고형물을 분리시키는 것을 포함한다. 이러한 결정질 고형물은 임의의 적합한 수단(예를 들어, 여과, 원심분리, 등, 또는 막 주형의 단순 제거)에 의해 반응 혼합물로부터 제거되고, 건조될 수 있다. 이러한 건조는 공기 중에서 또는 진공 하에서 25℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 이러한 건조는 약 100℃의 온도에서 수행된다. 다양한 실시예에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 조성적으로 "깨끗한(clean)" 결정질 미세다공성 물질을 생성시키거나, 생성시킬 수 있다. 즉, 다양한 구체예에서, 본원에 기술된 결정질 미세다공성 물질은 공칭 토폴로지(nominal topology)의 적어도 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량%이다. 일부 구체예에서, 결정질 미세다공성 물질은 다른 결정질 토폴로지가 검출되지 않는 XRD 패턴을 나타낼 정도로 충분히 깨끗하다. 적어도, 초기에 단리된 바와 같은, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고체 생성물은, 통상적으로, 이의 기공에서 폐색되는 이의 합성에서 사용되는 소정 양의 OSDA를 함유하며, 이러한 것은 NMR에 의해 검출되거나 TGA 중량 손실 프로파일에 의해 추론될 수 있으며, 이들 중 일부는 실시예에서 추가로 기술된다. 이러한 단리된 고형물은 또한, 본원에 기술된 구조와 일치하는 분말 XRD 패턴을, 아마도 넓은 패턴(broadened pattern)으로서 나타날 수 있다. 잔류 OSDA는 임의의 수의 적합한 방법, 예를 들어, 하기 방법에 의해 단된 고형물의 기공으로부터 제거될 수 있다: 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, (a) 산화 분위기, 예를 들어, 공기 또는 산소에서, 또는 불활성 분위기, 예를 들어, 아르곤 또는 질소 중에서 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 단리된 생성물 고형물을 가열시킴; 또는 (b) 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 단리된 생성물 고형물을 오존 또는 다른 산화제와 접촉시킴. 얻어진 결정질 게르마노실리케이트 생성물에는 이후에, 잔류 OSDA가 실질적으로 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "OSDA-제거된" (또는 OSDA가 제거된 조성물)은 처리 전 보다 처리 후에 보다 적은 함량의 OSDA를 갖는 조성물을 지칭한다. 바람직한 구체예에서, 실질적으로 모든(예를 들어, 90, 95, 98, 99, 또는 99.5 중량% 보다 큰) 또는 모든 OSDA는 처리에 의해 제거된다. 일부 구체예에서, 이는 생성물 물질이 TGA 분석으로 수행될 때 OSDA의 제거와 관련된 TGA 흡열의 부재, 또는 원소 분석에서 C 또는 N의 부재 또는 실질적인 부재(가열 전에, 조성물이 C, N, O, Si, Al, H를 포함할 것으로 예상됨)에 의해 확인될 수 있다. 가공이 가열을 수반하는 그러한 구체예에서, 통상적인 가열 속도는 분당 0.1℃ 내지 10℃, 또는 분당 0.5℃ 내지 5℃를 포함한다. 온도 범위에 따라 상이한 가열 속도가 이용될 수 있다. 하소 분위기의 특성에 따라, 물질은 촉매적으로 활성의 생성물을 생성시키기 위해, 1 내지 60시간 이상의 범위의 시간 동안 명시된 온도로 가열될 수 있다. 오존-처리는 오존-함유 산소의 흐름에서 수행될 수 있다(통상적으로, 6시간 이상 동안, 그러나 보다 짧은 시간이 실행 가능할 수 있음). 실제적으로, OSDA를 제거하기에 충분한 산화성 환경, 특히 이러한 목적을 위해 이미 공지된 것이 사용될 수 있다. 이러한 환경은 예를 들어, 유기 산화제(알킬 또는 아릴 퍼옥사이드 또는 과산(peracid)) 또는 무기 퍼옥사이드(예를 들어, H 2 O 2 )(알킬 또는 아릴 퍼옥사이드 또는 과산)의 사용을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 추가 가공은, 개질되거나 개질되지 않았던지 간에, 또한, 단리된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고형물을, 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 알칼리, 알칼리토, 전이금속, 희토류 금속, 암모늄 또는 알칼암모늄 염(음이온은 할라이드, 바람직하게, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 카복실레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함함)의 존재 하에, 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 가열시키는 것을 포함할 수 있다. 특정의 이러한 구체예에서, 가열은 NaCl 또는 KCl의 존재 하에서 수행된다. 특정의 예시적인 구체예에서, 가열은 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예시적인 구체예에서, 가열은 산화 분위기 또는 불활성 분위기 중 어느 하나에서 수행된다. 이러한 결정질 미세다공성 고형물은 예를 들어, 건조 건 또는 후에, 금속에 기공 구조를 도입함으로써, 예를 들어, 이러한 목적(예를 들어, 이온 교환)을 위해 적합한 것으로 알려진 기술을 이용하여, 구조에서의 양이온들 중 일부를 추가적인 금속 양이온으로 대체함으로써 추가로 개질될 수 있다. 이러한 양이온은 희토류, 1족, 2족 및 전이금속, 예를 들어, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pt, Pd, Re, Sn, Ti, V, W, Zn 및 이들의 혼합물의 양이온을 포함할 수 있다. 다른 특정 구체예에서, 금속 양이온 염은 구리 염, 예를 들어, 슈바이쳐(Schweizer') 시약(테트라아민디아쿠아구리 디하이드록사이드, [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ]), 구리(II) 니트레이트, 또는 구리(II) 카보네이트이다. 전이금속 또는 전이금속 옥사이드의 첨가는 예를 들어, 화학적 증기 증착 또는 화학적 침전에 의해 달성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "전이금속"은 주기율표의 d-블록에서의 임의의 원소를 지칭하는데, 이는 주기율표 상의 3족 내지 12족, 뿐만 아니라, f-블록 란타나이드 및 악티나이드 계열의 원소를 포함한다. 이러한 전이금속의 정의는 상세하게, 4족 내지 12족 원소를 포함한다. 특정의 다른 독립적인 구체예에서, 전이금속 또는 전이금속 옥사이드는 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족의 원소를 포함한다. 또 다른 독립적인 구체예에서, 전이금속 또는 전이금속 옥사이드는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 또는 혼합물을 포함한다. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 혼합물은 바람직한 도펀트이다. 다른 구체예에서, 임의적으로 도핑된 결정질 고형물은 공기 중에서, 400℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 900℃, 900℃ 내지 1000℃, 1000℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 약 1200℃의 적어도 하나의 범위인 것으로 규정된 온도에서 하소된다. 중간 반응 조성물 본원에 기술된 바와 같이, 형성시 및 후-처리된 결정질 게르마노실리케이트 조성물 자체는 본 발명의 범위 내에 속하는 것이고, 본 발명의 독립적인 구체예인 것으로 여겨진다. 개시된 공정들의 특성을 기술하기 위해 사용되는 모든 설명은 개별적으로 고려되는 구체예인 조성물을 수득한다. 매우 조심스럽게, 이러한 것들 중 일부가 본원에 제시되지만, 이러한 설명은 제공된 구체예를 배제거나 다른 설명으로부터 자연적으로 이어지는 것으로 고려되지 않아야 한다. 이러한 구체예는 개개 결정질 미세다공성 시드 또는 생성물 게르마노실리케이트와 함께 열수 처리에서 사용되는 수성 조성물을 포함하는 조성물을 포함하며, 여기서, 게르마노실리케이트 생성물은 이의 기공에서 폐색된, 이의 제조에서 사용되는 개개 OSDA를 함유한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 조성물은 (a) 실리콘 옥사이드의 소스; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제; (d) 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는 구조를 갖는 적어도 하나를 포함하는, 상술된 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA) 중 적어도 하나(여기서, m, n, R1 , R 2 , 및 R 3 은 상기에서 그리고 본원의 다른 곳에서 확인되는 바와 같음); 및 (e) CIT-13 토폴로지와 조성적으로 일치하는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트, 또는 이의 시드를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "조성적으로 일치하는(compositionally consistent)"은 이러한 물질을 제조하기 위해 사용되는 열수 처리 공정의 적어도 일부 진행으로부터 얻진 것과 일치하는 화학양론을 갖는 결정질 게르마노실리케이트 조성물을 지칭한다. 통상적으로, 이러한 조성적으로 일치하는 결정질 미세다공성의 순수하거나 임의적으로 치환된 게르마노실리케이트는 통상적으로, 이의 기공에서 폐색되는, 이를 제조하기 위해 사용되는 OSDA; 즉, 관련된 수성 조성물에 존재하는 OSDA를 함유한다. 별도의 구체예에서, 이러한 조성적으로 일치하는 결정질 고형물에는 또한, 수성 매질에서 사용되는 OSDA가 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 이러한 구체예에서, 임의적으로 치환된 게르마노실리케이트는 또한, 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같은, 결정화를 위한 시드 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 본원의 다른 곳에 기술된 공정과 관련된 구성성분의 임의의 타입, 공급원, 및 비율을 포함할 수 있고, 열수 가공 구체예에 대해 유용한 것으로서 상기에 기술된 가공 조건과 일치하는 임의의 온도에서 존재할 수 있다. 이러한 개시가 개별적으로 나열된 것 처럼, 이러한 순열(permutation) 각각 및 모든 것을 별도의 구체예로서 취하는 것으로 인식되어야 하다. 일부 구체예에서, 이러한 조성물은 현탁액 형태로 존재한다. 다른 구체예에서, 이러한 조성물은 겔 형태로 존재한다. 본 발명의 조성물의 용도 다양한 구체예에서, 하소되거나 도핑되거나 본원에 기술된 촉매로 처리된, 본 발명의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고형물은 다수의 화학적 변형을 매개하거나 촉매화한다. 이러한 변형은 명명된 변형에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서 본원에 기술된 물질들 중 임의의 하나의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 개개의 공급원료를 접촉시킴으로써, 저온에서 DME를 CO로 카보닐화하거나, NO x 를 메탄(예를 들어, 배기가스 적용에서)으로 환원시키거나, 크래킹하거나, 하이드로크래킹하거나, 탈수소화하거나, 파라핀을 방향족 화합물, MTO로 변환시키거나, 방향족 화합물(예를 들어, 자일렌)을 이성질화하거나, 방향족 화합물(예를 들어, 톨루엔)을 불균화하거나, 방향족 탄화수소를 알킬화하거나, 알켄을 올리고머화하거나, 저급 알코올을 아민화하거나, 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나, 탄화수소를 하이드로크래킹하거나, 탄화수소 공급원료를 탈랍하거나, 올레핀을 이성질화하거나, 저급 분자량 탄화수소로부� �� 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나, 탄화수소를 변형시키거나, 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 변환시켜 올레핀 생성물을 생성시키거나, 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나, 산소의 존재 하에 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 함량을 감소시키거나, 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리시키는 것을 포함할 수 있다. 