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유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
1980년대 이스트만 코닥사의 씨. 더블유. 탕(CW Tang) 등은 각종 역할을 각 재료에 분담시킨 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 이용한 유기전기발광 소자를 실용적인 것으로 만들었다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m 2 이상의 고휘도를 얻을 수 있도록 하였다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 특히, 유기전기소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다. 유기전기소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다. 전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따르는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 형태를 핵심으로 하는 신규 화합물을 이용함으로써 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si 중 적어도 하나를 나타낸다. 다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다. 다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다. 전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 1 ~C 20 의 알콕시기, C 1 ~C 20 의 알킬아민기, C 1 ~C 20 의 알킬티오기, C 6 ~C 20 의 아릴티오기, C 2 ~C 20 의 알케닐기, C 2 ~C 20 의 알키닐기, C 3 ~C 20 의 시클로알킬기, C 6 ~C 60 의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기, C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C 5 ~C 20 의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1에서, Cy1은 헤테로원자 X를 포함하는 핵탄소수 4 또는 5의 환(ring)으로 이웃한 각 벤젠환과 융합(fused)된다. Ar 1 은 C 6 ~C 60 의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~C 60 의 헤테로고리기; 또는 -N(R')(R")이다. m과 n은 1 내지 4의 정수이고, m, n이 2이상의 정수인 경우 복수의 R 1 , R 2 각각은 서로 같거나 상이하다. 즉, m이 2이상인 경우 복수의 R 1 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n이 2이상인 경우 복수의 R 2 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이때, ⅰ) R 1 및 R 2 는 서로 독립적으로, 중수소; C 6 ~C 60 의 아릴기; C 2 ~C 60 의 헤테로 고리기; C 1 ~C 30 의 알콕시기; -LN(R')(R"); C 1 ~C 50 의 알킬기; 또는 C 2 ~C 20 의 알케닐기이거나, 또는 ⅱ) m 및/또는 n이 2이상인 경우, 이웃한 R 1 끼리 및/또는 이웃한 R 2 끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 지환족 또는 방향족의 단환 또는 다환 고리를 형성한다. 단, R 1 및 R 2 중 고리를 형성하지 않는 것은 ⅰ)에서 정의된 것과 동일하게 정의되며, 복수의 이웃한 R 3 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 고리를 형성하지 않는 R 1 또는/및 R 2 는 서로 독립적으로 수소 또는 ⅰ)에서 정의된 치환기 중 하나일 수 있다. 이때, '포화 또는 불포화 고리'라 함은 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환 또는 다환 고리일 수 있으며, 핵탄소수 3~60의 고리일 수 있고, 바람직하게는 C 6 ~C 20 의 방향족고리일 수 있다. 또한, 상기 고리는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. R' 및 R"은 서로 독립적으로, C 6 ~C 60 의 아릴기; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~C 60 의 헤테로고리기이다. l은 1 또는 2의 정수이며, l이 2인 경우 복수의 R 3 는 서로 같거나 상이하며, ⅰ) R 3 는 수소; C 6 ~C 60 의 아릴기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; 또는 C 2 ~C 60 의 헤테로 고리기이거나, 또는 ⅱ) l이 2이고 이웃한 R 3 끼리 서로 결합하여 지환족 또는 방향족의 단환 또는 다환고리를 형성한다. 이때, '포화 또는 불포화 고리'라 함은 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환 또는 다환 고리일 수 있으며, 핵탄소수 3~60의 고리일 수 있고, 바람직하게는 C 6 ~C 20 의 방향족고리일 수 있다. 또한, 상기 고리는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. L은 단일결합; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 1 ~C 20 의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~C 60 의 아릴렌기; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 1 ~C 20 의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C 2 ~C 60 의 헤테로고리기; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된다. X는 S, O 또는 SiR 4 R 5 이며, R 4 와 R 5 는 서로 독립적으로 수소; C 6 ~C 60 의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~C 60 의 헤테로고리기; 또는 C 1 ~C 50 의 알킬기이다. 