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Ｃ1-Ｃ4-알칸으로부터 방향족 탄화수소를 합성하는 방법, 및 Ｃ1-Ｃ4-알칸 함유 생성물 흐름의 이용법{METHOD FOR THE SYNTHESIS OF AROMATIC HYDROCARBONS FROM C1-C4 ALKANES, AND UTILIZAITON OF A C1-C4 ALKANE-CONTAINING PRODUCT FLOW}
본 발명은 C 1 -C 4 -알칸으로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소를 생성하는 방법, 및 추가의 C 1 -C 4 -알칸 소비 방법, 특히 메탄 소비 방법에서 미반응 C 1 -C 4 -알칸의 이용법에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소는 화학 산업에서 중요한 중간생성물이며, 그에 대한 요구가 계속 증가하고 있다. 일반적으로, 이들은 나프탈렌으로부터 접촉 개질반응에 의해 얻어지고, 나프탈렌 자체는 무기 오일로부터 얻어진다. 최근의 연구 결과, 전 세계에 있는 무기 오일 저장량은, 천연 기체의 저장량에 비하여, 더 제한되어 있다고 나타났다. 따라서, 천연 기체로부터 얻을 수 있는 공급원료로부터 방향족 탄화수소를 생성하려고 노력할 만한 가치가 있다. 천연 기체의 주성분은 메탄이다(천연 기체의 전형적 인 조성: 메탄 75 내지 99 몰%, 에탄 0.01 내지 15 몰%, 프로판 0.01 내지 10 몰%, 부탄 및 더 고급의 탄화수소 0.06 몰% 이하, 이산화탄소 0.30 몰% 이하, 황화 수소 0.30 몰% 이하, 질소 0.15 몰% 이하, 헬륨 0.05 몰% 이하). 앤더슨(Anderson) 등은 문헌[Apllied catalysis 19, 141(1995)]에서 촉매 H-ZSM-5의 존재하에 메탄과 산화 질소(N 2 O)를 반응시켜 벤젠을 형성하는 것이 가능하다고 보고하였다. 그 후, 클래리지(Claridge) 등은 문헌[Applied Catalysis, A: General 89, 103(1992)]에서 메탄을, 특히 염화물-촉진 산화 망간(IV)의 존재하에 산소와 반응시켜, 그 중에서도 특히 벤젠을 형성할 수 있음을 입증하였다. 또한, 왕(Wang) 등은 문헌[Catalytic Letters 21, 35(1993)]에서 비산화성 조건하의 메탄의 탈수소화 및 방향족화 방법을 기술하였다. 이 경우에 사용된, 몰리브덴 또는 아연으로 수식된 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여, 최대 7.2%의 메탄 변환율이 얻어진다. 또한, 퀴(Qi) 등은 문헌[Catalysis Today 98, 639(2004)]에서 Mo/ZSM-5 제올라이트 촉매의 메탄 변환율 및 벤젠 선택성은, 특히 촉진제로서 구리를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다고 보고하였다. 전술한 방법은 메탄 변환율이 낮다. 따라서, US 2003/0144565호에는, 형성된 방향족 탄화수소를 분리하는 생성물 흐름을 재순환시키고, 따라서 미반응 메탄을 더 이용할 것을 제안하고 있다. 그러나, 재순환 흐름은 경제적 효율성을 낮추는데, 그 이유는 첫째 재생 가열, 압축 등과 같은 추가의 가공 공정을 수행하여야 하고, 또한 더 큰 반응기 체적이 제공되어야 하기 때문이다. 또한, 바람직하지 않 은 부성분 또는 심지어 바람직하지 않은 부반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 목적은, C 1 -C 4 -알칸을 효율적으로 사용하여, C 1 -C 4 -알칸으로부터 방향족 탄화수소를 생성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 이르러, C 1 -C 4 -알칸으로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌, 나프탈렌, 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소를 생성하기 위한 방법, 및 추가의 C 1 -C 4 -알칸 소비 방법에서 미반응 C 1 -C 4 -알칸의 이용법이 발견되었다. 특히, 본 발명은 a) C 1 -C 4 -알칸 또는 C 1 -C 4 -알칸 혼합물을 포함하는 공급원료 흐름(A)을 촉매와 접촉시키고, C 1 -C 4 -알칸의 일부 또는 C 1 -C 4 -알칸 혼합물의 일부를 반응시켜, 방향족 탄화수소(들)를 생성하고; b) 단계 a)에서 생성된 생성물 흐름(B)을, 수소 및 미반응 C 1 -C 4 -알칸 또는 C 1 -C 4 -알칸 혼합물의 대부분을 포함하는 저비점 물질 흐름(C), 및 고비점 물질 흐름(D) 또는 다수의 고비점 물질 흐름(D')(이때, 상기 흐름은 형성된 방향족 탄화수소의 대부분 및 추가의 고비점 성분을 포함함)으로 분별화하고; c) 저비점 흐름(C)을 추가의 C 1 -C 4 -알칸 소비 방법에 공급하고, 적당하다면 저비점 물질 흐름(C)에 존재하는 수소를 미리 분리하는 것 을 포함하는, C 1 -C 4 -알칸 또는 C 1 -C 4 -알칸 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 생성하는 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 공급원료 흐름(A)은 C 1 -C 4 -알칸 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 바람직하게는 70 몰% 이상, 매우 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상을 포함한다. 특히, 공급원료 흐름(A)으로서, 메탄 70 몰% 이상, 바람직하게는 메탄 75 몰% 이상의 분율을 포함하는 기체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 공급원료 흐름은 메탄 외에 에탄(통상적으로 0.01 내지 15 몰%), 프로판(통상적으로 0.01 내지 10 몰%), 적당하다면 부탄 및 더 고급의 탄화수소(통상적으로 0 내지 0.06 몰%)를 또한 포함한다. 방향족 탄화수소의 분율은 일반적으로 2 몰% 미만, 바람직하게는 0.05 몰% 미만이다. 