특히 매력적인 적용은 이러한 게르마노실리케이트가 유용할 것으로 예상되는 것을 포함하고, 촉매 크래킹, 하이드로크래킹, 탈랍, 알킬화, 및 올레핀 및 방향족 화합물 형성 반응을 포함한다. 추가적인 적용은 가스 건조 및 분리를 포함한다. 특정 구체예는 하이드로크래킹 공정을 제공하는데, 각 공정은 하이드로크래킹 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 주로, 수소 형태로, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또 다른 구체예는 탄화수소 공급원료를 탈랍시키는 공정을 제공하는데, 각 공정은 탈랍 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또 다른 구체예는 왁스상 탄화수소 공급물의 탈랍된 생성물의 점도 지수를 개선시키는 공정을 제공하는데, 각 공정은 이성질화 탈랍 조건 하에서 왁스상 탄화수소 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 추가적인 구체예는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 생성시키는 그러한 공정을 포함하는데, 각 공정은 이성질화 조건 하에서 상기 올레핀 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이 금속 촉매를 포함하는 촉매 위에서 이성질화시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명에서, 라피네이트를 이성질화 탈랍하는 공정으로서, 각 공정은 라피네이트, 예를 들어, 브라이트 스톡(bright stock)을 첨가된 수소의 존재 하에 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 다른 구체예는 탄화수소 오일 공급원료를 첨가된 수소 가스의 존재 하에 약 15 내지 3000 psi의 수소 압력에서, 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 약 350℉ 이상에서 비등하고 직쇄 및 약간 분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일 공급원료를 탈랍하는 공정을 제공한다. 또한, 본 발명에서, 하이드로크래킹 구역에서 탄화수소 공급원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 포함하는 유출물을 수득하고, 하이드로크래킹된 오일을 포함하는 상기 유출물을 적어도 약 400℉의 온도 및 약 15 psig 내지 약 300 psig의 압력에서, 첨가된 수소 가스의 존재 하에서, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물 및 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 촉매로 촉매적으로 탈랍하는 것을 포함하는 윤활 오일을 제조하는 공정이다. 또한, 본 발명에서, 증가된 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물을 생성시키기 위해 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 공정으로서, 각 공정은 약 40℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 비등 범위를 갖는 노말(normal) 및 약간 분지된 탄화수소를 방향족 변환 조건 하에서, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 구체예에서, 결정질 미세다공성 고형물은 바람직하게, 상기 고형물을 염기성 금속으로 중성화시킴으로써 실질적으로 산도를 갖지 않도록 한다. 또한, 본 발명에서, 결정질 미세다공성 고형물이 전이금속 성분을 함유하는 이러한 공정이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해, 촉매적 크래킹 공정이 제공되는데, 각 공정은 첨가된 수소의 부재 하에서 촉매적 크래킹 조건 하의 반응 구역에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명에서, 촉매가 추가적인 큰 기공 결정질 크래킹 성분을 추가적으로 포함하는 이러한 촉매적 크래킹 공정이 포함된다. 본 발명은 또한, C4 내지 C7 탄화수소를 이성질화하기 위한 이성질화 공정을 제공하는데, 각 공정은 노말 및 약간 분지된 C4 내지 C 탄화수소를 포함하는 공급물을 이성질화 조건 하에서, 바람직하게 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 결정질 미세다공성 고형물에는 적어도 하나의 전이금속, 바람직하게, 백금이 함침될 수 있다. 촉매는 전이금속의 함침 후에, 상승된 온도에서 스팀/공기 혼합물에서 하소될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 방향족 탄화수소를 알킬화하는 공정이 제공되는데, 각 공정은 알킬화 조건 하에서, 적어도 몰 과량의 방향족 탄화수소를 적어도 일부 액체상 조건 하 그리고 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 C2 내지 C20 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다. 올레핀은 C2 내지 C4 올레핀일 수 있으며, 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각, 약 4:1 내지 약 20:1의 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소를 알킬교환하기 위한 공정이 제공되는데, 이러한 공정 각각은 알킬교환 조건 하에서, 방향족 탄화수소를 적어도 일부 액체상 조건 하, 그리고, 바람직하게, 주로 수소 형태의, 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1 내지 약 25:1의 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키는 방법이 제공되는데, 이러한 방법 각각은 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키는 조건 하에서 파라핀을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 또한, 올레핀을 이성질화시키는 방법에 제공되는데, 각 방법은 올레핀의 이성질화를 야기시키는 조건 하에서 상기 올레핀을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 이성질화 공급물을 이성질화하는 방법이 제공되는데, 각 방법은 자일렌 이성질체 또는 자일렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물의 방향족 C8 스트림을 포함하며, 여기서, 더욱 거의 균등 비율의 오르쏘-, 메타- 및 파라-자일렌이 수득되며, 상기 방법은 이성질화 조건 하에서 상기 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 올레핀을 올리고머화하는 방법으로서, 각각이 올리고머화 조건 하에서 올레핀 공급물을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 저급 알코올 및 다른 산소화된 탄화수소를 변환시키는 방법으로서, 상기 저급 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올) 또는 다른 산소화된 탄화수소를 액체 생성물을 생성시키기 위한 조건 하에서 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 의해, 산소의 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소 산화물을 환원시키는 방법으로서, 각각이 가스 스트림을 본 발명의 결정질 미세다공성 고형물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 결정질 미세다공성 고형물은 질소 산화물의 환원을 촉매화할 수 있는 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 코발트, 구리 또는 이들의 혼합물)을 함유할 수 있고, 화학양론적 과량의 산소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 가스 스트림은 내연 엔진의 배기 스트림이다. 또한, CIT-13 프레임워크를 갖는 것을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 게르마노실리케이트를 포함하는 촉매 및 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여, 신가스(syngas) 또는 합성 가스로도 지칭되는 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를, 액체 탄화수소 연료로 변환시키는 방법이 제공된다. 이러한 촉매는 미국특허번호 제9,278,344호에 기술되며, 이는 촉매 및 촉매를 사용하는 방법의 이의 교시에 대한 참고로 포함된다. 피쳐-트롭쉬 성분은 8족 내지 10족의 전이금속 성분(즉, Fe, Ru, Os, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt), 바람직하게, 코발트, 철 및/또는 루테늄을 포함한다. 존재하는 촉매적 활성 금속의 최적의 양은 특히, 특정 촉매적 활성 금속에 따른다. 통상적으로, 촉매에 존재하는 코발트의 양은 지지체 물질 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게, 지지체 물질 100 중량부 당 10 내지 50 중량부의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 15 내지 45 중량%의 코발트가 피셔-트롭쉬 성분으로서 하이브리드 지지체 상에 증착된다. 다른 구체예에서, 20 내지 45 중량%의 코발트가 하이브리드 지지체 상에 증착된다. 촉매적 활성 피셔-트롭쉬 성분은 하나 이상의 금속 증진제 또는 보조-촉매와 함께 촉매 중에 존재할 수 있다. 증진제는 관련된 특정 증진제에 따라, 금속으로서 또는 금속 옥사이드로서 존재할 수 있다. 적합한 증진제는 란타나이드 및/또는 악티나이드, 또는 란타나이드 및/또는 악티나이드의 옥사이드를 포함하는, 금속 또는 전이금속의 옥사이드를 포함한다. 금속 옥사이드 증진제에 대한 대안으로서 또는 이에 추가하여, 촉매는 7족(Mn, Tc, Re) 및/또는 8족 내지 10족으로부터 선택된 금속 증진제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 피셔-트롭쉬 성분은 백금, 루테늄, 레늄, 은, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 코발트 환원 증진제를 추가로 포함한다. 하이브리드 지지체 상에 피셔-트롭쉬 성분을 증착시키기 위해 사용되는 방법은 고도로 선택적인 및 활성 하이브리드 합성 가스 변환 촉매를 제공하기 위해 요구되는 필수적인 금속 로딩 및 분포를 달성하기 위하여, 가용성 코발트 염을 함유하는 수성 또는 비-수성 용액, 및 요망되는 경우에, 가용성 증진제 금속 염, 예를 들어, 백금 염을 사용하여 함침 기술을 포함한다. 또 다른 방법 구체예는 요망되지 않는 수준의 유기 할라이드를 포함하는 초기 탄화수소 생성물 중에 할라이드 농도를 감소시키는 방법으로서, 탄화수소 생성물의 적어도 일부를, 탄화수소 중에 할로겐 농도를 감소시키기 위한 유기 할라이드 흡수 조건 하에서, CIT-13을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 게르마노실리케이트 구조를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 초기 탄화수소 생성물은 할로겐-함유 산성 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 촉매를 사용하는 탄화수소 변환 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 초기 탄화수소 생성물 중의 유기 할라이드 함량은 50 내지 4000 ppm의 범위이며; 다른 구체예에서, 할로겐 농도는 40 ppm 미만을 갖는 생성물을 제공하기 위해 감소된다. 다른 구체예에서, 생산은 85%, 90%, 95%, 97%, 또는 그 이상의 환원을 실현시킬 수 있다. 초기 탄화수소 스트림은 알킬레이트 또는 가솔린 알킬레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 탄화수소 알킬레이트 또는 알킬레이트 가솔린 생성물은 접촉 동안 분해되지 않는다. 