상기 Ar 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R' 및 R" 의 C 6 ~C 60 아릴기는 중수소; 할로겐기; C 1 ~C 20 의 알킬기; C 1 ~C 20 의 알콕시기; C 6 ~C 20 의 아릴기 또는 C 2 ~C 20 의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C 1 ~C 20 의 알킬아민기; C 1 ~C 20 의 알킬티오기; C 6 ~C 20 의 아릴티오기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; C 2 ~C 20 의 알키닐기; C 3 ~C 20 의 시클로알킬기; C 6 ~C 60 의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기; C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 및 C 3 ~C 20 의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, Ar 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R' 및 R" 의 C 2 ~C 60 헤테로고리기는 중수소; 할로겐기; C 1 ~C 20 의 알킬기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; C 1 ~C 20 의 알콕시기; C 6 ~C 20 의 아릴기 또는 C 2 ~C 20 의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C 6 ~C 60 의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기; C 7 ~C 20 의 아릴알킬기; C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기; C 3 ~C 20 의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, R 1 , R 2 , R 4 및 R 5 의 C 2 ~C 60 알킬기는 C 1 ~C 20 의 알킬기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; C 1 ~C 20 의 알콕시기; C 6 ~C 20 의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기; C 7 ~C 20 의 아릴알킬기; C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기; C 3 ~C 20 의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, R 1 및 R 2 의 C 1 ~C 30 알콕시기는 중수소; 할로겐기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; C 1 ~C 20 의 알킬기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; C 1 ~C 20 의 알콕시기; C 3 ~C 30 의 시클로알킬기; C 2 ~C 30 의 헤테로시클로알킬기; C 6 ~C 60 의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기; 및 C 3 ~C 60 의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R 1 , R 2 및 R 3 의 C 2 ~C 20 알케닐기는 중수소; 할로겐기; C 1 ~C 20 의 알킬기; C 2 ~C 20 의 알케닐기; C 1 ~C 20 의 알콕시기; C 6 ~C 20 의 아릴기 또는 C 2 ~C 20 의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C 6 ~C 60 의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기; C 7 ~C 20 의 아릴알킬기; C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기; C 3 ~C 20 의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서, Cy1을 구성하는 헤테로원자 X는 축합된 카바졸 골격의 N과 동일 방향이거나 다른 방향에 위치할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1은 X의 배위에 따라 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서, R 1 , R 2 , R 3 , l, m, n, L, Ar 1 및 X는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 또한, 상기 화학식 2와 3에서, R 1 과 R 2 각각이 이웃한 기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 경우 하기 화학식 4 내지 7 중 하나로 표시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다. 하기 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R 3 가 고리를 형성한 경우에 해당될 수 있다.
상기 화학식 8에서, Cy2는 이웃한 벤젠환과 융합되는(fused) 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단화 또는 다환고리일 수 있다. 예시적으로, Cy2는 카바졸의 벤젠과 한변을 공유하는(즉 융합된) 방향족탄화수소로서, C 6 ~C 20 의 방향족탄화수소일 수 있으며, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 1 ~C 20 의 알콕시기, C 1 ~C 20 의 알킬아민기, C 1 ~C 20 의 알킬티오기, C 6 ~C 20 의 아릴티오기, C 2 ~C 20 의 알케닐기, C 2 ~C 20 의 알키닐기, C 3 ~C 20 의 시클로알킬기, C 6 ~C 60 의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기, C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C 2 ~C 20 의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 8에서, R 1 , R 2 , m, n, L, Cy1, Ar 1 및 X는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 상기 화학식 8의 화합물은 Cy2가 카바졸의 벤젠환과 축합된 벤젠환인 경우, X의 배위에 따라 하기 화학식 9 또는 10으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 9와 10에서 Cy2가 벤젠환인 경우 각각 하기 화학식 11과 12로 표시될 수 있다.
