비수전해질 이차 전지, 전극 및 탄소 재료

비수전해질 이차 전지, 전극 및 탄소 재료 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE AND CARBON MATERIAL}

본 발명은 비수전해질 이차 전지, 전극 및 탄소 재료에 관한 것이다. 상세하게는 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지, 그것에 이용하는 전극 및 탄소 재료에 관한 것이다.

최근 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 충전식 수송 기기 분야나, 휴대 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 오디오 기기 등의 휴대 전자 단말 분야 등에서는, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 저하되지 않는, 이른바 충방전 특성이 우수한 전기 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있다. 이러한 전기 에너지 저장 디바이스의 구체예로서는, 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 주요 부재로 하는 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지를 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-155062호 공보).

상기 나트륨 이온 이차 전지에 있어서는, 전해액의 종류, 배합 등에 따라서는 전극 능력이 반드시 충분하지는 않다는 상황이 있었다. 이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은, 충방전 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차 전지, 그것에 이용하는 전극 및 탄소 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 [1] 내지 [13]을 제공한다.

[1] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 200 ℃ 내지 3000 ℃의 범위에서 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 재료를 포함하는 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지,

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

[2] 비수전해질 이차 전지가 나트륨 이온 이차 전지인 [1]에 기재된 전지,

[3] 화학식 1에서의 R'이 수소인 [2]에 기재된 전지,

[4] 탄소 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계가 100 ppm 이하(중량 기준)인 [2] 또는 [3]에 기재된 전지,

[5] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물이 상기 화합물을 산화성 가스의 존재하에 400 ℃ 이하에서 가열하여 얻어지는 것인 [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[6] 탄소 재료는 충전 밀도가 0.5 내지 0.8 g/cm ³ 인 [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[7] 나트륨 이온 이차 전지를 구성하는 전해액이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르계 용매를 포함하는, [2] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[8] 탄소 재료를 포함하는 전극이 부극인 [2] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[9] 전극의 정극이 NaFeO ₂ , NaNiO ₂ , NaCoO ₂ , NaMnO ₂ , NaFe _1-x M ¹ _x O ₂ , NaNi _1-x M ¹ _x O ₂ , NaCo _1-x M ¹ _x O ₂ , NaMn _1-x M ¹ _x O ₂ (단, M ¹ 은 3가 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x<0.5임)로 표시되는 화합물을 포함하는 [8]에 기재된 전지,

[10] 탄소 재료를 포함하는 전극이 정극인 [2] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[11] 정극과 부극 사이에 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 셧다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 포함하는 [2] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 전지,

[12] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 200 ℃ 내지 3000 ℃의 범위에서 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 재료의 나트륨 이온 이차 전지용 전극으로서의 용도,

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

[13] 탄소 재료의 나트륨 이온 이차 전지용 전극을 제조하기 위한, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물의 용도,

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

[14] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위에서 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 재료,

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

[15] 화학식 1에서의 R'이 수소인 [14]에 기재된 재료,

[16] 탄소 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계량이 100 ppm 이하(중량 기준)인 [14] 또는 [15]에 기재된 재료,

[17] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물이 상기 화합물을 산화성 가스의 존재하에 400 ℃ 이하에서 가열하여 얻어진 소성물인 [14] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 재료,

[18] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 재료를 포함하는 전극,

[19] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위에서 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 재료의 전극으로서의 용도, 및

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

[20] 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위에서 가열하는 공정을 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있고, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 3, 5 또는 7을 나타낸다.)

도 1은 코인형 전기 이중층의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 2는 권회형 전기 이중층의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 3은 적층형 전기 이중층의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 4는 도 3과는 다른 적층형 전기 이중층의 일례(개략도)를 나타낸다.
도 5는 예 1의 전지에 있어서 충방전 특성을 나타낸다.
도 6은 예 3의 전지에 있어서 충방전 특성을 나타낸다.
<부호의 설명>
11 금속제 용기, 12 집전체, 13 전극, 14 세퍼레이터, 15 금속제 덮개, 16 가스켓, 21 금속제 용기, 22 집전체, 23 전극, 24 세퍼레이터, 25 전극 밀봉판, 26 리드, 31 금속제 용기, 32 집전체, 33 전극, 34 세퍼레이터, 35 리드, 36 단자, 37 안전 밸브, 41 가압판 및 단자, 42 집전체, 43 전극, 44 세퍼레이터, 46 가스켓, 51 가압판, 52 집전체, 53 전극, 54 세퍼레이터, 55 절연 재료

화학식 1로 표시되는 화합물(화합물(1)이라 함)

화학식 1 중, R은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에 수산기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 티오알킬기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기가 결합될 수도 있다.

R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 알킬기, 예를 들면 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기 등의 방향족성 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면 2-톨릴기, 3-톨릴기 또는 4-톨릴기 등의 알킬기가 결합된 방향족 탄화수소기, 예를 들면 2-히드록시벤질기, 3-히드록시벤질기 또는 4-히드록시벤질기 등의 수산기가 결합된 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 특히, 탄화시 수율의 관점에서, 상기 치환기가 결합될 수도 있는 방향족성 탄화수소기가 바람직하고, 특히 수산기 또는 알킬기가 결합될 수도 있는 방향족성 탄화수소기가 바람직하다.

화학식 1 중의 R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 제조 용이성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.

화학식 1 중의 n은 3, 5 또는 7이지만, 제조 용이성의 관점에서 n은 3이 바람직하다.

R'과 함께 화학식 1의 벤젠환에 결합하는 수산기는 통상적으로 -CH(R)-의 오르토 위치 및 파라 위치에 결합되어 있다.

화합물(1)은 입체 이성체를 갖지만, 어느 한쪽만의 입체 이성체일 수도 입체 이성체의 혼합물일 수도 있다. 화합물(1)을 후술하는 바와 같이 산 촉매를 이용하여 제조하면, 통상적으로 입체 이성체의 혼합물이 얻어진다.

화합물(1)의 구체예를 나타내면, 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다. 여기서, R로서는 우측에 나타낸 기가 예시된다.

화합물(1)은, 예를 들면 문헌[P. Timmerman 등, Tetrahedron, 52, (1996) p2663-2704]에 기재된 것과 같이, 메틸기 등을 가질 수도 있는 레조르시놀(이하, 레조르시놀류라고 하는 경우가 있음)과 알데히드로부터 얻을 수 있다.

화합물(1)의 제조에 이용되는 레조르시놀류로서는, 예를 들면 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 또는 5-메틸레조르시놀 등을 들 수 있고, 입수 용이성의 관점에서 레조르시놀이 바람직하다.

화합물(1)의 제조에 이용되는 알데히드로서는, 예를 들면 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-도데실알데히드, 3-페닐프로피온알데히드 또는 5-히드록시펜타놀 등의 지방족 알데히드, 예를 들면 벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-t-부틸벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2-브로모벤즈알데히드, 3-브로모벤즈알데히드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-플루오로벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 2-메틸티오벤즈알데� ��드, 3-메틸티오벤즈알데히드, 4-메틸티오벤즈알데히드, 2-카르복시벤즈알데히드, 3-카르복시벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 4-아미노벤즈알데히드, 4-아세틸아미노벤즈알데히드 또는 4-시아노벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다.

알데히드의 사용량은 통상 레조르시놀류 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰 정도이고, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 몰 정도이다.

