금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도

금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및 탄화수소 전환을 위한 그의 용도

합성 및 천연 둘다의 결정질 미세다공성 분자체는 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에 대해 촉매적 특성을 갖는 것으로 증명되어 왔다. 또한, 결정질 미세다공성 분자체는 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에서 흡착제와 촉매 담체로서, 또한 다른 용도에서 사용되어 왔다. 이들 분자체는 X선 회절로 측정할 때 일정한 결정질 구조를 갖는 정렬된 다공성 결정질 물질이며, 여기서 더 작은 다수의 채널 또는 세공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 작은 공동(空洞)이 있다. 이들 채널 또는 세공의 치수는 특정한 치수를 갖는 분자는 흡착시키면서 큰 치수의 분자는 받아들이지 않게 되어 있다. 결정질 망상구조에 의해 형성된 틈간 공간 또는 채널로 인해 결정질 실리케이트, 결정질 알루미노실리케이트, 결정질 실리코알루미노 포스페이트 및 결정질 알루미노포스페이트와 같은 분자체가 분리 공정에서의 분자체로서 또한 다양한 전환 공정에서 촉매와 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.

제올라이트는 실리카와, 임의로는 교환가능한 양이온(예: 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온)과 결합된 알루미나의 격자로 이루어진다. "제올라이트"란 용어는 실리카 및 임의로는 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 다른 산화물로 대체될 수 있음이 알려져 있다. 예컨대, 산화 게르마늄, 산화 주석, 산화 인 및 이들의 혼합물이 실리카 부분을 대체할 수 있다. 산화 붕소, 산화 철, 산화 티탄, 산화 갈륨, 산화 인듐 및 이들의 혼합물이 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 "제올라이트", "제올라이트들" 및 "제올라이트 물질"이란 그의 결정질 격자 구조에서 규소 및 임의로는 알루미늄 원자를 함유한 물질 뿐만 아니라 규소와 알루미늄을 대체하기에 적합한 원자를 함유하는 물질, 예컨대 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(ALPO)도 의미한다. 본원에서 사용되는 "알루미노실리케이트 제올라이트"란 용어는 결정질 격자 구조중에 본질적으로 규소와 알루미늄 원자로 이루어진 제올라이트 물질을 의미한다.

8족 금속과 결합된 ZSM-5와 같은 제올라이트는 탄화수소 전환용 촉매로서 과거에 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 3,856,872호는 함침 또는 이온 교환에 의해 백금으로 적재된 알루미나와 같은 결합제를 바람직하게 함유하는 제올라이트에 대해 개시하고 있다. 함침 또는 이온 교환에 의해 금속으로 적재된 제올라이트 촉매가 갖는 문제점은 금속이 충분히 분산되지 않는 것이다. 금속이 충분히 분산되지 않으면, 제올라이트 촉매의 선택성, 활성도 및/또는 제올라이트 촉매의 활성도 유지에 악영향을 미칠 수 있다.

미국 특허 제 4,312,790호는 알루미나-결합된 제올라이트상에 백금을 적재시키는 또 다른 방법에 대해 개시하고 있다. 이 방법은 제올라이트를 결정화시킨 후와 소성시키기 전에 귀금속을 제올라이트에 첨가하는 것을 포함한다. 이 방법에 의해 제조된 촉매는 상업적으로 유용하지 못한데, 이는 미국 특허 제 4,683,214호에서 보고된 바와 같이 상기 방법을 사용하면 백금 분산이 불충분해지고 커다란 백금 결정자를 갖는 촉매가 발생하기 때문이다.

합성 제올라이트는 보통 과포화된 합성 혼합물로부터 제올라이트를 결정화시키므로써 제조된다. 생성된 결정질 생성물은 이어서 건조되고 소성되어서 제올라이트 분말을 생성한다. 제올라이트 분말은 충분한 흡착성을 갖지만, 제올라이트 분말을 갖는 고정층을 조작하기가 어렵기 때문에 그의 실제 용도는 매우 제한된다. 따라서, 상업적 공정에서 상기 분말을 사용하기 전에 제올라이트 촉매는 일반적으로 결합되어 있다.

제올라이트 분말은 전형적으로 환형, 구형 또는 압출형과 같은 제올라이트 응집체를 형성하므로써 결합된다. 압출형은 일반적으로 비-제올라이트계 결합제의 존재하에 제올라이트를 압출시키고 생성된 압출물을 건조 및 소성시켜서 형성한다. 사용되는 결합제 물질은 온도 및 다른 조건, 예컨대 다양한 탄화수소 전환 공정에서 발생하는 기계적 마멸에 내성을 갖는다. 결합제 물질의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 다양한 형태의 점토와 같은 무정형 물질을 포함한다. 일반적으로, 제올라이트가 기계적 마멸에 대해 내성을 갖도록 20마이크론 미만의 크기를 갖는 입자와 같은 작은 입자의 미분을 형성해야 한다. 이러한 결합된 제올라이트가 촉매적 전환 공정에서 사용될 때에 상기 결합된 제올라이트 응집체는 제올라이트 분말보다 훨씬 나은 기계적 강도를 갖지만, 제올라이트 촉매의 성능, 예컨대 그의 활성도, 선택성, 활성도 유지 또는 이들의 조합이 결합제로 인해 감소될 수 있다. 예컨대, 결합제는 전형적으로 제올라이트의 약 50중량% 이하의 양으로 존재하므로, 결합제는 제올라이트 응집체의 흡착성을 감소시킨다. 또한, 결합된 제올라이트는 제올라이트를 결합제와 함께 압출시키거나 또는 성형시킨후 압출물을 건조시키고 소성시켜서 제조되므로써, 무정형 결합제는 제올라이트의 세공에 침투하거나 제올라이트의 세공에 차단 접근하거나, 또는 크실렌 이성체화 반응시에 사용될 때에 제올라이트의 효능을 감소시킬 수 있는 제올라이트 세공으로의 질량 이동 속도를 감속시킬 수 있다. 또한, 결합된 제올라이트가 촉매적 전환 공정에서 사용될 때에 결합제는 제올라이트 내에서 발생되는 화학 반응에 영향을 미칠 수 있으며, 또한 원하지 않는 생성물을 형성할 수 있는 원하지 않는 반응을 촉진시킬 수도 있다.

탈수소화 및 탈수소 환형화 반응을 비롯한 특정한 탄화수소 전환 공정에서, 상기 공정에 사용되는 제올라이트 촉매는 금속-촉매화 반응, 예컨대 파라핀의 방향족 생성물로의 전환에 효과적인 것이 바람직하다. 촉매가 금속-촉매화 반응에 효과적이려면, 촉매적 활성 금속이 일반적으로 촉매에 포함된다. 촉매적 활성 금속은 균일하게 분산되어야 한다. 금속이 균일하게 분산되지 않으면, 촉매의 활성도, 선택성 및/또는 활성도 유지는 악영향을 받을 수 있다.

따라서, 수소화/탈수소화 금속을 균일하게 분산시키고 다량의 비-제올라이트계 결합제를 함유하지 않는 제올라이트 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매 및 그의 제조방법이 제공되어 있다. 이 촉매는 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제, 및 수소화/탈수소화 금속을 포함한다. 이 공정은 제 1 제올라이트의 제 1 결정과 수소화/탈수소화 금속을 함유하는 실리카-결합된 압출물의 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키므로써 수행된다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 8족 금속과 같은 수소화/탈수소화 금속을 이용하는 방법 또는 방법들의 조합에서 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물을 전환시키는 공정을 제공한다. 이러한 공정의 예는 수소화, 탈수소화, 탈수소 환형화, 이성체화 반응, 개질 반응, 탈밀랍 반응, 개질 반응, 알킬방향족 화합물의 전환, 산화, 합성 기체 전환, 하이드로포르밀화, 이합체화, 중합화 및 알콜 전환을 포함한다.