추가의 실시양태에서, 공급원료 흐름(A)으로서, LPG(액화 석유 가스)를 사용할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 공급원료 흐름(A)으로서, LNP(액화 천연 가스)를 사용할 수 있다. 또한, 공급원료 흐름(A)은 질소(통상적으로 0 내지 0.15 몰%), 황화 수소(통상적으로 0 내지 0.30 몰%), 및/또는 기타 불순물(통상적으로 0 내지 0.30 몰%)을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 공급원료 흐름(A)에 수소, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 1종 이상의 영족 기체 및/또는 산소-포함 기체 흐름이 추가로 첨가될 수 있다. 산소-포함 기체 흐름으로서, 예를 들어 공기, 농축 공기, 순수한 산소가 고려된다. 특정한 실시양태에서, 공급원료 흐름(A)은 순수한 형태로 사용된다. 선택된 과정 및 반응 조건에 따라, 전술한 기체 흐름 중 하나에서 매우 높은 농도의 또는 많이 희석된 C 1 -C 4 -알칸이 매우 유리할 수 있다. 공급원료 흐름(A)과 첨가된 기체 흐름의 체적비는, 방법에 따라, 매우 광범위한 범위내에서 변한다. 전형적으로, 이는 1000:1 내지 1:500, 바람직하게는 1000:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는, 특히 1000:1 내지 1:50이다. 이때, 첨가란 연속 흐름의 형태로 진행되거나, 또는 비정류 상태로 또는 주기적으로 진행될 수 있다. 특별한 실시양태에서, 개별 성분들의 계량은 또한 공급원료 흐름(A)에 겨우 수 ppm의 미량으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 C 1 -C 4 -알칸의 탈수소성 방향족화는 당업자에게 알려져 있는 조건하에 공지의 촉매의 존재하에서 산소-포함 기체의 공급의 존재하 또는 부재하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는, 특히 제올라이트-포함 촉매이다. 제올라이트는 일반적으로 기공 반경이 5 내지 7 Å이다. 그 예는 ZSM-제올라이트(예: ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 및 ZSM-35, 바람직하게는 ZSM-5), 또는 MCM-제올라이트(예: MCM-22)이다. 촉매는, 제올라이트 외에, IIA족, IIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족 중 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Cu, Co, Fe, Pt, Ru로 촉진될 수 있는 Mo/HZSM-5 촉매를 사용한다. 그러나, Sr, La 또는 Ca로 촉진하는 것 또한 가능하다. 그러나, Mn, Zn, Ga, Mo 또는 Co로 촉진된, W/HZSM-5, In/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5, 또는 그 밖에 W/HZSM-5를 사용하는 것 또한 가능하다. 마찬가지로, 바람직하게는 Zn, Ga, Co, Mo로 촉진될 수 있는 W/MCM-22 촉매를 사용한다. 그러나, Re/HMCM-22도 또한 사용할 수 있다. 마찬가지로, 염화물-촉진된 산화 망간(IV), H-ZSM-5 및 Cu-W/HZSM-5, 또는 SiO 2 지지체상의 다른 Rh를 사용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 산소-포함 성분의 공급과 함께 공정을 수행한다. 산화제로서, 기상 반응 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 통상의 산화제, 예를 들어 산소, 농축 공기 또는 공기를 사용할 수 있다. 또 다르게는, 일부 환경하에 이용가능성에 따라, 예를 들어 산화 질소(NO x , N 2 O)와 같은 다른 산화제도 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우에서 산화제는 반응기의 상류에서 공급원료 흐름(A)과 합쳐질 수 있거나, 또는 반응 대역의 하나 이상의 지점에서 첨가될 수 있다. 1회 첨가 또는 다수회 분량으로의 그외 첨가를 생각할 수 있다. 특별한 실시양태는 자가발열 과정이다. 자가발열 과정이란, 흡열 반응에서 반응 혼합물 자체로부터 공정을 위한 열을 생성함을 뜻한다. 이를 위하여, 흡열성 표적 반응은 그의 발열을 거쳐 균형을 이루는 또 다른 반응과 열적으로 결합된다. 이로써, 외부로부터의 외부 가열 매체를 거쳐 반응 대역에 공급되는 열이 방지된다. 그러나, 이들 공정내의 열 집적은 여전히 이용할 수 있다. 자가발열 과정은 당업자에게 공지되어 있는 가장 다양한 방식으로 진행될 수 있다. 이러한 경우에서, 탈수소성 방향족화의 흡열의 경우 열적으로 조달하기 위하여, 발열적으로 진행되는 또 다른 반응을 이용한다. 바람직하게는, 이러한 발열 반응은 산화 반응이다. 이러한 경우에서 다양한 산화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 산소, 산소-포함 혼합물, 또는 공기가 사용된다. 일반적으로, 반응 기체 혼합물에 첨가되는 산소-포함 기체 흐름의 양은 반응 기체 혼합물에 존재하는 수소, 및 적당하다면 반응 기체 혼합물에 존재하는 탄화수소, 및/또는 코크스(coke)의 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 탈수소성 방향족화에 필요한 양의 열이 생성되도록 선택된다. 통상적으로, 1:12 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:1.5, 특히 1:15 내지 1:2의 O:C 원자(몰/몰) 비가 사용된다. 산소-포함 기체 흐름으로서, 불활성 기체, 예를 들어 공기, 또는 산소-농축 공기, 또는 산소를 포함하는 기체를 포함하는 산소-포함 기체가 사용된다. 열 생성을 위해 태워진 수소는 탈수소성 방향족화에서 형성되는 수소, 및 적당하다면 수소-포함 기체로서 반응 기체 혼합물에 추가로 첨가되는 수소이다. 바람직하게는, 산소-포함 기체의 공급이 끝난 직후 반응 기체 혼합물내 H 2 /O 2 몰비가 1 내지 10 몰/몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰/몰이 될 정도로 수소가 존재하여야 한다. 