화합물(1)의 제조에 이용되는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있고, 특히 염산 또는 황산이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 통상 레조르시놀류 1 몰에 대하여 0.001 내지 3 몰 정도이다.

화합물(1)의 제조에 이용되는 수계 용매란, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용매와의 혼합 용매 또는 물이다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 i-프로필알코올 등의 알코올계 용매 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매를 이용하는 경우에는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수계 용매에 이용되는 유기 용매로서는, 탄소수 3 이하의 알코올 용매 또는 물과 탄소수 3 이하의 알코올과의 혼합 용매가 바람직하고, 특히 탄소수 3 이하의 알코올 용매가 바람직하다.

수계 용매와 레조르시놀류와의 사용량비는 수계 용매 1 중량부당, 통상 레조르시놀류 0.5 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다.

화합물(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 레조르시놀류, 알데히드, 산 촉매 및 수계 용매를 일괄로 혼합하고, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃에서 교반하고, 화합물(1)을 석출시켜 상기 화합물(1)을 여과 분별하는 방법; 레조르시놀류, 산 촉매 및 수계 용매를 포함하는 혼합물에 알데히드를 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃에서 혼합시키고, 화합물(1)을 석출시켜 상기 화합물(1)을 여과 분별하는 방법; 알데히드, 산 촉매 및 수계 용매를 포함하는 혼합물에 레조르시놀류를 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃에서 혼합시키고, 화합물(1)을 석출시켜 여과 분별하는 방법; 레조르시놀류, 알데히드 및 수계 용매를 포함하는 혼합물에 산 촉매를 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃에서 혼합시키고, 화합물(1)을 석출시켜 여과 분별하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 제조 방법에 있어서, 화합물(1)을 여과 분별하기 전에 물 등의 빈용매를 첨가할 수도 있다.

여과 분별된 화합물(1)은 통상 10 ℃ 내지 100 ℃ 정도에서 통풍 건조 또는 감압 건조 등의 방법으로 건조시킨다. 또한, 여과 분별된 화합물(1)을 친수성 유기 용매로 치환한 후에 건조시킬 수도 있다. 여기서, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올 또는 t-부틸알코올 등의 알코올류; 아세토니트릴 등의 지방족 니트릴류; 아세톤 등의 지방족 케톤류; 디메틸술폭시드 등의 지방족 술폭시드류; 아세트산 등의 지방족 카르복실산류를 들 수 있다.

탄소 재료 A

탄소 재료 A는 화합물(1) 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 200 ℃ 내지 3000 ℃의 범위에서 가열하는 공정 A1을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하, 이 공정 A1을 탄화 공정 A1이라 한다.

탄화 공정 A1에 대하여 설명하면, 탄소에 대하여 불활성인 기체(예를 들면, 질소, 아르곤 등)의 분위기하에 200 ℃ 내지 3000 ℃의 범위, 바람직하게는 600 ℃ 내지 2500 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 1500 ℃ 내지 2500 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 내지 2000 ℃의 범위에서 통상 1 분간 내지 24 시간 정도 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

200 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 탄소 재료 A의 충전 밀도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 3000 ℃ 이하에서 가열함으로써 탄소 재료 A의 흑연화를 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기와 같이 화합물(1)을 곧 탄화 공정 A1에 적용할 수도 있지만, 예를 들면 탄화 공정 A1 전에 화합물(1)을 400 ℃ 이하의 산화성 가스 존재하에서 가열함으로써 화합물(1)의 소성물을 생성하는 공정(이하, 전처리 공정 A0이라 함), 계속해서 산화성 가스를 불활성 가스 분위기하로 전환하여 탄화 공정 A1을 행할 수도 있다.

구체적으로는, 화합물(1)을 공기, H ₂ O, CO ₂ , O ₂ 등의 산화성 가스의 존재하, 바람직하게는 공기 분위기하에 400 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 1 분간 내지 24 시간 정도 가열한다. 전처리 공정 A0에 의해서, 화합물(1)이나 일부 탄화된 화합물(1)이 가교에 의해 고분자량화된 괴상의 소성물을 얻을 수 있다.

전처리 공정 A0 및 탄화 공정 A1은, 예를 들면 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 다단로, 유동로 등의 설비를 이용하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 로터리 퀼른은 대량의 화합물(1)을 용이하게 가열할 수 있고, 특히 분쇄하지 않아도 분말상 탄소 재료 A를 얻을 수 있다. 탄소 재료 A의 제조 방법에 있어서, 가열 공정은 부활을 포함하지 않는다. 탄소 재료 A는 활성탄과는 다르다.

탄소 재료 A는 충전 밀도가 통상 0.5 내지 0.8 g/cm ³ , 바람직하게는 0.62 내지 0.78 g/cm ³ , 특히 바람직하게는 0.65 내지 0.75 g/cm ³ 의 분말상이다. 충전 밀도는 5 ml 메스실린더를 이용하여 JIS K1474 5.7.1(탄소 재료의 충전 밀도)에 기재된 수동 충전법에 준하여 측정된다.

화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료는, 후술하는 바와 같이 분별하지 않고 간편한 공정으로 상기 충전 밀도의 분말상 탄소 재료 A를 제공한다.

탄소 재료 A는 평균 입경이 통상 50 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 특히 10 μm 이하로 제조하는 것이 바람직하다. 작은 입경을 얻기 위해서 전처리 공정 A0 및 탄화 공정 A1에 더하여 추가로 분쇄 공정을 실시할 수도 있다. 탄소 재료를 미세하게 분쇄함으로써 전극의 충전 밀도가 향상되고, 내부 저항이 감소될 수 있다. 평균 입경은, 탄소 재료를 중성 세제 함유 수용액으로 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000J(등록 상표, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 측정된 부피 평균 입경을 의미한다.

분쇄에서는, 예를 들면 충격 마찰 분쇄기, 원심력 분쇄기, 볼 밀(튜브 밀, 컴파운드 밀, 원추형 볼 밀, 로드 밀), 진동 밀, 콜로이드 밀, 마찰 원반 밀 또는 제트 밀 등의 미분쇄용 분쇄기가 바람직하게 이용된다.

볼 밀에 의한 파쇄가 일반적이지만, 볼 밀을 이용하는 경우, 금속 분말의 혼입을 피하기 위해서, 볼이나 분쇄 용기는 알루미나, 아게이트 등의 비금속제인 것이 바람직하다.

탄소 재료 A는 금속제 기기에 의해 분쇄되지 않으면, 알칼리 금속 분말 및 알칼리 토류 금속 분말의 합계 함유량 100 ppm 이하로 조정할 수 있다. 탄소 재료 A를 포함하는 전극은 상기 금속 분말에 의한 분극이 감소되어, 결과로서 충방전 용량이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

탄소 재료 B

탄소 재료 B는 화합물(1) 또는 상기 화합물의 소성물을 불활성 가스 분위기하에 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위, 바람직하게는 1500 ℃ 내지 2500 ℃의 범위에서 가열하는 공정 B1을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하, 공정 B1을 탄화 공정 B1이라 한다.