미국특허번호 제8,105,481호에 기술된 임의의 물질 또는 공정 조건은 본 발명의 물질 및 공정 조건의 범위를 기술하기 위해 고려된다. 미국특허번호 제8,105,481호는 적어도, 이러한 변형(알킬화 및 할로겐 환원 둘 모두)을 달성하기 위해 사용되는 방법 및 물질의 이의 교시에 대한 참고문헌으로 포함된다. 또 다른 방법 구체예는 방향족 변환 조건 하에서 약 40℃ 및 약 200℃ 미만의 비등 범위를 갖는 노르말 및 약간 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소성 공급원료를, 촉매와 접촉시키는 것을 포함하나느, 증가된 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물을 생성시키기 위해 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법을 포함한다. 다수의 이러한 변형을 위한 특정 조건은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 반응/변형을 위한 예시적인 조건은 또한, WO/1999/008961호, 미국특허번호 제4,544,538호, 제7,083,714호, 제6,841,063호, 및 제6,827,843호에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌 각각은 적어도 이러한 목적을 위하여, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 촉매화되는 반응의 타입에 따라, 미세다공성 고형물은 주로, 수소 형태, 부분적으로 산성일 수 있거나, 실질적으로 산도가 존재하지 않을 수 있다. 당업자는 과도한 노력 없이 이러한 조건을 정의할 수 있을 것이다. 본원에서 사용되는 "주로 수소 형태"는, 하소 후(또한, 하소 이전에 사전-하소된 물질을 NH 4 + 로의 교환을 포함할 수 있음), 양이온 사이트의 적어도 80%는 수소 이온 및/또는 희토류 이온에 의해 점유된다. 본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 가스 분리를 위한 흡착제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 게르마노실리케이트는 또한, 연소 엔진 오염 제어 시스템에서 탄화수소 트랩으로서, 예를 들어, 콜드 스타트(cold start) 탄화수소 트랩으로서 사용될 수 있다. 특히, 이러한 게르마노실리케이트는 C3 분절을 트랩핑하는데 특히 유용할 수 있다. 이러한 구체예는 유입 가스 스트립으로부터 저분자량 탄화수소를 트랩핑하는 방법 및 디바이스로서, 유입 가스 스트림에 대해 감소된 농도의 저분자량 탄화수소를 갖는 유출 가스 스트림을 제공하기 위해, 본원에 기술된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물 중 임의의 하나를 포함하는 조성물을 가로질러 또는 이를 통해 가스 스트림을 진행시키는 것을 포함하는 방법 및 이를 위한 디바이스를 포함할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "저분자량 탄화수소"는 C1-C6 탄화수소 또는 탄화수소 분절을 지칭한다. 본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 탄화수소 및 다른 오염물을 함유한 콜드-스타트 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 제1 배기 스트림을 제공하기 위해 물 위에서 탄화수소를 우선적으로 흡착시키는 본 발명의 게르마노실리케이트 조성물 중 하나 위에 엔진 배기 가스 스트림을 유동시키고, 촉매 위로 제1 배기 가스 스트림을 유동시켜 제1 배기 가스 스트림에 함유된 잔류 탄화수소 및 다른 오염물질을 무해한 생성물로 변환시키고 처리된 배기 스트림을 제공하고, 처리된 배기 스트림을 대기로 배출시키는 것을 포함하는 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 게르마노실리케이트는 또한, 가스를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 것은 물, 이산화탄소, 및 유체 스트림, 예를 들어, 저-등급의 천연 가스 스트림으로부터의 이황화산, 및 천연 가스로부터의 이산화탄소를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 통상적으로, 분자체는 가스를 분리시키기 위해 사용되는 막에서 일 성분으로서 사용된다. 이러한 막의 예는 미국특허번호 제6,508,860호에 개시되어 있다. 기술되는 상기 방법 각각에 대하여, 추가적인 상응하는 구체예는 각 방법에 대해 기술된 물질을 포함하거나 함유한 디바이스 또는 시스템을 포함하는 것을 포함한다. 예를 들어, 가스 트랩핑의 가스에서, 추가적인 구체예는 자동차의 배기 가스 통로에 정위될 수 있는 탄화수소 트랩으로서 당해 분야에 공지된 그러한 디바이스를 포함한다. 이러한 디바이스에서, 탄화수소는, 트랩 상에 흡착되고, 엔진 및 배기관이 탈착을 위한 충분한 온도에 도달할 때까지 저장된다. 디바이스는 또한, 기술된 방법에서 유용한, 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 막을 포함할 수 있다. 용어 본 명세서에서, 단수 형태("a," "an," 및 "the")는 복수 대상을 포함하며, 특정 수치에 대한 언급은, 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 적어도 그러한 특정 수치를 포함한다. 이에 따라, 예를 들어, "물질(a material)" 에 대한 언급은 적어도 하나의 이러한 물질 및 당업자에게 공지된 이의 균등물, 등에 대한 언급이다. 수치가 기술어 "약"의 사용에 의해 근사치로서 표현될 대, 특정 수치가 다른 구체예를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 대상에 의해 획득되고자 하는 요망되는 성질에 따라 달리질 수 있는 근사치를 지시하고, 이의 기능을 기초로 하여, 사용되는 특정 문맥에서 해석되어야 한다. 당업자는 이를 일반적인 대상으로서 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 특정 수치에 대해 사용되는 유효 숫자의 수는 단어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적인 방법일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 수치에서 사용되는 단계적 차이(gradation)는 각 수치에 대해 용어 "약"으로 이용 가능한 의도된 범위를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 경우에, 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능하다. 즉, 범위로 기술된 수치에 대한 언급은 그러한 범위 내에서의 모든 수치를 포함한다. 명료하게 하기 위하여, 별도의 구체예의 맥락에서 본원에 기술된 본 발명의 특정 특성이 또한, 단일 구체예에서 조합하여 제공될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 즉, 명백하게 양립할 수 없거나 특별하게 배제되지 않는 한, 각 개별 구체예는 임의의 다른 구체예(들)와 조합될 수 있는 것으로 간주되며, 이러한 조합은 다른 구체예인 것으로 여겨진다. 상반되게, 간략하게, 단일 구체예의 문맥에 기술된 본 발명의 다양한 특성은 또한, 별도로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 구체예가 일련의 단계의 일부 또는 더욱 일반적인 구조의 일부로서 기술될 수 있지만, 상기 각 단계는 또한, 독립 구체예 자체 또는 다른 구체예와 조합될 수 있는 독립 구체예로 여겨질 수 있다. 이행 용어(transitional term) "포함하는," "본질적으로 포함하는" 및 "로 이루어진"은 특허 용어에서 이의 일반적으로 허용되는 의미를 암시하는 것으로 의도된다. 즉 (i) "포함하는," "함유하는" 또는 "에 의해 특징되는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형 종결되고, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않으며; (ii) "로 이루어진"은 청구범위에서 특정되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 구성성분을 배제하며; (iii) "를 본질적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 특정 물질 또는 단계, 및 청구범위를 청구된 발명의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"으로 제한된다. 구 "포함하는"(또는 이의 균등물)의 측면에서 기술된 구체예는 또한, 구체예로서, 독립적으로 "로 이루어진" 및 "본질적으로 포함하는"의 용어로 기술된 것을 제공한다. "본질적으로 포함하는"의 측면에서 제공된 그러한 구체예에 대하여, 기본적인 및 신규한 특징(들)은 게르마노실리케이트 조성물을 의미있는 수율로(또는 단지 나열된 그러한 구성성분을 사용하는 시스템의 능력을) 제공하는 방법 또는 조성물/시스템의 용이한 작업 능력이다. 용어 "의미있는 생성물 수율"은 본원에 기술된 것과 같은, 그러나 또한 20% 초과를 포함하는 생성물 수율을 반영하는 것으로 의도되며, 기술될 때, 이러한 용어는, 본래 기판의 양에 대해, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 이상의 수율을 지칭할 수 있다. 리스트가 제시될 때, 달리 기술하지 않는 한, 그러한 리스트의 각 개별 원소, 및 그러한 리스트의 모든 조합이 별도의 구체예인 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로서 제시된 구체예의 리스트는 구체예 "A," "B," "C," "A 또는 B," "A 또는 C," "B 또는 C," 또는 "A, B, 또는 C"를, 별도의 구체예로서, 뿐만 아니라 C 1-3 을 포함하는 것으로서 해석될 것이다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 단어는 관련 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이의 일반적인 의미를 제공한다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어의 의미는 상세하게 규정되거나 밝혀질 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 기를 지칭하고, 통상적으로, 반드시 1개 내지 약 6개의 탄소 원자, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 등을 함유할 필요는 없다. 용어 "방향족"은 방향성에 대한 휘켈 4n+2 법칙을 충족시키는 고리 모이어티를 지칭하고, 아릴(즉, 카보시클릭) 및 헤테로아릴 구조 둘 모두를 포함한다. 용어 "할라이드"는 일반적인 의미에서 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 또는 요오다이드를 지칭하기 위해 사용된다. "저급 알코올" 또는 저급 알칸은 각각 선형 또는 분지된, 1개 내지 10개의 탄소, 바람직하게, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게, 선형의 알코올 또는 알칸을 지칭한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥사놀이 저급 알코올의 예이다. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 헥산이 저급 알칸의 예이다. 탄화수소 가공 분야에서 알려진 바와 같은 용어 "산소화된 탄화수소" 또는 "산소화하다"는 탄화수소 스트림에 존재하거나 다른 소스의 바이오매스 스트림으로부터 유도된(예를 들어, 발효 당으로부터의 에탄올) 것으로 알려진 알코올, 알데하이드, 카복실산, 에테르, 및/또는 케톤을 포함하는 성분을 지칭한다. 용어 "분리하는" 또는 "분리된"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 이의 일반적인 의미를 지니는데, 이러한 것은 물질을 산출하는 반응 조건과 관련된 다른 출발 물질 또는 보조-생성물 또는 부산물(불순물)로부터 고체 생성물 물질을 물리적으로 분할하거나 단리시키는 것을 내포한다. 이와 같이, 당업자가 적어도, 생성물의 존재를 인지하고, 출발 물질 및/또는 부산물로부터 이를 분리하거나 단리하는 특정 작동을 수행하는 것이 암시된다. 절대 순도는 요망되지 않지만, 이는 바람직한 것이다. 