한편, 상기 화학식 8 내지 12에서, R 1 이 고리를 형성할 경우, 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8 내지 16은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화합물은 화학식 8에서, Ar 1 이 융합된 헤테로고리인 경우에 해당될 수 있다.
상기 화학식 17에서, R 1 , R 2 , n, m, X, Cy1, Cy2 는 화학식 8에서 정의된 것과 같으며, Cy3는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나를 이종 원자로 포함하는 C 2 ~C 60 의 헤테로 고리기이고, Cy4는 Cy3에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소일 수 있다. 이때, Cy3가 C 2 ~C 60 헤테로 고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐기, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 2 ~C 20 의 알케닐기, C 1 ~C 20 의 알콕시기, C 6 ~C 20 의 아릴아민기, C 6 ~C 60 의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기, C 7 ~C 20 의 아릴알킬기, C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기, C 2 ~C 20 의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 상기 화학식 17에서, Cy2가 이웃한 벤젠환과 축합된 벤젠환인 경우 화학식 17은 하기 화학식 18 또는 19로 표시될 수 있다.
상기 화학식 18과 19에서, X 1 내지 X 4 는 CR 6 또는 N이며, R 6 은 수소, 중수소, C 6 -C 30 아릴기 또는 C 2 -C 30 헤테로고리기이고, Ar은 수소, 중수소, 할로겐기, C 1 ~C 20 의 알킬기, C 2 ~C 20 의 알케닐기, C 1 ~C 20 의 알콕시기, C 6 ~C 20 의 아릴기 또는 C 2 ~C 20 의 헤테로고리기로 치환된 아민기, C 6 ~C 60 의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6 ~C 20 의 아릴기, C 7 ~C 20 의 아릴알킬기, C 8 ~C 20 의 아릴알케닐기, C 2 ~C 20 의 헤테로 고리기, 니트릴기 또는 아세틸렌기이고, R 1 , R 2 , n, m, X 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 17 내지 19 중 하나는 하기 화합물 중 하나로 표시될 수 있다.
이하, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 예시적으로 본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1과 같이, Sub 1 내지 Sub 12 중 하나와 Sub 13을 반응시켜 제조한다. 하기 합성법에서는 X가 S인 경우를 예시하여 설명하지만, X가 O나 Si인 경우에도 하기의 합성방법과 유사하므로 별도로 기재하지 않기로 한다. <반응식 1>
상기 Sub 1 내지 Sub 12는 하기와 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
Sub 1 합성법 예시 : <반응식 2>
(1) Sub 1-1 합성법 둥근바닥플라스크에 3-iodonaphthalen-1-boronic acid, (2-bromophenyl)(methyl)sulfane, Pd(PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 을 넣은 후에 반응용매인 THF와 물(2:1)을 넣고 70℃에서 교반 환류 시킨다. 반응이 종결되면 CH 2 Cl 2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub1-1을 얻었다. (수율: 68%)
(2) Sub 1-2 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub1-1과 acetic acid 을 넣고 녹인 후에 hydrogen peroxide과 acetic acid 혼합액을 적가한 후 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압장치를 이용하여 acetic acid를 제거하고 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub 1-2를 얻었다. (수율: 69%)
(3) Sub 1-3 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-2와 trifluoromethanesulfonic acid를 넣고 상온에서 24시간 교반 한 다음 물과 pyridine(8:1)을 적가하고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH 2 Cl 2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub1-3을 얻었다. (수율: 67%)
(4) Sub 1-4 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-3과 무수 THF를 넣어 용해 시키고, 반응 플라스크의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가한다. 반응 플라스크를 0 ℃로 에서 1시간 동안 교반 시킨 후, 반응 플라스크의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가한 후, 상온에서 12시간동안 교반 시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether와 물로 추출한다. 얻어진 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 Silicagel column 을 이용하여 생성물 Sub 1-4을 얻었다 (수율: 65%).