탄화 공정 B1에 대하여 설명하면, 탄소에 대하여 불활성인 기체(예를 들면, 질소, 아르곤 등)의 분위기하에 1100 ℃ 내지 2700 ℃의 범위, 바람직하게는 1500 ℃ 내지 2500 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 내지 2000 ℃의 범위에서 통상 1 분간 내지 24 시간 정도 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

상기와 같이 화합물(1)을 곧 탄화 공정 B1에 적용할 수도 있지만, 예를 들면 탄화 공정 전에 화합물(1)을 400 ℃ 이하의 산화성 가스의 존재하에서 가열함으로써 화합물(1)의 소성물을 생성하는 공정(이하, 전처리 공정 B0이라 함), 계속해서 산화성 가스를 불활성 가스 분위기하로 전환하여 탄화 공정을 행할 수도 있다.

구체적으로는, 화합물(1)을 공기, H ₂ O, CO ₂ , O ₂ 등의 산화성 가스의 존재하, 바람직하게는 공기 분위기하에 400 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 1 분간 내지 24 시간 정도 가열한다. 전처리 공정 B0에 의해서, 화합물(1)이나 일부 탄화된 화합물(1)이 가교에 의해 고분자량화된 괴상의 소성물을 얻을 수 있다.

전처리 공정 B0 및 탄화 공정 B1은, 예를 들면 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 다단로, 유동로 등의 설비를 이용하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 로터리 퀼른은 대량의 화합물(1)을 용이하게 가열할 수 있고, 특히 분쇄하지 않아도 분말상 탄소 재료 B를 얻을 수 있다. 탄소 재료 B의 제조 방법에 있어서, 가열 공정은 부활을 포함하지 않는다. 탄소 재료 B는 활성탄과는 다르다.

얻어진 탄소 재료 B는 통상적으로 충전 밀도가 0.5 내지 0.8 g/cm ³ , 바람직하게는 0.62 내지 0.78 g/cm ³ , 특히 바람직하게는 0.65 내지 0.75 g/cm ³ 의 분말상이다. 충전 밀도는 5 ml 메스실린더를 이용하여 JIS K1474 5.7.1(탄소 재료의 충전 밀도)에 기재된 수동 충전법에 준하여 측정된다.

화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료는, 후술하는 바와 같이 분별하지 않고 간편한 공정으로 상기 충전 밀도의 분말상 탄소 재료 B를 제공한다.

탄소 재료 B는 평균 입경이 통상 50 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 특히 10 μm 이하로 제조하는 것이 바람직하다. 작은 입경을 얻기 위해서 전처리 공정 B0 및 탄화 공정 B1에 더하여 추가로 분쇄 공정을 실시할 수도 있다. 탄소 재료를 미세하게 분쇄함으로써 전극의 충전 밀도가 향상되고, 내부 저항이 감소될 수 있다.

평균 입경은, 탄소 재료를 중성 세제 함유 수용액으로 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2000J(등록 상표, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 측정된 부피 평균 입경을 의미한다.

분쇄에서는, 예를 들면 충격 마찰 분쇄기, 원심력 분쇄기, 볼 밀(튜브 밀, 컴파운드 밀, 원추형 볼 밀, 로드 밀), 진동 밀, 콜로이드 밀, 마찰 원반 밀 또는 제트 밀 등의 미분쇄용 분쇄기가 바람직하게 이용된다.

볼 밀에 의한 파쇄가 일반적이지만, 볼 밀을 이용하는 경우, 금속 분말의 혼입을 피하기 위해서, 볼이나 분쇄 용기는 알루미나, 아게이트 등의 비금속제인 것이 바람직하다.

탄소 재료 B는 금속제 기기에 의해 분쇄되지 않으면, 알칼리 금속 분말 및 알칼리 토류 금속 분말의 합계 함유량 100 ppm 이하로 조정할 수 있다. 탄소 재료 B를 포함하는 전극은 상기 금속 분말에 의한 분극이 감소되어, 결과로서 충방전 용량이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

전극

전극은 탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B로 이루어진다. 탄소 재료 A는 비수전해질 이차 전지의 전극, 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 전극, 보다 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 부극에 바람직하다. 탄소 재료 B는 전기 에너지 저장 디바이스의 전극, 예를 들면 건전지, 산화 환원 캐패시터, 혼성 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극이나, 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 전극에 이용되고, 특히 충방전 용량, 충방전 효율의 관점에서 나트륨 이온 이차 전지의 전극에 바람직하다.

산화 환원 캐패시터는, 예를 들면 문헌[「대용량 전기 이중층 캐패시터의 최전선(감수 타무라 히데오, 발행소 엔ㆍ티ㆍ에스)」의 제3장(p141~)]에 기재된 바와 같이, 전극에 활성 물질을 함유시키고, 산화 환원 반응에 의해 축전하는 디바이스이다. 2매의 전극 사이에, 후술하는 나트륨 이온 이차 전지에 이용되는 것과 동일한 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 전해액을 채우는 구성으로 되어 있다. 본 명세서에서는, 전해액은 전해질과 용매의 혼합물을 의미한다.

산화 환원 캐패시터에 이용되는 활성 물질로서는, 루테늄 등의 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 전극에는, 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료 단독 또는 상기 탄소 재료와 도전제와의 혼합물을 1 내지 60 중량％, 결합제를 2 내지 30 중량％ 함유시킨다.

산화 환원 캐패시터용 전해액으로서는, 루테늄 등의 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 수산화물을 활성 물질로서 사용하는 경우에서는, 황산 수용액을 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-359155호 공보에 기재된 조건 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 유기산을 이용하고, 유기계 용매에 용해된 전해액을 사용하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-267860호 공보에 기재된 조건 등을 들 수 있다. 도전성 고분자를 활성 물질로서 사용하는 경우에는, 전해질로서는 유기 용매에 용해되어 해리되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 특히, 전리도가 크고, 용해성도 양호하다는 이유 때문에 LiPF ₆ 을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 전해질은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 이들 중 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 전해액 중의 전해질 농도는 이온 전도도가 양호하다는 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰/L이다. 전해질의 농도가 0.5 몰/L 이상이면, 충방전 용량이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 1.5 몰/L 이하이면 전해액의 점도가 저하되어 이온 전도도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

산화 환원 캐패시터용 전해액에 포함되는 용매는, 후술하는 나트륨 이온 이차 전지에서 예시되는 유기 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 비양성자성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 에스테르 등의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을, 쇄상 탄산에스테르로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을, 환상 에스테르로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 각각 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 이용할 수도, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 전해액은 전해질의 해리를 조장하기 위해 고유전율이면서, 이온의 이동을 방해하지 않기 위해 저점도인 것, 또한 전기 화학적인 내산화환원성이 높은 것이 요구된다. 따라서, 특히 탄산에스테르류가 용매로서 바람직하고, 예를 들면 고유전율 용매로서 에틸렌카보네이트 등을, 저점성 용매로서 디에틸카보네이트 등을 각각 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

혼성 캐패시터는 충전시에, 부극에서 리튬 이온이 흑연 등의 카본 층간에 삽입되고, 정극에서는 전극 표면에 전해질의 음이온이 끌어당겨져 전기 이중층을 구성함으로써 축전되는 디바이스이다. 부극에는 리튬 이온 이차 전지의 부극과 동일한 전극을 사용하고, 정극은 상기에 기재된 전극을 사용하고, 정극과 부극 사이에 후술하는 괴상으로서 동일한 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 전해액을 채우는 구성으로 되어 있다. 부극은 구체적으로는 문헌[「차세대형 리튬 이차 전지(감수 타무라 히데오, 발행소 엔ㆍ티ㆍ에스)」의 제1장 제3절(p25~)]에 기재된 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

혼성 캐패시터용 전해질로서, 통상 무기 음이온과 리튬 양이온과의 조합이 이용되고, 특히 BF ₄ ^- , PF ₆ ^- 및 ClO ₄ ^- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 음이온과 리튬 양이온과의 조합이 바람직하다.