용어가 가스 가공의 문맥에서 사용되는 경우에, 용어 "분리하는" 또는 "분리된"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 크기 또는 물리적 또는 화학적 성질을 기초로 하여 흡착에 의해 또는 침투에 의해 가스의 분할을 내포한다. 달리 명시하지 않는 한 용어 "단리된(isolated)"은 적어도 용매 또는 출발 물질, 보조-생성물, 또는 부산물과 같은 다른 불순물이 존재하지 않게 하기 위해, 다른 성분으로부터 물리적으로 분리되는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 단리된 결정질 물질은 예를 들어, 이의 제조를 일으키는 반응 혼합물로부터, 혼합된 상 보조-생성물로부터, 또는 둘 모두로부터 분리될 때 단리된 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 구체예들 중 일부에서, 순수한 게르마노실리케이트(OSDA가 도입되거나 되입되지 않은 구조를 포함함)는 기술된 방법으로부터 직접적으로 제조될 수 있다. 일부 경우에, 서로 결정질 상들을 분리하는 것이 가능하지 않을 수 있으며, 그러한 경우에, 용어 "단리된"은 이의 소스 조성물로부터의 분리를 지칭할 수 있다. IUPAC 표기법에 따르면 용어 "미세다공성"은 2 nm 미만의 기공 직경을 갖는 물질을 지칭한다. 유사하게, 용어 "거대다공성"은 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 물질을 지칭한다. 그리고, 용어 "메소다공성"은 기공 크기가 미세다공성과 거대다공성 사이의 중간인 물질을 지칭한다. 본 명에서의 문맥 내에서, 물질 성질 및 적용은 기공 크기 및 치수성, 케이지 치수 및 물질 조성과 같은 프레임워크의 성질에 의존적이다. 이로 인하여, 종종 요망되는 적용에서 최적의 성능을 제공하는 단일 프레임워크 및 조성물만이 존재한다. "임의적" 또는 "임의적으로"는 후속하여 기술되는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음을 의미하는 것으로서, 이에 따라, 설명은 상황이 일어날 수 있는 경우 및 상황이 일어나지 않을 수 있는 경우를 포함한다. 예를 들어, 구 "임의적으로 치환된"은 비-수소 치환체가 제공된 원자 상에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있으며, 이에 따라, 설명이 비-수소 치환체가 존재하는 구조 및 비-수소 치환체가 존재하지 않는 구조를 포함하는 것을 의미한다. 용어 "방법(들)" 및 "공정(들)"은 본 명세서에서 교체할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에서 사용되는 용어 "결정질 미세다공성 고형물" 또는 "결정질 미세다공성 게르마노실리케이트"는 분자 치수, 즉, 2 nm 이하의 매우 규칙적인 기공 구조를 갖는 결정질 구조이다. 결정질 미세다공성 고형물의 기공에 진입할 수 있는 종의 최대 크기는 채널의 치수에 의해 조절된다. 이러한 용어는 또한 CIT-13에 상세하게 지칭될 수 있다. 용어 "실리케이트"는 이의 프레임워크 내에 실리케이트(또는 실리콘 옥사이드)를 포함하는 임의의 조성물을 지칭한다. 이는 예를 들어, 순수한-실리카(즉, 프레임워크 내에 다른 검출 가능한 금속 옥사이드의 부재), 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트, 게르마노실리케이트, 스타노실리케이트(stannosilicate), 티타노실리케이트, 또는 지르코실리케이트 구조를 포함하는 일반적인 용어이다. 용어 "게르마노실리케이트"는 이의 프레임워크 내에 실리콘 및 게르마늄 옥사이드를 포함하는 임의의 조성물을 지칭한다. 이러한 게르마노실리케이트는 "순수한-게르마노실리케이트(즉, 프레임워크 내에 다른 검출 가능한 금속 옥사이드의 부재)"이거나 임의적으로 치환될 수 있다. "임의적으로 치환된"으로서 기술될 때, 개개 프레임워크는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 게르마늄, 하프늄, 철, 주석, 티탄, 인듐, 바나듐, 아연, 지르코늄, 또는 모 프레임워크에 이미 함유되어 있지 않은 원자들 중 하나 이상에 대해 치환된 다른 원자를 함유할 수 있다. 하기 구체예의 리스팅은 이전 설명을 대체하거나 대체하기 보다는 보완하기 위해 의도된 것이다. 구체예 1. 10원 고리 및 14원 고리에 의해 규정된 기공을 갖는 3차원 프레임워크를 포함하는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 본원의 설명으로부터 명백할 수 있는 바와 같이, 이러한 10원 고리 및 14원 고리는 실리콘-산소 및 게르마늄-산소 연결을 포함하며, 그러한 10원 및 14원은 개개 고리에서 산소 원자의 수를 지칭한다. 구체예 2. (a) 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.26 ± 0.2, 18.36 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.36 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2도 2-θ에서의 특징 피크들 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD; powder X-ray diffraction) 패턴; (b) 도 1b 또는 도 1c에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 분말 회절(XRD) 패턴; 또는 (c) 하기 표와 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터 중 적어도 하나를 나타내는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물: 구체예 3. 구체예 1 또는 구체예 2에 있어서, 6.45 ± 0.2, 7.18 ± 0.2, 12.85 ± 0.2, 18.26 ± 0.2, 18.36 ± 0.2, 18.63 ± 0.2, 20.78 ± 0.2, 21.55 ± 0.2, 23.36 ± 0.2, 24.55 ± 0.2, 26.01 ± 0.2, 및 26.68 ± 0.2도 2-θ에서의 특징 피크들 중 적어도 5개를 나타내는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 이러한 구체예의 별개의 양태에서, 조성물은 특징 피크의 6, 7, 8, 9 또는 10개를 나타낸다. 이러한 구체예의 다른 양태에서, 조성물은 표 3에서 확인된 피크들 중 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상을 함유한다. 구체예 4. 구체예 1 내지 구체예 3 중 어느 하나에 있어서, 도 1a, 도 1b 또는 도 1c에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 5. 구체예 1 내지 구체예 4 중 어느 하나에 있어서, 하기 표와 실질적으로 동일한 단위 셀 파라미터를 나타내는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물: 구체예 6. 구체예 2에 있어서, (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 두 개를 나타내는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 7. 구체예 1 내지 구체예 6 중 어느 하나에 있어서, 10원 고리 및 14원 고리의 채널 치수가 각각 6.2 × 4.5 Å 및 9.1 × 7.2 Å인, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트. 구체예 8. 구체예 1 내지 구체예 7 중 어느 하나에 있어서, 2:1 내지 16:1 범위의 Si:Ge 원자의 비를 갖는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 9. 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나에 있어서, 유기 구조-유도제(OSDA; organic structure-directing agent)가 실질적으로 존재하지 않는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트. 구체예 10. 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA)를 추가로 포함하는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 11. 구체예 10에 있어서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제가 구조 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는(상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에 C 1-3 알킬임), 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 12. 구체예 11에 있어서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제가 하기 구조를 갖는, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물: 구체예 13. (a) 실리콘 옥사이드의 소스; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제(mineralizing agent); (d) 구조 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는(상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에 C 1-3 알킬임) 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA); 및 (e) 구체예 1 내지 구체예 12 중 어느 하나의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트를 포함하는 수성 조성물. 구체예 14. 구체예 13에 있어서, (a) 실리콘 옥사이드의 소스가 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 포함하거나; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스가 GeO 2 , 또는 이의 수화된 유도체를 포함하거나; (c) (a) 및 (b) 둘 모두인 수성 조성물. 구체예 15. 구체예 13 또는 구체예 14에 있어서, 미네랄화제가 (a) 불화수소산, 또는 이의 염 또는 유도체를 포함하는 플루오라이드 소스; (b) 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 수성 조성물. 구체예 16. 구체예 13 내지 구체예 15 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제가 하기 구조를 갖는, 수성 조성물: 구체예 17. 구체예 13 내지 구체예 16 중 어느 하나에 있어서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트가 이의 기공 내에서 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제 중 적어도 하나를 폐색시키는 수성 조성물. 이러한 구체예의 다른 양태에서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트에는 임의의 유기 구조화제가 실질적으로 존재하지 않는다. 구체예 18. 구체예 13 내지 구체예 17 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 현탁액 또는 겔인 수성 조성물. 구체예 19. 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 결정화시키는데 효과적인 조건 하에서, (a) 실리콘 옥사이드의 공급원 (b) 게르마늄 옥사이드의 소스; (c) 미네랄화제; (d) 구조 를 가지지만, 구조 를 가지지 않는(상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, R1 , R 2 , 및 R 3 은 독립적으로, 각 경우에 C 1-3 알킬임) 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제(OSDA)를 포함하는 수성 조성물을 열수 처리하는 것을 포함하는 방법. 구체예 20. 구체예 19에 있어서, (a) 실리콘 옥사이드의 소스가 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS), 또는 본원의 다른 곳에서 인용된 임의의 실리콘 옥사이드 소스를 포함하거나; (b) 게르마늄 옥사이드의 소스가 GeO 2 , 또는 이의 수화된 유도체를 포함하거나; (c) (a) 및 (b) 둘 모두인 방법. 구체예 21. 