제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환반응에 있어서의 그의 용도

제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환반응에 있어서의 그의 용도

천연 및 합성의, 결정상 미공성 분자체는 여러가지 타입의 탄화수소 전환 공정에 대한 촉매적 특성을 갖는 것으로 입증되어 있다. 또한, 결정상 미공성 분자체는 여러가지 타입의 탄화수소 전환 공정에 있어서 흡착제 및 촉매 담체로서 및 기타 용도로서 사용되고 있다. 이들 분자체는 x-선 회절법으로 측정한 바 명확한 결정상 구조를 갖는, 규칙적인 다공성 결정상 물질로서, 수많은 더 작은 동공이 있으며 이는 수많은 더 작은 채널 또는 기공으로 상호연결될 수 있다. 이들 채널 또는 기공의 치수는 치수가 큰 것을 배제시키면서 특정 치수를 갖는 분자는 흡착되도록하는 것이다. 결정상 네트워크에 의해 형성된 격자간 공간 또는 채널은 결정상 실리케이트, 알루미노실리케이트, 결정상 실리코알루미노 포스페이트, 및 결정상 알루미노포스페이트와 같은 분자체가 분리 공정에 있어서 분자체로서 및 광범위한 탄화수소 전환 공정에 있어서 촉매 및 촉매 지지체로서 사용될 수 있도록 한다.

결정상 분자체의 기공내에서, 파라핀 이성체화, 올레핀 골격 또는 이중결합 이성체화, 동종간 주고받기 반응, 알킬화, 및 방향족의 알킬 전이반응과 같은 탄화수소 전환 반응이 상기 분자체의 채널 크기에 의해 부과된 억제에 의해 제어된다. 공급물의 분획이 반응할 기공에 출입하기에 너무 큰 경우 반응물 선택성이 발생하게 되며, 반면에 생성물의 일부가 채널에 남게될 수 없거나 계속해서 반응하지 않는 경우 생성물 선택성이 발생하게 된다. 생성물 분포는 또한 전이 상태 선택성에 의해 변형될 수 있으며 여기서 반응 전이 상태가 기공내에 형성되기에 너무 크기 때문에 특정 반응은 일어날 수 없다. 또한 분자의 치수가 기공 시스템의 치수에 근접하는 경우 확산시 배열 억제로부터 선택성이 발생할 수 있다. 분자체의 표면 산 부위에서의 반응과 같이, 분자체의 표면상에서의 비-선택적 반응은 일반적으로 그러한 반응이 분자체의 채널내에서 일어나는 반응에 대해 부과된 형태 선택적 억제에 적용되지 않는 것과 같이 바람직하지 못하다.

제올라이트는 격자 실리카 및 임의로 알칼리 또는 알킬리 토금속 이온과 같은 교환가능한 양이온과 혼합된 알루미나로 이루어져 있다. 용어 "제올라이트"는 실리카 및 임의로 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나 부분은 전부 또는 부분적으로 다른 산화물로 대체될 수 있음을 인식하여야 한다. 예를들면, 산화게르마늄, 산화주석, 산화인, 및 이들의 혼합물로 실리카 부분을 대체시킬 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐, 및 이들의 혼합물로 알루미나 부분을 대체시킬 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "제올라이트", "제올라이트들" 및 "제올라이트 물질"은 이들의 결정상 격자 구조중에 실리콘, 및 임의로 알루미늄 원자를 함유하는 물질만이 아니라, 갈로실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 및 알루미노포스페이트 (ALPO)와 같이, 상기와 같은 실리콘 및 알루미늄에 대해 적합한 대체 원자를 함유하는 물질을 포함하는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 이들의 결정상 격자 구조중에 필수적으로 실리콘과 알루미늄 원자로 이루어진 제올라이트 물질을 의미하는 것이다.

합성 제올라이트는 통상적으로 과포화된 합성 혼합물로부터 제올라이트를 결정화시켜 제조한다. 이어서 생성된 결정상 생성물을 건조시키고 소결시켜 제올라이트 분말을 생산한다. 제올라이트 분말은 흡착성은 양호하지만, 제올라이트 분말을 사용하여 고정상으로 작업하기는 어렵기 때문에 이의 실제적인 용도는 심하게 제한된다. 따라서, 상업적인 공정에 제올라이트 분말을 사용하기전에, 제올라이트 결정을 통상적으로 결합시킨다.

통상적으로 환, 구, 또는 압출물과 같이 제올라이트 응집물을 형성시킴으로써 제올라이트 공급물에 기계적 강도를 부여한다. 압출물은 제올라이트를 비-제올라이트 결합제의 존재하에서 압출시키고 건조시켜 생성된 압출물을 소결시킴으로써 형성시킬 수 있다. 사용되는 결합제 물질은 온도 및 기타 조건, 예를들면, 다양한 탄화수소 전환 공정에서 일어나는 기계 마멸에 대해 내성이 있다. 제올라이트가 기계 마멸에 대해 내성이 있는 것이 일반적으로 필수적인데, 즉, 작은 입자, 예를들면 크기가 20 μ 이하인 입자인 미분이 형성되는 것이 필수적이다. 적합한 결합제의 예로는 알루미나, 실리카, 티탄, 및 여러가지 타입의 점토와 같은 무정형 물질이 있다.

상기와 같은 결합된 제올라이트 응집물이 제올라이트 분말보다 기계적 강도는 더 우수하지만, 결합된 제올라이트가 촉매적 전환 공정에 사용되는 경우, 촉매의 성능, 예를들면 이들의 활성, 선택성, 활성 유지능, 또는 이들의 복합 성능이 결합제로 인하여 감소될 수 있다. 예를들면, 결합제가 전형적으로 제올라이트의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재하기 때문에, 결합제는 제올라이트 응집물의 흡착성을 희석시킨다. 또한, 제올라이트를 결합제와 함께 압출시키거나 달리 형성시킨 다음 압출물을 건조시키고 소결시켜 결합된 제올라이트를 제조하기 때문에, 무정형 결합제는 제올라이트의 기공을 침투하거나 달리 제올라이트의 기공을 교차하여 차단하거나, 제올라이트의 기공을 통한 물질 전달 속도를 둔화시킬 수 있으며 이는 탄화수소 전환 공정 및 기타 용도로 사용될 경우 제올라이트의 효과를 감소시킬 수 있다. 또한, 결합된 제올라이트를 촉매적 전환 공정에 사용하는 경우, 결합제는 제올라이트내에서 일어나는 화학 반응에 영향을 줄 수 있으며 또한 자체적으로 바람직하지못한 반응을 촉매할 수 있어 바람직하지못한 생성물을 형성시킬 수 있다. 그러므로, 열화시키는 양으로 상기와 같은 결합제를 포함하지 않는, 탄화수소 전환에 사용되는 제올라이트 촉매가 바람직하다.

특정 탄화수소 전환 공정에서, 상기 공정에서 사용되는 촉매는 성능을 최적화하기위하여 맞추는 것이 때때로 바람직하다. 예를들면, 탄화수소 전환 공정에서 사용되는 촉매가 다기능성 촉매, 예를들면, 2개 이상의 기능을 수행할 수 있는 능력을 갖는 이기능성 촉매인 것이 때때로 바람직하다. 이기능성 촉매는 별개의 반응을 유발시키는 2개의 별개 촉매를 포함한다. 반응 생성물은 별개의 것일 수 있거나 상기 2개의 촉매는 촉매 하나의 반응 생성물이 운반되어 제 2 촉매의 촉매 부위상에서 반응하도록 함께 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 촉매를 사용하는 잇점 중 하나는 촉매가 형태 선택적이고 제올라이트의 표면상에서의 비-선택적 반응이 통상적으로 바람직하지 못하기때문에, 탄화수소 전환 공정에서 사용되는 촉매가 크기 또는 형태를 기준으로하여 공급물 스트림중에서 분자를 선택적으로 체에 통과시킴으로써 공급물 스트림중에 존재하는 바람직하지못한 분자가 제올라이트 촉매의 촉매상을 통과하여 촉매와 반응하는 것을 방지함으로써 제올라이트 촉매의 표면상에서 일어날 수 있는 원치 않는 반응을 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있는 능력을 갖는 것이 때로 바람직하다. 또한, 제올라이트 촉매의 성능은 때로 촉매가 이의 크기 또는 형태를 기준으로하여 바람직한 분자를 선택적으로 체에 통과시켜 분자가 촉매의 촉매상을 빠져나가는 것을 방지할 경우 최대화될 수 있다.

본 발명은 비-제올라이트 결합제를 실질적인 양으로 함유하지 않으며 촉매 성능을 최적화시키기위하여 맞출 수 있으며 코어와 결합제 제올라이트를 포함하는, 탄화수소 전환 공정에 사용하기위한 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 제공한다.