혼성 캐패시터의 전해액에 포함되는 유기 극성 용매로서는, 통상적으로 카보네이트류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 용매가 이용된다. 구체적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 또는 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류 또는 γ-부티로락톤 등의 용매가 예시되고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트와 1종 이상의 쇄상 카보네이트류와의 혼합 용매, γ-부티로락톤 단독 또는 γ-부티로락톤과 1종 이상의 쇄상 카보네이트류의 혼합 용매 등의 용매이다.

이차 전지

탄소 재료 A를 포함하는 전극은 비수전해질 이차 전지의 전극, 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 전극, 보다 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 부극으로서 이용한다. 또한, 탄소 재료 B를 포함하는 전극은 전기 에너지 저장 디바이스의 전극, 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 전극, 보다 바람직하게는 나트륨 이온 이차 전지의 부극으로서 사용할 수 있다. 이하, 나트륨 이온 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다. 나트륨 이온 이차 전지는 통상적으로 부극, 세퍼레이터 및 정극을 적층하여 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지캔 등의 용기 내에 수납한 후, 전해질을 함유하는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.

나트륨 이온 이차 전지의 부극의 제조 방법으로서는, 통상적으로 집전체 상에 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B), 결합제 및 필요에 따라서 도전제 등을 포함하는 혼합물을 성형한다. 구체적으로는, 예를 들면 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B) 및 결합제 등에 용제를 첨가한 혼합 슬러리를 집전체에, 닥터 블레이드법 등으로 도포 또는 침지하여 건조시키는 방법, 예를 들면 화합물(1)에서 유래하는 상기 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B) 및 결합제 등에 용제를 첨가하여 혼련, 성형하고, 건조시켜 얻은 시트를 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합시킨 후에 프레스 및 열 처리 건조시키는 방법, 예를 들면 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B), 결합제 및 액상 윤활제 등을 포함하는 혼합물을 집전체 상에 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서 얻어진 시트상의 성형물을 일축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 전극을 시트상으로 하는 경우, 그 두께는 통상 5 내지 500 μm 정도이다.

부극의 집전체 재료로서는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히, 리튬이나 나트륨과 합금을 만들기 어려우며, 박막으로 가공하기 쉽다고 하는 점에서 구리가 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스(lath)상, 펀칭상 또는 엠보스상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 집전체 표면에 에칭 처리에 의해 요철을 형성시킬 수도 있다.

결합제로서는, 예를 들면 불소 화합물의 중합체를 들 수 있다. 불소 화합물로서는, 예를 들면 불소화 알킬(탄소수 1 내지 18)(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트], 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트], 퍼플루오로옥시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 등], 불소화 알킬(탄소수 1 내지 18)크로토네이트, 불소화 알킬(탄소수 1 내지 18)말레이트 및 푸마레이트, 불소화 알킬(탄소수 1 내지 18)이타코네이트, 불소화 알킬 치환 올레핀(탄소수 2 내지 10 정도, 불소 원자수 1 내지 17 정도), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도, 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합된 불소화 올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 또는 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.

결합제 이외의 예시로서는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가 중합체를 들 수 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면 (시클로)알킬(탄소수 1 내지 22)(메트)아크릴레이트[예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등]; 방향환 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등]; 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2 내지 4)의 모노(메트)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트]; (폴리)글리세린(중합도 1 내지 4)모노(메트)아크릴레이트; 다관능(메트)아크릴레이트[예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시에틸페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등] 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드계 유도체[예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등] 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체; 스티렌 및 탄소수 7 내지 18의 스티렌 유도체[예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등] 등의 스티렌계 단량체; 탄소수 4 내지 12의 알카디엔[예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등] 등의 디엔계 단량체; 카르복실산(탄소수 2 내지 12)비닐에스테르[예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등], 카르복실산(탄소수 2 내지 12)(메트)알릴에스테르[예를 들면, 아세트산(메트)알릴, 프로피온산(메트)알릴 및 옥탄산(메트)알릴 등] 등의 알케닐에스테르계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 탄소수 2 내지 12의 모노올레핀[예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등]의 모노올레핀류; 염소, 브롬 또는 요오드 원자 함유 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체로서, 예를 들면 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 또는 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 공중합체일 수도 있다. 또한, 카르복실산비닐에스테르 중합체는 폴리비닐알코올 등과 같이, 부분적 또는 완전히 비누화될 수도 있다. 결합체는 불소 화합물과 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체와의 공중합체일 수도 있다.

결합제 이외의 예시로서는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀 수지; 멜라민 수지; 폴리우레탄 수지; 요소 수지: 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 석유 피치; 석탄 피치 등을 들 수 있다.

결합제로서는, 특히 불소 화합물의 중합체가 바람직하고, 특히 테트라플루오로에틸렌의 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.

결합제로서는 복수종의 결합제를 사용할 수도 있다.

전극에서의 결합제의 배합량으로서는, 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 30 중량부 정도이다.

결합제에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매, 이소프로필알코올, 에틸알코올 또는 메틸알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

결합제가 증점되는 경우에는, 집전체로의 도포를 용이하게 하기 위해서 가소제를 사용할 수도 있다.

도전성 접착제란, 도전제와 상기 결합제의 혼합물이고, 특히 카본 블랙과 폴리비닐알코올의 혼합물이 유기 용매를 이용할 필요도 없고, 제조가 용이하며, 또한 보존성도 우수하기 때문에 바람직하다.

나트륨 이온 이차 전지의 정극은 집전체 상에 정극 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라서 도전제 등을 포함하는 혼합물을 부극과 동일한 방법으로 성형할 수 있다. 결합제 및 도전제는 부극에서 이용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전제로서는, 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B)를 이용할 수도 있다.

정극 활성 물질로서는, 나트륨을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료를 사용할 수 있다. 나트륨을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료로서는 NaFeO ₂ , NaNiO ₂ , NaCoO ₂ , NaMnO ₂ , NaFe _1-x M ¹ _x O ₂ , NaNi _1-x M ¹ _x O ₂ , NaCo _1-x M ¹ _x O ₂ , NaMn _1-x M ¹ _x O ₂ (단, M ¹ 은 3가 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0≤x<0.5임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물이며, 육방정의 결정 구조를 갖는 것으로 이루어지는 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용함으로써, 높은 방전 전압을 얻을 수 있고, 에너지 밀도가 높은 나트륨 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

정극 활성 물질로서, 더욱 바람직하게는 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물이며, 육방정의 결정 구조를 가지며, 상기 복합 산화물의 X선 회절 분석에서 면 간격 2.20 Å의 피크 강도를 면 간격 5.36 Å의 피크 강도로 나눈 값이 2 이하인 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 금속 화합물 혼합물을, 400 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열할 때, 온도 상승 중의 100 ℃ 미만의 온도 범위에서는 분위기를 불활성 분위기로 하여 가열하는 것이 바람직하다.