나프타의 개질 반응 및 크실렌의 이성체화 반응과 같은 공정에서 사용될 때, 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 높은 수소화/탈수소화 활성도를 나타내어 이들 공정에서 바람직하지 않은 감소된 크랙킹 활성도를 나타내는 동시에 원하는 생성물을 생성시킨다.

본 발명은 수소화/탈수소화 금속 분산이 증가된 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매(zeolite bound zeolite catalyst)의 제조방법, 상기 촉매, 및 탄화수소 전환 공정에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1.I에서 제조된 촉매의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

도 2는 실시예 1.II에서 제조된 촉매의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제, 및 수소화/탈수소화 금속을 포함한다. 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 제조시에, 수소화/탈수소화 금속은 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키기 전에 제 1 제올라이트를 함유하는 실리카-결합된 압출물로 존재한다. 생성된 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 수소화/탈수소화 금속의 분산성이 증가된다. 또한, 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 결합제로서 사용하면, 제 1 제올라이트 결정의 외부 표면 또는 그 근처에서 발생하는 바람직하지 않은 반응을 억제하기 위한 수단을 제공하고 제 1 제올라이트의 세공으로 또는 그로부터 탄화수소 분자의 질량 이동을 증가시킬 수 있는 촉매가 발생한다.

실리카, 알루미나, 또는 제올라이트의 기계적 강도를 증가시키기 위해 일반적으로 사용되는 다른 무정형 결합제와 보통 결합되는, 탄화수소 전환 공정에서 사용되는 전형적인 제올라이트 촉매와 달리, 본 발명의 제올라이트 촉매는 일반적으로 상당량의 비-제올라이트계 결합제를 함유하지 않는다.

바람직하게는 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 제 1 및 제 2 제올라이트의 중량을 기준으로 10중량% 미만의 비-제올라이트계 결합제를 함유하고, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만의 비-제올라이트계 결합제를 함유하며, 가장 바람직하게는 상기 촉매는 실질적으로 비-제올라이트계 결합제를 함유하지 않는다. 바람직하게, 제 2 제올라이트 결정은 제 1 제올라이트 결정의 표면에 부착되므로써 제 1 제올라이트 결정과 결합되어서 제 1 결정 입자에 고정되는 매트릭스 또는 브릿지 구조를 형성한다. 더욱 바람직하게, 제 2 제올라이트 입자는 보다 큰 제 1 제올라이트 결정위에 코팅 또는 부분적 코팅을 형성하도록 결정간 성장하므로써 제 1 제올라이트에 결합되며, 가장 바람직하게는 제 2 제올라이트 결정은 제 1 제올라이트 결정위에 내마멸성의 과성장을 형성하므로써 제 1 제올라이트에 결합된다.

본 발명은 임의의 조작 이론에 제한되려는 것은 아니지만, 금속 분산성의 증가 이외에도, 제 1 제올라이트 외부 표면상의 산 부위가 반응물로 접근하는 것을 억제하는 제 2 제올라이트 촉매에 의해 본 발명의 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 다른 이점이 수득된다. 제올라이트 촉매의 외부 표면상에 존재하는 산 부위는 형태에 대해 선택성이지는 않지만, 이들 산 부위는 제올라이트의 세공에 유입되는 반응물 및 제올라이트의 세공을 빠져나가는 생성물에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 맥락에서, 제 2 제올라이트의 산성도 및 구조 형태는 조심스럽게 선택될 수 있으므로, 제 2 제올라이트는 통상적으로 결합된 제올라이트 촉매에 발생할 수 있는 제 1 제올라이트의 세공을 빠져나가는 반응물에 그다지 악영향을 미치지 않으며 제 1 제올라이트의 세공을 빠져나가는 반응물에 유리하게 작용할 것이다. 또한, 제 2 제올라이트는 무정형이 아닌 분자체이므로, 탄화수소는 탄화수소 전환 공정 동안에 제 1 제올라이트 세공으로의 접근이 증가될 것이다. 제시된 이론에 상관없이, 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 촉매정 공정에 사용될 때에 본원에 개시된 하나 이상의 개선된 특성을 갖는다.

제올라이트에 적용될 때에 "산성도", "낮은 산성도" 및 "높은 산성도"란 용어는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 제올라이트의 산성 특성은 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서 산 강도와 산성 부위의 밀도는 구별되어야 한다. 제올라이트의 산 부위는 브뢴스테드산 또는 루이스산일 수 있다. 산 부위의 밀도 및 산 부위의 수는 제올라이트의 산성도를 측정하는데 중요하다. 산 강도에 직접 영향을 미치는 요인은, (i) 제올라이트 골격(framework)의 화학적 조성, 즉 4면체 원자의 상대 농도와 형태, (ii) 별도(extra)-골격중 양이온의 농도와 생성된 기분구조 화합물, (iii) 결정내의 또는 제올라이트의 표면이나 그 근처에서의 제올라이트의 부분 구조, 즉 세공 크기와 위치 및 (iv) 예비 처리 조건 및 함께 흡착된 분자의 존재 유무이다. 산성도의 양은 제공되는 동형 치환도에 관계있지만, 이러한 산성도는 순수한 SiO ₂ 조성에대한 산 부위의 손실에 제한된다. 본원에서 사용되는 "산성도", "낮은 산성도" 및 "높은 산성도"란 용어는 암모니아 흡수에 의해 측정될 수 있는 상기 산 부위의 강도와 상관없는 산 부위의 농도를 말한다.

본 발명의 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매에 사용하기에 적합한 제 1 및 제 2 제올라이트는 커다란 크기의 세공을 갖는 제올라이트, 중간 크기의 세공을 갖는 제올라이트 및 작은 크기의 세공을 갖는 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트는 마이어(WHMeier)와 올손(DHOlson)의 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", Butterworth-Heineman, 3rd Edition, 1992]에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참조문헌으로 인용된다. 커다란 세공의 제올라이트는 일반적으로 약 7Å보다 큰 세공 크기를 가지며, 예컨대 LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA 및 MOR 구조 형태의 제올라이트(제올라이트 명명법중 IUPAC 지정명)를 포함한다. 커다란 세공의 제올라이트의 예는 예컨대 마자이트, 모데나이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 중간 크기 세공의 제올라이트는 일반적으로 약 5 내지 약 7Å 의 세공 크기를 가지며, 예컨대 MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트(제올라이트 명명법중 IUPAC 지정명)를 포함한다. 중간 크기 세공의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리칼라이트 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 크기의 세공을 갖는 제올라이트는 일반적으로 약 3 내지 약 5.0Å의 세공 크기를 가지며, 예컨대 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 구조 형태의 제올라이트(제올라이트 명명법중 IUPAC 지정명)를 포함한다. 작은 세공을 갖는 제올라이트의 예는 ZK-4, SAPO-24, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 에리오나이트, 카바자이트, 제올라이트 T, 겜리나이트, ALPO-17 및 클리놉틸로라이트를 포함한다.

일반적으로 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 제 1 및 제 2 제올라이트는 X ₂ O ₃ :(n)YO ₂ (여기서, X는 티탄, 붕소, 알루미늄, 철 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소이고, Y는 규소, 주석 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소이고, n은 1 이상의 값이고 제올라이트의 특정한 형태 및 제올라이트에 존재하는 3가 원소에 따라 좌우된다)의 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다.

임의의 제올라이트가 중간 크기의 세공을 갖는 경우, 제올라이트는 일반적으로 X ₂ O ₃ :(n)YO ₂ (여기서, X는 알루미늄, 붕소, 티탄 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소이고, Y는 규소, 주석 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소이고, n은 10보다 큰 값이고 제올라이트의 특정한 형태 및 제올라이트에 존재하는 3가 원소에 따라 좌우된다)의 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다. 제 1 또는 제 2 제올라이트가 MFI 구조를 갖는 경우, n은 바람직하게는 10보다 크다.