구체예 19 또는 구체예 20에 있어서, 실리콘 옥사이드의 소스 및 게르마늄 옥사이드의 소스가 약 2:1 내지 약 8:1 범위의 몰비로 존재하는 방법. 구체예 22. 구체예 19 내지 구체예 21 중 어느 하나에 있어서, 미네랄화제가 (a) 불화수소산, 또는 이의 염 또는 유도체를 포함하는 플루오라이드 소스; (b) 하이드록사이드의 소스; 또는 (c) 플루오라이드 및 하이드록사이드의 소스 둘 모두를 포함하는 방법. 구체예 23. 구체예 19 내지 구체예 22 중 어느 하나에 있어서, 미네랄화제가 불화수소산 또는 암모늄 플루오라이드를 포함하는 방법. 구체예 24. 구체예 19 내지 구체예 22 중 어느 하나에 있어서, 미네랄화제가 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. 구체예 25. 구체예 19 내지 구체예 24 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제가 하기 구조를 갖는 방법: 구체예 26. 구체예 19 내지 구체예 25 중 어느 하나에 있어서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트가 이의 기공 내에서 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제 중 적어도 하나를 폐색시키는 방법. 구체예 27. 구체예 19 내지 구체예 25 중 어느 하나에 있어서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트에는 폐색된 치환된 벤질-이미다졸륨 유기 구조-유도제가 실질적으로 존재하지 않는 방법. 구체예 28. 구체예 19 내지 구체예 27 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 현탁액 또는 겔인 방법. 구체예 29. 구체예 19 내지 구체예 28 중 어느 하나에 있어서, 효과적인 결정화 조건이 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도, 및 약 4일 내지 약 4 내지 6주의 시간을 포함하는 방법. 구체예 30. 구체예 19 내지 구체예 29 중 어느 하나에 있어서, 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 하나에 대해 기술된 특징들 중 적어도 하나를 나타내는 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 고체 생성물을 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법. 구체예 31. 구체예 30에 있어서, 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, (a) 단리된 결정질 미세다공성 고체 생성물을 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 가열하거나; (b) 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 단리된 결정질 미세다공성 고체 생성물을 오존 또는 다른 산화제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법. 구체예 32. 구체예 31에 있어서, (a) 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 수성 알칼리, 알칼리토, 전이금속, 희토류 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄 염으로 처리하고/거나; (b) 탈수된 또는 OSDA-제거된 생성물을 적어도 하나의 타입의 전이금속 또는 전이금속 옥사이드로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법. 구체예 33. 구체예 30 내지 구체예 32 중 어느 하나에 있어서, 단리된 결정질 미세다공성 고형물을 공기 중, 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 하소(calcining)시키는 것을 추가로 포함하는 방법. 구체예 34. 구체예 19 내지 구체예 33 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물. 구체예 35. 하기 명명된 변형에 영향을 미치기에 충분한 조건 하에서, 청구항 제1항 내지 제9항 또는 청구항 제34항 중 어느 한 항의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물, 또는 청구항 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 촉매와 개개 공급원료를 접촉시킴으로써, (a) DME를 저온에서 CO로 카보닐화하거나; (b) NO x 를 메탄으로 환원시키거나; (c) 탄화수소를 크래킹(cracking)하거나, 하이드로크래킹(hydrocracking)하거나, 탈수소화하거나; (d) 탄화수소 공급원료를 탈랍(dewaxing)시키거나; (d) 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키거나; (e) 방향족 공급원료를 이성질화하거나 불균화(disproportionating)하거나; (f) 방향족 탄화수소를 알킬화하거나; (g) 알켄을 올리고머화하거나; (h) 저급 알코올을 아민화하거나; (i) 탄화수소 공급원료로부터 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나; (j) 올레핀을 이성질화하거나; (k) 보다 낮은 분자량의 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나; (l) 탄화수소를 개질(reforming)시키거나; (m) 저급 알코올 또는 다른 산소화된 탄화수소를 변환시켜 올레핀 생성물(MTO를 포함)을 생성시키거나; (n) 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화하거나; (o) 산소의 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 함량을 감소시키거나; (p) 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하거나; (q) 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를 탄화수소 스트림으로 변환시키거나; (r) 초기 탄화수소 생성물에서 유기 할라이드의 농도를 감소시키는 것을 포함하는, 유기물 변형(organic transformation)에 영향을 미치는 방법. 구체예 36. 구체예 36에 있어서, (c) 탄화수소를 크래킹하거나, 하이드로크래킹하거나, 탈수소화하거나; (d) 탄화수소 공급원료를 탈랍시키거나; (d) 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키거나; (e) 방향족 공급원료를 이성질화하거나 불균화하거나; (f) 방향족 탄화수소를 알킬화하거나; (g) 알켄을 올리고머화하거나; (i) 탄화수소 공급원료로부터 저급 알칸을 분리하고 흡수하거나; (j) 올레핀을 이성질화하거나; (k) 보다 낮은 분자량의 탄화수소로부터 보다 높은 분자량의 탄화수소를 생성시키거나; (l) 탄화수소를 개질(reforming)시키는 것을 포함하는 방법. 구체예 37. 구체예 35에 있어서, 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 촉매 및 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 수소 및 일산화탄소를 함유한 합성 가스를 탄화수소 스트림으로 변환시키는 것을 포함하는 방법(미국특허번호 제9,278,344호 참조). 구체예 38. 구체예 35에 있어서, 탄화수소에서 할로겐 농도를 감소시키기 위한 유기 할라이드 흡수 조건 하에서, 초기 탄화수소 생성물의 적어도 일부를 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 요망되지 않는 수준의 유기 할라이드를 함유하는 초기 탄화수소 생성물에서 유기 할라이드의 농도를 감소시키는 것을 포함하는 방법(미국특허번호 제8,105,481호 참조). 구체예 39. 유입 가스 스트림에 비해 낮은 농도의 저분자량 탄화수소를 갖는 유출 가스 스트림을 제공하기 위해, 청구항 제1항 내지 제9항 또는 청구항 제34항 중 어느 한 항의 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물, 또는 청구항 제19항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 결정질 미세다공성 게르마노실리케이트 조성물을 포함하는 조성물을 가로질러 또는 이를 통해 가스 스트림을 진행시키는 것을 포함하는, 유입 가스 스트림으로부터 저분자량 탄화수소를 트랩핑하는 방법. 실시예 하기 실시예는 본 명세서 내에 기술된 개념들 중 일부를 예시하기 위해 제공된다. 각 실시예가 조성물, 제조 방법, 및 용도의 특정 개별 구체예를 제공하는 것으로 여겨지지만, 어떠한 실시예도 본원에 기술된 더욱 일반적인 구체예를 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 한다. 하기 실시예에서, 사용되는 숫자(예를 들어, 양, 온도, 등)에 대한 정확성을 보정하기 위한 노력이 이루어졌지만, 일부 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 온도는 ℃이며, 압력은 대기압 또는 부근이다. 실시예 1: 물질 및 방법 달리 주지하지 않는 한, 모든 시약을 상업적 공급처로부터 구매하였고, 받은 상태로 사용하였다. 달리 모두를 주지하지 않는 한, 반응을 아르곤의 대기 하의 불꽃-건조된 유리기구에서 수행하였다. 하이드록사이드 이온 교환을 1 meq/mL의 교환 용량을 갖는 OH-형태 스트리네-디비닐벤젠(DVB)-매트릭스 이온 교환 수지(DOWEXTM MARATHONTM A)를 사용하여 수행하였다. 적정을 적정액으로서 0.01M HCl을 사용하는 Mettler-Toledo DL22 자동적정기를 이용하여 수행하였다. 모든 액체 NMR 스펙트럼을 500 MHz Varian 분광기로 기록하였다. 액체 NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 분광계 상에 기록하였다. 모든 분말 X-선 회절 특징분석을 Cu Kα 방사선을 구비한 Rigaku MiniFlex II 회절계 상에서 수행하였다. 고체 상태 NMR( 13 C 및 29 Si) 스펙트럼을 Bruker DSX-500 분광계(11.7 T) 및 Bruker 4mm MAS 프로브를 이용하여 획득하였다. 스펙트럼 작동 주파수는 1 H, 13 C, 및 29 Si 핵에 대하여 각각 500 MHz, 125.7 MHz, 및 99.4 MHz이었다. 스펙트럼을 하기와 같은 외부 표준물을 참조하였다: 1 H 및 29 Si에 대하여, 테트라메틸실란(TMS), 및 테트라메틸실란에 대한 2차 외부 표준물로서 13 C에 대하여, 아다만탄. 샘플을 1 H NMR에 대하여 14 kHz에서, 그리고, 13 C 및 29 Si MAS 및 CPMAS NMR 실험에서 8 kHz에서 회전시켰다. 열중량분석(TGA)을 공기 대기 하에서 10℃.분 -1 의 기울기로 900℃까지 Perkin Elmer STA 6000 상에서 수행하였다. 샘플(0.01 내지 0.06 g)을 알루미늄 도가니에 배치시키고, 50% 공기(Air Liquide, breathing grade) 및 50% 아르곤(Air Liquide, UHP)으로 이루어진 유동 스트림(0.667 cm 3 /s)에서 1 K/분으로 가열하였다. SEM 분석을 샘플의 Si/Al 비율을 결정하기 위해 Oxford X-Max SDD X-선 에너지 분산 분광계(EDS) 시스템이 장착된, ZEISS 1550 VP FESEM 상에서 수행하였다. 실시예 2. 유기 구조화제의 합성 일련의 6개의 모노-4차("monoquat") 및 3개의 디-4차("diquat") 유기 구조-유도제(OSDA)를 연구하였다. 이러한 6개의 monoquat 및 3개의 diquat를 이의 숫자 명칭과 함께, 표 1a, 표 1b, 및 표 1c에서 확인될 수 있다: 이러한 것을 하기와 같이 제조하였다. 달리 기술하지 않는 한, 반응을 아르곤의 대기 하에서 불꽃-건조된 유리기구에서 수행하였다. 실시예 2.1. 1,2-디메틸-3-(2-메틸-벤질)이미다졸-1-윰 클로라이드("벤질-이미다졸륨 (1)" 또는 "OSDA 1")의 제조 . 500 mL 플라스크에 1,2-디메틸이미다졸(7.73 그램, 55.0 mmol), 2-메틸벤질 클로라이드(7.73 그램, 60.5 mmol) 및 톨루엔(100 mL)을 채웠다. 플라스크에 환류 콘덴서를 장착하고, 15시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응을 25℃가지 냉각시키고, 얻어진 고형물을 여과하고, 에틸 아세테이트(3 × 20 mL)로 세척하여 백색 고형물(11.84 그램, 91% 수율)을 수득하였다. 