(5) Sub 1-5 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-4와 R 1 으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 을 넣고 반응용매인 THF와 물(2:1)을 넣은 후 24시간 동안 교반 환류 시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 온도를 낮추고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물를 Silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 1-5을 얻었다 (수율 : 63%).
(6) Sub 1-6 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-5, NBS (N-Bromosuccinimide)를 CH 2 Cl 2 에 녹이고, 7시간 동안 교반 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각시킨 후에 NaHCO 3 수용액을 넣고 30분간 교반 시킨 후에 CH 2 Cl 2 와 물을 이용하여 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후에 생성된 유기물을 Silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 1-6를 얻었다. (수율: 65%)
(7) Sub 1-7 합성법 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-6, PPh 3 , o-dichlorobenzene 넣은 후 녹이고, 24시간동안 교반 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 Silicagel Column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub1-7을 얻었다(수율 : 61%).
(8) Sub 1-8 예시 Sub 1-8의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(9) Sub 1 합성법( Sub 1-8 사용) 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1당량), Sub 1-8 화합물 (1.1당량), Pd(PPh 3 ) 4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1을 얻었다.
(10) Sub 1 합성법( Sub 1-8' 사용) 둥근바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1.1당량), Sub 1-8 화합물 (1당량), Pd 2 (dba) 3 (0.05당량), P(t-Bu) 3 (0.1당량), NaO t -Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1을 얻었다.
Sub 2 합성법 예시 : <반응식 3>
(1) Sub 2-1 합성법 질소 하에서 2-fluoronaphthalene-1-thiol, Cu 2 O 그리고 1-chloro-2-nitrobenzene을 상온에서 pyridine 용매에 넣은 후, 반응물을 12시간동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 1M-HCl 수용액을 넣은 후, ether로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-1을 얻었다 (수율: 68%).
(2) Sub 2-2 합성법 합성된 Sub 2-1과 iron powder를 ethanol과 HCl 혼합 용매에 넣은 후, 반응물을 6시간동안 환류시켰다. 이후, 반응물을 Celite를 이용하여 여과한 후 ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO 4 로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다 (수율: 65%).
(3) Sub 2-3 합성법 위에서 얻은 Sub 2-2를 H 2 O와 H 2 SO 4 혼합 용매에 녹이고, NaNO 2 와 KI를 H 2 O에 녹여 서서히 적가시킨다. 적가가 끝나면 상온에서 30분 동안 교반시킨 후, copper powder를 넣고 30분동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고 CH 2 Cl 2 로 추출하고 Na 2 S 2 O 3 로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO 4 로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다 (수율: 63%).
(4) Sub 2-4 합성법 얻은 Sub 2-3을 무수 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮춘다. t-BuLi(1.5 M in pentane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 -78 ℃에서 1시간동안 교반시킨 후, 반응물의 온도를 0℃로 올리고 30분 동안 다시 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 다시 -78℃로 낮추고, 1,2-dibromoethane을 적가하고, 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO 4 로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-4를 얻었다(수율: 65%).
(5) Sub 2-5 합성법 얻은 Sub 2-4를 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO 4 로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-5를 얻었다. (수율: 63%)
(6) Sub 2-6 합성법 얻은 Sub 2-5와 R 1 으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene ,Pd(PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO 4 로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2-6을 얻었다.
(7) Sub 2-7 합성법 얻어진 Sub 2-6에 NBS (N-Bromosuccinimide)를 CH 2 Cl 2 에 녹이고, 7시간 동안 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각시킨 후에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate) 수용액을 넣고 30분간 교반시킨 후에 CH 2 Cl 2 와 증류수를 이용하여 추출하였다. 무수 MgSO 4 로 반응물 내의 물을 제거하고 감압여과 후 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-7을 얻었다.
(8) Sub 2-8 합성법 얻은 Sub 2-7과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 2-8을 얻었다.