본 발명은 제 1 제올라이트의 제 1 결정과 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환 공정에 있어서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이다. 제 2 제올라이트의 구조 타입은 제 1 제올라이트의 구조 타입과 상이하다. 제 1 및 제 2 제올라이트의 구조 타입과 이들의 조성, 예를들면, 촉매적 활성은 향상된 성능을 갖는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 제공할 수 있도록 맞추는 것이 바람직하다. 예를들면, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 다기능성이도록 맞출 수 있으며(있거나) 바람직하지못한 분자가 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 촉매상을 출입하거나 빠져나가는 것을 방지하도록 맞출 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 탄화수소 전환 공정에 사용될 수 있으며 촉매적 크래킹, 알킬화, 탈알킬화, 동종간 주고받기 반응, 및 알킬 전이반응과 같은 산 촉매된 반응에 있어서 특정 용도가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템은 탈수소화반응, 하이드로크래킹, 이성체화, 탈랍, 올리고머화, 및 개질과 같은, 촉매화된 반응을 포함한 크래킹이 바람직하지못한 탄화수소 전환 공정에 있어서 특정 용도가 있다.

본 발명은 성능을 최적화하기위하여 맞출 수 있는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환 공정용 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이다.

도 1은 실시예 2의 생성물의 SEM 마이크로그래프이다.

도 2는 실시예 3의 생성물의 SEM 마이크로그래프이다.

본 발명은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 유기 화합물을 전환 조건하에서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 제 1 제올라이트의 제 1 결정과 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함한다. 제 2 제올라이트의 구조 타입은 제 1 제올라이트의 구조 타입과 상이하다. 결합제로서 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 사용함으로써 촉매에, 제 1 제올라이트 결정의 외부면상 또는 근처에서 일어나는 바람직하지못한 반응을 제어하기위한 수단이 제공되고(되거나) 제 1 제올라이트의 기공에서부터 기공으로의 탄화수소 분자의 매스 전달에 영할을 줄 수 있다. 별개로, 경우에 따라 촉매적 활성을 가질 수 있는, 결정을 결합시키는 제 2 제올라이트는 촉매 담체로서 작용할 수 있으며(있거나) 바람직하지못한 분자가 제 1 제올라이트의 기공을 출입하거나 빠져나가는 것을 선택적으로 방지할 수 있다.

제올라이트의 기계적 강도를 향상시키기위하여 실리카 또는 알루미나 또는 기타 통상적으로 사용되는 무정형 결합제로 통상적으로 결합시킨, 탄화수소 전환 공정에서 사용되는 전형적인 제올라이트 촉매와는 상이하게, 본 발명의 제올라이트 촉매는 일반적으로 실질적인 양의 비-제올라이트 결합제를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 비-제올라이트 결합제를, 제 1 및 제 2 제올라이트 중량을 기준으로하여 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하로 함유하며, 가장 바람직하게는, 촉매에 비-제올라이트 결합제가 실질적으로 없는 것이다. 바람직하게는, 제 2 제올라이트 결정이 제 1 제올라이트 결정의 표면에 접착하여 함께 제 1 결정 입자를 지탱시키는 매트릭스 또는 가교 구조를 형성하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 제 2 제올라이트 입자가 상호간 성장하여 더 큰 제 1 제올라이트 결정상에 피복물 또는 입자 피복물을 형성시킴으로써 제 1 제올라이트를 결합시키는 것이며, 가장 바람직하게는, 제 2 제올라이트 결정이 상호간 성장하여 제 1 제올라이트 결정상에 내마멸성 과성장물을 형성하여 제 1 제올라이트 결정을 결합시키는 것이다.

본 발명을 어떠한 공정 이론으로 제한하고자 함은 아니나, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 결정의 잇점 중 하나는 제 1 제올라이트의 외표면상의 산 부위의 반응물로의 접근성을 조정하는 제 2 제올라이트 결정에 의해 수득되는 것으로 생각된다. 제올라이트 결정의 외표면상에 존재하는 산 부위는 형태 선택적이 아니기 때문에, 이들 산 부위는 제올라이트의 기공을 출입하는 반응물 및 제올라이트의 기공을 빠져나가는 생성물에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이런 생각과 일치하여, 제 2 제올라이트의 산도와 구조 타입을 주의하여 선택할 수 있기 때문에, 제 2 제올라이트는 통상적으로 결합된 제올라이트 촉매에 대해 일어날 수 있는 제 1 제올라이트 기공을 빠져나가는 반응물에 현저하게 나쁜 영향을 주지 않으며 제 1 제올라이트의 기공을 빠져나는 반응물에 유리하게 영향을 줄 수 있다. 또한, 제 2 제올라이트는 무정형은 아니지만, 대신 분자체이기 때문에, 탄화수소 전환 공정중에 탄화수소가 제 1 제올라이트의 기공으로 접근하는 것이 증가될 수 있다. 상기 제시된 이론과는 상관없이, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 촉매적 공정에 사용될 경우, 본 명세서에 기술된 향상된 특성중 하나 이상을 갖는다.

제올라이트에 대해 적용되는 용어 "산도", "저가 산도" 및 "고가 산도"는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 산 강도와 산 부위 밀도간에 명확한 구분이 있어야 한다. 제올라이트의 산 부위는 브론스테드산 또는 루이스산일 수 있다. 산 부위의 밀도 및 산 부위의 수는 제올라이트의 산도를 측정하는데 있어서 중요하다. 산 강도에 직접적으로 영향을 주는 인자는 (i) 제올라이트 골조 (framework)의 화학적 조성, 사면체 원자의 상대적 농도 및 타입, (ii) 외골조의 농도 및 생성된 외골조 종, (iii) 제올라이트의 국지적 구조, 예를들면, 제올라이트의 결정 또는 표면/근처 표면내에서의, 기공 크기 및 위치, 및 (iv) 동시에 흡착된 분자의 예비처리 조건 및 존재 등이다. 산도의 양은 제공된 동형 치환의 정도에 관한 것이지만, 상기와 같은 산도는 순수한 SiO ₂ 조성에 대한 산 부위의 소실로 제한된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "산도", "저가 산도" 및 "고가 산도"는 암모니아 흡수법으로 측정할 수 있는 산 부위의 강도와는 상관없는 산 부위의 농도를 언급하는 것이다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 사용하기에 적합한 제 1 및 제 2 제올라이트로는 거대 기공 크기 제올라이트, 중간 기공 크기 제올라이트, 및 작은 기공 크기 제올라이트가 있다. 이들 제올라이트는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 다음 문헌에 기술되어있다: Atlas of Zeolite Structure Types", eds. WH Meier and DH Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992. 거대 기공 제올라이트는 일반적으로 기공 크기가 약 7 Å 이상이며 예를들면, LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA, 및 MOR 구조 타입 제올라이트 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)가 있다. 거대 기공 제올라이트의 예로는, 예를들어, 마자이트, 모르데나이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20이 있다. 중간 기공 크기 제올라이트는 일반적으로 기공 크기가 약 5 Å 내지 약 7 Å이고 예로는, MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, 및 TON 구조 타입 제올라이트 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)가 있다. 중간 기공 크기 제올라이트의 예로는, ZSM-5 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리카라이트, 및 실리카라이트 2가 있다. 작은 기공 크기 제올라이트는 일반적으로 기공 크기가 약 3 Å 내지 약 5.0 Å이고 예로는, CHA, ERI, KFI, LEV, 및 LTA 구조 타입 제올라이트 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)가 있다. 작은 기공 제올라이트의 예로는, ZK-4, ZK-14, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 에리오나이트, 차바자이트, 제올라이트 T, 젬리나이트, 및 클리노프틸로라이트가 있다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에서 사용되는 바람직한 제 1 및 제 2 제올라이트는 하기의 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다:

X ₂ O ₃ :(n)YO ₂

여기서

X는 티탄, 붕소, 알루미늄, 철 및(또는) 갈륨과 같은 3가 원소이고,

Y는 실리콘, 주석 및(또는) 게르마늄과 같은 4가 원소이고,

n은 2 이상의 수치로, 제올라이트의 입자 타입 및 제올라이트중에 존재하는 3가 원소에 따른다.

제올라이트중 하나가 중간 기공 크기인 경우, 제올라이트가 하기의 몰 관계를 갖는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다:

X ₂ O ₃ :(n)YO ₂

여기서

X는 알루미늄과 같은 3가 원소이고,

Y는 실리콘, 주석 및(또는) 게르마늄과 같은 4가 원소이고,

n은 10 이상의 수치로, 제올라이트의 입자 타입 및 제올라이트중에 존재하는 3가 원소에 따른다. 제 1 또는 제 2 제올라이트가 MFI 구조를 갖는 경우, n은 20 이상인 것이 바람직하다.

당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 제올라이트의 산도는 탈알루미늄화 및 스티밍 (steaming)과 같은 여러가지 기술을 이용하여 감소시킬 수 있다. 또한, 제올라이트의 산도는 최대 산도를 갖는 수소 형태를 갖는 제올라이트의 형태 및 산 형태보다 산도가 낮은 나트륨 형태와 같은 제올라이트의 기타 형태에 따른다. 따라서, 본 명세서에 기술된 실리카 대 알루미나 및 실리카 대 갈리아의 몰비는 기술된 몰비를 갖는 제올라이트 뿐만 아니라 기술된 몰비가 아닌 등가의 촉매 활성을 갖는 제올라이트도 포함한다.