1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD): δ 7.37-7.33 (m, 2H), 7.31 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 7.30-7.26 (m, 1H), 7.02 (d, J= 5.0 Hz, 1H) 5.45 (s, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.38 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, CD 3 OD) δ 145.08, 136.40, 131.36, 130.69, 128.81, 127.56, 126.47, 122.44, 120.88, 49.59, 34.15, 17.66, 8.35. 실시예 2.2. 1,2-디메틸-3-(3-메틸-벤질)이미다졸-1-윰 클로라이드 ("벤질-이미다졸륨 (2)" 또는 "OSDA 2")의 제조 . 2-메틸벤질 클로라이드 대신에 3-메틸벤젠 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2.1에서와 같이 이러한 OSDA를 제조하였다. 반응은 베이지색 고형물(22.65 그램, 87% 수율)을 수득하였다. 1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD): δ 7.55 (s, 2H), 7.34 (dd, J= 10.0, 5.0, 1H), 7.25 (d, J= 10.0, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.14 (d, J= 5.0, 1H), 5.40(s, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.39(s, 3H). 13 C NMR (125.7 MHz, CD3OD) δ 144.8, 139.1, 133.7, 129.3, 128.9, 128.1, 124.6, 122.4, 121.2, 51.3, 34.1, 19.9, 8.4. 실시예 2.3. 1,2-디메틸-3-(3-메틸벤질)이미다졸륨 하이드록사이드 ("벤질-이미다졸륨 (2)" 또는 "OSDA 2")의 제조 . 수득된 클로라이드 염을 4L의 디에틸 에테르로 반복적으로 세척하고, 진공 하에서 12시간 동안 건조시키는 것을 제외하고, 실시예 2.2의 방법에 따라 이러한 OSDA를 제조하였다. 클로라이드 음이온을 OH-형태 스티렌-디비닐벤젠(DVB)-매트릭스 이온 교환 수지(DOWEX TM MARATHON TM A)를 사용하여 하이드록실 음이온으로 교환하였다. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.79 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.29 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 5.49 (s, 2H), 4.03 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.37 (s, 3H). 13 C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 144.29, 139.37, 132.79, 129.92, 129.29, 128.60, 125.10, 122.96, 121.73, 52.46, 35.90, 21.36, 10.90. 실시예 2.4. 1,2-디메틸-3-(4-메틸-벤질) 이미다졸-1-윰하이드록사이드("벤질-이미다졸륨 (3)" 또는 "OSDA 3")의 제조 . 2-메틸벤질 클로라이드 대신에 4-메틸벤질 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2.1의 방법에 따라 이러한 OSDA를 제조하였다. 반응은 백색 고형물(24.10 그램, 92% 수율)을 수득하였다. 클로라이드 음이온을 OH-형태 스티렌-디비닐벤젠(DVB)-매트릭스 이온 교환 수지(DOWEX TM MARATHON TM A)를 사용하여 하이드록실 음이온으로 교환하였다. 1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD): δ 7.54-7.53 (m, 2H), 7.28 (d, J= 5.0, 2H), 7.28 (d, J= 5.0, 2H), 5.34(s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.39(s, 3H). 13 C NMR (125.7 MHz, CD3OD) δ 144.8, 138.8, 130.7, 129.5, 127.6, 122.4, 121.1, 51.2, 34.1, 19.7, 8.4. 실시예 2.5. 1-메틸-3-(3-메틸벤질)이미다졸륨 하이드록사이드 ("벤질-이미다졸륨 (4)" 또는 "OSDA 4")의 제조 . 1-메틸이미다졸(14.4 g, 150 mmol)을 300 ml의 톨루엔에 용해시키고, 45℃까지 가열하였다. 격렬하게 교반하면서, 3-메틸벤질 클로라이드(21.1 g, 150 mmol)를 적가하였다. 30분의 추가적인 교반 후에, 온도를 105℃까지 가열하고, 반응을 24시간 동안 지속하였다. 그 후에, 이러한 이미다졸륨 염이 이의 클로라이드 형태로 실온에서 액체 염으로서 존재하기 때문에, 반응 혼합물을 드라이 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 저온 여과를 수행하여 고체 형태의 생성물을 단리시켰다. 수득된 클로라이드 염을 4L의 저온 디에틸 에테르로 반복적으로 세척하고, 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 클로라이드 음이온을 OH-형태 스티렌-디비닐벤젠(DVB)-매트릭스 이온 교환 수지(DOWEX TM MARATHON TM A)를 사용하여 하이드록실 음이온으로 교환하였다. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 10.54 (s, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.14 (m, 3H), 7.05 (m, 1H), 5.42 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.22 (s, 3H). 13 C NMR (125.7 MHz, CDCl3): δ 139.14, 137.42, 133.02, 130.04, 129.28, 129.12, 125.77, 123.92, 121.78, 53.07, 36.46, 21.21. 실시예 2.6. 1,2-디메틸-3-(3,5-디메틸벤질)이미다졸륨 하이드록사이드 ("벤질-이미다졸륨 (5)" 또는 "OSDA 5")의 제조 . 1,2-디메틸이미다졸(12.3 g, 150 mmol)을 얼음 배쓰에서 300 ml의 톨루엔에 용해하였다. 격렬하게 교반하면서, 3,5-디메틸벤질 브로마이드(29.9 g, 150 mmol)를 첨가하였다. 30분의 추가적인 교반 후에, 온도를 105℃까지 서서히 증가시키고, 반응을 15시간 동안 진행시키고, 그 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하였다. 수득된 클로라이드 염을 4L의 저온 디에틸 에테르로 반복적으로 세척하고, 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 클로라이드 음이온을 OH-형태 이온 교환 수지를 사용하여 하이드록실 음이온으로 교환하였다. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 7.77 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 6.99 (m, 1H), 6.89 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 4.03 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 2.31 (s, 6H). 13 C NMR (125.7 MHz, CDCl 3 ): δ 144.29, 139.19, 132.55, 130.81, 125.71, 122.92, 121.61, 52.57, 36.19, 21.23, 11.38. 실시예 2.7. 1-메틸-3-(3,5-디메틸벤질)이미다졸륨 하이드록사이드("벤질-이미다졸륨 (6)" 또는 "OSDA 6")의 제조 . 1-메틸이미다졸 및 3,5-디메틸벤질 브로마이드을 사용하여 실시예 2.6의 방법에 따라 이러한 OSDA를 제조하였다. 수득된 클로라이드 염을 4L의 저온 디에틸 에테르로 반복적으로 세척하고, 진공 하에서 12시간 동안 건조시켰다. 클로라이드 음이온을 OH-형태 이온 교환 수지를 사용하여 하이드록실 음이온으로 교환하였다. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 10.46 (td, 1H), 7.53 (t, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.00 (dm, 3H), 5.44 (s, 2H), 4.09 (s, 3H), 2.28 (s, 6H). 13 C NMR (125.7 MHz, CDCl 3 ): δ 139.23, 137.34, 132.55, 131.17, 126.59, 123.65, 121.71, 53.44, 36.78, 21.18. 실시예 2.8. ("벤질-디이미다졸륨 (7)" 또는 "OSDA 7")의 제조 . 500 mL 플라스크에 1,2-디메틸 이미다졸(16.0 g, 166.7 mmol), α,α'-디클로로-o-자일렌(20.0 g, 75.8 mmol) 및 에탄올(300 mL)을 채웠다. 플라스크에 환류 콘덴서를 장착하고, 15분 동안 환류 하에서 가열하였다. 반응을 0℃까지 냉각시키고, 얻어진 고형물을 여과하고, 에틸 아세테이트(3 × 50 mL)로 세척하여 백색 고형물(27.10 g, 78% 수율)을 수득하였다. 1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD): δ 7.58 (d, J = 2.0, 2H), 7.45 (dd, J = 3.5, 2.5 2H), 7.43 (d, J = 2.0, 2H), 7.02 (dd, J = 3.5, 2.5 2H), 5.64 (s, 4H), 3.91 (s, 6H), 2.68 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, CD 3 OD): 147.04, 133.03, 130.76, 129.02, 124.21, 122.49, 50.19, 35.86, 10.36. 실시예 2.9. ("벤질-디이미다졸륨 (8)" 또는 "OSDA 8")의 제조 . α,α 디브로모-m-자일렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2.8에서와 같이 반응을 수행하였다(82% 수율). 1 H NMR (500 MHz,CD 3 OD) 7.53-7.47 (m, 5H), 7.44-7.42 (m, 1H), 7.35-7.33 (m, 2H), 5.45 (s, 4H), 3.86 (s, 6H), 2.65 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz): 145.05, 135.08, 129.94, 127.95, 127.29, 122.57, 121.13, 50.82, 34.27, 8.70. 실시예 2.10. ("벤질-디이미다졸륨 (9)" 또는 "OSDA 9")의 제조 . 이때에, α,α 디클로로-p-자일렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2.8에서와 같이 반응을 수행하였다. 생성물은 78%의 수율을 갖는다. 1 H NMR (500 MHz, CD 3 OD) 7.52 (d, J = 2.5, 2H), 7.51 (d, J =2.5 2H), 7.40 (s, 4H), 5.43 (s, 4H), 3.84 (s, 6H), 2.63 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, CD 3 OD): 146.44, 136.05, 129.88, 123.98, 122.56, 52.16, 35.62, 9.94. 실시예 3. 결정질 물질의 합성 모든 반응을 23 mL 테플론-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브(Parr instruments)에서 수행하였다. 반응을 정적으로 수행하거나 대류 오븐에 내장된 스피트(spit)를 이용하여 대략 40 rpm에서 텀블링하였다. 실리콘 소스는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(99.9% Si(OCH 2 CH 3 ) 4 , Strem)이다. 게르마늄 소스는 게르마늄 옥사이드(99.99% GeO 2 , Strem)이다. 23 mL 테플론 라이너에서 수중 유기 구조-유도제의 용액에 게르마늄 옥사이드를 직접적으로 첨가함으로써 게르마노실리케이트 반응을 위한 겔을 제조하였다. 