정극의 집전체는 부극의 집전체와 동일한 것이 이용되지만, 특히 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 바람직하고, 특히 박막으로 가공되기 쉽고, 저렴하다고 하는 점에서 알루미늄이 바람직하다.

나트륨 이온 이차 전지의 부극으로서 금속 나트륨을 이용하고, 정극으로서 화합물(1)에서 유래하는 탄소 재료(탄소 재료 A 또는 탄소 재료 B)를 포함하는 전극을 이용한 나트륨 이온 이차 전지도, 본 명세서에서는 나트륨 이온 이차 전지이다. 나트륨 이온 이차 전지는, 나트륨 이온이 전극 사이를 이동함으로써 충방전이 반복된다. 이 경우, 정극은 상기 부극과 동일하게 제조된다.

나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 이용되는 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고, 전해액을 유지하는 역할을 담당하는 것으로, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 막이 이용된다.

세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있고, 또한 상기 재질을 2종 이상 이용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다.

세퍼레이터의 공경은 통상 0.01 내지 10 μm 정도이다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다고 하는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 한 것이 좋고, 통상 1 내지 300 μm 정도, 바람직하게는 5 내지 40 μm 정도이다.

세퍼레이터는 공공률이 다른 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.

나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 통상적으로 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 셧다운이란, 통상적인 사용 온도를 넘은 경우에, 가능한 한 저온에서 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색시키고, 폐색시킨 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도, 그 온도에 의해 세퍼레이터가 파막(破膜)되지 않고, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색시킨 상태를 유지하는 것을 의미한다.

이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 셧다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 들 수 있고, 이에 의해 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다.

다음에, 세퍼레이터의 실시 양태로서, 상기 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 셧다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름에 대하여 설명한다.

내열다공층에 이용되는 내열 수지로서는, 예를 들면 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 등의 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리-4-메틸펜텐-1 또는 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다.

내열성을 보다 높이는 관점에서, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체가 바람직하고, 특히 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있음)는 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

열 파막 온도는 내열다공층에서의 내열 수지의 종류에 의존하지만, 통상적으로 열 파막 온도는 160 ℃ 이상이다. 구체적으로는, 내열 수지가 질소 함유 방향족 중합체인 경우, 열 파막 온도를 최대 400 ℃ 정도이고, 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 최대 250 ℃ 정도이고, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 최대 300 ℃ 정도이다.

파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌 또는 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드) 또는 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.

상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족 이산무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 또는 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산 또는 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴란디이소시아네이트 또는 m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이온 투과성을 보다 높이는 의미에서, 내열다공층의 두께는 1 μm 이상 10 μm 이하, 또한 1 μm 이상 5 μm 이하, 특히 1 μm 이상 4 μm 이하라고 하는 얇은 내열다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열다공층은 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다.

내열다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그 평균 입경이 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하다.

상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말의 특히 화학적 안정성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.

상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염 또는 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중 특히 화학적 안정성의 점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다.

내열다공층에서의 충전재의 함유량으로서는, 충전재 재질의 비중에도 의존하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 경우에는, 내열다공층의 총 중량을 100 중량부로 하였을 때, 충전재의 중량은 통상 20 중량부 이상 95 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이상 90 중량부 이하이다. 이들 범위는 충전재 재질의 비중에 의해 적절하게 설정할 수 있다.

충전재의 형상에 대해서는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상 또는 섬유상 등을 들 수 있고, 어떤 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서 대략 구상 입자인 것이 바람직하다.

상기 적층 다공질 필름에 있어서 셧다운층은 열가소성 수지를 함유한다. 셧다운층은 상기 내열다공층과 동일하게 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 셧다운층의 공공률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 나트륨 이온 이차 전지에 있어서, 통상적인 사용 온도를 넘은 경우에는, 셧다운층은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색시키는 역할을 한다.

상기 열가소성 수지는 80 내지 180 ℃에서 연화되는 것을 들 수 있고, 나트륨 이온 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화되어 셧다운시키는 의미에서, 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 초고분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선상 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 셧다운층의 천공 강도를 보다 높이는 의미에서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운층의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.

또한, 셧다운층의 두께는 통상 3 내지 30 μm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 μm이다. 또한, 세퍼레이터는 내열다공층과 셧다운층이 적층되어 되고, 세퍼레이터의 두께로서는 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 또한, 내열다공층의 두께를 A(μm), 셧다운층의 두께를 B(μm)라 하였을 때에는, A/B값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.

나트륨 이온 이차 전지에 있어서 세퍼레이터는, 이온 투과성과의 관점에서, 걸리법에 의한 투기도에 있어서 투기도가 50 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공공률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다.

나트륨 이온 이차 전지에 이용되는 전해질은, 예를 들면 NaClO ₄ , NaPF ₆ , NaBF ₄ , NaCF ₃ SO ₃ , NaN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , NaN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , NaC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ 등의 나트륨염이 이용된다.

전해질의 농도는 전해액에 대한 전해질의 용해도를 고려하여 적절하게 설정할 수 있고, 통상 0.2 내지 5 mol(전해질)/L(전해액) 정도이고, 바람직하게는 0.3 내지 3 mol(전해질)/L(전해액) 정도, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰/Lmol(전해질)/L(전해액) 정도이다. 농도가 0.2 몰/L 이상이면, 전해액의 이온 전도도가 상승하여 나트륨 이온 이차 전지의 내부 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 5 몰/L 이하이면, 전해액의 점도가 저하되어 나트륨 이온 이차 전지의 내부 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

전해질을 포함하는 전해액에 이용되는 용매로서는, 유기 극성 용매가 이용된다. 유기 극성 용매를 포함하는 전해액 중의 수분 함유량으로서는, 통상 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 유기 극성 용매를 포함하는 전해액에서의 수분 함유량을 억제함으로써, 물의 전기 분해에 의한 전극에의 영향, 특히 내전압의 저하를 억제할 수 있다.

유기 극성 용매의 구체예로서는, 이하의 것이 예시된다.

(에테르)

모노에테르(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등), 디에테르(에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸에테르, 메틸이소프로필에테르 등), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 환상 에테르[탄소수 2 내지 4(테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥솔란 등); 4-부틸디옥솔란, 탄소수 5 내지 18의 크라운 에테르] 등.

(불소화된 디옥솔란)

2,2-디(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란, 2,2-디(트리플루오로메틸)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란, 2,2-디(트리플루오로메틸)-4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란 또는 2,2-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란 등.

(아미드)

포름아미드류(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등), 아세트아미드류(N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등), 프로피온아미드류(N,N-디메틸프로피온아미드 등), 헥사메틸포스포릴아미드 등. 옥사졸리디논류; N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 등, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등.

(니트릴)

아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴의 수소 원자 1개 이상을 불소 원자로 치환한 불소 함유 프로피오니트릴 등.

(카르복실산에스테르)

포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 발레르산메틸, 프로피온산에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸등, 무수 말레산 및 그의 유도체 등.

(락톤)

γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, 3-메틸-γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등.

(카보네이트)

에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디에틸카보네이트, 4-알릴옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-알릴옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시메틸)-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메타크릴로일옥시메틸-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시카르보닐옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-알릴옥시카르보닐옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(1'-프로페닐옥시카르보닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라에틸-1,3 -디옥솔란-2-온, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 및 상기 화합물의 수소 원자 1개 이상을 불소 원자로 치환한 화합물 등.