제 1 제올라이트가 갈륨 실리케이트 중간 기공 크기 제올라이트인 경우, 제올라이트는 하기의 몰 관계를 갖는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다:

Ga ₂ O ₃ :ySiYO ₂

여기서, y는 약 24 내지 약 500 사이의 수치이다.

제올라이트 골격은 갈륨 및 실리콘 원자만을 함유할 수 있거나 갈륨, 알루미늄, 및 실리콘의 조합물을 함유할 수 있다. 제 1 제올라이트가 MFI 구조 타입 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트는 실리카 대 갈리아 몰비가 100 이상인 중간 기공 크기 제올라이트인 것이 바람직하다. 제 2 제올라이트는 또한 더 높은 실리카 대 갈리아 몰비, 예를들면 200, 500, 1000 이상 등의 몰비를 가질수 있다.

제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 사용되는 제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 실리카 대 알루미나 몰비는 통상적으로 제 1 제올라이트의 구조 타입 및 촉매 시스템이 이용되는 특정 탄화수소 공정에 따르며 따라서 특정 비로 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 제올라이트의 구조 타입에 따라서, 제 1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 2:1 이상이며 일부 경우에 있어서 4:1 내지 약 7:1이다. 수많은 제올라이트의 경우, 특히, 중간 기공 크기 제올라이트의 경우, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 10:1 내지 약 1,000:1의 범위이다. 촉매를 크래킹, 톨루엔의 동종간 주고받기 반응에 의한 파라크실렌과 벤젠의 제조, 벤젠의 알킬화 등과 같은 산 촉매된 반응에 이용할 경우, 제올라이트는 산성이며 바람직하게는, 중간 기공 크기 제올라이트인 경우, 높은 실리카 대 알루미나 몰비, 예를들면, 20:1 내지 약 200:1의 몰비를 갖는다. 촉매 시스템이 나프타의 개질과 같은, 산 촉매된 반응이 바람직하지 않을 수 있는 공정에 이용될 경우, 제 2 제올라이트는 감소된 산 활성을 나타내는 것이 바람직하다.

제 1 제올라이트의 구조 타입은 제올라이트 촉매 시스템이 이용되는 특정 탄화수소 공정에 따른다. 예를들면, 촉매 시스템이 나프타를 방향족으로 개질시키기위한 공정에 사용되는 경우, 제올라이트 타입은 LTL (예로서 제올라이트 L)이고 실리카 대 알루미나 비가 4:1 내지 약 7:1인 것이 바람직하다. 촉매 시스템이 크실렌 이성체화 또는 톨루엔의 동종간 주고받기 반응에 의한 파라크실렌과 벤젠의 제조를 위한 공정에 사용되는 경우, 제 1 제올라이트는 MFI 구조 타입 (예로서 ZSM-5)과 같은 중간 기공 크기 제올라이트인 것이 바람직하다. 제올라이트 촉매 시스템이 파라핀의 크래킹을 위한 공정에 사용될 경우, 바람직한 기공 크기 및 구조 타입은 크래킹시킬 분자의 크기 및 목적하는 생성물에 따른다. 탄화수소 전환 공정을 위한 구조 타입의 선택은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "평균 입자 크기"는 용적 기준으로 결정의 직경 분포의 산수적 평균을 의미한다. 제 1 제올라이트의 평균 입가 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 μ이다. 일부 용도에 있어서, 평균 입자 크기가 적어도 약 1 내지 약 6 μ인 것이 바람직하다. 탄화수소의 크래킹과 같은 다른 용도의 경우, 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 3.0 μ이다.

제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트와 상이한 구조 타입을 갖는다. 제 2 제올라이트의 구조 타입은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 의도된 용도에 따른다. 예를들면, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 이성체화/에틸벤젠 탈알킬화 촉매로서 이용되는 경우, 제 1 제올라이트는 에틸벤젠의 탈알킬화가 제 1 제올라이트의 촉매상에서 일어나고, 크실렌 이성체화가 주로 제 2 제올라이트의 촉매상에서 일어나도록 선택하는 것이 바람직하다. 촉매를 크래킹 공정에 이용하고자 할 경우, 제 2 제올라이트가 산 활성을 갖는 것이 바람직하며 구조 타입은 이의 기공 크기가 큰 분자를 작은 생성물로 크래킹시킬 채널중으로 통과하도록 선택할 수 있다. 큰 분자가 제 2 제올라이트에 의해 크래킹된 후, 크래킹된 분자는 제 1 제올라이트의 작은 기공으로 들어갈 수 있으며, 여기서 이들은 목적하는 생성물에 따라서 추가 크래킹, 이성체화, 또는 올리고머화될 수 있다. 별법으로, 제 2 제올라이트의 기공 크기는 제 1 제올라이트의 기공 크기보다 더 작을 수 있다. 이 양태에서는, 큰 분자가 제 1 제올라이트의 기공으로 들어가 크래킹된 다음 크래킹된 분자가 제 2 제올라이트의 기공으로 들어가 여기서 이들이 추가로 전환될 수 있다. 본 촉매는 또한 제 2 제올라이트 결정이 제 1 제올라이트의 기공을 출입하는 공급물 성분을 선별하거나 (sieving) 제 1 제올라이트의 채널을 빠져나가는 생성물 성분을 선별할 수 있도록 맞출 수 있다. 예를들면, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 적합한 기공 크기의 제 2 제올라이트를 포함하는 경우, 크기 또는 형태를 기준으로하여 분자를 선별 및 분류하는 기능을 할 수 있어, 발생할 수 있는 경우, 바람직하지못한 분자가 제 1 제올라이트의 촉매상을 출입하거나 빠져나가는 것을 방지할 수 있다.

제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 통상적으로 제 2 제올라이트의 구조 타입 및 촉매가 이용되는 특정 탄화수소 공정에 따르며, 따라서 특정 비로 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 제올라이트의 구조 타입에 따라서, 실리카 대 알루미나 비는 2:1 이상이다. 알루미노실리케이트 제올라이트가 중간 기공 크기 제올라이트이고 낮은 산도가 바람직한 용도에 있어서, 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 제 1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비보다 더 큰 것이 바람직하고, 200:1 이상이 것이 더욱 바람직하다. 제 2 제올라이트는 또한 더 높은 실리카 대 알루미나 몰비, 예를들면, 300:1, 500:1, 1,000:1 등을 가질수 있다. 특정 용도에 있어서, 제 2 제올라이트는 실리카라이트, 즉 제 2 제올라이트는 알루미나가 실질적으로 없는 MF1구조 타입 또는 실리카라이트 2, 즉, 제 2 제올라이트가 알루미나가 실질적으로 없는 MEL 구조 타입일 수 있다. 제 2 제올라이트의 기공 크기는 탄화수소 공급 스트림의 목적하는 분자가 제 1 제올라이트의 촉매상으로 접근하는 것을 나쁜 방향으로 억제하지 않는 기공 크기인 것이 바람직하다. 예를들면, 제 1 제올라이트에 의해 전환시킬 공급 스트림의 물질 크기가 5 Å 내지 6.8 Å인 경우, 제 2 제올라이트는 거대 기공 제올라이트 또는 중간 기공 크기 제올라이트인 것이 바람직하다.

제 2 제올라이트는 통상적으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매중에 제 1 제올라이트의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하지만 존재하는 제 2 제올라이트의 양은 통상적으로 촉매가 이용되는 탄화수소 공정에 따른다. 존재하는 제 2 제올라이트의 양이 약 20 내지 약 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

제 2 제올라이트 결정이 제 1 제올라이트 결정 보다 크기가 더 작은 것이 바람직하다. 제 2 제올라이트 결정의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 μ 이하이고, 약 0.1 내지 0.5 μ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 제올라이트 입자를 결합시키고 촉매의 성능을 최대화시키는 것 외에, 제 2 제올라이트 결정은 상호간에 성장하여 제 1 제올라이트를 피복시키거나 부분적으로 피복시키는 과-성장물 (over-growth)을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 피복물이 내마멸성인 것이 바람직하다.

제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 3단계 공정으로 바람직하게 제조한다. 제 1 단계는 제 1 제올라이트 코어 결정의 합성 단계이다. 제 1 제올라이트의 제조 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를들면, ZSM-5와 같은, MFI 구조 타입의 제조의 경우, 바람직한 방법은 테트라프로필 암모늄 수산화물 또는 브롬화물, 알칼리 금속 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 물을 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 반응 횬합물을 80 내지 200 ℃의 온도로 약 4시간 내지 8일간 가열하는 단계를 포함한다. 생성된 겔은 고체 결정 입자를 형성하며 이를 반응 매질로부터 분리하여 물로 세척하고 건조시킨다. 생성물을 공기중에 400 내지 550 ℃에서 10 내지 40시간 동안 소결시켜 테트라프로필암모늄 (TPA) 양이온을 제거할 수 있다.

다음, 실리카-결합된 제올라이트는 제올라이트 결정, 실리카겔 또는 졸, 물 및 임의로 압출조제를 포함하는 혼합물을 균질한 조성물이 압출성 페이스트의 형태로 발달할 때까지 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 실리카 결합된 제올라이트 응집물을 제조하는데 사용되는 실리카 결합제는 실리카졸인 것이 바람직하고 알루미나와 같은 3가 금속 산화물을 다양한 양으로 함유할 수 있다. 이 단계에서 건조된 압출물중 제올라이트의 양은 약 40 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 약 50 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 균형은 주로 실리카로 맞추는데, 예를들면 실리카 약 20 내지 50 중량%이다.