이러한 혼합물을 25℃에서 5분 동안 또는 게르마늄 옥사이드가 용액에 용해될 때까지 교반하였다. 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 이후에 첨가하고, 반응 용기를 캡핑하고, 추가 12시간 동안 교반하여, 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 가수분해하였다. 반응 용기를 이후에, 캡핑제거하고, 기계적으로 교반하는 동안 요망되는 과량의 물 및 가수분해된 에탄올을 증발시킬 때까지 공기 스트림을 겔 위에 블로잉하였다. 특정 경우에, 겔을 증발이 요망되는 양의 물을 제거하는 것을 실패하였을 때, 소량의 잔류 물을 제거하기 위해 진공 하에 방치시켰다. 불화수소산을 이후에, 겔에 점적 방식으로 첨가하였으며, 테플론 라이너를 스테인레스 스틸 오토클레이브에 시일링하고, 오븐에 넣었다. 반응기를 6 내지 7일 마다 개방하여 반응 진행을 평가하였다. 균질화한 후에, 작은 샘플을 탈이온화된 H 2 O(2 × 10 mL) 및 아세톤:메탄올(1:1, 3 × 10 mL)로 연속적으로 세척하고, XRD 패턴을 검사하였다. 모든 반응을 적어도 1달 동안 모니터링하였다. 반응을 위해 사용되는 가변 비율은 1.0 SiO 2 /xGeO 2 (여기서, x는 0.50임) 및 OH-/0.50 HF/ 5 H 2 O로서 저급/0.50 OSDA이다. 생성물에서, 출발 비율에 비해 Si/Ge가 약간 높으며, 반응 Si/Ge=4의 경우인 CIT-13 생성물에서, 생성물은 5에 더 가까운 수치를 갖는다(EDX 측정에 의함). 실시예 3.1. 플루오라이드 매질에서 게르마노실리케이트 CIT-13의 합성. 게르마노실리케이트 미세다공성 결정의 합성을 위한 프로토콜은 종래에 보고된 것이다. 이러한 연구에서, 겔 조성은 x/(x+1) SiO 2 :1/(x+1) GeO 2 :0.5 내지 0.75 (OSDA) + OH - :0.5 내지 0.75 HF:5 내지 15 H 2 O이다. 여기서, x는 겔의 Si/Ge 몰비율이다. 요망되는 양의 게르마늄(IV) 옥사이드(GeO 2 )를 23 ml PTFE 라이너(Parr Instrument)에서 요망되는 양의 OSDA 수용액 및 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)에 용해하였다. 모든 TEOS를 가수분해하기 위해 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 연속 공기 흐름 하에서 건조시켜 겔이 매우 점성이 될 때까지 과량의 물 및 에탄올을 증발시켰다. 동일한 양의 진한 불화수소산(HF, 48 중량%)을 적가하고, PTFE 스패튤라(spatula)를 이용하여 철저히 혼합하였다. HF 혼합 후에, 혼합물은 분말이 되었다. 추가 2일의 건조 후에, 요망되는 양의 증류수를 첨가하고, 철저히 혼합하였다. 혼합물을 함유한 PTFE 라이너를 Parr 스틸 반응기(Parr still reactor)로 견고하게 클래딩하고, 정적 대류식 오븐에 넣었다. 결정화 온도는 통상적으로 160℃이었으며, 140℃ 내지 175℃ 범위의 다른 온도가 선택될 수 있다. 결정화를 적어도 1달 동안 모니터링하였다. 얻어진 CIT-13 결정을 증류수, 메탄올 및 아세톤으로 조심스럽게 세척하고, 특징분석하기 전에 70℃ 대류식 오븐에서 건조하였다. 실시예 3.2. 암모늄 플루오라이드(NH 4 F)를 사용하여 게르마노실리케이트 CIT-13의 합성 . NH 4 F-프로토콜에 대한 겔 조성은 HF 대신에 몰 당량의 NH 4 F를 사용한다는 사실을 제외하고, 상술된 HF-프로토콜과 동일하였다. 요망되는 양의 GeO 2 및 NH 4 F를 23 ml PTFE 라이너에서 OSDA 수용액 및 TEOS에 용해하였다. 모든 TEOS를 가수분해하기 위해 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 연속 공기 흐름 하에서 건조시켜 겔이 매우 점성이 될 때까지 과량의 물 및 에탄올을 증발시켰다. 그리고 이후에, 물을 요망되는 수준까지 첨가하였다. 혼합물을 함유한 PTFE 라이너를 Parr 스틸 반응기로 견고하게 클래딩하고, 정적 대류식 오븐에 넣었다. 결정화 온도는 통상적으로 160℃이었다. 나머지 프로토콜은 상기와 동일하다. 실시예 3.3. 하이드록사이드 매질에서 게르마노실리케이트 IM-12(UTL)의 합성 . CIT-13과의 직접 비교를 수행하기 위해 UTL 프레임워크의 게르마노실리케이트 IM-12를 합성하였다. 스피로-4차 암모늄, (6R,10S)-6,10-디메틸-5-아자스피로[4.5]데카늄 하이드록사이드를 IM-12의 합성을 위한 OSDA로서 사용하였다. 이러한 OSDA를 필라우드 등(Paillaud et al.) 및 다른 연구 그룹에 의해 보고된 프로토콜에 따라 제조하였다. IM-12 게르마노실리케이트를 하이드록시(OH - )-매질을 사용하여 용매열로 합성하였다. 본 연구에서 사용되는 겔 조성은 0.667 SiO 2 : 0.333 GeO 2 : 0.25 (OSDA) + OH - : 30 H 2 O이다. (OSDA + )OH - 용액 중에 요망되는 양의 실리카(Cab-o-Sil®) 및 GeO 2 를 분산시킴으로써 겔 혼합물을 제조하고, 간단하게 동일한 양의 증류수를 첨가함으로써 물 함량을 조정하였다. 결정화를 23 ml Parr 반응기에서 175℃에서 14일 동안 수행하였다. 제조된 IM-12 결정의 린싱 단계는 상술된 CIT-13에 대한 절차와 동일하였다. [P-1로부터] 실시예 3.4. Monoquat 벤질-이미다졸륨 양이온 (1), (2), 및 (3)을 사용한 스크리닝 반응 이러한 monoquat를 (1-x) Si : x Ge : 0.5 HF : 0.5 ROH : 5.0 H 2 O의 조성을 갖는 게르마노실리케이트, 플루오라이드-매개 반응에서 연구하였으며, 모든 반응은 160℃에서 정적으로 수행하였다. 합성 결과는 표 2에 나타내었다. 표 2는 이러한 세 가지 monoquat로 수득된 생성물을 나타낸다. CIT-13으로 나타낸 생성물은 소정 범위의 Si/Ge 비율에서 그리고 OSDA 1 및 OSDA 2와 함께 수득되었다. 제조시 물질 및 하소된 물질 둘 모두의 대표적인 분말 XRD 패턴은 도 1a 내지 도 1c에 도시되어 있다. 이러한 분말 패턴은 이전에 알려져 있지 않은 것으로, 신규한 물질을 나타내고, 본원에서 CIT-13으로서 명명되었다. 이는 재현 가능하게 생성될 수 있고, 임의의 공지된 물질과 일치하지 않는다(Jade 데이타베이스를 이용하여 검색함). 제조시 물질에서, 물질들 사이에 피크 강도가 약간 가변적이다. 이는 제조시 물질에서 일반적으로 발견되는 것으로서, 이는 유기물과 OSDA의 영향에 기인한 것이다. 또한, 이러한 합성에서 일반적으로 부딪히는 불순물 상이 존재하며, 이에 따라, 순수한 상 물질이 발견된 직후에, 모든 후속 합성에서 시딩(seeding)을 사용하였다. CIT-13 물질에 대한 특징적인 2-세타 피크는 표 3에 제공된다. 실시예 3.5. Monoquat 벤질-이미다졸륨 양이온 (2), (4), (5), 및 (6)을 사용한 스크리닝 반응 . 확장된 실험 세트는 표 4에 기술된다. [Boal로부터] 실시예 3.6. 디-quat 벤질-이미다졸륨 양이온 (7), (8), 및 (9)를 사용한 스크리닝 반응 . 표 5는 초기 분자체 합성에서 Si 및 Ge에 대해 조사된 비율, 및 각각 합성에서 디-4차 OSDA가 사용되었을 때 수득된 최종 물질을 나타낸다. Ge의 상대적 비율이 감소됨에 따라, 모두 세 가지 디-4차 OSDA로 *BEA를 만드는 경향이 증가되는 것으로 관찰되었는데, 이는 매우 큰 디-4차 OSDA(종종, 중심 고리 성분에 대해 파라 치환을 가짐)가 매우 높은 실리카 *BEA 상을 수득하기 위해 사용될 수 있다는 종래 보고서와 일치하는 것이다. *BEA는 다차원(3D)의 큰 기공 제올라이트이지만, 4-고리에서 풍부하지 않아서, Ge의 낮은 기여를 지시한다. 실시예 5. 분석 - 결정화 파라미터의 영향 . 벤질이미다졸륨-유도된 OSDA(OSDA 2)를 사용하여, CIT-13에 대한 결정화 조건을 다양한 수준의 겔의 실리콘-대-게르마늄(Si/Ge) 비율, 물 함량, 시딩 물질, 사용된 SDA + OH - /HF의 양, 및 결정화 온도에서 체계적으로 그리고 동력학적으로 시험하였다. 이러한 연구에서 조사된 OSDA의 구조를 표 1a 내지 표 1c에 나타내었으며, 시험된 조건들 중 일부를 표 4에 요약하였다. 순도를 얻어진 XRD 프로파일을 기초로 하여 정성적으로 결정하였다. 가장 높은 순도의 CIT-13 결정을 재현 가능하게 생성하는 본 연구에 의해 제시된 기준 결정화 조건은 160℃에서 0.8 SiO 2 : 0.2 GeO 2 : 0.5 (OSDA 1) + OH - : 0.5 HF : 10 H 2 O인 것으로 결정되었다. 이러한 세트의 결정화 파라미터로, 14 내지 21일의 결정화 시간 후에 불순물-부재 CIT-13 샘플을 수득할 수 있다. CIT-13 결정의 모폴로지는 UTL-프레임워크 물질의 모폴로지와 매우 유사한데, 이는, 유사한 2D-포탈 시스템을 갖는 이러한 두 개의 프레임워크가 밀접하게 관련이 있음을 지시하는 것이다(도 2c 및 도 2d 참조). 다른 결정화 조건은 이러한 기준 조건과는 상이하였다. 다른 것 보다 더욱 양호한 CIT-13 결정을 제공하는 여러 조건으로부터의 XRD 프로파일을 도 3에 나타내었다. 겔의 Si/Ge 비율을 2 내지 16으로 조절하였고, XRD를 이용하여 동력학적으로 연구하였다(도 4). 겔의 Si/Ge 비율이 높을수록, 더욱 빠른 CIT-13의 결정화를 초래하고, 결정 중 보다 높은 게르마늄 함량을 야기시킨다. 겔 Si/Ge 비율이 2, 3 및 4일 때, EDS를 이용하여 결정된 Si/Ge 원자비율은 각각 3.84±0.59, 4.72±0.55 및 5.73±0.89이었다. 얻어진 CIT-13 결정은 통상적으로, 모 겔 보다 더욱 높은 Si/Ge 원자 비율을 나타내었으며, 이러한 사실은 또한 UTL 샘?M의 경우에서도 마찬가지이다(도 5). 시스템에서 물의 양은 또한, CIT-13의 결정화 공정에 영향을 미친다. 낮은 물 함량(H 2 O/(Si+Ge) = 5)의 겔이 또한 이전 연구.1에서 CIT-13으로 결정화된다는 것으로 이미 나타났다. 이러한 연구에서, 세 가지 경우의 보다 높은 물 수준(H 2 O/(Si+Ge) = 7.5, 10 및 15)을 시험하였으며, 이들 모두는 H 2 O/(Si+Ge) = 5의 경우 보다 더욱 빠른 공정 및 보다 양호한 결정도를 야기시키는 것으로 나타났다. 표 4 및 도 6에 나타낸 바와 같이, CIT-13은 이러한 범위의 물 함량의 허용 가능하게 높은 순도로 결정화되었지만, H 2 O/(Si+Ge) = 7.5 및 10의 경우는 순도 및 결정화 속도와 관련하여 최적의 조건에 가까웠다. CIT-13 결정화에 대한 겔에서 OSDA의 농도 효과가 또한 연구되었다(도 7). HF의 양을 또한, 중화 공정을 고려하여 몰-당량으로 변경시켰다. OSDA/(Si+Ge) = 0.5 및 0.625의 경우는 비교적 순수한 CIT-13 결정을 제공하였지만, OSDA-대-T-원자 비율이 0.75 보다 높게 될 때, 일부 식별 가능한 불순물 회절 피크가 관찰되었는데, 이는 다른 상을 유도하는 OSDA 분자의 자가-어셈블리의 상이한 모드가 발생되었음을 시사하는 것이다. 불행하게도, 이러하 상은 입수 가능한 정보가 거의 없어서 확인될 수 있다. 기준 겔 조성으로, CIT-13의 결정화 공정에 대한 온도의 영향을 또한 연구하였다. 도 3에 예시된 바와 같이, 순수한 CIT-13을 모든 연구된 온도에서 합성하였다: 140, 150, 160 및 175℃. 결정화는 보다 높은 온도에서, 즉, 175℃에서 더욱 빨랐으며, CIT-13은 심지어 초기 시딩 없이 1주 내에 순수하게 합성되었으며, 적어도 4주는 140 및 150℃에서 요구되었다(도 8). 또한, 도 9에 도시된 바와 같이, 증가된 결정화 온도는 보다 큰 결정을 야기시켰는데, 이는 CIT-13의 결정화 공정이 확산-조절됨을 지시하는 것이다. 실시예 6. 분석 - OSDA 및 CIT-13의 결정화 . OSDA 분자의 벤젠 고리 상에서 메틸 기의 치환 위치는 얻어진 게르마노실리케이트 프레임워크를 결정하는데 중요한 역할을 하였다. 오르쏘-, 메타- 및 파라-모노메틸-치환된 벤질이미다졸륨 유도체는 각각 IWS/순수하지 않은 CIT-13, 순수한 CIT-13 및 LTA 프레임워크를 형성시켰다. 이러한 연구에서, 단지 메타-위치 상에 하나 또는 두 개의 메틸 기를 갖는 세 개의 선택된 OSDA(OSDA 4 내지 OSDA 6)로부터의 CIT-13의 결정화 공정을 OSDA 2에 추가하여, 2 내지 50의 다양한 겔 Si/Ge 비율에서 연구하였다. 도 10 내지 도 12에서의 XRD 프로파일은, 4개의 OSDA 구조-유도된, 미세다공성 게르마노실리케이트의 CIT-13 프레임워크로의 결정화를 지시하는 것이다. 이에 따라, OSDA-벤젠 고리 상에서 메틸 기(들)의 메타-치환이 CIT-13 생산을 위한 중요한 전제 조건일 가능성이 높다. 