(술폭시드)

디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 및 술포란의 수소 원자 1 이상을 불소 원자로 치환한 불소 함유 술포란 등. 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 및 1개 이상 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 등.

(술폰)

디메틸술폰, 디에틸술폰, 디 n-프로필술폰, 디이소프로필술폰, 디-n-부틸술폰, 디-sec-부틸술폰, 디-tert-부틸술폰 등.

(니트로 화합물)

니트로메탄, 니트로에탄 등.

(그 밖의 복소환식 화합물)

N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논 등.

(탄화수소)

방향족계 용제(톨루엔, 크실렌, 에틸플루오로벤젠, 벤젠의 수소 원자가 불소 원자에 1 내지 6개 치환된 플루오로벤젠 등), 파라핀계 용제(노르말파라핀, 이소파라핀 등) 등.

(규소 화합물)

규소 원자를 분자 내에 갖는 3-트리메틸실릴-2-옥사졸리디논, 3-트리메틸실릴-4-트리플루오로메틸-2-옥사졸리디논, 3-트리에틸실릴-2-옥사졸리디논 등 옥사졸리디논 화합물, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴-4-메틸-이미다졸, N-트리에틸실릴이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리메틸실릴디메틸포스페이트, 트리메틸실릴디알릴포스페이트 등의 포스페이트 화합물, 4-트리메틸실릴-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리메틸실릴-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리메틸실릴메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등의 환상 카보네이트 화합물, 페닐트리메틸실란, 페닐트리에틸실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐티오트리메틸실란, 페닐티오트리에틸실란 등의 페닐 화합물, 메틸-N-트리메틸실릴카바메이트, 메틸-N,N-비� ��트리메틸실릴카바메이트, 에틸-N-트리메틸실릴카바메이트, 메틸-N-트리에틸실릴카바메이트, 비닐-N-트리메틸실릴카바메이트 등의 카바메이트 화합물, 메틸트리메틸실릴카보네이트, 알릴트리메틸실릴카보네이트, 에틸트리메틸실릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 메톡시트리메틸실란, 헥사메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 메톡시메틸트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 부틸디페닐클로로실란, 트리플루오로메틸트리메틸실란, 아세틸트리메틸실란, 3-트리메틸실릴시클로펜텐, 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실라잔 등.

전해질을 용해시키는 유기 극성 용매로서는, 다른 2종 이상의 용매 혼합물일 수도 있다.

전해액에 포함되는 유기 극성 용매로서는, 특히 카보네이트류 및 락톤류 등의 에스테르계 용매를 주성분으로 하는 용매가 바람직하고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하는 에스테르계 용매가 바람직하다. 여기서, 「주성분으로 한다」는 것은, 용매 중 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 에스테르계 용매가 차지하는 것을 의미한다.

종래의 전극을 포함하는 나트륨 이온 이차 전지는 통상적으로 에테르계 용매가 이용되어 왔지만, 전극을 포함하는 나트륨 이온 이차 전지는 에스테르계 용매를 이용하여도 충방전시킬 수 있다. 에스테르계 용매는 내산화성이 우수하기 때문에, 전해액으로 에스테르계 용매를 이용한 나트륨 이온 이차 전지는 동작시의 정극 전위를 높게 하여 전지로서의 단위 부피당 충방전 용량(에너지 밀도)를 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 전해액의 급격한 분해를 억제하는 경향이 있다.

전해액에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 가스 발생 억제, 내전압 향상을 위한 인산에스테르(인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리알릴 등), 포스폰산류 등], 고용량 고출력화를 위해서 하기 화학식으로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.

CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃

(CH ₃ ) ₃ Si-O-Si(CH ₃ )(CF ₃ CH ₂ CH ₂ )-Si(CH ₃ )

인산에스테르의 첨가량은 통상적으로 전해질의 전기 전도도와 전해액 용제에 대한 용해도의 관점에서 전해질의 10 중량％ 이하 정도이고, 불소 함유 유기 규소 화합물의 첨가량으로서는 전해액 중에 0.1 내지 5 중량％ 정도이다.

유기 극성 용매의 1종인 벤조산류[예를 들면, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필 등 벤조산알킬에스테르, 벤조산 등]는 집전체로부터의 금속 용출 방지의 첨가제로서 사용할 수도 있다. 첨가제로서 벤조산류를 이용하는 경우에는, 통상적으로 전해질의 0.001 내지 10.0 중량％ 정도이고, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％이다.

유기 극성 용매 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질이란, 수지에 상술한 전해질을 분산시킨 것이고, 상술하는 유기 극성 용매를 더 분산시킬 수도 있다. 구체적으로는 문헌[「대용량 전기 이중층 캐패시터의 최전선(감수 타무라 히데오, 발행소 엔ㆍ티ㆍ에스)」의 p79]에 기재된 겔 전해질, 일본 특허 공개 제2004-172346호 공보 및 그의 인용 문헌, 일본 특허 공개 제2004-303567호 및 그의 인용 문헌, 일본 특허 공개 제2003-68580호 공보 및 그의 인용 문헌, 일본 특허 공개 제2003-257240호 공보 등에 기재된 고체 전해질을 들 수 있다.

고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하여 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우가 있다.

이차 전지의 형상으로서는, 예를 들면 코인형, 권회형, 적층형 또는 주름상자(蛇腹)형 등을 들 수 있다.

코인형의 제조예로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 스테인리스 등의 금속제 용기 (11)에 집전체 (12), 전극 (13), 세퍼레이터 (14), 전극 (13) 및 집전체 (12)를 순차 적층하고, 전해액으로 충전한 후에 금속제 덮개(15) 및 가스켓(16)으로 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다.

권회형의 제조예로서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 집전체 (22)에 상기 전극용 탄소 재료를 포함하는 혼합 슬러리를 도포, 건조시켜 집전체 (22) 및 전극 (23)의 적층 시트를 제조하고, 이 시트 2매를 세퍼레이터 (24)를 통해 권회하고, 원통형 알루미늄, 스테인리스 등의 금속제 용기 (21)에 전극 밀봉판 (25)와 함께 하우징하는 방법 등을 들 수 있다.

집전체에는 미리 리드가 구비되어 있고, 한쪽 적층 시트의 리드 (26)을 정극으로 하고, 다른쪽 적층 시트의 리드 (26)을 부극으로 하여 전기를 충전 및 방전시킨다.

적층형으로서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 집전체 (32) 및 전극 (33)의 적층 시트와 세퍼레이터 (34)를 교대로 적층한 후, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속제 용기(31)에 넣고, 전해액을 충전시키고, 집전체는 교대로 리드 (35)와 접속시켜 밀봉하는 방법; 도 4과 같이, 집전체(42) 및 전극(43)의 적층 시트 및 세퍼레이터 (44)를 교대로 압접시키고, 외층을 고무 재료 등으로 실링하여 전해액을 충전시킨 후, 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가스켓(46)을 적절하게 포함하는 바이폴라 구조로서, 사용 전압을 임의로 설정할 수 있는 구조일 수도 있다.

주름상자형은 전극 및 집전체의 시트 2매를 세퍼레이터를 통해 주름상자형으로 접어겹치면서 적층한 후, 적층형과 동일하게 제조하는 방법이다.

도면 중의 전극 중에서 정극 및 부극이 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 외장으로서 부극 또는 정극 단자를 겸한 금속제 하드 케이스를 이용하지 않고, 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등으로 이루어지는 주머니상 패키지를 이용할 수도 있다.