당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 제올라이트의 산성도는 탈알루미늄화 및 증기화 등과 같은 많은 기술을 사용하면 감소될 수 있다. 또한, 제올라이트의 산성도는 가장 높은 산성도를 가진 수소 형태를 갖는 제올라이트의 형태 및 산 형태보다 낮은 산성도를 갖는 나트륨 형태와 같은 제올라이트의 다른 형태에 따라 좌우된다. 따라서, 본원에 개시된 실리카 대 알루미나의 몰비와 실리카 대 갈리아의 몰비는 개시된 몰비를 갖는 제올라이트 뿐만 아니라 개시된 몰비를 갖지 않지만 동등한 촉매 활성도를 갖는 제올라이트도 포함한다.

제 1 제올라이트가 갈륨 실리케이트 중간 크기의 세공 제올라이트인 경우, 상기 제올라이트는 일반적으로 Ga ₂ O ₃ :ySiO ₂ (여기서, y는 약 10 내지 약 1000이다)의 몰 관계를 갖는 조성을 갖는다. 제올라이트 골격이 단지 갈륨과 규소 원자만을 함유할 수 있거나 또는 갈륨, 알루미늄 및 규소의 혼합물을 함유할 수 있다. 제 1 제올라이트가 MFI 구조 형태의 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트는 바람직하게는 실리카 대 갈리아의 몰비가 100보다 큰 중간 크기 세공의 제올라이트이다. 또한, 제 2 제올라이트는 예컨대 200, 500, 1000 등보다 큰 실리카 대 갈리아의 몰비를 가질 수 있다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매중 제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 실리카 대 알루미나의 몰비는 일반적으로 제 1 제올라이트의 구조 형태, 및 상기 촉매가 이용되는 특정한 탄화수소 공정에 좌우되므로, 임의의 특정한 비에 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로 또한 제올라이트의 구조 형태에 따라, 제 1 제올라이트는 2:1 이상 또한 일부 경우에는 4:1 내지 약 7:1의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다. 다수의 제올라이트의 경우, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1의 범위에 있다. 촉매가 산 촉매화 반응, 예컨대 크실렌과 에틸벤젠을 함유하는 공급스트림의 이성체화 반응에 이용되는 등의 용도에서, 제 1 제올라이트는 산성이고 바람직하게는, 특히 중간 크기 세공의 제올라이트인 경우에는 예컨대 70:1 내지 약 700:1과 같은 보다 높은 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다. 산 촉매화 반응이 필요하지 않은 탄화수소 전환 공정, 예컨대 제올라이트 L 개질 공정에서 상기 촉매가 사용되는 경우, 제 1 제올라이트는 바람직하게는 감소된 산성 활성도를 나타내고, 더욱 바람직하게는 거의 또는 전혀 산성 활성도를 나타내지 않는다. 이들 형태의 공정에서, 산성 활성도는 높은 몰비의 실리카 대 알루미나를 사용하므로써, 이온 교환에 의해 또는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 다른 기술에 의해 감소될 수 있다.

제 1 제올라이트의 구조 형태는 제올라이트 촉매 시스템이 이용되는 특정한 탄화수소 공정에 좌우된다. 예컨대, 촉매가 나프타에서 방향족 화합물로의 개질 반응에 사용되는 경우, 제올라이트 형태는 바람직하게는 LTL(예: 제올라이트 L)이다. 촉매가 크실렌 이성체화 반응에 대해 사용되는 경우, 제 1 제올라이트는 바람직하게는 예컨대 MFI 구조 형태와 같은 중간 크기 세공의 제올라이트(예: ZSM-5)이다. 상기 촉매가 파라핀 크랙킹에 사용되는 경우, 바람직한 세공 크기 및 구조 형태는 크랙킹될 분자의 크기 및 원하는 생성물에 따라 좌우된다. 탄화수소 전환 공정에 사용하기 위한 구조 형태의 선택은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.

제 1 제올라이트가 LTL 구조 형태일 때, 제올라이트는 바람직하게는 (0.9-1.3)M _2/n O:Al ₂ O ₃ :xSiO ₂ 의 조성(무수물 형태의 구성 산화물의 몰비 측면에서 표기함; 여기서 M은 n가의 양이온이고, x는 4 내지 7.5이고, 바람직하게는 5 내지 7.5이다)을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매가 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 스트림의 이성체화 반응에 사용될 때, 제 1 제올라이트는 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트이고, 제올라이트는 일반적으로 70:1 내지 700:1의 실리카 대 알루미나의 몰비 또는 24:500의 실리카 대 갈리아의 몰비를 갖는다.

본원에서 사용되는 "평균 입자 크기"란 용어는 부피를 기준으로한 결정 직경의 산술 평균 분포를 의미한다.

제 1 제올라이트 결정의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15마이크론이다. 일부 용도에서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 최소한 약 1 내지 약 6마이크론이다. 탄화수소의 크랙킹과 같은 다른 용도에서 바람직한 평균 입자 크기는 보다 작은데, 예컨대 약 0.1 내지 약 3.0마이크론이다.

제 2 제올라이트의 구조 형태는 제 1 제올라이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2 제올라이트의 구조 형태는 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 목적하는 용도에 따라 좌우된다. 예컨대, 상기 촉매 시스템을 이작용성 촉매로 만들려면, 제 1 제올라이트와 제 2 제올라이트를 선택하여 원하는 반응을 수행하도록 조정할 수 있다.

제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비는 일반적으로 제 2 제올라이트의 구조 형태, 및 상기 촉매가 이용되는 특정한 탄화수소 공정에 따라 좌우되므로, 임의의 특정한 비에 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 또한 제올라이트의 구조 형태에 따라 실리카 대 알루미나의 비는 적어도 2:1 내지 1000보다도 크다. 특정한 용도에서, 제 2 제올라이트는 감소된 활성을 갖거나 심지어는 실질적으로 활성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 제올라이트가 중간 크기 세공의 제올라이트(예: ZSM-5)인 용도에서, 제 2 제올라이트는 일반적으로 200:1 이상, 예컨대 300:1, 500:1 또는 1000:1 등의 실리카 대 알루미나의 비를 갖는다. 특정한 용도에서, 제 2 제올라이트는 실리칼라이트, 즉 알루미나를 실질적으로 함유하지 않은 MFI 구조 형태, 또는 실리칼라이트 2, 즉 알루미나를 실질적으로 함유하지 않은 MEL 구조 형태이다. 제 2 제올라이트의 세공 크기는 바람직하게는 탄화수소 공급 스트림의 원하는 분자가 제 1 제올라이트의 세공에 접근하는 것을 불리하게 제한하지 않는 세공 크기이다. 예컨대, 제 1 제올라이트에 의해 전환되어야 하는 공급 스트림의 물질이 5 내지 6Å의 크기를 가질 때, 제 2 제올라이트는 바람직하게는 커다란 세공의 제올라이트 또는 중간 크기의 세공을 갖는 제올라이트이다. 제 2 제올라이트는 일반적으로 제 1 제올라이트의 중량을 기준으로 약 10 내지 60중량%의 양으로 촉매 시스템에 존재하며, 존재하는 제 2 제올라이트의 양은 일반적으로 촉매가 이용되는 탄화수소 공정에 따라 좌우된다. 더욱 바람직하게, 존재하는 제 2 제올라이트의 양은 약 20 내지 약 50중량%이다.