(9) Sub 2 합성법( Sub 1-8 사용) 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1당량), Sub 1-8 화합물 (1.1당량), Pd(PPh 3 ) 4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반·환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2를 얻었다.
(10) Sub 2 합성법( Sub 1-8' 사용) 둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-7번의 화합물 (1.1당량), Sub 1-8 화합물 (1당량), Pd 2 (dba) 3 (0.05당량), P(t-Bu) 3 (0.1당량), NaO t -Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2를 얻었다.
Sub 3 합성법 예시 : <반응식 4>
(1) Sub 3-1 합성법 R 2 , R 3 로 치환된 4-bromodibenzothiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO 4 로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 3-1을 얻었다.
(2) Sub 3-2 합성법 얻은 Sub 3-1와 R 1 으로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 로 추출하고 물로 닦아 주었다. 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 3-2을 얻었다.
(3) Sub 3 합성법 얻은 Sub 3-2와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub3을 얻었다
Sub 4 합성법 예시 : <반응식 5> (1) Sub 4-1 합성법 R 2 , R 3 으로 치환된 dibenzothiopen-1-ylboronic acid와 Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 4-1를 얻었다.
(2) Sub 4 합성법 얻은 Sub 4-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 4를 얻었다.
Sub 5 합성법 예시 : <반응식 6>
(1) Sub 5-1 합성법 R 2 , R 3 로 치환된 dibenzothiophen-4-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 5-1을 얻었다.
(2) Sub 5의 합성법 얻은 Sub 5-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5를 얻었다
Sub 6 합성법 예시 : <반응식 7>
(1) Sub 6-1 합성법 R 2 , R 3 로 치환된 dibenzothiophen-1-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 6-1을 얻었다.
(2) Sub 6 합성법 얻은 Sub 6-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 6을 얻었다.
Sub 7 합성법 예시 : <반응식 8>
(1) Sub 7-1 합성법 R 2 , R 3 로 치환된 dibenzothiophen-4-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 7-1을 얻었다.
(2) Sub 7 합성법 얻은 Sub 7-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 7을 얻었다.
Sub 8 합성법 예시 : <반응식 9>
(1) Sub 8-1 합성법 R 2 , R 3 로 치환된 dibenzothiophen-1-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 8-1을 얻었다.
(2) Sub 8 합성법 얻은 Sub 8-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 8을 얻었다.
Sub 9 합성법 예시 : <반응식 10>
(1) Sub 9-1 합성법 R 2 로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 9-1을 얻었다.
(2) Sub 9 합성법 얻은 Sub 9-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 9를 얻었다.
Sub 10 합성법 예시 : <반응식 11>
(1) Sub 10-1 합성법 R 2 로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 10-1을 얻었다.
(2) Sub 10 합성법 얻은 Sub 10-1과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정을 이용하여 생성물 Sub 10을 얻었다.
Sub 11 합성법 예시 : <반응식 12>
(1) Sub 11-1 합성법 R 2 로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 11-1을 얻었다.
(2) Sub 11 합성법 얻은 Sub 11-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11을 얻었다.
Sub 12 합성법 예시 : <반응식 13>
(1) Sub 12-1 합성법 R 2 로 치환된 benzonaphthothiophen-6-yl-boronoc acid와 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd 2 (PPh 3 ) 4 , K 2 CO 3 를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 식히고, CH 2 Cl 2 와 물로 추출하며, 유기물층을 MgSO 4 로 건조 및 감압 농축한 후 생성물을 silicagel column을 이용하여 생성물 Sub 12-1를 얻었다.
(2) Sub 12 합성법 얻은 Sub 12-1와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12를 얻었다.
Product 합성법 예시 :
Sub 13 예시 Sub 13의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 1~12과 , Sub 1-8 또는 Sub 1-8', Sub 13, Sub 15를 Method 1, Method 2의 방법을 통하여 하기와 같이 Product를 얻었다.