나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는 통상 0.1 내지 20 시간 충전율, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 충전율 정도로 충전된다. 20 시간 충전율 이하로 인가하면 충전에 소요되는 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 0.1 시간 충전율 이상으로 충전하면, 충방전 용량이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 나트륨 이온 이차 전지는, 5 시간 충전율 이상의 급속 충방전을 반복하여도 충방전 용량의 저하가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

시간 충전율이란, 100 ％ 충전하기 위해서 필요한 충방전 용량(mAㆍh)을 충전할 때의 정전류값(mA)으로 나눈 값(h)이고, 이 값이 크면 단시간에 충전할 수 있는 것을 나타낸다.

실시예

예 1: 1000 ℃ 가열(전처리 공정 있음)

(화합물(1)의 제조예)

테트라페닐칼릭스[4]레조르시나렌(화합물(1): PCRA)의 제조예

4구 플라스크에 질소 기류하에서 레조르시놀 200 g, 메틸알코올 1.5 L, 벤즈알데히드 194 g을 넣어 빙냉시키고, 교반하면서 36 ％ 염산 36.8 g을 적하하였다. 적하 종료 후 65 ℃로 승온하고, 그 후 동온도에서 5 시간 보온하였다. 얻어진 반응 혼합물에 물 1 L를 첨가하고, 침전을 여과 분리하고, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 건조 후에 테트라페닐칼릭스[4]레조르시나렌(PCRA) 294 g을 얻었다.

(탄소 재료의 제조예 1)

PCRA를 로터리 킬른 내를 공기 분위기로 하고, 300 ℃에서 1 시간 가열하고(이상 전처리 공정), 이어서 로터리 킬른을 아르곤 분위기하로 치환하여 상압하에 1000 ℃에서 4 시간 가열하였다. 이어서, 볼 밀(아게이트제 볼, 28 rpm, 5 분간)에서 분쇄하여 분말상 탄소 재료를 얻었다. 이 분말상 탄소 재료에는 금속과 접촉되어 있지 않기 때문에, 금속 이온을 포함하여 금속은 100 ppm 이하가 된다. 얻어진 탄소 재료의 충전 밀도는 0.71 g/cm ³ , BET 표면적은 490 m ² /g이었다.

여기서, BET 표면적은 유아사 아이오닉스사 제조, AUTOSORB를 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출되는 값으로부터 측정하였다.

(탄소 재료의 제조예 1)에서 얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여, 이하와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.

(1) 전극(정극)의 제조

탄소 재료와 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 탄소 재료:결합제=95:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 탄소 재료를 첨가하여 슬러리화한 것을 집전체인 두께 10 μm의 동박 상에 도포 장치로 코팅하고, 이것을 건조기로 건조시킴으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭한 원형의 정극(EA1)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 동박면 상에 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 첨가한 후, 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로서 배치하고, 추가로 금속 나트륨을 부극으로서 배치하여, 나트륨 이온 이차 전지 TB1을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 조건

이하의 조건에서 정전류 충방전을 반복하여 행하는 충방전 시험을 행하였다.

충방전 조건:

충전(탄소에의 Na의 도핑)은 0.01 V까지 0.1 mA/cm ² 로 정전류 충전을 행하였다.

방전(탄소로부터 Na의 탈도핑)은 0.1 mA/cm ² 로 정전류 방전을 행하고, 전압 1.5 V에서 컷오프하였다.

(4) 충방전 시험 결과

첫회의 방전 용량은 260 mAh/g이었다. 도 5는 종축을 방전 용량(mAㆍh/g), 횡축을 충방전 시험의 반복 횟수(리사이클수)를 나타내었다. 도 5에 나타내는 대로, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 98 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 평균 전위는 0.37 V였다.

예 2

예 1(탄소 재료의 제조예 1)에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 이하와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.

(1) 정극 재료의 합성

아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 Na ₂ O ₂ (플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG) 제조)와 Fe ₃ O ₄ (알드리치 케미칼 캄파니, 인크.(Aldrich Chemical Company, Inc.) 제조)를 Na와 Fe가 NaFeO ₂ 의 화학양론비가 되도록 칭량한 후, 아게이트 유발(agate mortar)에서 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 미리 진공 펌프로 분위기를 배기한 후에 아르곤을 도입하여 치환한 글로브 박스에 연결된 전기로에 넣고, 로 내의 분위기를 아르곤으로 하여 승온을 개시하였다. 100 ℃에 도달하기 직전에 전기로 내를 공기 중에 개방하고, 그 후에는 공기 분위기에서 가열을 행하고, 650 ℃에서 12 시간 유지하여 취출함으로써 나트륨 이온 이차 전지용 정극 재료(MC1)를 얻었다. MC1은 육방정의 결정 구조를 가지고, 2.20 Å의 피크 강도를 면 간격 5.36 Å의 피크 강도로 나눈 값은 1.5였다.

(2) 정극의 제조

상기 (1)에서 얻어진 정극 재료(MC1)과 도전재를 70:25의 조성이 되도록 칭량하고, 아게이트 유발에서 혼합한 후, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 MC1:도전재:결합제=70:25:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하고, 결합제를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 이것에 MC1과 도전재를 혼합한 것을 첨가하여 슬러리화한 것을, 집전체인 두께 10 μm의 알루미늄박 상에 도포 장치로 코팅하고, 이것을 건조기로 건조시킴으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.4 cm로 펀칭하여 원형의 정극(EC1)을 얻었다.

(3) 부극의 제조

예 1의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA2)로서 이용하였다.

(4) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 알루미늄박 면을 아래로 향해 정극(EC1)을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 다공질막을 이용하고, 또한 동박면을 위로 향해 부극(EA2)를 배치하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB2를 제조하였다. 또한, 나트륨 이온 이차 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다. 얻어진 TB2는 양호한 충방전 특성을 나타내었다.

예 3(탄소 재료의 제조예 2): 2000 ℃ 가열(전처리 공정 있음)

PCRA에 대하여, 예 1과 동일하게 전처리 공정을 거친 후, 아르곤을 유통시키면서 진공하(10 ^-2 Pa)에 2000 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 충전 밀도는 0.50 g/cm ³ , BET 표면적은 1 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA3)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB3을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험

결과예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행하였다. 도 6의 종축은 1회째에 방전된 방전 용량을 100 ％로 하고, 충방전을 반복하였을 때의 각 회의 방전 용량을 1회째에 대한 비율을 나타내고, 횡축을 충방전 시험의 반복 횟수(리사이클수)를 나타내었다. 도 6에 나타내는 대로, 1 사이클째 방전 용량에 대하여, 7 사이클째 방전 용량은 약 99 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 7 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량과는 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.19 V), TB3은 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다.