다단계 반응기의 경우에서, 이것은 산소-포함 기체, 및 적당하다면 수소-포함 기체의 각 중간 공급물에 적용된다. 하나의 실시양태에서, 공정은 산소에 의한 수소의 연소를 선택적으로 촉진하여 탄화수소의 존재하에 물을 형성하는 1종 이상의 산화 반응 촉매의 존재하에 수행된다. 이로써, 산소에 의한 탄화수소의 연소로 인한 CO, CO 2 및 물의 형성은 단지 적은 정도로만 진행된다. 바람직하게는, 탈수소성 방향족화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 대역에 존재한다. 다단계 반응 과정의 경우에서, 산화 촉매는 오직 하나의 반응 대역, 다수의 반응 대역, 또는 모든 반응 대역에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 수소의 산화를 선택적으로 촉진하는 산화 촉매를, 반응기의 다른 지점에서보다 산소 분압이 더 높게 나타나는 지점에, 특히 산소-포함 기체 흐름의 공급 지점 근처에 배열한다. 본 발명의 방법의 특별한 실시양태에서, 산소-포함 기체 흐름, 및 적당하다면 수소-포함 기체 흐름의 중간 공급은 다단식 반응기의 각 단계의 상류에서 진행된다. 본 방법의 추가의 실시양태에서, 산소-포함 기체 흐름, 및 적당하다면 수소-포함 기체 흐름을, 제1 단계는 제외하고, 각 단계의 상류에 공급한다. 하나의 실시양태에서, 각 공급 지점의 하류에 특별한 산화 촉매의 층이 존재하고, 그 다음에 탈수소성 방향족화 촉매의 층이 존재한다. 추가의 실시양태에서는, 특별한 산화 촉매가 존재하지 않는다. 수소의 연소를 선택적으로 촉진하는 바람직한 산화 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무스의 산화물 및/또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 및/또는 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉진하는 추가의 바람직한 촉매는 VIII족의 귀금속 및/또는 I족을 포함한다. C 1 -C 4 -알칸의 자가발열 탈수소성 방향족화의 실시양태에 따라, 산소-포함 기체 흐름을 공급원료 흐름(A)과 함께 또는 이와는 별도로 반응 대역으로 통과시킬 수 있다. 수소-포함 기체 흐름에도 유사한 조건이 적용된다. 반응기는 일반적으로 고정상(fixed-bed) 또는 유동상(fluid-bed) 반응기이다. C 1 -C 4 -알칸, 바람직하게는 메탄의 탈수소화 및 방향족에 요구되는 온도는 가열에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 공급원료 흐름(A)의 일부, 바람직하게는 메탄, 또는 미반응 C 1 -C 4 -알칸 및/또는 형성된 수소(적당하다면 재순환시킨 수소)를 산소와 반응시켜 반응이 자가발열적으로 수행될 수 있도록 하는 것 또한 가능하다. 이는, 예를 들어 당업자에게 알려져 있는 방법에 따라, 예를 들어 2-대역 반응기에서 진행될 수 있다. 이러한 경우, 제1 대역에서 산소가 반응하고, 방출된 에너지는 공급원료 흐름(A)을 가열하는데 사용되고; 제2 대역에서 탈수소화 및 방향족화가 일어난다. 그러나, 에너지 방출이 있는 산소의 반응, 및 탈수소화 및 방향족화를 동시에 수행하는 것 또한 가능하다. 산소와의 전술한 반응은 버너(burner)에서 또는 접촉 촉매의 존재하에 균질한 기상 반응인 불꽃의 형태로 진행될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소-포함 공급원료 흐름을 산소-포함 흐름과 합쳐, 산소를 산화 반응으로 반응시킨다. 산소의 첨가에 의해 탈수소성 방향족화하기에 적합한 촉매는, 특히 클래리지 등의 문헌[Applied Catalysis, A: General: 89, 103(1992)]에 기술된 금속 산화물, 특히 염화물-촉진된 산화 망간(IV)이다. 따라서 반응은 통상적으로 1 내지 25 바, 바람직하게는 3 내지 20 바의 압력 범위에서 800 내지 1100 ℃, 바람직하게는 900 내지 1100 ℃의 온도에서 수행된다. C 1 -C 4 -알칸, 특히 메탄 대 산소의 몰비는 일반적으로 30:1 내지 5:1이다. 또한, 앤더슨의 문헌[Applied Catalysis 19, 141 (1985)]에 의해 사용된 촉매 H-ZSM-5도 또한, 특히 산화 질소의 존재하에 사용할 수 있다. 반응은 통상적으로 1 내지 10 바의 압력 범위에서 250 내지 700 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃의 온도에서 수행된다. C 1 -C 4 -알칸, 특히 메탄 대 산화 질소의 몰비는 일반적으로 80:20 내지 95:5이다. 추가의 실시양태에서, 이 과정은 또한 산소-포함 기체의 공급 없이 작동된다. 적합한 촉매는, 특히 제올라이트를 포함하는, 특히 ZSM-제올라이트(예: ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 및 ZSM-35, 바람직하게는 ZSM-5), 또는 MCM-제올라이트(예: MCM-22)이다. 촉매는, 제올라이트 외에, IIIA족, IB족, IIB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족 중의 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Cu, Co, Fe, Pt, Ru로 촉진될 수 있는 Mo/HZSM-5 촉매가 사용된다. 그러나, W/HZSM-5, In/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 뿐만 아니라, Mn, Zn, Ga, Mo 또는 Co로 촉진된 W/HZSM-5를 사용한다. 마찬가지로 바람직하게는, Zn, Ga, Go, Mo로 촉진될 수 있는 W/MCM-22 촉매가 사용된다. 그러나, Re/HMCM-22도 또한 사용될 수 있다. 특히, 매달린 유형의 알루미노실리케이트, 예를 들어 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 및 ZSM-35, 바람직하게는 ZSM-5를 사용할 수 있다. 이들은 몰리브덴, 아연, 갈륨, 바람직하게는 몰리브덴으로 수식될 수 있다. 