이어서, 생성된 페이스트를 성형, 예를들면 압출시키고, 작은 스트랜드, 예를들면 직경 2 ㎜ 압출물로 절단하여, 이를 100 내지 150 ℃에서 4 내지 12시간 동안 건조시킨 다음 공기중에 약 400 내지 550 ℃에서 약 1 내지 10시간 동안 소결시킨다.

임의로, 실리카-결합된 응집물을 매우 작은 입자로 만들어 이를 촉매적 크래킹과 같은 유동상 공정에 사용할 수 있다. 이는 제올라이트를 실리카 함유 매트릭스 용액과 혼합하여 제올라이트와 실리카 결합제의 수용액을 형성시키고 이를 분무 건조시켜 작은 유동성 실리카-결합된 응집물 입자로 만들 수 있다. 상기와 같은 응집물의 제조 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 상기와 같은 공정의 예가 하기 문헌에 기술되어 있다: Octane-Enhancing Zeolite FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1990. 상기 기술된 실리카 결합된 압출물과 같이, 유동성 실리카-결합된 응집물 입자는 이후 기술되는 최종 단계인, 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키는 공정을 수행한다.

3단계 촉매 제조 공정에 있어서 최종 단계는 실리카-결합된 제올라이트로 존재하는 실리카를 제 1 제올라이트와는 상이한 구조 타입을 갖는 제 2 제올라이트로 전환시키는 단계이다. 제 2 제올라이트의 결정은 제 1 제올라이트 결정을 함께 결합시킨다. 따라서 제 1 제올라이트 결정은 현저한 양의 비-제올라이트 결합제를 사용하지 않고 함께 지탱된다.

제올라이트 결합된 제올라이트를 제조하기 위해서는, 실리카-결합된 응집물을 먼저 적절한 수용액중에 승온에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 다음, 상기 용액의 내용물과 응집물을 숙성시키는 온도를, 무정형 실리카 결합제를 목적하는 제 2 제올라이트로 전환시키기위한 온도로 선택한다. 새롭게 형성된 제 2 제올라이트는 결정으로 생성된다. 상기 결정은 제 1 제올라이트 결정상 및(또는) 결정에 부착하여 성장할 수 있으며, 또한 새로운 상호간 성장한 결정의 형태로 생성될 수 있으며, 이는 일반적으로, 예를들어 μ이하 크기 정도로, 초기 결정보다 크기가 훨씬 작다. 이들 새롭게 형성된 결정은 함께 성장하여 서로 연결될 수 있다.

실리카의 제올라이트로의 2차 합성 전환에서 형성된 제올라이트의 특성은 2차 합성 용액의 조성과 합성 숙성 조건의 함수로서 변화될 수 있다. 2차 합성 용액은 실리카를 목적하는 제올라이트로 전환시키기에 충분한 히드록시 이온의 공급원을 함유하는 이온성 수용액인 것이 바람직하다. 그러나, 숙성 용액이 제올라이트 압출물중에 존재하는 실리카가 압출물을 용해시키도록하지 않는 조성의 것이어야 한다는 점이 중요하다.

제 1 및 제 2 제올라이트는 당해 분야에 공지된 바와 같이 추가로 이온 교환시켜 제올라이트중에 존재하는 원래 금속을 적어도 부분적으로 다른 양이온, 예를들면 니켈, 구리, 아연, 칼슘 또는 희토류 금속과 같은 원소주기율표의 IB 내지 VIII족으로 대체시키거나, 알칼리 금속을 중간체 암모늄으로 교환시킨 다음 암모늄 형태를 소결시켜 산성 수소 형태를 제공하는, 제올라이트의 산성이 더 큰 형태를 제공할 수 있다. 산성 형태는 질산암모늄과 같은 적합한 산성 시약을 사용하는 이온 교환에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이어서 제올라이트 촉매를 400 내지 550 ℃의 온도에서 10 내지 45시간 동안 소결시켜 암모니아를 제거하고 산성 수소 형태가 되도록한다. 이온 교환은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 형성시킨후 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양이온은 물질을 촉매적으로 활성이 되도록, 특히 특정 탄화수소 전환 반응에 대해 활성이 되도록하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, 및 VIII족의 금속이 포함된다. 일부 탄화수소 전환 공정의 경우, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 예를들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및 루테늄과 같이, VIII족 금속중 적어도 1개와 같이 촉매적으로 활성인 금속을 함유한다.

본 발명의 제올라이트 촉매 시스템은 탄화수소 공급물을 가공하는데 사용될 수 있다. 탄화수소 공급물은 탄소 화합물을 함유하며 원유 분획물, 재순환 원유 분획물, 타르 샌드유와 같은, 수많은 상이한 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 일반적으로, 제올라이트성 촉매 반응에 민감한 탄소 함유 유체일 수 있다. 수행할 탄화수소 공급물의 가공 타입에 따라서, 공급물은 금속을 함유할 수 있거나 금속이 없을 수 있다. 또한, 공급물은 질소 또는 황 불순물 함량이 높거나 낮을 수 있다.

탄화수소 공급물의 전환은 목적하는 가공 타입에 따라서, 편리한 방식으로, 예를들면, 유동상, 이동상, 또는 고정상 반응기로 수행될 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 산도를 조정하였고, 촉매의 활성 부위로의 접근 및(또는) 부위와의 접촉에 나쁜 영향을 줄 수 있으며 또한 바람직하지못한 부반응을 일으킬 수 있고, 경우에 따라, 성능을 최대화시키기위하여 맞출 수 있는 통상의 결합제를 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 자체로 또는 촉매적으로 활성인 물질 1종 이상과 함께 여러가지 유기물, 예를들면, 탄화수소 화합물의 전환 공정용 촉매 또는 지지체로서 사용될 수 있다. 상기와 같은 전환 공정의 예로는 비제한적으로 하기와 같은 것들이 있다:

(A) 경질 올레핀을 생산하기위한 나프타의 촉매적 크래킹. 전형적인 반응 조건은 약 500 내지 750 ℃, 대기압 이하 또는 대기압, 일반적으로 약 10 대기압 (게이지) 이하의 범위 및 체류 시간 (촉매의 용적, 공급 속도) 약 10 밀리초 내지 약 10초이다.

(B) 저분자량 탄화수소를 생산하기위한 고분자량 탄화수소의 촉매적 크래킹. 촉매적 크래킹에 대한 전형적인 반응 조건은 약 400 내지 약 700 ℃의 온도, 약 0.1 대기압 (바아) 내지 약 30 대기압의 압력, 및 약 0.1 내지 약 100/시간의 중량 시공간 속도이다.

(C) 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에서의 방향족 탄화수소의 알킬 전이반응. 전형적인 반응 조건은 약 200 내지 500 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200 대기압, 약 1 내지 약 100/시간의 중량 시공간 속도 및 약 1/1 내지 약 16/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰비이다.

(D) 방향족 (예, 크실렌) 공급물 성분의 이성체화. 이의 전형적인 반응 조건은 약 230 내지 약 510 ℃의 온도, 약 0.5 대기압 내지 약 50 대기압, 약 0.1 내지 약 200의 중량 시공간 속도 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비이다.

(E) 직쇄 파라핀의 선택적 제거에 의한 탄화수소의 탈랍. 반응 조건은 사용되는 공급물에 대한 거시적 방법 및 목적하는 적하 시점에 따른다. 전형적인 반응 조건은 약 200 내지 450 ℃의 온도, 3,000 psig 이하의 압력 및 0.1 내지 20의 액체 시공간 속도이다.

(F) 알킬화제, 예로는 탄소수 1 내지 약 20의 올레핀, 포름알데히드, 알킬 할라이드 및 알코올의 존재하에서, 방향족 탄화수소, 예로는 벤젠 및 알킬벤젠의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 내지 약 500 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200 대기압, 약 1/시간 내지 약 100/시간의 중량 시공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비이다.

(G) 장쇄 올레핀, 예로서, C ₁₄ 올레핀을 사용한, 방향족 탄화수소, 예로서, 벤젠의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 50 내지 약 200 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200 대기압의 압력, 약 2/시간 내지 약 2000/시간의 중량 시공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비이다. 상기 반응으로부터의 생성물은 장쇄 알킬 방향족이며 이는 계속해서 술폰화시킬 경우 합성 세제로서 특정 용도를 갖는다.

(H) 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기위한 경량 올레핀을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화, 예를들어, 큐멘을 제공하기위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 10 내지 약 200 ℃의 온도, 약 1 내지 약 30 대기압의 압력, 및 1/시간 내지 약 50/시간의 방향족 탄화수소 중량 시공간 속도 (WHSV)이다.

(I) 중질 석유 공급물, 시클릭 공급물, 및 기타 하이드로크랙 충전 공급물의 하이드로크래킹. 제올라이트 촉매 시스템은 유효량의, 하이드로크래킹 촉매중에 사용되는 타입의 수소화반응 성분 중 1종 이상을 함유한다.