[ Method 1] 둥근바닥플라스크에 Sub 1~12 화합물 (1당량), Sub 13 화합물 (1.2당량), Pd 2 (dba) 3 (0.05당량), P(t-Bu) 3 (0.1당량), NaO t -Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
[ Method 2-1] 상기 합성에서 얻어진 Sub15 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-8 (1.2당량), Pd(PPh 3 ) 4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
[ Method 2-2] 둥근바닥플라스크에 Sub 15 화합물 (1당량), Sub 1-8' 화합물 (1.2당량), Pd 2 (dba) 3 (0.05당량), P(t-Bu) 3 (0.1당량), NaO t -Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product를 얻었다.
Product 1-8 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (11.8g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol)을 톨루엔(210 mL)에 혼합 후에 Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 1-8을 8.7g (수율 65%)를 얻었다.
Product 1-29 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-29를 9.5g (수율 67%)를 얻었다.
Product 1-56 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (10.6g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-56을 8.5g (수율 70%)를 얻었다.
Product 1-69 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-69를 10.6g (수율 68%)를 얻었다.
Product 1-129 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.6g, 20mmol) 과 iodobenzene (4.9g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 1-129를 7.2g (수율 65%)를 얻었다.
Product 2 -5 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 2-5를 9.18g (수율 65%)를 얻었다.
Product 2 -25 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 2-25를 9.18g (수율 65%)를 얻었다.
Product 3-5 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.5g, 20mmol)과 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 product 3-5를 8.47g (수율 60%)를 얻었다.
Product 3-30 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (9.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd 2 (dba) 3 , PPh 3 , NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 3-30을 9.37g (수율 62%) 얻었다.
Product 4-1 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-1을 7.2g (수율 68%)을 얻었다.
Product 4-11 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (10.5g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-11을 8.7g (수율 64%)을 얻었다.
Product 4-17 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-(3-bromophenyl)-4-phenylquinazoline (8.7g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-17을 7.4g (수율 61%)을 얻었다.
Product 4-25 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 4-25를 7.1g (수율 67%)을 얻었다.
Product 5-1 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 2-bromo-4-phenylpyrido[2,3-d]pyrimidine (6.9g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 5-1을 6.7g (수율 63%)을 얻었다.
Product 6-1 합성 예시( Method 1) 오원자 헤테로 화합물 (6.5g, 20 mmol)과 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-bromopyrido[3,2-d]pyrimidine (8.7g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 6-4를 7.5g (수율 62%)을 얻었다.
Product 1-157 합성 예시( Method 2-1) 오원자 헤테로 화합물 (11.09g, 20 mmol), (4-(di(naphthalen-1-yl)amino)phenyl)boronic acid (9.3g,24 mmol)를 THF에 녹인 후에, Pd(PPh 3 ) 4 (0.7g, 0.6 mmol), NaOH(2.4g, 60 mmol), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4 로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Product 1-157을 10.2g (수율 62%)을 얻었다.