또한, 추가의 금속, 예를 들어 구리, 또는 그 밖에 코발트, 철, 백금 또는 루테늄을 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어 구리-촉진된 Mo/ZSM-5 제올라이트가 얻어지거나 문헌[Qi et al., Catalysis Today 98, 639(2004)], 또는 원소 주기율표의 VIIIB 족의 금속, 특히 레늄(US 4,727,206 호)에 의해 Ga/ZSM-5 제올라이트 촉매가 얻어진다. 또한, W에 의해 수식되고, 적당하다면 Zn, Ga, Co, Mo에 의해 촉진되는 MCM/22 촉매가 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, Re/HMCM-22가 적합하다. 통상적으로, 산소-포함 기체 흐름의 공급 없이 진행되는 C 1 -C 4 -메탄의 탈수소성 방향족화는 전술한 촉매의 존재하에 0.5 내지 100 바, 바람직하게는 1 내지 50 바, 특히 바람직하게는 1 내지 30 바, 특히 1 내지 10 바의 압력에서 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃, 특히 바람직하게는 600 내지 800 ℃, 특히 700 내지 750 ℃의 온도에서 수행된다. 통상적으로, 반응은 100 내지 10000 h -1 , 바람직하게는 200 내지 3000 h -1 의 GHSV(기체의 시간당 공간 속도)에서 수행된다. 산소-포함 기체 흐름의 공급 없이 작동되는 C 1 -C 4 -알칸의 탈수소성 방향족화에 사용되는 촉매를 실제 사용 전에 활성화하는 것이 유리할 수 있다. 이 활성화는 C 2 -C 4 -알칸, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부탄을 사용하여 수행할 수 있다. 활성화는 250 내지 650 ℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 바, 바람직하게는 0.5 내지 2 바의 압력에서 수행한다. 통상적으로, 활성화의 GHSV(시간당 기체 공간 속도)는 100 내지 4000 h -1 , 바람직하게는 500 내지 2000 h -1 이다. 그러나, 이미 본질적으로 C 2 -C 4 -알칸 또는 그의 혼합물을 포함하는 공급원료 흐름(A)에 의해, 또는 공급원료 스트림(A)에 C 2 -C 4 -알칸 또는 그의 혼합물을 첨가함으로써, 활성화를 수행하는 것도 또한 가능하다. 활성화는 250 내지 650 ℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃의 온도 및 0.5 내지 5 바, 바람직하게는 0.5 내지 2 바의 압력에서 수행한다. 통상적으로, 활성화의 GHSV(시간당 기체 공간 속도)는 100 내지 4000 h -1 , 바람직하게는 500 내지 2000 h -1 이다. 추가의 실시양태에서, C 2 -C 4 -알칸에 수소를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 물론, 이 방법에 사용되는 촉매, 특히 산소-포함 기체 흐름을 첨가하지 않고 방법을 수행하는 경우에 사용되는 촉매는, 그 활성이 떨어지면, 당업자에게 알려져 있는 통상의 방법에 의해 재생시킬 수 있다. 여기에서, 특히, 촉매 위로 공급원료 흐름(A) 대신에 산소-포함 기체 흐름(예: 공기, 농축 공기 또는 순수한 산소)을 통과시킴에 의한 산소-포함 기체 흐름으로의 처리를 언급할 수 있다. 그러나, 수소를 사용하여 촉매를 재생시키는 것 또한 가능하다. 이는, 예를 들어 공급원료 흐름(A)에 수소 흐름을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 수소 흐름 대 공급원료 흐름(A)의 비는 통상적으로 1:1000 내지 2:1, 바람직하게는 1:500 내지 1:5이다. 그러나, 촉매 위로 공급원료 흐름(A)과 수소를 번갈아 통과시키는 것도 또한 권할만 하다. 공급원료 흐름(A)을 반응 대역, 그 중에서도 특히 반응기, 다수의 연속-연결된 반응기, 또는 하나 이상의 캐스케이드(cascade)식 반응기로 나타낼 수 있는 반응 대역내의 촉매와 접촉시킨다. 탈수소성 방향족화는 주로 종래 기술의 모든 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 본 발명의 적합한 반응기 유형에 대한 비교적 넓은 설명은 문헌["Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94032-5272, USA)]에 있다. 적합한 반응기 형태는 고정상 관형 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이들 경우에서, 촉매는 반응관 또는 반응관 다발내에 고정상으로서 위치한다. 통상적인 반응관 내경은 약 10 내지 15 ㎝이다. 적형적인 탈수소성 방향족화 관다발 반응기는 약 300 내지 1000 개의 반응관을 포함한다. 촉매 형태는, 예를 들어 구슬형 또는 원통형(속이 비거나 속이 찬), 고리형, 안장형 또는 정제형일 수 있다. 또한, 예를 들어 압출된 막대형, 삼엽형, 사엽형, 별형 또는 속 빈 원통형으로의 압출물이 고려된다. 탈수소성 방향족화는 또한 유동상에서 불균질 촉진될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 반응기는 유동상을 포함하지만, 또한 서로 이웃해 있는 다수의 유동상(이들 중 하나 이상은 일반적으로 재생 또는 재활성화 상태에 있음)을 작동시키는 것이 편리할 수 있다. 이러한 경우에 탈수소성 방향족화에 필요한 열은 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응 시스템에 도입할 수 있다. 산소-포함 기체 흐름을 혼합함으로써, 예열기를 생략할 수 있고, 필요한 열은 산소의 존재하에 수소 및/또는 탄화수소의 연소에 의해 반응기 시스템에서 직접 생성된다(자가발열 과정). 탈수소성 방향족화는 다단식 반응기에서 수행될 수 있다. 이는 촉매상 다음에 순차적으로 1개 이상을 포함한다. 촉매상의 수는 1 내지 20개, 편리하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 내지 3개일 수 있다. 반응 기체는 촉매상을 통해, 바람직하게는 방사상으로 또는 축방향으로 흐른다. 일반적으로, 이러한 다단식 반응기는 고정상 촉매를 사용하여 작동된다. 