제 2 제올라이트 결정은 일반적으로 제 1 제올라이트 입자보다 작은 크기를 가지며, 바람직하게는 1 마이크론 미만, 예컨대 약 0.1 내지 약 0.5마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 제 2 제올라이트 결정은 제 1 제올라이트 결정과 결합하고, 바람직하게는 결정간 성장하고 제 1 제올라이트를 코팅하거나 부분적으로 코팅하는 과성장을 형성한다. 바람직하게, 상기 코팅은 내마멸성이다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 수소화/탈수소화 금속을 함유한다. 수소화/탈수소화 금속 또는 금속들이라 함은 원소 상태(즉, 0가), 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카복실레이트 등과 같은 몇몇 다른 촉매적 활성 상태의 금속 또는 금속들을 포함하려는 것이다. 이러한 금속은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예컨대 원소 주기율표의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족, 3B족, 4B족 및 5B족중 하나 이상의 금속 또는 금속들을 포함한다. 적합한 금속의 예는 8족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), 4A족 금속(즉, Sn과 Pb), 5B족 금속(즉, Sb와 Bi) 및 7B족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)을 포함한다. 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이 때때로 바람직하다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매에 존재하는 금속의 양은 일반적으로 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%인 효과량이다. 상기 양은 금속의 특성에 따라 다양할 수 있으며, 고 활성의 금속, 특히 백금은 덜 활성인 금속보다 소량 필요하다.

수소화/탈수소화 금속을 함유하는 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 제조시에, 금속은 실리카 결합제를 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매중 제 2 제올라이트로 전환시키기 전에 제 1 제올라이트를 함유하는 실리카-결합된 응집체에 존재한다. 실리카-결합된 응집체로의 금속 첨가는 실리카-결합된 응집체의 형성전, 형성 동안 또는 형성후와 같이 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키기 전의 임의의 단계에서 이루어질 수 있다.

예컨대, 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 바람직하게는, 공지된 절차를 사용하여 제 1 제올라이트를 제조하는 제 1 단계, 실리카와 제 1 제올라이트를 함유하는 압출물 덩어리를 형성하는 제 2 단계, 덩어리를 압출시켜서 실리카-결합된 응집체를 형성하는 제 3 단계, 실리카-결합된 응집체를 소성시키는 제 4 단계, 실리카-결합된 응집체를 적절한 수용액에서 시효시키는 제 5 단계 및 시효에 의해 실리카-결합된 응집체의 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키는 제 6 단계를 이용하여 제조된다.

실리카-결합된 응집체로의 금속 첨가는 제 6 단계전의 임의의 시점, 즉 제 1 단계 내지 제 5 단계동안에 발생할 수 있다. 예컨대, 금속과 제 1 제올라이트를 동시 결정화시키므로써 또는 이온 교환 또는 함침과 같은 기술에 의해 제 1 제올라이트에 금속을 적재시키므로써 제 2 단계의 시작 전에 금속이 제 1 제올라이트에 혼입될 수 있다. 압출물 덩어리의 형성 동안, 실리카-결합된 응집체의 형성후, 이들의 소성전, 소성후 또는 시효 동안에 금속을 첨가할 수 있다. 바람직한 양태에서, 압출가능한 덩어리에 금속을 포함시키므로써 제 2 단계의 시작 전에 2 단계 동안에 금속이 첨가된다. 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시킨후, 금속은 제올라이트의 한쪽 또는 양쪽표면에 존재할 수 있고 또한 제올라이트의 한쪽 또는 양쪽의 결정질내 매트릭스에 존재할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매는 수소화/탈수소화 활성을 유지하면서 금속 분산성의 증가, 크랙킹 활성도의 감소중 하나 이상의 이점 또는 이들의 조합을 제공한다.

수소화/탈수소화 금속을 함유하는 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 3단계 절차에 의해 제조된다. 제 1 단계는 중간 크기의 세공을 갖는 제 1 제올라이트의 합성을 포함한다. 제 1 제올라이트의 제조 방법이 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예컨대, MFI 구조 형태를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트의 제조에 있어서, 한 공정은 테트라프로필 암모늄 수산화물 또는 브롬화물, 알칼리 금속 산화물, 알루미늄 산화물 또는 갈륨 산화물, 규소 산화물 및 물을 함유하는 용액을 제조하고, 반응 혼합물을 약 4시간 내지 8일동안 80 내지 200℃로 가열하는 것을 포함한다. 생성된 겔은 반응 매질로부터 분리되는 고체 결정 입자를 형성하고, 물로 세척하고 건조시킨다. 생성된 생성물을 400 내지 550℃의 온도로 10 내지 40시간동안 공기중에서 소성하여 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온을 제거할 수 있다.

제 2 단계에서, 실리카-결합된 제올라이트는 압출가능한 페이스트 형태의 균일한 조성이 전개될 때까지 제 1 제올라이트 결정, 실리카 겔 또는 졸, 물 및 수소화/탈수소화 금속 또는 금속-함유 화합물 및 임의로는 압출 보조제를 포함하는 혼합물을 혼합시키므로써 제조된다. 실리카-결합된 제올라이트 응집체를 제조하는데 사용되는 실리카는 바람직하게는 실리카 졸이고, 다양한 양의 3가 원소, 예컨대 알루미늄 또는 갈륨을 함유할 수 있다. 실리카의 사용량은 건조된 압출물중 제올라이트 함량이 이 단계에서 약 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 80중량%이고, 나머지는 주로 실리카이어서, 예컨대 약 20 내지 50중량%가 실리카이다.

생성된 페이스트는 몰딩, 예컨대 압출되어 약 2㎜ 직경의 압출물과 같은 작은 스트랜드로 절단되어서 100 내지 150℃로 4 내지 12시간동안 건조된 후에 공기중에서 약 400 내지 550℃로 약 1 내지 10시간동안 소성된다.

임의로는, 실리카-결합된 응집체는 촉매적 크랙킹과 같은 유체층 공정에서 용도를 갖는 매우 작은 입자로 만들어질 수 있다. 이는 바람직하게는 제올라이트와 실리카 및 금속-함유 매트릭스 용액을 혼합하는 것을 포함하여서, 이들은 건조한 채로 분무되어 유동가능한 작은 실리카-결합된 응집체 입자를 생성할 수 있는 제올라이트 수용액과 실리카 결합제가 형성된다. 이러한 응집체 입자를 제조하는 절차가 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 절차의 예가 쉐르쩌(Scherzer)의 문헌[Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1990]에 기재되어 있다. 유동가능한 실리카-결합된 응집체 입자는 전술된 실리카-결합된 압출물과 마찬가지로 하기에 기재된 최종 단계를 거쳐서 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시킨다.

3 단계의 촉매 제조 공정중 최종 단계는 실리카-결합된 제올라이트에 존재하는 실리카를, 제 1 제올라이트 촉매에 결합된 제 2 제올라이트로 전환시키는 것이다.

제 2 제올라이트를 제조하기 위하여, 실리카-결합된 응집체는 우선 승온의 적절한 수용액중에서 시효시킨다. 이어서, 용액의 함량 및 응집체가 시효되는 온도를 선택하여 무정형 실리카 결합제를 원하는 제 2 제올라이트로 전환시킨다. 새로 형성된 제 2 제올라이트는 결정으로 제조된다. 결정은 제 1 제올라이트 결정위에서 성장하고/하거나 부착되고, 새로운 결정간 성장된 결정 형태로 제조될 수 있는데, 이들은 일반적으로 제 1 결정보다 훨씬 작아서 예컨대 마이크론 이하의 크기다. 이러한 새로 형성된 결정은 결정간 성장하여 상호 연결된다.