예 4

탄소 재료의 제조예 2에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA4)으로서 이용하고, 전해액으로서 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB4를 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB4에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 5(탄소 재료의 제조예 3): 1500 ℃ 가열(전처리 공정 있음)

PCRA에 대하여, 예 1과 동일하게 전처리 공정을 거친 후, 1500 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 16 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA5)를 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB5를 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 300 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 98 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.26 V), TB5는 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다. 또한, TB5에 있어서, 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)전해액 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB5와 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 6

탄소 재료의 제조예 3에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA6)으로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB6을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB6에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 7(탄소 재료의 제조예 4): 1800 ℃ 가열(전처리 공정 있음)

PCRA에 대하여, 예 1과 동일하게 전처리 공정을 거친 후, 1800 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 5 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA7)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB7을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 300 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 99 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.24 V), TB7은 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다. 또한, TB7에 있어서, 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)전해액 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB7과 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 전해액으로서 0.1 M의 NaBF ₄ /(프로필렌카보네이트)나 0.1 M의 NaPF ₆ /(프로필렌카보네이트)를 이용함으로써도, TB7과 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 8

탄소 재료의 제조예 4에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA8)로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB8을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB8에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 9(탄소 재료의 제조예 5): 2800 ℃ 가열(전처리 공정 있음)

PCRA에 대하여, 예 1과 동일하게 전처리 공정을 거친 후, 2800 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 7 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA9)를 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB9를 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 84 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 99 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 평균 전위는 0.32 V였다.

예 10

탄소 재료의 제조예 5에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA10)으로서 이용하고, 전해액으로서 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB10을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB10에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 11(탄소 재료의 제조예 6): 1000 ℃ 가열(전처리 공정 없음)

PCRA에 대하여, 전처리 공정을 거치지 않은 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 673 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA11)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB11을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 124 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 99 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 평균 전위는 0.51 V였다. 또한, TB11에 있어서, 전해액 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트) 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB11과 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 12

탄소 재료의 제조예 6에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA12)로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB12를 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB12에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 13(탄소 재료의 제조예 7): 1500 ℃ 가열(전처리 공정 없음)

PCRA에 대하여, 전처리 공정을 거치지 않고, 1500 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 613 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA13)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB13을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 325 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 99 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.26 V), TB13은 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다. 또한, TB13에 있어서, 전해액 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트) 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB13과 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 14

탄소 재료의 제조예 7에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA14)으로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB14를 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB14에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 15(탄소 재료의 제조예 8): 1800 ℃ 가열(전처리 공정 없음)

PCRA에 대하여, 전처리 공정을 거치지 않고, 1800 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 74 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA15)를 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB15를 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 291 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 97 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.24 V), TB15는 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다. 또한, TB15에 있어서, 전해액 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트) 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB15와 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 16

탄소 재료의 제조예 8에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA16)으로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB16을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB16에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 17(탄소 재료의 제조예 9): 2000 ℃ 가열(전처리 공정 없음)

PCRA에 대하여, 전처리 공정을 거치지 않고, 2000 ℃에서 1 시간 가열하는 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여 분말상 탄소 재료를 제조하였다. 얻어진 탄소 재료의 BET 표면적은 1 m ² /g이었다.

(1) 전극(정극)의 제조

얻어진 분말 탄소 재료를 이용하여 예 1과 동일하게 하고, 이하와 같이 하여 원형의 정극(EA17)을 얻었다.

(2) 나트륨 이온 이차 전지의 제조

코인 셀의 아래 덮개에, 동박면을 아래로 향해 정극을 배치하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트), 폴리프로필렌 다공질막을 세퍼레이터로 하고, 또한 금속 나트륨을 부극으로 하고, 이들을 조합하여 나트륨 이온 이차 전지 TB17을 제조하였다. 또한, 상기 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.

(3) 충방전 시험 결과

예 1과 동일한 조건에서 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 방전 용량은 300 mA/g이었다. 또한, 5 사이클째 방전 용량에 대하여 10 사이클째 방전 용량은 약 98 ％이며, 양호한 충방전 특성을 나타내었다. 또한, 10 사이클째 충방전 곡선을 측정한 결과, 충전 용량과 방전 용량은 거의 일치하였고, 충방전 효율은 양호하였다. 또한, 방전시의 전위가 비교적 평탄하며 평균 전위가 낮고(방전시의 평균 전위는 0.17 V), TB17은 높은 충방전 용량과 전위 평탄성을 가지므로, 바람직한 나트륨 이온 이차 전지였다. 또한, TB17에 있어서, 전해액 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트) 대신에 0.5 M의 NaClO ₄ /(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등량 혼합물)을 이용함으로써도, TB17과 동일한 충방전 효율의 효과를 얻을 수 있었다.

예 18

탄소 재료의 제조예 9에서 얻어진 탄소 재료를 이용하여, 예 2의 정극과 동일하게 하여 전극을 제조하고, 이것을 부극(EA18)로서 이용하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO ₄ /(프로필렌카보네이트)를 이용하고, 그 이외에는 예 2와 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 TB18을 제조하였다. 얻어진 나트륨 이온 이차 전지 TB18에 대하여 충방전 시험을 행한 결과, 양호한 충방전 효율이 얻어졌다.

예 19

상기 예 1에서 이용한 탄소 재료 EA1 대신에, 종래의 탄소 재료(천연 흑연)를 이용한 것 이외에는, 예 1과 동일하게 하여 REA1을 제조하고, 이 REA1을 이용하고, 예 1과 동일하게 하여 나트륨 이온 이차 전지 RTB1을 제조하였다. 얻어진 RTB1에 대하여 예 1과 동일한 충방전 시험을 실시한 결과, 10 사이클째에는 거의 방전 용량이 얻어지지 않게 되었다.

적층 다공질 필름의 제조예

(1) 도공액의 제조

NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합시켜 파라아라미드를 얻고, 이어서 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액(A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말(a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 μm)과 알루미나 분말(b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 μm)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 또한 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 슬러리상 도공액(B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％였다.

(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가

셧다운층으로서는, 폴리에틸렌제 다공질막(막 두께 12 μm, 투기도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 μm, 공공률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 μm의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질막을 고정시키고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해 상기 다공질막 상에 슬러리상 도공액(B)를 도공하였다. PET 필름 상에 도공된 상기 다공질막을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 물 중에 침지시켜 파라아라미드 다공질막(내열다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열다공층과 셧다운층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 적층 다공질 필름 1의 두께는 16 μm이고, 파라아라미드 다공질막(내열다공층)의 두께는 4 μm였다. 적층 다공질 필름 1의 투기도는 180 초/100 cc, 공공률은 50 ％였다. 적층 다공질 필름 1에서의 내열다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 0.03 μm 내지 0.06 μm 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 μm 내지 1 μm 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는 것을 알았다.

세퍼레이터로서, 상기 적층 다공질 필름을 이용한 나트륨 이온 이차 전지는 열 파막 온도을 보다 높일 수 있었다.

또한, 적층 다공질 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

적층 다공질 필름의 평가

(A) 두께 측정

적층 다공질 필름의 두께, 셧다운층의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서 측정하였다. 또한, 내열다공층의 두께로서는, 적층 다공질 필름의 두께로부터 셧다운층의 두께를 뺀 값을 이용하였다.

(B) 걸리(Gurley)법에 의한 투기도의 측정

적층 다공질 필름의 투기도는 JIS P8117에 기초하여, 가부시끼가이샤 야쓰다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(C) 공공률

얻어진 적층 다공질 필름의 샘플을 1변 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층 중량(Wi)을 구하고, Wi와 각각의 층 재질의 진비중(g/cm ³ )으로부터 각각의 층 부피를 구하여, 다음 식으로부터 공공률(부피％)을 구하였다.

공공률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+ㆍㆍ+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}

본 발명에 따르면, 충방전 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차 전지, 그것에 이용되는 탄소 재료가 제공된다.