가장 간단한 경우에서, 고정상 촉매는 고로(shaft furnace) 반응기에서, 또는 동심 배열된 원통형 격자의 고리 틈에서 축방향으로 배열된다. 고로 반응기는 오직 1개의 단계를 갖는 다단식 반응기에 해당한다. 하나의 고로 반응기에서의 탈수소성 방향족화의 수행은 하나의 실시양태에 해당한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 탈수소성 방향족화는 3 개의 촉매상을 갖는 다단식 반응기에서 수행된다. 생성물 흐름(B)은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌의 군 중에서 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함한다. 특히, 생성물 흐름(B)은, 방향족 탄화수소로서, 벤젠, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 벤젠, 마찬가지로 특히 바람직하게는 벤젠 및 나프탈렌을 포함한다. 방향족 탄화수소(들)의 수율(공급원료 흐름(A)의 반응 알칸을 기준으로)은 1 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 80%, 더 바람직하게는 10 내지 60%, 특히 바람직하게는 15 내지 40%이다. 방향족 탄화수소(들)에 대한 선택성(공급원료 흐름(A)의 반응 알칸을 기준으로)은 10% 이상, 바람직하게는 30%, 특히 바람직하게는 50%, 매우 바람직하게는 70%, 특히 90%이다. 또한, 생성물 흐름(B)은, 미반응 C 1 -C 4 -알칸, 또는 미반응 C 1 -C 4 -알칸과 형성된 수소의 혼합물 이외에, 공급원료 흐름(A)에 이미 존재하고 있는 불활성 성분, 예를 들어 질소, 헬륨(및 적당하다면 에탄, 프로판 등과 같은 알칸) 및 형성된 부산물 및 공급원료 흐름(A)에 이미 존재하고 있는 기타 불순물, 및 적당하다면(부분적으로) 공급원료 흐름(A)에 첨가된 기체 흐름을 포함한다. 자가발열 작동되는 경우, 생성물 흐름은 추가로 산소와의 반응에서 형성된 물, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함한다. 특별한 실시양태에서, 생성물 흐름(B)의 부분 재순환은, 고비점 물질을 분리하기 전에, 수행될 수 있다. 이를 위하여, 반응 대역으로부터 나오는 생성물 흐름(B)의 일부를 반응 대역으로 재순환시킨다. 이는 임의로는 반응 대역으로 직접 계량해 넣거나 또는 사전에 공급원료 흐름(A)과 합침으로써 수행할 수 있다. 재순환 흐름의 분율은 생성물 흐름(B)의 1 내지 95%, 바람직하게는 생성물 흐름(B)의 5 내지 95%이다. 상기 재순환과는 다르게, 추가의 실시양태에서, 저비점 물질 흐름(C,C')의 일부의 재순환도 또한 수행될 수 있다. 이러한 저비점 물질 흐름(C,C')은 생성물 흐름(B)으로부터 고비점 물질 및 방향족 탄화수소를 부분적으로 또는 완전히 분리함으로써 얻어진다. 흐름(C 및/또는 C')의 일부는 임의로는 반응 대역에 직접 계량해 넣거나 또는 사전에 공급원료 흐름(A)과 합침으로써 재순환시킨다. 재순환 흐름의 분율은 상응하는 흐름(C 또는 C')의 1 내지 95%, 바람직하게는 상응하는 흐름(C 또는 C')의 5 내지 90%이다. 적당하다면, 재순환 흐름은 전부 또는 부분적으로 수소가 없을 수 있다. 흐름의 재순환은, 예를 들어 압축기, 송풍기 또는 노즐을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 노즐은 추진성 제트 노즐이고, 추진 매체로서 공급원료 흐름(A) 또는 산소-포함 흐름 또는 증기 흐름이 사용된다. 생성물 흐름(B)은 응축 또는 그 밖의 분별 응축에 의해 저비점 물질 흐름(C) 및 고비점 물질 흐름(D)으로 분리된다. 여기에서 분별 응축은 비교적 다량의 불활성 기체의 존재하의 다단계 증류를 뜻한다. 예를 들어, 생성물 흐름(B)은 -30 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60 ℃로 냉각될 수 있다. 이러한 경우 방향족 탄화수소와 고비점 물질은 응축하지만, 미반응 메탄과 형성된 수소는 기체 상태로 존재하므로, 통상의 방법에 의해 분리될 수 없다. 적당하다면, 저비점 물질 흐름(C)은 또한 전술한 불활성 물질 및 알칸을 포함하고, 또한 형성된 부산물 및/또는 공급원료 흐름(A)에 이미 존재하고 있는 불순물, 및 적당하다면(부분적으로) 공급원료 흐름(A)에 첨가되는 기체 흐름을 포함한다(도 1). 특정한 실시양태에서, 다수의 단계에서 고비점 물질로부터 생성물 흐름(B)을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어 -30 내지 80 ℃로 냉각하고, 고비점 물질의 일부를 포함하는 고비점 물질 흐름(D')을 분리하고, 저비점 물질 흐름(C')을 압축하고, 추가로 냉각시켜, 고비점 물질 흐름(D) 및 저비점 물질 흐름(C)을 얻는다. 압축은, 바람직하게는 5 내지 100 뱌, 더 바람직하게는 10 내지 75 바, 더 바람직하게는 15 내지 50 바의 압력 수준으로 수행한다. 밝혀진 화합물의 실질적인 응축을 달성하기 위하여, 상응하게 적합한 온도를 정한다. 응축이 0 ℃ 미만에서 진행되는 경우, 적당하다면 기체의 사전 건조가 필요하다(도 2). 고비점 물질 흐름(D)은 주로 가벼운 방향족 탄화수소(예: 벤젠)를 포함하고, 저비점 물질 흐름(C)은 미반응 C 1 -C 4 -알칸, 바람직하게는 메탄, 형성된 수소 및 적당한 경우 전술한 부로할성 물질, 및 형성된 매우 휘발성인 부산물 및/또는 공급원료 흐름(A)에 본질적으로 존재하고 있는 불순물을 포함한다. 미반응 C 1 -C 4 -알칸, 바람직하게는 메탄, 및 형성된 수소는 경우에 따라 통상의 방법에 의해 분리될 수 있다. 또한, 자가발열 과정의 경우, 저비점 물질 흐름(C)은 산소와의 반응에서 형성되는 일산화탄소, 이산화탄소를 포함할 수 있다. 고비점 물질 흐름(D)에 존재하는 방향족 탄화수소는 통상의 방법에 의해 분리 및/또는 정제될 수 있다. 적당하다면, 자가발열 과정의 경우에 고비점 물질 흐름(D)은 산소와의 반응에서 형성되는 물을 포함할 수 있고, 이는 통상의 방식으로, 예를 들어 상 분리기를 거쳐 분리될 수 있다. 