(J) 모노- 및 디알킬레이트를 생산하기위한, 단쇄 올레핀 (예, 에틸렌 및 프로필렌)을 함유하는 연료용 가스를 사용한 실질적인 양의 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 개질물의 알킬화. 바람직한 반응 조건은 약 100 내지 약 250 ℃의 온도, 약 100 내지 약 800 psig의 압력, 약 0.4/시간 내지 약 2/시간의 WHSV-개질물, 및 임의로, 약 1.5 내지 2.5 용적/용적 연료용 가스 공급물의 가스 재순환이다.

(K) 알킬화된 방향족 윤활유 기재 공급물을 생산하기위한 장쇄 올레핀, 예로서, C ₁₄ 올레핀을 사용한, 방향족 탄화수소, 예로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 나프탈렌의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 내지 약 400 ℃의 온도 및 약 50 내지 450 psig의 압력이다.

(L) 장쇄 알킬 페놀을 제공하기위한 올레핀 또는 등가의 알코로을 사용한 페놀의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 내지 약 250 ℃의 온도, 약 1 내지 300 psig의 압력 및 약 2/시간 내지 약 10/시간의 전체 WHSV이다.

(M) 경질 파라핀의 올레핀 및(또는) 방향족으로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 425 내지 약 760 ℃의 온도 및 약 10 내지 약 2000 psig의 압력이다.

(N) 경질 올레핀의 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위 탄화수소로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 175 내지 약 375 ℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000 psig의 압력이다.

(O) 초기 비점이 약 200 ℃ 이상인 탄화수소 스트림을 추가의 연료 또는 화학물질 가공 단계로의 생성물 또는 공급물 범위의 비점을 갖는 프리미엄급 증류물 및 가솔린으로 등급 상향시키기위한 2단계 하이드로크래킹. 제 1 단계는 촉매 활성 물질, 예를들어, VIII족 금속, 중 1종 이상을 포함하는 제올라이트 촉매 시스템이고, 제 1 단계로부터의 유출물은 제 2 단계에서 촉매로서, 제 2 제올라이트, 예를들면, 촉매 활성 물질, 예로, VIII족 금속, 중 1종 이상을 포함하는, 제올라이트 베타를 사용하여 반응시킨다. 전형적인 반응 조건은 약 315 내지 약 455 ℃의 온도, 약 400 내지 약 2500 psig의 압력, 약 1000 내지 약 10,000 SCF/bbl의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10의 액체 시공간 속도 (LHSV)이다.

(P) 수소화반응 성분 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 존재하에서의 하이드로크래킹/탈랍 복합 공정. 전형적인 반응 조건은 약 350 내지 약 400 ℃의 온도, 약 1400 내지 약 1500 psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSVs 및 약 3000 내지 약 5000 SCF/bbl의 수소 순환이다.

(Q) 혼합된 에테르를 제공하기위한 알코올과 올레핀의 반응, 예를들면, 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE) 및(또는) t-아밀 메틸 에테르 (TAME)를 제공하기위한 메탄올과 이소부텐 및(또는) 이소펜텐의 반응. 전형적인 전환 조건은 약 20 내지 약 200 ℃의 온도, 2 내지 약 200 atm의 압력, 약 0.1 내지 약 200/시간의 WHSV (올레핀 g/시간/제올라이트 g) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알코올 대 올레핀 몰 공급비이다.

(R) 방향족의 동종간 주고받기 반응, 예를들어 벤젠 및 파라크실렌으로 만들기위한 톨루엔의 동종간 주고받기 반응. 전형적인 반응 조건은 약 200 내지 약 760 ℃의 온도, 약 대기압 내지 약 60 대기압 (바아)의 압력, 및 약 0.1 내지 약 30/시간의 WHSV이다.

(S) 나프타 (예, C ₆ -C ₁₀ ) 및 유사 혼합물의 고급 방향족 혼합물로의 전환. 따라서, 중간 및 약간 분지된 탄화수소, 바람직하게는 비등 범위가 약 40 ℃ 이상이고 약 200 ℃ 미만인 탄화수소를, 탄화수소 공급물을 제올라이트와 약 400 내지 600 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 480 ℃ 내지 550 ℃에, 대기압 내지 40 바아 범위의 압력 및 0.1 내지 15 범위의 액체 시공간 속도 (LHSV)에서 접촉시킴으로써 실질적인 고급 옥탄 방향족 함량을 갖는 생성물로 전환시킬 수 있다.

(T) 화합물의 여러가지 이성체를 분리시키기위한 알킬 방향족 화합물의 흡착.

(U) 옥시게네이트, 예를들면, 메탄올과 같은 알코올, 또는 디메틸에테르와 같은 에테르, 또는 이들의 혼합물의, 약 275 내지 약 600 ℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50 대기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 액체 시공간 속도를 포함한 반응 조건을 이용하여, 올레핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소로의 전환.

(V) 탄소수가 약 2 내지 약 5인 직쇄 및 측쇄 올레핀의 올리고머화. 상기 공정의 생성물이 올리고머는 연료, 즉, 가솔린 또는 가솔린 배합물, 및 화학물질로서 유용한 중간질 및 중질 올레핀이다. 상기 올리고머화 공정은 일반적으로 올레핀 공급물을 기체상으로 제올라이트 결합된 제올라이트와 약 250 내지 약 800 ℃ 범위의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LSHV 및 약 0.1 내지 약 50 대기압의 탄화수소 부분압에서 접촉시켜 수행한다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와의 접촉시 공급물이 액체상인 경우 약 250 ℃ 이하의 온도를 사용하여 공급물을 올리고머화할 수 있다. 따라서, 올레핀 공급물을 촉매와 액체상으로 접촉시킬 경우, 약 10 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도를 사용할 수 있다.

(W) C ₂ 불포화 탄화수소 (에틸렌 및(또는) 아세틸렌)를 지방족 C ₆ -C ₁₂ 알데히드로 전환시키는 것 및 상기 알데히드를 대응하는 C ₆ -C ₁₂ 알코올, 산, 또는 에스테르로의 전환.

일반적으로, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매상에서의 촉매 전환반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 760 ℃의 온도, 약 0.1 대기압 (바아) 내지 약 200 대기압 (바아)의 압력, 약 0.08/시간 내지 약 2,000/시간의 중량 시공간 속도이다.

수많은 탄화수소 전환 공정이 제 1 제올라이트 결정 외부에서의 바람직하지 못한 반응을 감소시키기위하여 제 2 제올라이트 결정의 산도가 더 낮은 것을 선호하지만, 일부 공정, 예를들어 크래킹 반응은 제 2 제올라이트 결정의 산도가 더 높은 것을 선호한다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용하는 특정 용도가 밝혀진 공정은 2개 이상의 반응이 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매내에서 일어나는 것이다. 상기 촉매는 2개의 상이한 제올라이트를 포함하는데 이들은 각각 상이한 반응을 증진 또는 억제하도록 별도로 제작된다. 상기와 같은 촉매를 사용하는 공정은 제올라이트 결합된 제올라이트를 사용함으로써 가능한, 상이한 촉매 활성, 제올라이트의 접근성, 및 감소된 비-선택적 표면 활성 뿐만 아니라 제작된 촉매 시스템으로부터의 잇점이 있다.

제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 예 및 실시예를 하기 표 1에 나타낸다.

바람직한 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템의 예는 다음과 같다:

1. 크래킹 활성을 갖는 산성 제 2 제올라이트와 제 2 제올라이트의 산성 활성 보다 적은 산성 활성을 갖는 산성 제 1 제올라이트를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템. 본 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템은 크기가 더 큰 분자의 크래킹 및 더 작은 분자로 크래킹된 분자의 이성체화에 있어서 특정 용도를 갖는다. 적합한 제 2 제올라이트의 예로는 Beta, 모르데나이트 등이 있다. 적합한 제 1 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZK-5, ZSM-11 등이 있다.

2. 크래킹 활성을 갖는 거대 또는 중간 크기 기공 제올라이트를 갖는 산성 제 1 제올라이트 및 제 1 제올라이트의 기공 보다 크기가 더 작고 크래킹 활성을 갖는 산성 제 2 제올라이트를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템. 적합한 제 1 제올라이트의 예는 ZSM-5이며 적합한 제 2 제올라이트의 예는 ZK-5이다. 본 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템은 크기가 더 큰 분자의 크래킹 및 더 작은 분자로 크래킹된 분자의 추가 크래킹에 의한 에틸렌의 생산에 있어서 특정 용도를 갖는다.

3. 산 활성이 감소되어 있으며 임의로 수소화/탈수소화 금속을 함유하는 제올라이트 (제 1 또는 제 2 제올라이트중 하나)와 중간 강도의 산성 활성을 가지며 임의로 수소화/탈수소화 금속을 함유하는 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매 시스템. 제올라이트의 기공 크기는 촉매 시스템이 이용되는 공정의 타입에 따른다. 예를들면, 본 촉매 시스템은 에틸벤젠을 벤젠및 에탄으로 탈알킬화시키고 크실렌의 이성체를 등량으로 이성체화시키는, 크실렌 이성체화/에틸벤젠 탈알킬화 복합 공정에 이용될 수 있다. 상기와 같은 시스템에서, 제 1 제올라이트는 거대 또는 중간 기공 크기 제올라이트인 것이 바람직하고 제 2 제올라이트 또한 거대 또는 중간 기공 크기 제올라이트인 것이 바람직하다.