실리카의 제올라이트로의 제 2 합성 전환시에 형성된 제올라이트의 특성은 제 2 합성 용액의 조성의 작용 및 합성 시효 조건에 따라 다양할 수 있다. 제 2 합성 용액은 바람직하게는 실리카를 원하는 제올라이트로 전환시키기에 충분한 히드록시 이온 공급원을 함유하는 이온성 수용액이다. 그러나, 시효 용액이, 결합된-제올라이트 압출물에 존재하는 실리카가 압출물을 용해시키도록 하지 않는 조성물이어야 하는 것이 중요하다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 실리카-결합된 응집체가 시효되는 이온성 수용액은 히드록시 이온의 공급원(바람직하게는 NaOH)을 함유한다. MFI 구조 형태의 제올라이트를 제조할 때에, OH 대 SIO ₂ 의 초기 몰비는 바람직하게는 약 1.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 1.2이고, 가장 바람직하게는 약 0.07 내지 0.15이다. 상당히 높은 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 것에 의해 반영된 것처럼, 이러한 처리는 실리카 결합제가 실질적으로 산성도가 낮은 MFI 구조 형태의 제올라이트로 전환되도록 한다. 상기 용액은 또한 주형(예컨대, MFI 구조 형태의 제올라이트에 대한 테트라알킬 암모늄 이온의 공급원)을 함유하고, 임의로 알루미나의 공급원과 Na ⁺ 이온의 공급원을 함유할 수 있다. 따라서, 전환된 결합제중 실리카 대 알루미나의 비는 수용액의 조성을 조절함로써 조절된다.

시효 용액이 지나치게 알칼리성이 아닌 pH를 갖는 것이 중요하다. 이는 0.05 대 1.2의 초기 OH:SiO ₂ 몰비를 갖는 용액을 이용하므로써 MFI 구조 형태의 결합된 제올라이트를 제조할 때에 이루어질 수 있다. 일반적으로 0.07 대 0.15의 비가 바람직하다. 시효 용액중 제올라이트 압출물의 시효가 승온, 일반적으로는 약 95 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 130 내지 170℃, 가장 바람직하게는 약 145 내지 155℃에서 바람직하게 실시된다. 시효 시간은 약 20 내지 140시간, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 140시간, 가장 바람직하게는 약 70 내지 80시간일 것이다. 시효후에 제올라이트-결합된 제올라이트는 용액으로부터 분리되어 세척하고 건조시켜 소성시킨다.

본 발명의 제올라이트 촉매의 제 1 및 제 2 제올라이트는 당해 분야의 공지된 바와 같이 추가로 이온 교환되어서, 제올라이트에 존재하는 원래의 알칼리 금속을 적어도 부분적으로 예컨대 원소주기율표 1B족 내지 8족과 같은 상이한 양이온으로 대체시키거나, 또는 알칼리 금속을 중간 암모늄으로 이온 교환시킨후에 암모늄 형태를 소성시키서 산성 수소 형태를 제공하므로써 보다 산성인 제올라이트 형태를 제공될 수 있다. 산성 형태는 질산 암모늄과 같은 적합한 산성 시약을 사용하는 이온 교환에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 이어서, 제올라이트 촉매는 10 내지 45시간동안 400 내지 550℃의 온도에서 소성되어서 암모니아를 제거하고 산성 수소 형태를 형성할 수 있다. 이온 교환은 바람직하게는 제올라이트 촉매를 형성한 후에 수행된다.

본 발명의 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 탄화수소 공급원료의 가공시에 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 함유하고, 다수의 상이한 공급원, 예컨대 직유 분획물, 재생 석유 분획물, 타르 샌드 오일로부터 비롯될 수 있고, 일반적으로는 제올라이트 촉매적 반응에 영향을 받기 쉬운, 임의의 탄소-함유 유체일 수 있다. 탄화수소 공급물이 거치는 가공 형태에 따라, 공급물은 금속을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 공급물은 다량 또는 소량의 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다.

탄화수소 공급물의 전환은 원하는 가공 형태에 따라 임의의 편리한 방식, 예컨대 유동층, 이동층 또는 고정층 반응기에서 발생할 수 있다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 각종 유기물에 의한 촉매, 예컨대 수소화 반응, 탈수소화 반응, 탈수소 환형화 반응, 이성체화 반응, 하이드로크랙킹(hydrocracking) 반응, 탈밀랍(dewaxing) 반응, 알킬방향족 화합물의 전환 반응, 산화 반응, 개질 반응, 합성 기체 전환 반응, 하이드로포르밀화 반응, 이합체화 반응, 중합 반응 및 알콜 전환 반응 등을 비롯한 탄화수소 화합물 전환 공정에 대한 촉매로서 사용될 수 있다.

알켄, 디엔, 폴리엔, 알킨, 시클렌, 방향족 화합물, 산소 부가물 등과 같은 공급원료의 수소화를 위한 촉매적 전환 조건은 약 0 내지 약 1000℉, 바람직하게는 약 80 내지 900℉의 온도 및 약 10 내지 약 1000psia, 바람직하게는 약 20 내지 200psia의 압력, 약 0.1 내지 20, 바람직하게는 약 4 내지 12의 수소/공급물의 몰비, 약 0.1 내지 20, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 시간당 액체 공간 속도(LHSV; liquid hourly space velocity)를 포함한다.

증기 또는 질소와 같은 불활성 기체의 임의의 존재하에서 파라핀의 상응하는 올레핀으로의 전환 또는 에틸 벤젠의 스티렌으로의 전환과 같은 공정의 경우, 탈수소화 조건은 약 400 내지 1800℉, 바람직하게는 약 650 내지 1000℉의 온도, 약 10000 내지 1500psia, 바람직하게는 약 2 내지 20psia의 공급원료의 부분압 및 약 0.1 내지 100, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 LHSV를 포함한다.

예컨대 파라핀의 방향족 화합물로의 전환(예: 옥탄의 에틸벤젠 또는 크실렌으로의 전환)을 위한 탈수소 환형화 조건은 약 400 내지 1800℉, 바람직하게는 약 600 내지 1100℉의 온도, 약 1 내지 1500psia, 바람직하게는 약 2 내지 20psia의 공급원료의 부분압 및 약 0.1 내지 100, 바람직하게는 약 0.5 내지 4의 LHSV를 포함한다.

수소를 함유하거나 함유하지 않은 노말 파라핀의 이성체화 반응은, 약 212 내지 50℉, 바람직하게는 약 400 내지 900℉의 온도, 약 0.01 내지 20, 바람직하게는 약 0.25 내지 5의 LHSV 및 0 내지 5:1의 수소 대 탄화수소 몰비에서 수행된다.

수소를 함유하거나 함유하지 않은 크랙킹을 위한 촉매적 전환 조건은 약 1200 내지 약 100℉의 온도, 약 25 내지 약 2500psia의 압력, 약 0 내지 약 80의 수소/공급물의 몰비 및 약 0.1 내지 약 10의 LHSV를 포함한다.

본 발명의 촉매는 또한 탈밀랍 조작에서 유용하다. 마찬가지로, 본 발명은 촉매의 개질시에 또는 개질 촉매의 일부로서 사용될 수 있다. 탈밀랍 반응 및 개질 반응은 약 500 내지 1100℉, 바람직하게는 약 800 내지 950℉의 온도, 1.5 내지 1470psia의 압력 및 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.1 내지 10의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: Weight Hourly Space Velocity)을 포함하는 조건하에 수소의 존재하에서 또는 부재하에서 수행될 수 있다.