탈수소성 방향족화(산소를 첨가하거나 또는 산소를 첨가하지 않는) 및 순도에 대한 연속 과정의 필요, 간섭 성분의 존재 또는 저비점 물질 흐름(C)의 발열량에 따라, 추가의 사용 전에 개개개의 부성분을 분리하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 산소 첨가하의 탈수소성 방향족화의 경우, 일부 환경하에서 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소가 형성될 수 있다. 대기 산소가 사용되는 경우, 시스템에 동시 도입되는 질소 또는 기타 불활성 물질이 흐름(C)에 존재할 수 있다. 탈수소성 방향족화는, 저비점 물질 흐름(C)의 발열량이 변하는 결과로서, 수소의 형성과 관련된다. 따라서, 본 발명의 특별한 실시양태에서는, C 1 -C 4 -알칸이 아닌, 형성된 성분들 중 1종 이상을 부분적으로 또는 완전히 분리한다. 이를 위하여, 예를 들어 고비점 물질(D,D')의 분리와 추가의 연속 과정 사이의 방법 부분에서, 고비점 흡수 매체, C 1 -C 4 -탄화수소 및 흡수 매체를 포함한 얻어지는 흐름, 및 비응축성 또는 저비점 기체 성분을 포함하는 배기 기체 흐름에 의해, 비응축성 또는 저비점 기체 성분(예: 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소)을 흡수/해리 주기로 탄화수소로부터 제거한다. 흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수 매체는 일반적으로 고비점의 비극성 용매이고, 이때 분리되는 C 1 -C 4 -탄화수소 혼합물은 분리되는 나머지 기체 성분들보다 상당히 더 큰 용해도를 갖는다. 흡수는 흐름(C)을 흡수 매체를 통해 간단히 통과시킴으로써 진행될 수 있다. 그러나, 흡수는 또한 칼럼에서 진행될 수 있다. 이러한 경우에서, 병류, 향류 또는 교차류가 사용될 수 있다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 포종단(bubble-cap tray), 밸브단(valve tray) 및/또는 체판(sieve tray)을 갖는 단 칼럼(tray column); 구조상 충전재, 예를 들어 천 충전재 또는 비표면적이 100 내지 1000 ㎡/㎥인 금속 시이트 충전재(예: 멜라팩(Mellapak, 등록상표) 250 Y), 및 예를 들어 불규칙 충전재로서 금속, 플라스틱 또는 세라믹으로 이루어진 구슬, 고리 또는 안장 모양을 갖는 불규칙 충전재 칼럼이다. 그러나, 점적 및 분무 탑, 그라파이트 블럭 흡수체, 표면 흡수체(예: 후측 및 박층 흡수체) 및 회전식 칼럼, 원반형 집진체, 교차류 집진체, 회전식 집진체, 및 내장의 존재하 및 부재하의 기포 칼럼이 또한 고려된다. 적합한 흡수 매체는 비교적 비극성의 유기 용매, 예를 들어 지방족 C 5 -C 18 -알켄, 나프타 또는 방향족 탄화수소(예: 파라핀 증류에서 얻은 중간 유분) 또는 부피가 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물, 이들에 첨가될 수 있는 극성 용매(예: 1,2-디메틸 프탈레이트)이다. 적합한 흡수 매질은, 또한 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C 1 -C 8 -알칸올의 에스테르, 예를 들어 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 전술한 가열 오일(예: 비페닐 및 디페닐 에테르, 이들의 염소 유도체), 및 트리아릴 알켄이다. 적합한 흡수 매체는, 바람직하게는 공비 조성물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl, 등록상표)내 비페닐 에테르 및 디페닐 에테르의 혼합물이다. 빈번하게는, 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트 0.1 내지 25 중량%를 포함한다. 적합한 흡수 매체는, 또한 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 및 주성분으로서 상기 선형 알칸을 포함하는 정제 흐름으로부터 단리된 분획이다. 또 다르게는, 이산화탄소는 또한 선택성 흡수 매체를 사용한 표적화 방식으로 흐름(C)으로부터 제거할 수 있다. 다시, 분리될 이산화탄소의 용해도가 분리될 나머지 기체 성분보다 뚜렷하게 높은, 당업자에게 알려져 있는 흡수 매체(예: 염기성 집진 매체)를 흡수 단계에 사용할 수 있다. 흡수는 흐름(C)을 흡수 매질을 통해 간단히 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 그러나, 흡수는 칼럼에서 또한 진행될 수 있다. 이 과정은 병류, 향류 또는 교차류에서 수행될 수 있다. 기술적으로, 이러한 경우 전술한 장치 용액이 고려된다. 배기 기체 흐름에 존재하는 수소를 분리하기 위하여, 이를 적당하다면 예를 들어 간접 열교환기에서 냉각을 수행한 후, 분자상 수소에만 투과성인, 일반적으로 관으로서 구성된 막을 통해 통과시킬 수 있다. 또 다르게는, 개별 성분을 또한 화학 반응에 의해 제거할 수 있다. 생성된 수소는, 산화에 의해, 예를 들어 응축에 의해 혼합물로부터 물로서 제거될 수 있다. 또 다르게는, 성분들은 흡착 공정(열 또는 압력 변동식 흡착)에서 분리될 수 있다. 이러한 경우, 흡착제를 제1기에서 수소-포함 흐름과 함께(수소를 제외한 모든 성분) 환상으로 투입하고, 따라서 흡착에 의해 보유되는 C 1 -C 4 -알칸을 포함한다. 제2기에서, 이들 성분은 압력 강하 또는 승온에 의해 다시 해리된다. 이렇게 분리된 분자상 수소는, 경우에 따라, 수소화에 일부분 이상 사용될 수 있거나, 또는 그 밖에 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지를 생성하기 위한 다른 용도에 공급될 수 있다. 또 다르게는, 배기 기체 흐름을 태울 수 있다. 또 다르게는, 비점이 충분히 상이하면, 개개의 성분들을 분리하기 위한 정류를 또한 사용할 수 있다. 개개의 성분들의 분리는 일반적으로 꽤 완벽하지는 않아서, 분리의 유형에 따라, 소량 또는 그 밖에 매우 미량의 추가의 기체 구성성분이 여전히 존재할 수 있다. 그 다음, 저비점 물질 흐름(C)에 존재하는 미반응 C 1 -C 4 -알칸, 및 형성된 수소를 추가의 C 1 -C 4 -알칸 소비 공정으로 공급할 수 있다. 