4. 제 1 산성 제올라이트와 산성 활성이 거의 없거나 전혀 없는 제 2 제올라이트를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매. 제올라이트의 기공 크기는 촉매가 이용되는 공정의 타입에 따른다. 예를들면, 톨루엔의 동종간 주고받기 반응에 의한 벤젠과 파라크실렌의 제조에 본 촉매를 사용하고자 할 경우, 제 1 제올라이트는 중간 기공 크기인 것이 바람직하고, 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트의 성능을 향상시키기위하여, 예를들면 바람직하지못한 분자를 제 1 제올라이트상에 남기거나 제 1 제올라이트상에 존재하도록 선별하고, 존재할 경우, 제 1 제올라이트의 외표면상의 산 부위의 반응물로의 접근성을 조절하도록 선택할 수 있다. 표 1의 촉매 A 및 D가 이러한 촉매의 예이다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 톨루엔의 증기상 동종간 주고받기 반응에 있어서 특정 용도를 갖는다. 상기와 같은 증기상 동종간 주고받기 반응은 톨루엔을 동종간 주고받기 반응 조건하에서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉시켜 미반응 (미전환) 톨루엔, 벤젠과 크실렌의 혼합물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득함을 특징으로한다. 더욱 바람직한 양태로, 본 촉매는 톨루엔의 크실렌으로의 전환을 향상시키고 파라크실렌 생산쪽으로의 촉매 선택성을 최대화시키기위하여 동종간 주고받기 반응 공정에 사용하기전에 먼저 선택화시킨다. 촉매를 선택화시키는 공정은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를들어, 선택화는 반응대중의 촉매를 열분해성 유기 화합물, 예를들면, 톨루엔에, 상기 혼합물의 분해 온도를 초과한 온도에서, 예를들면, 약 480 내지 약 650 ℃, 더욱 바람직하게는 540 내지 약 650 ℃에, 시간당 촉매 파운드당 공급물 약 0.1 내지 20 lbs 범위의 WHSV에, 약 1 내지 100 대기압의 압력하에, 유기 화합물 몰당 수소 0 내지 약 2몰, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰의 존재하에, 임의로 유기 화합물 몰당 질소 또는 다른 불활성 가스 0 내지 10몰의 존재하에서 노출시킴으로써 수행된다. 상기 공정은 충분한 양의 코크가 촉매 표면상에 침착될 때까지, 일반적으로 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 8 내지 약 40 중량%의 코크가 침착될 때까지 수행한다. 바람직한 양태로, 상기와 같은 선택화 공정은 촉매상에 코그가 만연하여 형성되는 것을 방지하기위하여 수소의 존재하에서 수행한다.

촉매의 선택화는 촉매를 오가노실리콘 화합물과 같은 선택화제로 처리하여 수행할 수 있다. 오가노실리콘 화합물의 예로는 실리콘을 포함하는 폴리실론산, 실록산, 및 디실란 및 알콕시실란을 포함한 실란이 있다.

특정 용도가 밝혀진 실리콘 화합물은 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기식에서

R ₁ 은 수소, 플루오라이드, 히드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이고,

R ₂ 는 R ₁ 과 동일한 군에서 선택되고,

n은 2 이상의 정수이며 일반적으로 2 내지 100의 범위의 정수이다.

탄화수소 치환체는 일반적으로 탄소수가 1 내지 10이며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다. 상기 사용되는 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000 범위이다. 대표적인 실리콘 화합물로는 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸수소실리콘, 에틸수소실리콘, 페닐수소실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘이 있다. 실리콘 화합물이 선형일 필요는 없지만 예를들어 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산과 같은 환식일 수도 있다. 이들 화합물의 혼합물 뿐만 아니라 다른 작용기를 갖는 실리콘을 또한 사용할 수 있다.

유용한 실록산 또는 폴리실록산으로는 비제한적인 예로서, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이 있다.

유용한 실란, 디실란 또는 알콕시실란은 화학식 2의 유기 치환된 실란이다:

상기식에서

R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트리알킬실리옥시와 같은 반응성기이고,

R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 은 R과 동일할 수 있거나 탄소수 1 내지 40의 알킬, 알킬의 유기 부분의 탄소수가 1 내지 30이고 아릴기의 탄소수가 6 내지 24이며, 탄소수가 7 내지 30인 알킬아릴 및 아릴알킬기로 추가로 치환될 수 있는, 알킬 또는 아릴카복실산일 수 있는 유기 라디칼일 수 있다.

알킬 실란에 대한 알킬기는 쇄 길이가 탄소수 1 내지 4인 것이 바람직하다.

톨루엔의 증기상 동종간 주고받기 반응에 사용될 경우, 본 촉매는 μ 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 6이며, 실리카 대 알루미나 몰비가 약 20 내지 약 200:1, 바람직하게는 25:1 내지 약 120:1인 MFI-타입 제올라이트 결정의 입자인 제 1상이, 평균 입자 크기가 약 0.1 μ 이하이고 알루미나 대 실리카 몰비가 약 200:1을 초과하여 약 10,000:1, 가장 바람직하게는 실리카라이트 2를 포함하여 500:1 이상인 제 2 MEL-타입 제올라이트 결합제상의 입자 표면에 구조적으로 접착되어 있는, MFI-타입 제올라이트 결정의 입자이 제 1상과 제 2 MEL-타입 제올라이크 결합제 상을 포함할 수 있다.

일단 본 촉매를 목적하는 정도로 선택화시킨 다음, 반응기 선택화 조건을 동종간 주고받기 반응 조건으로 변화시킨다. 동종간 주고받기 반응 조건은 약 400 내지 550 ℃, 더욱 바람직하게는 약 425 내지 510 ℃의 온도, 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1의 수소 대 톨루엔 몰비에, 약 1 대기압 내지 100 대기압의 압력하에 약 0.5 내지 50의 WHSV를 이용하는 것이다.

동종간 주고받기 공정은 반응기중에 침착된 고정상 또는 이동상 촉매 시스템을 사용하여 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 본 촉매는 코크를 탈활시킨후 당해 분야에 공지된 바와 같이 코크를 산소-함유 대기중에 승온에서 목적하는 정도로 연소시킴으로써 재생시킬 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트는 C ₈ 방향족 공급물중 1개 이상의 크실렌 이성체를 이성체화하여 등가에 근접하는 비율로 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌을 수득하기위한 공정에 있어서 촉매로서의 특정 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 크실렌 이성체화를 분리 공정과 함께 사용하여 파라-크실렌을 생산한다. 예를들면, 당해 분야에 공지된 공정, 예를들면 결정화, 흡착 등을 이용하여 혼합된 C ₈ 방향족 스트림중 파라-크실렌 분획을 회수할 수 있다. 이어서 생성된 스트림을 크실렌 이성체화 조건하에서 반응시켜 오르토-, 메타-, 및 파라크실렌을 등가비에 가깝게 회수한다.

공급물중 에틸벤젠은 스트림으로부터 제거되거나 공정중에 크실렌 또는 벤젠으로 전환되어 증류에 의해 용이하게 분리된다. 이성체화물을 신선한 공급물과 혼합하여 혼합된 스트림을 증류시켜 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 이어서 생성된 C ₈ 방향족 스트림을 재순환시켜 사이클을 반복한다.

크실렌 이성체화 촉매가 평형에 근접한 크실렌 혼합물을 생산하는 것이 중요하며 또한 촉매가 크실렌 소실이 거의 없이 에틸벤젠을 전환시키는 것이 통상적으로 바람직하다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 이에 대한 특정 용도가 있는 것으로 밝혀졌다. 제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 바람직하지못한 부반응을 최소화시키면서 크실렌 이성체화와 에틸벤젠 탈알킬화가 균형을 이루도록 선택할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 촉매는 1종 이상의 크실렌 이성체 또는 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 함유하는 C ₈ 방향족 스트림을, 이성체화 조건하에서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉시킴을 특징으로하는 탄화수소 전환 공정에 있어서 특정 용도가 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 30% 이상의 에틸벤젠이 전환된다.

증기상에서, 적합한 이성체화 조건은 250 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 550 ℃ 범위의 온도, 0.5 내지 50 atm abs, 바람직하게는 10 내지 25 atm abs 범위의 압력, 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 중량 시공간 속도 (WHSV)이다. 임의로, 증기상 이성체화를 알킬벤젠 몰당 3.0 내지 30.0 몰의 수소의 존재하에서 수행한다. 수소가 사용되는 경우, 촉매의 금속 성분은 바람직하게는 원소 주기율표의 VII족으로부터 선택된 수소화반응/탈수소화반응 성분, 특히 백금, 팔라듐, 또는 니켈을 0.2 내지 2.0 중량% 포함한다. VIII족 금속 성분이란, 금속 및 산화물 및 황화물과 같은 이들의 화합물을 의미하는 것이다.