Product 1-10 합성 예시( Method 2-2) N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20 mmol)과 오원자 헤테로 화합물(13.3g, 24 mmol), 톨루엔(210 mL), Pd 2 (dba) 3 (0.92g, 1 mmol), P( t -Bu) 3 (0.4g, 2 mmol), NaO t -Bu(5.8g, 60 mmol)을 상기 Product 1-8의 합성법과 동일하게 하여 Product 1-10를 10.7g (수율 64%)을 얻었다. 상기 화합물 1-1 내지 6-48에 대한 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
이미 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들의 각 치환기들은 광범위한 관계로, 대표적인 화합물들의 합성예를 예시적으로 설명하였으나, 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기전기발광소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다. 본 발명의 유기전기소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전기소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다. 본 발명의 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등이 있다. 본 발명의 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전기발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물들을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다. 유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. 또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두 층 이상에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다. 기판은 유기전기발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다. 기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다. 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이일 수 있다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료일 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다. 정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층은 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질일 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenollithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플루오렌(poly fluorene) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다. 유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3 를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 BAlq, Alq 3 ,Be(bq) 2 , Zn(BTZ) 2 , Zn(phq) 2 , PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic 화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다. 전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속일 수 있다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2층 구조의 전극도 사용될 수 있다. 전술하였듯이, 본 발명의 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
유기전기소자의 제조평가 [ 실험예 1] [인광 그린] 합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N 1 -(naphthalen-2-yl)-N 4 ,N 4 -bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[ N -(1-나프틸)- N -페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그리고, 상기 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(1-1~3-80)을 호스트 물질로, Ir(ppy) 3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트 물질로 사용하되 이들을 95:5 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 다음으로, 상기 발광층 상부에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq 3 로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 Al/LiF 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. <비교 화합물 1> CBP [ 비교예 2] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. <비교화합물 2> [ 비교예 3] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. <비교화합물 3> [ 비교예 4] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. <비교화합물 4> [ 비교예 5] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. <비교화합물 5>
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다. 하기 표 4에서 실시예 1 내지 실시예 312로 표시된 것은 실험예 1에 따라 제작된 본 발명의 유기전기소자이다.
상기 표에서 알 수 있는 것과 같이, 비교예 1 내지 5보다 본 발명의 화합물들로 제작된 유기전계발광소자의 경우 대부분 낮은 구동전압과 높은 효율, 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 2 및 비교예 3과 유사하게 코어의 R 1 , R 2 위치에 헤테로고리기를 포함하는 본 발명의 화합물의 경우 비교예 2 및 비교예 3과 같이 비교적 높은 구동전압과 낮은 효율 및 낮은 수명을 나타냈다. 이는 R 1 및 R 2 에 헤테로 고리기가 연결되었을 경우 비교적 작은 band gap을 갖게 되며, HOMO 가 높아지게 되어 정공 이동도가 떨어지게 되고, 구동전압이 증가하게 되면서 효율 및 수명이 낮아지는 것으로 판단된다. 그리고 코어의 R 1 , R 2 위치에 수소로 치환된 화합물인 비교예4 및 비교예 5의 경우 본 발명의 화합물보다 낮은 수명을 나타내어지는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2] [인광 레드 ] 합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(4-1~4-48)을 호스트 물질로, (piq) 2 Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq 3 를 40 nm 두께로 성막하여 전자주입층을 형성였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 6] 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 7] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 8] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 9] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 10] 발광층의 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. 상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다. 하기 표 5에서 실시예 313 내지 실시예 456으로 표시된 것은 실험예 2에 의해 제조된 본 발명의 유기전계발광소자이다.
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이 R 3 위치에 고리가 형성된 본 발명의 화합물을 인광 레드 호스트로 사용할 경우 비교예 6 내지 비교예 10 보다 높은 효율 및 높은 수명을 나타낸다. 특히, R 1 , R 2 가 수소로 치환된 비교예 9 및 비교예 10의 화합물과 본 발명의 화합물을 비교해보면, 본 발명의 화합물이 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 표들의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 유기전기발광소자의 발광 호스트 재료로 사용할 경우, 색순도가 향상되고, 발광효율이 높아지며 수명이 현저히 개선된다.
[ 실험예 3] 발광보조층(레드) 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물(1-153~1-163)을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 발광 호스트 물질로, (piq) 2 Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq 3 를 40 nm 두께로 성막하여 전자주입층을 형성였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 11] 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 12] 발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 13] 발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 14] 발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 15] 발광보조층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다. [ 비교예 16] 발광보조층이 형성되지 않는 점을 제외하고 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다. 하기 표 6에서 실시예 457 내지 실시예 467로 표시된 것은 본 발명의 실험예 3에 의해 제조된 각 유기전계발광소자이다. [표 6] 상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용하더라도 발광효율 및 수명이 향상되고 구동전압이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다. 이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극 |