메탄-소비 공정의 예는 i) 열병합 발전소, 특히 복합 싸이클(combined-cycle) 발전소에서의 연소(에너지, 열 및/또는 증기의 생성과 함께); ii) 증기 개질기 또는 부분 산화에 의한 합성 기체의 제조; iii) 청산(prussic acid)을 얻기 위한, 안드루소프(Andrussow) 방법에 의해 산소의 존재하 또는 BMA 방법에 의해 산소 첨가 부재하의 암모니아와의 반응; iv) 이황화탄소를 얻기 위한 황과의 반응; v) 전기 아크(arc)에서 아세틸렌을 얻기 위한, 또는 작세-바르톨로메(Sachsse-Bartholome) 방법에 의한 열분해; vi) 에틸렌을 얻기 위한 산화성 커플링이다. C 2 -C 4 -알칸 소비 공정으로서, i) 및 ii)를 언급할 수 있다. 형성된 수소를 메탄-소비 공정, 예를 들어 공정 ii) 내지 vi)에 사용하기 전에 부분적으로 또는 완전히 분리 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위하여, 당업자에게 알려져 있는 상기 기재한 방법들을 사용할 수 있고, 이렇게 생성된 수소 자체를 에너지 생성을 위하여 또는 수소-소비 공정(예: 수소화)에 사용할 수 있다. 마찬가지로, 본 방법을 사용하여, 메탄-소비 공정에 사용하기 전에 전술한 불활성 물질, 알칸, 및 형성된 부산물 및 자가발열 과정의 경우에서 형성된 이산화탄소를 분리하는 것 또한 유리할 수 있다. 바람직하게는, 저비점 물질 흐름(C)을 에너지, 열 및/또는 증기의 생성을 위한 열병합 발전소에서의 연소를 위하여 공급한다. 현재 최고의 효율을 나타내는, 전기 생성을 위한 발전소는 약 50 내지 60%의 효율을 달성하는 최신식 복합 싸이클 발전소(GuD 발전소)를 포함한다. GuD 발전소는 실제 효율이, 열 엔진의 이론적으로 가능한 최고 효율인 카르노(Carnot)를 거쳐, 열원과 열흡수원 사이의 온도차에 의존하는 열 엔진이다. GuD 발전소의 열원은 연소 과정에 해당하고, 열흡수원은 주위 온도 또는 냉각수에 해당한다. 열 엔진의 효율(ε)과 온도차 사이의 이론적 관계는 이고, 이때 TS 는 열흡수원의 온도이고, T Q 는 열원의 온도이고, 각각의 경우 온도의 단위는 K이다. 따라서, 열 엔진의 효율이 높을수록, T S 와 T Q 사이의 온도차가 크다. GuD 발전소에 있어서, 이것은 냉각에 동일한 비용이 들 때(따라서 열흡수원의 온도가 동일할 때), 효율이 클수록 연소 과정의 온도가 큼을 뜻한다. 이러한 경우, 놀랍게도 이미 상기에 기재한 본 발명에 따른 방법의 이점 이외에, 특히 본 발명에 따른 방법의 상기 실시양태에서 추가의 이점이 발견되었는데, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 GuD 발전소에 저비점 물질 증기(C)가 공급된다. GuD 발전소에서 저비점 물질 흐름(C)에 의해 달성된 연소 온도는, 실시예 3에서 볼 수 있듯이, 통상의 메탄 연소 혼합물(천연 기체)의 연소 온도보다 상당히 더 높다. 따라서 GuD 발전소의 효율은 증가할 수 있고, 전체 공정의 높은 총 효율이 달성된다. 전체 공정의 증가된 효율 이외에, 본 발명의 이 실시양태는 추가의 이점, 즉 전체 공정에서 유리한 CO 2 생태수지(ecobalance)를 갖는다. 화학 제품에서 제1 단계의 탄소 이용의 결과로서, (방향족 물질을 분리한 후) 제1 단계로부터 생성된 기체내의 H:C 비가 높아진다. 따라서, 제2 공정 단계에서, 태워야 할 탄소가 더 적다. 따라서, 열량이 동일하다고 할 때, 이 기체는 CO 2 를 더 적게 방출한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 암모니아 합성의 합성 기체로서 저비점 물질 흐름(C)을 사용한다. 암모니아 합성에 필요한 수소를 생성하기 위하여 보통 통상적으로 사용되는 천연 기체에 비하여, 암모니아 합성에 필요한 수소를 합성하기 위한, 본 발명에 따른 저비점 물질 흐름(C)의 사용은, 공정을 가열하기 위한 천연 기체를 상당히 더 적게 필요로 하고 또한 질량 유량이 현저하게 더 낮다. 천연 기체가 합성 기체 생성에 사용되는 경우에서보다, 본 발명에 따라 암모니아 생성을 위한 합성 기체를 형성하기 위한 저비점 물질 흐름(C)의 사용에서, 암모니아 1 톤당 사용해야 할 메탄이 상당히 더 적다. 특히, 이 실시양태의 이점은 전체 공정을 고려할 때 나타난다. 2가지의 상업적으로 중요한 생성물, 즉 방향족 물질 및 암모니아가 생성되는데, 탈수소성 방향족화 및 암모니아 합성의 병합에 의해, 암모니아 합성에서의 C 1 -C 4 -알칸 함유 기체의 직접 사용의 경우에서보다 더 유리한 조건하에 제2 공정을 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 방향족 탄화수소(들)에 대한 선택성(공급원료 흐름(A)의 반응 알칸을 기준으로)은 10% 이상의 범위, 바람직하게는 30%, 특히 바람직하게는 50%, 매우 바람직하게는 70%, 특히 90%이다.
실시예 1: 복합 싸이클 발전소에의 결합(도 3, 표 1) 이하에서, 본 발명의 실시양태를 컴퓨터에 의해 모의하였고, 설비는 벤젠 100 kt/yr 및 나프탈렌 20 kt/yr에 맞게 설계하였다. 탈수소성 방향족화는 선택성이 벤젠에 대하여는 71%, 나프탈렌에 대하여는 14%, CO/CO 2 에 대하여는 15%이도록 진행되었다. 메탄의 변환율은 23%이었다. 메탄은 약 50 바에서 1.2 바로 팽창되었다. 500 ℃로 예열한 후, 메탄(흐름(1))을 1.2 바의 압력에서 반응기에 공급하였다. 또한, 필요한 반응 열의 동일 반응계내 생성을 위하여 산소(흐름(2))를 공급하였다. 흐름(3)(생성물 흐름(B))은 반응기를 750 ℃에서 떠난다. 흐름(3)(생성물 흐름(B))을 냉각시켰다. 형성된 응축물(5)(고비점 물질 흐름(D'))은 주로 나프탈렌 및 물을 포함하지만, 또한 소량의 벤젠을 포함할 수 있고, 따라서 후처리할 수 있다. 기체 흐름(4)(저비점 물질 흐름(C'))을 30 바로 다단계 방식으로 압축하였다. 중간 냉각 단계에서 본질적으로 물을 포함하는 추가의 응축물(흐름(7))이 생성되었다. 그 후, 온도가 138 ℃인 흐름(6)이 부분적으로 응축되었다. 벤젠 및 물은 30 바의 압력에서 분리되었다. 미반응 메탄, 및 형성된 수소 및 저비점 부산물은 흐름(9)으로서 발전소에 공급되었다.