액체상에서, 적합한 이성체화 조건은 150 내지 375 ℃ 범위의 온도, 1 내지 200 atm abs 범위의 압력, 및 0.5 내지 50 범위의 WHSV이다. 임의로, 이성체화 공급물이 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐, 또는 파라핀과 같은 희석제를 10 내지 90 중량% 함유할 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 나프타 공급물, 예를들어, C ₄ + 나프타 공급물, 특히 C ₄ -290 ℃ 나프타 공급물을 크래킹시켜 저분자량 올레핀, 예를들어, C ₂ 내지 C ₄ 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 생산하는 공정에 있어서 촉매로서 특히 유용하다. 상기와 같은 공정은 바람직하게는 나프타 공급물을 500 내지 약 750 ℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 675 ℃ 범위의 온도에, 대기압 이하 내지 10 대기압 이하, 바람직하게는 약 1 대기압 내지 약 3 대기압의 압력하에서 접촉시킴으로써 수행한다.

본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 특히 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬 전이반응에 있어서 촉매로서 유용하다. 적합한 폴리알킬방향족 탄화수소의 예로는 디-, 트리-, 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예로는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠 (디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등이 있다. 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠 및 디에틸벤젠이다.

알킬 전이반응 공정은 방향족 탄화수소 대 폴리알킬방향족 탄화수소의 몰비가 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1인 것이 바람직하다. 반응 온도는 적어도 부분적 액체상을 유지시키기위하여 바람직하게는 약 340 내지 500 ℃ 범위이고, 압력은 약 50 내지 1,000 psig 범위, 바람직하게는 300 내지 600 psig 범위가 바람직하다. 중량 시공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 10이다.

제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 또한 파라핀으로부터 방향족 화합물로 전환시키는 공정에 유용하다. 적합한 파라핀의 예로는 탄소수 2 내지 12의 지방족 탄화수소가 있다. 탄화수소는 직쇄, 개환 또는 환식일 수 있으며 포화 또는 불포화될 수 있다. 탄화수소의 예로는 프로판, 프로필렌, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 및 직쇄 및 측쇄 및 환식 펜탄, 펜텐, 헥산, 및 헥센이 있다.

방향족화 반응 조건은 약 200 내지 약 700 ℃의 온도, 약 0.1 대기압 내지 약 60 대기압, 약 0.1 내지 약 400의 중량 시공간 속도 (WHSV) 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비이다.

방향족화 공정에 사용되는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 MFI 타입 제올라이트 (예, ZSM-5)와 같은 중간 기공 크기 제올라이트의 제 1 결정, 및 MEL 구조 타입과 같은 중간 기공 크기의 제 2 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 갈륨을 함유하는 것이 바람직하다. 갈륨은 제올라이트의 합성중에 혼입시킬 수 있거나 합성후에 제올라이트중으로 교환 또는 함침 또는 달리 혼입시킬 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 갈륨을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 혼합한다. 갈륨은 제 1 제올라이트, 제 2 제올라이트, 또는 제 1 및 제 2 제올라이트 둘다와 혼합할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예 1

오퍼레타이트에 의해 결합된 제올라이트 KL의 제조

순수한 산화물의 몰로 표시된 다음 조성을 갖는 합성 겔로부터 제올라이트 KL 결정을 제조한다:

2.7 K ₂ O/1.0 Al ₂ O ₃ /9.2 SiO ₂ :150 H ₂ O

겔을 다음과 같이 제조한다:

수산화알루미늄을 수산화칼륨 수용액 (순수한 KOH 50%)에 용해시켜 용액 A를 형성시킨다. 용해후, 수분 소실량을 보정한다. 콜로이드상 실리카 (LUDOX HS40)를 물로 희석시켜 별개의 용액인 용액 B를 제조한다.

용액 A와 B를 혼합하여 150 ℃로 예열시키고 상기 온도에서 90분간 유지시켜 결정화를 일으킨다. 결정화후, 결정을 세척하여 소결시킨다.

형성된 제올라이트 KL은 고도로 결정성이며 상기 결정은 원통형으로 길이가 0.5 내지 1.5 μ이고 직경이 0.5 내지 2.0 μ이다.

제올라이트 KL을 다음과 같은 실리카 결합된 압출물로 성형시킨다:

상기 성분들은 나타낸 순서대로 가정용 혼합기로 혼합한다. 메토셀을 가한후, 농후화된 압출성 반죽을 수득한다. 총 혼합 시간은 약 28분이다.

상기 반죽을 2 ㎜ 압출물로 압출시켜 100 ℃에서 밤새 건조시켜, 0.5 내지 1 ㎜ 조각으로 파쇄시킨 다음 505 ℃에서 6시간 동안 공기중에서 소결시킨다.

실리카-결합된 압출물의 조성:

제올라이트 KL: 70 중량%

SiO ₂ 결합제: 30 중량%

실리카-결합된 제올라이트 KL 압출물을 다음과 같이 오프레타이트로 결합된 제올라이트 KL로 전환시킨다:

상기 성분들을 비등하는 물에 용해시켜 용액을 주위 온도로 냉각시킴으로써 용액 A를 제조한다. 비등으로 인한 수분 소실량을 보정한다.

용액 A를 300 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 붓는다. 용액 B를 오토클레이브의 내용물에 붓는다. 오토클레이브를 진탕시켜 두 용액을 혼합한다. 최종적으로, 실리카-결합된 제올라이트 KL 압출물 50.02 g을 오토클레이트의 내용물에 가한다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다:

2.20 K ₂ O/1.50 TMACI/1.26 Al ₂ O ₃ /10 SiO ₂ /160 H ₂ O

상기 혼합물중에서, 실리카는 압출물중의 결합제로서 존재한다.

오토클레이브를 150 ℃ 이하로 2시간 동안 가열하고 이 온도에서 72시간 동안 유지시킨다. 숙성 기간후, 오토클레이브를 개방하여 생성물-압출물을 수거한다.

생성물을 부크너 깔때기에서 pH 9.6으로 세척한다. 생성물을 밤새 150 ℃에서 건조시킨 다음 이어서 공기중에서 16시간 동안 500 ℃에서 소결시킨다. 생성물의 양은 55.6 g이며 오프레타이트 결정의 과성장물에 의해 결합된 제올라이트 KL 결정으로 이루어져 있다. 생성물의 강도가 탁월하다.

생성물 압출물을 x-선 회절법 (XRD), 주사 전자 현미경 (SEM) 및 헥산 흡착법으로 특성화시켜, 다음과 같은 결과를 수득한다:

XRD: 제올라이트 L과 오프레타이트의 존재를 나타냄. 생성물은 결정도가 탁월하고 무정형 실리카는 존재하지 않는다.

SEM: 마이크로그래프는 제올라이트 KL 결정이 새롭게 형성된 오프레타이트 결정과 함께 과성장하였음을 나타냄.

헥산 흡착도: 7.8 중량%.

실시예 2

EMT 구조 타입 제올라이트에 의해 결합된 제올라이트 Y의 제조

제올라이트 Y 결정을 다음과 같이 실리카 결합된 제올라이트 Y중으로 형성시킨다:

성분 1과 3을 가정용 혼합기의 보울에서 혼합한다. 다음, 성분 2와 4를 상기 보울에 가하고 내용물을 혼합한다. 이어서 성분 5를 상기 보울에 가하여 혼합을 계속한다. 전체 혼합 시간은 약 28분이다. 가소성 압출성 반죽을 수득한다. 상기 반죽을 2 ㎜ 압출물로 압출시킨다. 상기 압출물을 밤새 150 ℃에서 건조시킨 다음 525 ℃에서 7.5 시간 동안 소결시킨다. 압출물을 실리카를 30.09 중량% 함유한다.

상기 실리카 결합된 제올라이트 Y 압출물을 다음과 같이 EMT 구조 타입 제올라이트에 의해 결합된 제올라이트 Y로 전환시킨다:

성분 1과 2를 비등시켜 성분 3중에 용해시켜 용액을 형성시킨다. 100 ㎖ 플라스틱 병중에서, 성분 5를 성분 6중에 용해시킨다. 상기 용액을 성분 4와 함께 상기 플라스틱 병에 가한다. 병을 혼합하여 균질 혼합물이 되도록한다. 최종적으로 성분 8을 상기 병에 가한다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다:

2.32 Na ₂ O/0.77 CE 18-6/Al ₂ O ₃ /10 SiO ₂ /183 H2O

플라스틱병을 98 ℃ 오일욕에 넣는다. 상기 온도에서 가열한지 15일 경과후, 결정화를 중단시킨다. 생성된 압출물을 물 800 ㎖로 60 ℃에서 5회 세척한다. 최종 세정수의 전도도는 70 μS/㎝이다. 생성물을 120 ℃에서 밤새 건조시킨다. 다음, 압출물을 500 ℃에서 9시간 동안 소결시킨다. 소결후 회수한 생성물의 양은 31.70 g이다.