따라서, 특별한 용도를 갖는 예시적인 탄화수소 전환 공정은 다음을 포함한다:

(A) 경질 올레핀을 제조하기 위한 나프타 공급물의 촉매적 크랙킹-예시적인 반응 조건은 약 500 내지 약 750℃의 온도, 일반적으로 약 10대기압(게이지) 이하 범위인 대기압 이하 또는 대기압의 압력 및 약 10sec ^-6 내지 약 10초에 이르는 체류 시간(촉매의 부피, 공급 속도)을 포함한다;

(B) 고분자량 탄화수소의 저분자량 탄화수소로의 촉매적 크랙킹-촉매적 크랙킹을 위한 예시적인 반응 조건은 약 400 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 대기압(bar) 내지 약 30 대기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100hr ^-1 의 WHSV를 포함한다;

(C) 방향족 화합물(예: 크실렌) 공급원료 성분의 이성체화-이에 대한 예시적인 반응 조건은 약 230 내지 약 510℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50대기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200의 WHSV 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비를 포함한다:

(D) 중유 공급원료, 시클릭 원료 및 다른 하이드로크랙킹 투입 원료의 하이드로크랙킹-제올라이트 촉매 시스템은 하이드로크랙킹 촉매에서 사용되는 형태중 하나 이상의 수소화 성분을 효과량으로 함유한다;

(E) 경질 파라핀의 올레핀 및/또는 방향족 화합물로의 전환-예시적인 반응 조건은 약 425 내지 약 760℃의 온도 및 약 10 내지 약 2000psig의 압력을 포함한다;

(F) 경질 올레핀의 가솔린, 증류액 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환-예시적인 반응 조건은 약 175 내지 약 375℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000psig의 압력을 포함한다:

(G) 약 200℃ 이상의 초기 비점을 갖는 탄화수소 증기를 고급 증류액 및 가솔린의 비점을 갖는 생성물로, 또는 추가의 연료 또는 화합물 가공 단계로의 공급물로 개량하기 위한 2단계 하이드로크랙킹-제 1 단계는 하나 이상의 촉매적 활성 금속, 예컨대 8족 금속을 포함하는 제올라이트 촉매이고, 제 1 단계에서의 유출물은 하나 이상의 촉매적 활성 물질(예: 8족 금속)을 촉매로서 포함하는 제 2 제올라이트(예: 제올라이트 베타)를 사용하여 제 2 단계에서 반응한다. 예시적인 반응 조건은 약 315 내지 약 455℃의 온도, 약 400 내지 약 2500psig의 압력, 약 1000 내지 약 10000SCF/bbl의 수소 순환량 및 약 0.1 내지 10의 LHSV를 포함한다;

(H) 수소화 성분 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트를 포함하는 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 존재하의 하이드로크랙킹/탈밀랍 공정의 결합-예시적인 반응 조건은 약 350 내지 약 400℃의 온도, 약 1400 내지 약 1500psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 3000 내지 약 5000SCF/bbl의 수소 순환량을 포함한다;

(I) 예컨대 메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐을 반응시켜서 메틸-t-부틸 에테르(MTBE)를 제공하고/하거나 t-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제공하는, 혼합 에테르를 제공하기 위한 알콜과 올레핀의 반응-예시적인 전환 조건은 약 20 내지 약 200℃의 온도, 2 내지 약 200atm의 압력, 약 0.1 내지 약 200hr ^-1 의 WHSV(매시간 제올라이트 그랍당 올레핀 그람) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀의 공급 몰비를 포함한다:

(J) 나프타(예: C ₆ -C ₁₀ ) 및 유사한 혼합물의 고급 방향족 혼합물로의 전환-따라서, 노말 및 약간 분지된 쇄 탄화수소, 바람직하게는 약 40 내지 약 200℃의 비점을 갖는 상기 탄화수소는, 약 400 내지 600℃, 바람직하게는 480 내지 550℃의 온도, 대기압 내지 40bar의 압력 및 0.1 내지 15의 LHSV에서 탄화수소 공급물을 제올라이트와 접촉시키므로써 실질적인 고급 옥탄 방향족 화합물을 갖는 생성물로 전환될 수 있다;

(K) 약 275 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50대기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 LHSV를 포함하는 반응 조건에서 알콜(예: 메탄올), 에테르(예: 디메틸에테르) 또는 그의 혼합물과 같은 산소부과물의, 올레핀과 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소로의 전환;

(L) 약 2 내지 약 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀의 올리고머화-상기 공정의 생성물인 올리고머는 가솔린 또는 가솔린 블렌딩 원료와 같은 연료, 및 화합물 둘다에 유용한 중간 질량 내지 중질의 올레핀이다. 올리고머화 공정은 일반적으로 약 250 내지 약 800℃의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LHSV 및 약 0.1 내지 약 50대기압의 탄화수소 부분압에서 기상의 올레핀 공급원료를 제올라이트-결합된 제올라이트와 접촉시키므로써 수행된다. 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매를 접촉시킬 때에 공급원료가 액상이면 약 250℃ 미만의 온도를 사용하여 공급원료를 올리고머화시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 공급원료가 액상에서 촉매와 접촉하는 경우에는 약 10 내지 약 250℃의 온도가 사용될 수 있다;

(M) C ₂ 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)의 지방족 C _6-12 알데히드로 전환과 이 알데히드의 상응하는 C _6-12 알콜, 산 또는 에스테르로의 전환;

(N) 에틸벤젠의 벤젠으로의 알킬 이탈 반응과 같은 알킬방향족 탄화수소의 전환;

(O) 탄소원자 2 내지 20개를 갖는 올레핀의 포화;

(P) 에틸벤젠의 크실렌으로의 이성체화-예시적인 전환 조건은 600 내지 800℉의 온도, 50 내지 약 500psig의 압력 및 약 1 내지 약 10의 LHSV를 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 제올라이트 촉매에 대한 촉매적 전환 조건은 독립적으로 또한 결합되어 약 100 내지 약 760℃의 온도, 약 0.1 내지 약 200대기압(bar)의 압력 및 약 0.08 내지 약 2000hr ^-1 의 WHSV를 포함한다.

많은 탄화수소 전환 공정은 제 2 제올라이트 결정이 더 낮은 산성도를 갖는 것을 선호하지만, 일부 공정은 제 2 제올라이트 결정이 더 높은 산성도를 갖는 것을 선호한다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매를 사용하는 특정한 용도를 갖는 공정은 둘 이상의 반응이 제올라이트 촉매 시스템 내에서 발생하는 것이다. 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 상이한 반응을 촉진시키거나 억제하기 위해 각각 별도로 조정되는 2개의 상이한 제올라이트를 포함한다. 상기 촉매를 사용하는 공정은, 제올라이트-결합된 제올라이트를 사용하여 가능해지는 보다 큰 겉보기 촉매 활성도, 보다 큰 제올라이트 접근성 및 감소된 비선택적 표면 활성도에서 뿐만 아니라 조정된 촉매 시스템으로 인해 유리하다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 에틸벤젠을 함유하는 C ₈ 방향족 공급물중 하나 이상의 크실렌 이성체를 이성체화 반응시켜서 실질적으로는 에틸벤젠을 전환시키면서 평형가에 가까운 비의 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 수득하기 위한 특정한 용도를 갖는다. 특히, 크실렌 이성체화 반응은 파라-크실렌을 제조하는 분리 공정과 함께 사용된다. 예컨대, 혼합된 C ₈ 방향족 스트림중 파라-크실렌의 일부는 당해 기술에서 공지된 공정, 예컨대 결정화, 흡착법 등을 사용하여 회수될 수 있다. 생성된 스트림은 이어서 크실렌 이성체화 반응 조건하에 반응하여서 평형에 가까운 비의 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 회복한다. 동시에, 공급물중 에틸벤젠은 크실렌을 최종적으로 거의 손실시키지 않으면서 전환되는 것이 바람직하다. 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매의 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 산성도는 크실렌 이성체화 반응과 에틸벤젠의 알킬 이탈 반응의 균형을 맞추는 동시에 바람직하지 않은 부반응, 예컨대 크실렌과 에틸벤젠/에틸벤젠 또는 에틸벤젠/크실렌 알킬교환 반응을 최소화시키도록 선택할 수 있다. 이성체화 공정은 하나 이상의 크실렌 이성체, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 함유한 C ₈ 방향족 스트림을 이성체화 반응의 조건하에 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매와 접촉시키므로써 수행된다. 본 발명의 촉매는 에틸벤젠의 알킬 이탈 반응 동안에 형성된 에틸렌을 포화시킬 때에 유용하며, 방향족 화합물의 포화 감소 및 이에 수반되는 나프텐의 크랙킹이라는 효과를 제공한다.