| 흐름 No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | | 유량[㎏/h] | 96974 | 17914 | 114887 | 108761 | 6126 | 99901 | 8860 | 13989 | 85912 | | C 6 H 10 | 0.0 | 0.0 | 2.27 | 0.1 | 40.81 | 0.0 | 1.2 | 0.0 | 0.0 | | C 6 H 6 | 0.0 | 0.0 | 11.25 | 11.88 | 0.06 | 12.92 | 0.17 | 88.00 | 0.7 | | H 2 O | 0.0 | 0.0 | 12.03 | 9.38 | 59.09 | 1.51 | 98.09 | 10.60 | 0.03 | | CH 4 | 100 | 0.0 | 64.75 | 68.40 | 0.0 | 74.46 | 0.0 | 0.0 | 86.59 | | CO | 0.0 | 0.0 | 1.72 | 1.82 | 0.0 | 1.98 | 0.0 | 0.0 | 2.3 | | CO 2 | 0.0 | 0.0 | 5.4 | 5.71 | 0.04 | 6.16 | 0.54 | 1.4 | 6.94 | | H 2 | 0.0 | 0.0 | 2.58 | 2.73 | 0.0 | 2.97 | 0.0 | 0.0 | 3.45 | | O 2 | 0.0 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | | | | | | | | | | | | | T[℃] | 500 | 100 | 750 | 50 | 50 | 138 | 55 | 1 | 1 | | p[바] | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 30 | 12.4 | 30 | 30 |
C 6 H 10 , C 6 H 6 , H 2 O, CO, CO 2 , H 2 및 O 2 에 대한 칼럼 1 내지 9의 숫자는 중량%이다. 이 실시예는 본 발명의 방법을 사용함으로써 미리 정한 공간 속도에서 일관 과정으로의 조작에 의해, 상응하는 변환율이 달성될 수 있고, 필요한 기계의 체적은 상응하게 더 작은 치수를 가질 수 있고, 질량 흐름도 상응하게 작아짐을 분명하게 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 조달 비용 뿐만 아니라 조작 비용이 낮다. 실시예 2 촉매로서, Mo-/H-ZSM-5 촉매(Mo 3 중량%, Si:Al 비 약 50 몰/몰)를 사용하였다. 이것을 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액을 사용하여 1단계 함침으로 함침시키고, 건조시키고, 500 ℃에서 하소시켰다. 미분된 촉매 약 1 g을 헬륨하에 500 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 메탄을 첨가하고, 촉매를 헬륨/메탄(메탄내 헬륨 약 15%)하에 단계별로 750 ℃로 가열하였다. 그 다음, 이 온도에서, 외부 분위기하에(약 1 바, 약 1 바에 걸친 압력 강하), GHSV 약 1000 h -1 에서 탈수소성 방향족화를 실험하였다(표 2).
| 메탄 [Vol%] | 헬륨 [Vol%] | O 2 [Vol%] | CO 2 [Vol%] | CO [Vol%] | H 2 O [Vol%] | H 2 [Vol%] | 에틸렌 [Vol%] | 벤젠 [Vol%] | 톨루엔 [Vol%] | 나프탈렌 [Vol%] | | 60.87 | 16.69 | 0.00 | 0.00 | 0.15 | 0.00 | 11.15 | 0.00 | 1.21 | 0.05 | 0.04 |
실시예 3: 이어서, GuD 발전소에서 통상적으로 사용되는, C 1 -C 4 -알칸(천연 기체, 본 발명에 따르지 않음)을 함유하는 기체 혼합물(a)의 연소, 및 저비점 물질 분획(C)(b)(배기 기체 DHAM, 본 발명에 따름)의 연소를 이론적으로 계산하였다. a) C 1 -C 4 -알칸 포함 기체 혼합물(천연 기체; 본 발명에 따르지 않음)
조성
| H 2 | 0.00% | | CH 4 | 93.00% | | C 2 H 4 | 0.00% | | C 2 H 6 | 3.00% | | C 3 H 8 | 1.30% | | C 4 H 10 | 0.60% | | CO 2 | 1.00% | | N 2 | 1.10% | | 비(specific) CO 2 형성: 28.5 ㎥CO 2 /kJ | | 이론적 연소 온도: 1944 ℃ |
b) 저비점 물질 분획(C)(배기 기체 DHAM; 본 발명에 따름)
조성
| H 2 | 30.00% | | CH 4 | 64.00% | | C 2 H 4 | 1.00% | | C 2 H 6 | 2.00% | | C 3 H 8 | 1.30% | | C 4 H 10 | 0.60% | | CO 2 | 0.00% | | N 2 | 1.10% | | 비 CO 2 형성: 25.4 ㎥CO 2 /kJ | | 이론적 연소 온도: 1966 ℃ |
실시예 4 이어서, 암모니아 합성에서 메탄(본 발명에 따르지 않음) 및 저비점 물질 흐름(C)의 사용을 모의하였다. 100 t/h의 암모니아 수율에 대하여 계산을 수행하였다. 하기 표 5에, 개개의 공급 조성물 및 모의 계산으로부터 얻은 질량 흐름을 나타내었다.
| 공급물 | 메탄 (본 발명에 따르지 않음) | 저비점 물질흐름(C) (본 발명에 따름) | | 조성 | CH 4 100% | H 2 22.6% + CH 4 77.4% | | H 2 요구량(kmol/h) | 8824 | 8824 | | 필요한 공급물(kmol/h) | 4412 | 4974 | | 필요한 공급물(t/h) | 70.6 | 63.8 |
실제 조건을 고열할 때 체적 유량의 비는 다음과 같다: 공급물(저비점 물질 흐름(C))/공급물(메탄)=1.20, 공급물 질량 유량 비(저비점 물질 흐름(C))/공급물(메탄)=0.94. 이는, 저비점 물질 흐름(C)이 사용되는 경우, 20% 더 큰 체적 유량이 필요하지만, 질량 유량은 6% 더 적게 필요하므로, 순수한 메탄을 사용하는 경우보다 더 적은 양의 메탄이 필요하다. 공정을 가열하기 위한 천연 기체의 요구량의 비는 다음과 같다: 가열 천연 기체 요구량(저비점 물질 흐름(C))/가열 천연 기체 요구량(메탄)=0.942. 따라서, 합성 기체의 생성에서의 열 요구량은, 공급원료로서 메탄을 사용하는 경우보다 본 발명에 따라 암모니아 합성에 저비점 물질 흐름(C)을 사용하는 경우에 상당히 더 낮다. |