생성된 압출물을 x-선 회절법 (XRD), 주사 전자 현미경 (SEM) 및 헥산 흡착법으로 특성화하여 다음과 같은 결과를 수득한다:

XRD: 결정도가 탁월하고 EMT 구조 타입이 존재함을 나타냄. 무정형 할로는 관찰할 수 없었는데, 이는 미전환 실리카의 존재를 표시하는 것이다. 제올라이트 P는 전혀 존재하지 않는다.

SEM: 10,000배 마이크로그래프 (제 1도)는 제올라이트 Y 결정이 새롭게 형성된 EMT 구조 타입 제올라이트를 갖는 펠릿 유사 결정화물로 피복되어 접착되어 있음을 나타낸다.

헥산 흡착법: 14.7 중량%

실시예 3

MEL에 의해 결합된 MFI의 제조

실리카 대 알루미나 몰비가 약 78이고 실리카 약 30 중량%에 의해 결합된 MFI 구조 타입 제올라이트를 다음과 같이 실리케이트 2로 결합된 MFI 구조 타입 제올라이트로 형성시킨다:

용액 A와 B를 200 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 붓는다. 오토클레이브의 내용물을 혼합한다. 최종적으로, 실리카 결합된 MFI 75.02 g을 상기 오토클레이브에 가한다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다:

0.48 Na ₂ O/0.95 TBA Br/10 SiO ₂ /148 H ₂ O

상기 오토클레이브를 주위 온도에서 오븐에 놓는다. 오븐을 150 ℃로 가열하고 150 ℃에서 80시간 동안 유지시킨다. 생성물을 60 ℃에서 물 2500 ㎖로 6회 세척한다. 최종 세척수의 전도도는 80 μS/㎝이다. 생성물을 120 ℃에서 밤새 건조시키고 300 ℃에서 16시간 동안 소결시킨다.

생성물을 XRD 및 SEM으로 분석하여 다음 결과를 수득한다:

XRD: 결정도가 탁월하고 MEL 구조 타입 제올라이트가 존재함을 나타냄.

SEM: 10,000배 마이크로그래프 (제 2도)는 MFI 결정이 더 작은 결정과 함께 상호간에 성장함을 나타냄.

실시예 4

실시예 2에 기술된, 소결된, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 교차하여 하기 표 2에 나타낸 조건하에서 톨루엔을 공급함으로써 선택화시킨다.

선택화시킨 다음, 상기 촉매를 하기 표 3에 나타낸 시험 조건하에서 톨루엔의 동종간 주고받기 반응에 사용한다. 촉매를 표 3에 나타낸 바와 같은 3종의 별개 시험 조건하에서 평가한다. 상기 촉매에 대한 오일상 촉매 성능을 또한 표 3에 나타낸다.

상기 결과는 MEL-결합된 MFI 촉매의 높은 촉매 활성과 PX 선택성을 나타낸다.

실시예 5

I. 촉매 A - ALPO-5 결합된 SAPO-34

알루미나 30 중량%에 의해 결합된 SAPO-34를 다음과 같이 AIPO-5 결합된 SAPO-34로 형성시킨다:

H ₃ PO ₄ 85% 수용액 4.18 g, 물 10.78 g, 및 트리프로필아민 (TPA) 2.65 g의 양을 300 ㎖ 테프론 라이닝된 오토클레이브에 상기 순서대로 가한다. 혼합물을 교반시켜 균질 용액을 수득한다. 다음, 알루미나 결합된 SAPO-34의 건조시킨 압출물 (1/16" 직경) 10 g을 오토클레이브의 내용물에 가한다. 압출물을 액체로 완전히 덮는다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다:

TPA/Al ₂ O ₃ /P ₂ O ₅ /H ₂ O = 0.63/1.0/0.62/23.4

혼합물중, 알루미나는 압출물의 알루미나 결합제만의 비율이며 P ₂ O ₅ 는 H ₃ PO ₄ 85% 수용액만의 비율이다. 오토클레이브를 밀봉하고 혼합물을 교반시키지 않고 2시간 동안 200 ℃에서 유지시킨다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 모액을 경사시킨다. 여액의 전도도가 100 μ-지멘스 미만이 될때까지 압출물을 탈이온수로 세척한다. XRD 분석은 SAPO-34 및 ALPO-5 둘다에 대한 전형적인 패턴을 나타낸다.

II. 촉매 B - ALPO-11 결합된 SAPO-34

알루미나 25 중량%에 의해 결합된 SAPO-34를 다음과 같이 ALPO-5 결합된 SAPO-34로 형성시킨다:

H ₃ PO ₄ 85% 수용액 6.36 g, 물 18.02 g, 및 디프로필아민 (DPA) 2.82g의 양을 100 ㎖ 테프론 라이닝된 오토클레이브에 상기 순서대로 가한다. 혼합물을 교반시켜 균질 용액을 수득한다. 다음, 알루미나 결합된 SAPO-34의 건조시킨 압출물 (1/16" 직경) 15.00 g을 오토클레이브의 내용물에 가한다. 압출물을 액체로 완전히 덮는다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같다:

DPA/Al ₂ O ₃ /P ₂ O ₅ /H ₂ O = 0.76/0.75/1.0/30.9

혼합물중, Al ₂ O ₃ 는 압출물의 알루미나 결합제만의 비율이며 P ₂ O ₅ 는 H ₃ PO ₄ 85% 수용액만의 비율이다. 오토클레이브를 밀봉하고 혼합물을 교반시키지 않고 22시간 동안 200 ℃에서 유지시킨다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 모액을 경사시킨다. 여액의 전도도가 100 μ-지멘스 미만이 될때까지 압출물을 탈이온수로 세척한다. XRD 분석은 SAPO-34 및 ALPO-11 둘다에 대한 전형적인 패턴을 나타낸다.

실시예 6

촉매 A와 촉매 B를 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는데 사용하기위하여 시험한다. 상기 시험은 다음 절차를 이용하여 수행한다: 각 촉매 5.0 cc (대략 2.7 g)를 석영 비드 15 cc와 혼합하여 외부 직경이 3/4"인 316 스테인레스 스틸 원통형 반응기에 부하하는데, 이는 3개-영역 전기로로 가열된다. 제 1 영역은 예열대로 작용하여, 공급물을 증발시킨다. 상기 전기로의 중앙 영역의 온도를 450 ℃로 조정하고 압력은 1 대기압으로 유지한다. 반응기를 먼저 질소를 사용하여 50 cc/분의 유속으로 30분간 퍼징시킨다. 공급물의 물 대 메탄올의 몰비는 4:1이며 유속이 약 0.7/시간 WHSV이도록 측정되는 속도로 반응기중으로 펌핑시킨다. 유출물을 미리-설정한 간격으로 열 전도도 검출기 및 화염 이온화 검출기가 둘다 장착되어 있는 온-라인 가스 크로마토그라피 분석한다. 이들 시험의 결과는 하기 표 4에 나타낸다.

상기 데이타는 촉매가 양호한 프로필렌 선택성을 가지며 촉매를 제작함으로써, 생성물 분배를 변화시킬 수 있다.

실시예 7

실시예 2의 촉매 10 g을 포함하는 샘플을 0.6 중량% 팔라듐으로 이온 교환시켜 부하한다. 탈이온수 100 cc에 용해시킨 Pd(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ 0.138 g 및 NH ₄ NO ₃ 9.62 g을 포함하는 수성 혼합물을 사용하여 샘플을 이온 교환시킨다. 상기 혼합물의 pH를 NH ₄ OH 용액 (NH ₃ 30 중량%)을 사용하여 7 이상으로 조정한다. 샘플을 함유하고 있는 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 다음, 교반시키지 않고 동일 온도에서 2일간 방치시킨다. 이어서 Pd 함유 촉매를 필터상에서 세척하여 90 ℃에서 오븐 건조시킨 다음, 380 ℃에서 12시간 동안 공기중에서 소결시킨다.

하이드로-이성체화 및 하이드로-크래킹 반응을 수행한다. 촉매 2 g과 석영 8 g을 혼합한 다음 촉매를 직경 0.5 인치 스테인레스 스틸 반응기에 부하하여 시험을 수행한다. 반응기의 총 길이는 5 인치이다. 반응기에는 수직 열-벽이 장착되어 있어 실제적인 반응대 온도를 측정한다. 반응은 716 ℉, 58 psig의 압력, 및 184의 수소 유속 (cc/분)에서 1시간 동안 수행한다. 환원후, n-헥산 공급물을 수소 스트림중으로 도입시켜 n-헥산 중량 시공간 속도 (WHSV)가 0.95/시간이고, H ₂ /n-헥산의 몰비가 20이며 총압이 58 psig이도록 한다. 생성물 샘플을 온-라인 회수하여 가스 크로마토그라피로 분석한다. 이들 시험 결과를 표 5에 나타낸다.

(1) 2,2-디메틸부탄; 2,3-디메틸부탄; 2-메틸펜탄; 3-메틸펜탄의 합 중량%

(2) (측쇄 헥산 수율/n-헥산 전환) x 100

(3) (C ₁ 내지 C ₅ 파라핀 수율/n-헥산 전환) x 100

상기 데이타는 촉매의 활성이 매우 높고 하이드로-이성체화 및 하이드로크래킹 선택도가 높음을 나타낸다.