적합한 이성체화 반응의 조건은 250 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 550℃의 온도, 0.5 내지 50atm abs, 바람직하게는 10 내지 25atm abs의 압력 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 WHSV를 포함한다. 임의로, 증기상에서의 이성체화 반응은 알킬벤젠 1몰당 수소 0.1 내지 30.0몰의 존재하에 실시된다. 수소가 사용되는 경우, 상기 촉매는 원소 주기율표의 8A족에서 선택된 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금, 팔라듐 또는 니켈을 0.1 내지 2.0중량%의 양으로 포함해야 한다. 8족 금속 성분이라 함은 산화물 및 황화물과 같은 화합물로서의 금속을 의미한다.

제올라이트-결합된 제올라이트 촉매는 방향족화 및/또는 탈수소화를 포함하는 반응에서 특정한 용도를 갖는다. 이들은 비시클릭 탄화수소의 적어도 일부가 방향족 탄화수소로 전환되도록, 370 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃의 온도에서 탄화수소가, 바람직하게는 알칼리 금속 이온과 같은 교환가능한 양이온을 90% 이상 가지며 탈수소화 활성을 갖는 8족 금속중 하나 이상을 혼입시킨 제올라이트-결합된 제올라이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 L에 의해 결합된 제올라이트 L과 접촉되는 비시클릭 탄화수소의 탈수소 환형화 및/또는 이성체화의 공정에 유용하다.

또한, 소량의 다른 탄화수소를 사용하여 일정량의 알칸을 함유하는 파라핀 분획물과 같은 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있으나, 지방족 탄화수소가 직쇄 또는 분지쇄 비시클릭 탄화수소일 수 있고, 구체적으로 헥산과 같은 파라핀일 수 있다. 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 방향족 탄화수소, 특히 벤젠을 제조하기 위한 공정으로의 공급물은 헥산을 포함한다. 촉매적 반응의 온도는 370℃ 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃일 수 있고, 바람직하게는 대기압보다 큰 압력, 예컨대 2000KPa 이하, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000KPa의 압력이 사용된다. 일반적으로, 수소가 바람직하게는 공급물에 대해 10 미만의 비를 가지면서 방향족 탄화수소의 형성에 사용된다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1

제올라이트-결합된 MFI 형태의 갈륨 실리케이트 촉매의 제조방법

I. 촉매 A-합성동안에 적재된 백금

MFI 구조의 갈륨 실리케이트 결정을 하기 표 1과 같이 제조한다.

용액 A의 성분을 투명한 용액이 수득될 때까지 끓이면서 용해시켰다. 이어서, 용액 A를 주위 온도로 냉각시키고 비등으로부터의 물 손실을 보정하였다.

용액 B를 2ℓ들이 유리 비이커에 부었다. 용액 C를 비이커의 내용물에 붓고 혼합하였다. 용액 D를 이어서 비이커 내용물에 붓고 비이커 내용물을 혼합하였다. 비이커 내용물을 2ℓ들이 스테인레스 강 오토클레이브에 부었다. 세정수를 사용하여 비이커를 헹구고 오토클레이브에 첨가하였다. 용액 A를 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 20분동안 혼합하였다. 매끄러운 유동가능한 겔을 수득하였다. 겔은 순수한 산화물을 몰로 표기할 때 0.45 Na ₂ O/ 0.90 TPA Br/ 0.125 Ga ₂ O ₃ / 10 SiO ₂ /147 H ₂ O의 조성을 가졌다.

이후에, 겔은 콜로이드성 실리칼라이트 씨드 1.0중량ppm을 첨가하므로써 씨딩된다.

오토클레이브를 오븐에 놓고, 2시간동안 150℃까지 가열하여서 이 온도에서 48시간동안 유지한다.

생성물을 오토클레이브로부터 제거하고 3분획으로 나눈다. 각 분획을 약 600g의 물로 7회 세척하였다. 생성물을 120℃에서 밤새 건조하였다. 생성물의 회수량은 333.70g이었다. 생성물을 공기중에서 475℃로 48시간동안 소성시켰다. 소성된 생성물의 특징은 하기와 같다:

XRD : 순수한 MFI

SEM : 4마이크론 크기의 구형 결정

구성 요소 : SiO ₂ /Ga ₂ O ₃ = 80.

소성된 생성물의 일부는 하기 표 2와 같은 실리카-결합된 2㎜ 압출물로 성형되었다.

상기 성분을 열거된 순서대로 가정용 믹서기에서 혼합시켰다. 압출 보조제를 첨가하고 약 7분동안 혼합한후, 점성이 있는 매끄러운 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 2㎜ 압출물로 압출시키고, 주위 온도에서 3시간동안 건조시켰다. 압출물을 보다 작은 5㎜ 시편으로 절단하고 오븐에서 120℃로 16시간동안 건조시켰다. 건조된 압출물을 490℃로 8시간동안 공기중에서 소성시켰다.

소성된 실리카-결합된 압출물의 조성은 실리카 결합제 30.1중량%, MFI 69.4중량% 및 백금 0.5중량%이었다.

실리카-결합된 압출물은 하기 표 3과 같이 제올라이트-결합된 제올라이트로 전환되었다.

용액 A와 B를 1ℓ들이 오토클레이브에 붓고 혼합하였다. 최종적으로, 실리카-결합된 압출물 70.0g을 오토클레이브에 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 0.48 Na ₂ O/ 1.00 TPA Br/ 10 SiO ₂ / 149 H ₂ O이었다. 오토클레이브를 오븐에 넣었다. 오븐을 실온에서부터 150℃까지 2시간동안 가열하고 이 온도를 80시간동안 유지하였다. 생성된 생성물을 60℃에서 물 1700㎖로 4회 세척하였다. 최종 세척수의 전도도는 49마이크로지멘스/㎝이었다. 압출물을 120℃에서 건조시키고 490℃에서 16시간동안 소성시켰다.

생성물을 XRD 및 SEM으로 분석하여서 하기의 결과를 얻었다:

XRD : 뛰어난 결정도

SEM : 보다 작은 결정으로 코팅된 4마이크론 크기의 결정, 무정형 실리카를 볼 수 없음

구성 요소 : 코어 결정: SiO ₂ /Ga ₂ O ₃ = 80

결합제 결정 = 실리칼라이트

코어 결정 = 70중량%

백금 = 0.5중량%.

백금 분포와 백금 입자 크기는 필립스(Philips) CM12 TEM을 사용하는 투과 전자현미경(TEM)으로 생성물의 샘플을 정성적으로 검사하므로써 측정하였다. 도 1은 촉매 A의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진의 상은 백금이 충분히 분포되었음을 나타낸다. 백금의 대부분은 5 내지 10㎚의 입자 크기를 갖는다.

II. 촉매 B-세공 충전에 의해 적재된 백금

촉매 A를 제조하기 위해 사용된 소성된 MFI 구조 형태의 갈륨 실리케이트의 일부를 하기 표 4와 같이 2㎜의 실리카-결합된 압출물로 성형시켰다.

상기 성분을 열거된 순서대로 가정용 믹서기에서 혼합하였다. 압출 보조제를 첨가하고 약 14분동안 혼합한후, 점성이 있는 매끄러운 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 2㎜ 압출물로 압출시켰다. 압출물을 150℃에서 7시간동안 건조시키고 510℃로 공기중에서 8시간동안 소성시켰다.

소성된 실리카-결합된 압출물의 조성은 MFI 70.0중량%와 SiO ₂ 결합제가 30.0중량%이었다.

실리카-결합된 압출물은 하기 표 5와 같은 제올라이트-결합된 제올라이트로 전환되었다.

용액 A와 B를 300㎖들이 스테인레스 강 오토클레이브에 붓고 혼합하였다. 최종적으로, 실리카-결합된 MFI 압출물 125.00g을 오토클레이브에 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 0.48 Na ₂ O/ 0.99 TPA Br/ SiO ₂ / 148 H ₂ O이었다. 혼합물에서 실리카는 압출물 형태로 결합제에 존재한다.