상세하게, OSDA 2 및 OSDA 6은 다른 것 보다 훨씬 더 순수한 CIT-13을 형성시켰다. 이러한 두 가지 OSDA를 사용한 합성은 도 10 및 도 11 및 도 13에 도시된 바와 같이 무시할 정도의 불순물 상을 갖거나 불순물 상을 전혀 갖지 않는 순수한 CIT-13 게르마노실리케이트 결정을 야기시켰다. OSDA 4는 CIT-13과 MFI 프레임워크의 혼합물을 야기시켰다. 시스템이 Ge-풍부할 때, CIT-13가 대부분을 차지하며, 겔 Si/Ge가 높을 때 MFI가 주요 상이다(도 10). OSDA 5는 또한, CIT-13을 야기시키지만, 하나 이상의 불순물 상(들)이 모든 시험된 겔 Si/Ge 비율에서 관찰되었다(도 11). OSDA 2 및 OSDA 6으로부터의 제조시 CIT-13 생성물을 도 14a 및 도 14b에 나타낸 13 C NMR 및 TGA를 이용하여 면밀하게 시험하였다. OSDA 2 및 OSDA 6의 용액-상 13 C NMR 스펙트럼으로부터의 피크는 각 OSDA를 도입한 제조시 CIT-13 게르마노실리케이트의 고체-상태 13 C NMR의 것과 일치하였다(도 14a 참조). 상기에서 입증된 이러한 OSDA로부터의 잘 정의된 CIT-13 XRD 프로파일과 함께, 두 개의 상이한 OSDA 분자가 결정화 동안 분해되지 않으면서 동일한 프레임워크 CIT-13을 구조-유도한 것으로 결론지을 수 있다. 도 14b에 도시된 제조시 CIT-13의 TGA 곡선은 실온에서 900℃까지 상승하는 온도 동안 대략 16.5%(OSDA 2) 및 15.6%(OSDA 6) 중량 손실을 나타내는데, 이는 CIT-13의 단위 셀(64개의 T 원자)이 4개의 OSDA 분자를 가짐을 지시하는 것이다. OSDA 2 및 OSDA 6의 분자량이 동일하기 때문에, 두 중량 손실 수치 간의 작은 차이는 두 개의 독립적인 샘플의 상이한 결정-Si/Ge 비율에 기인한 것일 수 있다. 약 17% 수치의 OSDA 중량 손실은 수직 교차하는 14 및 10 MR 채널의 2-차원 기공 시스템을 갖는 미세다공성 물질에 대한 적절한 수치이다. 실시예 4. 합성시 CIT-13의 구조 분석 기준 조건을 이용하여 생성된 CIT-13의 샘플을 구조 분석을 위해 사용하였다. 구조는 제올라이트-특정 프로그램 FOCUS를 이용한 회전 전자 회절(RED; rotation electron diffraction) 데이타로부터 해결되었다[S. Smeets, et al., J. Appl. Crystallogr., 2013, 46, 1017-1023]. 리트벨트 개선(Rietveld refinement)은 이전에 제시된 CIT-13에 대한 구조의 배위 및 프로그램 TOPAS(AA Coelho, TOPAS-ACADEMIC v5.0, in, 2012)를 이용하여 공간 군 Cmmm(a=13.77 Å, c=27.32 Å)에서 개시되었다. 이러한 개선은 일치값 R I = 0.013 및 R wp = 0.077(R exp = 0.0015)을 갖는 데이타에 양호한 적합을 야기시켰다. 주요 차이는 일부 반영(reflection)에 영향을 미치는 이방성 피크 형상으로부터 발생하는 것으로 보인다. 개선은 5.63의 Si:Ge 비율을 산출한다. Ge는 d4r에서 T7 상에 주로 위치되는데, 이의 대략 절반은 Ge이다. OSDA의 전체 점유는 0.103까지 개선되어, 단위 셀 당 총 3.26개의 OSDA 분자를 제공한다(가능한 한 총 4임). 단지 2개의 F가 발견되었으며, 이에 따라, 양으로 하전된 OSDA와 균형을 이루기 위해 전하의 나머지 차이는 채널 시스템에서 정렬되지 않은(disordered) 1.26개의 OH - 에 의해 구성될 것으로 예상되었다(도 2 참조). 표 6. 합성시 CIT-13의 구조 정제를 위한 결정학적 세부사항 표 7. 선택된 결합 길이 및 각(A, °). 실시예 7. CIT-13과 UTL 간의 비교 . 표 8은 IM-12 및 CIT-13의 채널 및 기공 시스템과 관련된 물리화학적 데이타의 비교를 나타낸 것이다. IM-12에 대해 발견된 미세기공 용적은 종래 보고된 결과와 일치한다. CIT-13이 미세기공 용적은 IM-12에 비해 약간 작은데, 이는 CIT-13에 대한 프레임워크 밀도(16.41 T-원자 nm - 3 )가 IM-12이 프레임워크 밀도(15.60 T-원자 nm -3 ) 보다 더욱 크다는 사실과 일치한다. CIT-13의 물리적 흡착 등온선은 미게시공 흡착 영역에서 두 개의 별개의 기공 충전 현상을 나타내었다(도 15b). p/p o ~10 -4 내지 10 -3 에서 제1 기공 충전이 10-고리 채널의 높은 편심(eccentricity)으로부터 발생하며, p/p 0 = 10 -2 에서의 제2 기공 충전이 관찰되는 것으로 가능한데, 왜냐하면, 0.8의 평균 점유가 더 이상 도달되지 않을 수 있다. 이러한 정렬된 배열은 아주 가능하지 않다. 그러나, A 층이 B 층으로 매우 용이하게 될 수 있으며, OSDA가 두 개의 층 사이의 경계에서 고정되지 않을 수 있음을 나타내는데, 이에 따라, 구조에 도입된 OSDA의 양의 결핍을 생성시킨다. 표 8. EDS를 이용하여 특징분석된 Si/Ge 비율의 게르마노실리케이트화를 기초로 하여 계산된, IM-12 및 CIT-13의 채널 및 기공 시스템의 비교 OSDA 분자가 정렬되어 있지 않지만, 두 개의 OSDA 분자가 이의 구조-유도 효과를 수행하는데 있어서, 14-고리의 중심에 초분자 배열을 채택하였다. OSDA 쌍의 이미다졸 고리는 서로 평행하며, 3.54(1) Å의 중심 거리를 겆는다. 각 쌍은 4개의 상이한 대칭-관련 위치 중 하나를 채택할 수 있다. OSDA 쌍의 어느 한 단부 상의 메틸벤질 기는 10-고리에 이르게 한다. OSDA의 점유는 0.8까지 개선되며, 이는 때때로 이웃하는 OSDA 쌍이 상이한 방향을 채택하게 할 수 있다. 실시예 7. CIT-13 및 UTL 간의 구조 비교 상기에서 언급된 바와 같이, 사방정계 공간 군 Cmmm으로부터의 CIT-13의 결정 구조는 단사정계 공간 군 C2/m에 속하는 UTL의 결정 구조와 아주 밀접하게 관련이 있다. 두 구조 간의 비교를 실험적으로, 직접적으로 수행하기 위하여, 아르곤 물리적 흡착 등온선 및 29 Si 고체-상태 NMR 스펙트럼을 두 프레임워크 모두에 대해 획득하였다(도 16). 이러한 부분에서 특징분석된 CIT-13 샘플은 기준 조건으로부터 합성되었다. 이러한 CIT-13의 EDS를 사용하여 체크된 결정 Si/Ge 비율은 5.0±0.5이었다. UTL을 위하여, IM-12를 하이드록사이드-매질로부터 별도로 합성하였으며, 이의 Si/Ge 비율은 4.5±0.3인 것으로 결정되었다. 이러한 구조 연구를 수행한 모든 샘플을 측정 전에 새로이 하소하였다. CIT-13 및 UTL의 아르곤 저온 물리적 흡착 등온선은 87K에서 획득하였다(도 15 참조). t-플롯 방법을 이용하여 획득된 CIT-13 및 UTL의 미세기공 용적은 각각 0.177 cm 3 /g 및 0.182 cm 3 /g이었으며, 후자의 수치는 종래 보고된 결과와 일치한 것이다. UTL에 비해 더욱 작은 CIT-13의 미세기공 용적은 CIT-13의 보다 조밀한 프레임워크와 일치하였으며, UTL의 프레임워크 밀도는 15.60 T-원자 nm-3이었으며, CIT-13의 프레임워크 밀도는 16.41 T-원자 nm-3이었다. 이러한 프레임워크 밀도 수치를 개방 토폴로지 분석 툴 TOTOPOL(참조: MD Foster, et al., A Database of Hypothetical Zeolite Structures, 본 명세서의 작성 시점에 http://www.hypotheticalzeolites.net에서 입수 가능함)을 이용하여 두 개의 프레임워크의 CIF 파일로부터 계산하였다. 하소된 CIT-13은 매우 낮은 압력 범위에서 2-단계 아르곤 흡착 거동을 나타내었는데, 이는 10MR-채널 내측에서의 흡착 거동이 미세기공-충전 메카니즘의 관점에서 14MR-채널과 매우 상이함을 지시한다. 이러한 편심은 UTL 프레임워크에서 관찰되지 않았다. t-플롯 방법을 기초로 하여 특징분석된 미세기공 용적은 0.18 내지 0.19 cm 3 /g이었다. p/p 0 ~10-4 내지 10-3에서의 제1 기공 충전이 고도의 편심 10MR 채널에 기인한 것이며, p/p0 = 10-2에서의 제2 기공 충전이 14MR 채널로부터 비롯된 것으로 사료된다. 도 17에 도시된 실린더형 Saito-Foley(SF) 모델에 따른 CIT-13의 기공 크기 분포는 이러한 별도의 기공-충전 단계를 잘 나타낸다. 이러한 분리된 기공-충전 단계는 UTL의 경우에 관찰되지 않았다. IM-12 및 CIT-13의 채널 및 기공 시스템과 관련된 물리화학적 데이타는 표 8에 요약되어 있다. 신규한 게르마노실리케이트 CIT-13은 IM-12와 거의 유사한 29 Si NMR 스펙트럼을 나타내었으며, 실란올 기는 검출되지 않았다. 29 Si MAS NMR 스펙트럼에서, 두 물질 모두는 -110 내지 -120 ppm의 영역에서 서로 상당히 중첩하는 다중 피크를 나타내었는데, 이는 이러한 연구에서 하소시 CIT-13 및 IM-12 둘 모두가 오로지 Q4 Si로 이루어지고 실란올 기를 가지지 않음을 지시하는 것이다(도 16b 참조). IM-12는 이러한 Q4 Si-영역에서 CIT-13 보다 더욱 많은 피크를 명백하게 나타내었는데, 이는 프레임워크 UTL이 CIT-13 보다 더욱 결정학적으로 상이한 T-원자를 가짐을 지시하는 것이다. 이는 프레임워크 UTL이 단위 셀에서 12개의 T-원자 사이트를 kw는 반면, CIT-13이 단지 7개라는 사실과 일치한다. 또한, D4R 단위6 또는 nSi-(4-n)Ge 실리콘 원자에 존재하는 Si 원자 중 하나로서 지정될 수 있는 -105 내지 -110 ppm의 다운필드 영역에 숄더-신호(shoulder-signal)가 존재하지만, 이러한 경우에 완전한 피크 배치를 만드는 것이 제한되었다. 실시예 8. HF 대신 암모늄 플루오라이드(NH 4 F)의 사용 . CIT-13을 또한, 해롭고 위험한 HF의 사용을 방지하면서 NH 4 F를 사용하여 제조하였다. 이러한 프로토콜은 NH 4 F가 강염기인 4차 아민 하이드록사이드(OSDA + OH - )로의 겔 제조의 과정에서, HF와 동일한 브뢴스테드 산-염기 중화 반응일 수 있다는 사실을 나타낸다. 몰 균등량의 NH 4 F 염이 HF 대신에 사용되었다. 겔의 외관이 매우 분말 형태가 될 때까지 공기 흐름을 사용하여 겔을 철저하게 건조시킴으로써 암모니아를 단리시키고 제거하였다. 160℃ 정적 오븐을 결정화를 위해 사용하였다. 기준 조건으로부터의 전통적인 프로토콜로부터의 CIT-13을 또한 합성하였고, 비교예로서 사용하였다. 두 방법 모두에 대하여, OSDA 2를 구조 유도제로서 사용하였다. 이러한 두 방법으로부터의 이러한 CIT-13 샘플을 XRD, SEM, EDS, TGA 또는 87K에서의 아르곤 흡착을 이용하여 연구하였다. 결과는 도 18에 요약되어 있다. NH3의 성공적인 건조 단계는 전통적인 HF-프로토콜로부터의 생성물과 동일한 조성을 갖는 혼합물을 야기시켰으며, 이는 CIT-13 합성에서 농축된 불화수소산의 사용을 방지하는 방법을 효과적으로 제공한다. 결론적으로, 이러한 NH4F-프로토콜로부터의 CIT-13은 전통적인 HF-프로토콜로부터의 CIT-13과 본질적으로 동일한데, 이는 물리화학적 성질에 있어서, 두 가지 생성물 간에 의미있는 차이가 나타나지 않는다. 이는, 시스템에 초기에 존재하는 모든 암모니아가 광범위한 건조 단계에 의해 성공적으로 증발될 수 있어, H + 및 F - 의 쌍을 남겨둠을 지시한다. 분말 XRD 프로파일(도 18a)에서, 두 샘플 모두는 불순물 피크를 지니지 않는 순수한 CIT-13 상을 나타내었다. 도 18b 및 도 18c에 도시된 SEM 이미지는 또한, CIT-13 결정의 거시적 모폴로지가 서로 상이하지 않다는 결론을 지지하는데, 각 결정질 내에서의 쌍결정 형성(twinning)이 또한 두 샘플 모두에서 관찰되었다. CIT-13/HF 및 CIT-13/NH4F의 Si/Ge 비율은 각각 5.03±0.48 및 5.19±0.15이었다 TGA 연구는 또한, 중량 손실 데이타가 매우 유사함을 나타내었는데, CIT-13/HF의 경우에 16.5%이었으며, CIT-13/NH 4 F의 경우에 16.1%이었다(도 18d). 더 흥미롭게, 도 18e에 도시된 하소 후 두 개의 CIT-13의 아르곤 흡착 등온선에 따르면, NH 4 F-프로토콜로부터의 CIT-13은 또한, 도 15에 도시된 높은 편심의 10MR 채널을 갖는 특대 기공 CIT-13의 특징적인 2-단계 흡착을 나타내었다. t-플롯 방법 및 SF-방법을 이용하여 특징분석된 CIT-13/NH4F의 미세기공 용적은 0.191 cm 3 /g 및 0.215 cm 3 /g이었다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 본 발명의 다수의 변경 및 변형은 이러한 교시를 고려하여 가능하며, 이러한 것 모두는 본원에서 고려된다. 본원에서 인용된 모든 참고문헌은 적어도, 제시된 문맥에서의 이의 교시에 대하여, 본원에서 참고로 포함된다. |