오토클레이브를 실온에서 오븐에 놓고, 2시간 이내로 150℃까지 가열하고 150℃에서 72시간동안 유지하였다. 생성된 생성물을 60℃에서 물 2000㎖ 7분획으로 세척하였다. 최종 세척수의 전도도는 25μS/㎝이었다. 생성물을 150℃에서 건조시키고 500℃에서 16시간동안 소성시켰다.

생성된 생성물을 X선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 특징지워지며 하기와 같은 결과를 갖는다:

XRD : 뛰어난 결정도

SEM : 보다 작은 결정으로 코팅된 4마이크론 크기의 MFI 결정, 무정형 실리카를 볼 수 없음

구성 요소 : 코어 결정: SiO ₂ /Ga ₂ O ₃ = 80

결합제 결정 = 실리칼라이트

코어 결정 = 70중량%

결합제 결정 = 30중량%.

백금 0.31중량%(생성물의 중량을 기준으로함)을 결정에 적재시켰다. 이 공정은 65℃에서 우선 결정을 1N NH ₄ Cl 용액과 교환하므로써 실시하였다. 교환된 촉매를 물로 세척하고 건조하고 530℃에서 8시간동안 소성시켰다. 백금의 적재는 물에 용해된 적정량의 Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ 를 세공에 충전시키는 방법에 의해 이루어졌다. 적재후, 촉매를 건조시키고 480℃에서 8시간동안 소성시켰다.

백금 분포와 백금 입자 크기는 필립스(Philips) C12 TEM을 사용하는 투과 전자현미경(TEM)으로 생성물의 샘플을 정성적으로 검사하므로써 측정하였다. 도 2는 촉매 B의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 현미경 사진의 상은 백금의 입자 크기가 주로 10 내지 30㎚이고 백금이 촉매 A처럼 잘 분포되지 않았음을 나타낸다.

실시예 2

I. 촉매 A-결합된 크실렌 이성체화 반응/에틸벤젠의 알킬 이탈 반응의 시험

일련의 결합된 크실렌 이성체화 반응/에틸벤젠 알킬 이탈 반응의 시험은 촉매 A를 사용하여 크실렌이 풍부한 공급물을 고정층 반응기에 통과시키므로써 수행하였다. 촉매 A를 850℉ 및 250psig에서 2시간동안 H ₂ 중에서 예비 처리하였다. 온도가 700℉까지 낮추어진 후, 촉매를 250psig의 H ₂ 중에서 약 500ppm H ₂ S를 사용하여 돌파점(breakthrough)까지 미리 황화시켰다. 이어지는 오일상 시험은 다양한 조건에서 실시하였다. 조건 및 결과를 하기 표 6에 도시하였다.

반응한 에틸벤젠의 %는 100 X (공급물중 에틸벤젠의 몰수-생성물중 에틸벤젠의 몰수)/(공급물중 에틸벤젠의 몰수)의 수식에 의해 결정되고, 방향족 고리의 손실%는 100 X (공급물중 방향족 화합물의 몰수-생성물중 방향족 화합물의 몰수)/(공급물중 방향족 화합물의 몰수)의 수식에 의해 결정된다. 크실렌의 손실은 100 X (공급물중 크실렌의 몰수-생성물중 크실렌의 몰수)/(공급물중 크실렌의 몰수)의 수식에 의해 결정되고 평형에 근접한 파라크실렌은 (생성물중 파라크실렌/크실렌 - 공급물중 파라크실렌/크실렌)/(평형 파라크실렌/크실렌 - 공급물중 파라크실렌/크실렌)의 수식에 의해 결정되었다.

II. 촉매 B - 결합된 크실렌 이성체화 반응/에틸벤젠 알킬 이탈 반응 시험

일련의 결합된 크실렌 이성체화 반응/에틸벤젠 알킬 이탈 반응의 시험은 촉매 B를 사용하여 인위적인 공급물을 고정층 반응기에 통과시키므로써 수행하였다. 촉매 B를 실시예 II에 기재된 동일한 절차를 사용하여 H ₂ 중에서 예비 처리하고 미리 황화시켰다. 이어지는 오일상 시험은 다양한 조건에서 실시하였다. 조건 및 결과를 하기 표 7에 도시하였다.

상기 표의 자료는 비교가능한 에틸벤젠 전환에서 촉매 A의 경우의 고리 손실과 크실렌 손실이 촉매 B의 경우보다 상당히 낮음을 나타낸다. 촉매 A와 촉매 B 둘다는 크실렌을 이성체화시키고 에틸벤젠을 전환시키는데 효과적이었다.

실시예 3

제올라이트 KL에 결합된 제올라이트 KL의 제조방법

I. 촉매 C-합성 동안에 적재된 백금

LTL 구조의 알루미노실리케이트 결정(제올라이트 KL)을 하기 표 8과 같이 제조하였다.

용액 A의 성분을 투명한 용액이 수득될 때까지 끓이면서 용해시켰다. 용액 A를 이어서 주위 온도로 냉각시키고 비등에 의한 물 손실을 보정하였다.

용액 B를 2ℓ들이 스테인레스 강 오토클레이브에 부었다. 용액 A를 오토클레이브에 첨가하였다. 세정수를 사용하여 비이커를 헹구고 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 매끄러운 겔을 수득할 때까지 혼합하였다. 겔은 순수한 산화물을 몰비로 표기할 때 2.61 K ₂ O/ 1.0 Al ₂ O ₃ / 10 SiO ₂ /158 H ₂ O의 조성을 가졌다.

충전된 오토클레이브를 수소 기체를 사용하여 65psig로 가압한후에 교반없이 79℃의 벽 온도로 48시간동안 가열하였다. 이어서, 오토클레이브를 20rpm에서 교반하고 56시간동안 150℃의 벽 온도까지 가열하였다. 교반을 중지하고 오토클레이브를 150℃에서 56시간동안 유지하였다.

생성물을 오토클레이브로부터 제거하고 차가운 탈염수로 3회 세척하였다. 처음 세척수의 pH는 12.3이고, 두 번째 세척수의 pH는 11.7이고 최종 세척수의 pH는 11.4이었다. 생성물을 밤새 150℃로 건조시켰다. 생성물의 회수량은 310g이었다. X선 회절 분석은 건조한 생성물이 순수한 제올라이트 KL임을 나타내었다.

소성된 생성물의 일부는 하기 표 9와 같은 실리카-결합된 2㎜ 압출물로 성형되었다.

상기 성분을 열거된 순서대로 가정용 믹서기로 혼합하였다. 메토셀을 첨가한후, 점성이 있는 압출가능한 연한 덩어리(dough)가 수득되었다. 전체 혼합 시간은 약 30분이었다. 상기 연한 덩어리를 2㎜ 압출물로 압출시키고, 2시간동안 실온에서 건조시킨후 16시간동안 120℃에서 건조시킨후에 5㎜ 시편으로 절단하고, 이어서 490℃로 5시간동안 공기에서 소성시켰다. 소성된 생성물의 회수량은 139.3g이었다.

소성된 실리카-결합된 압출물의 조성은 제올라이트 KL 69.5중량%, SiO ₂ 결합제 29.9중량% 및 백금0.6중량%이었다.

실리카-결합된 제올라이트 KL-압출물은 제올라이트 KL에 의해 결합된 제올라이트 KL로 하기와 같이 전환되었다.

칼륨 알루미네이트 용액을 KOH 펠릿(순도 87.3%) 8.44g, AL(OH) ₃ 분말(순도 98.5%) 6,40g 및 물 56.65g로부터 제조된 칼륨 알루미네이트 용액으로부터 제조하였다(화합물의 중량은 g 단위이다).

알루미나를 투명한 용액이 수득될 때까지 끓이므로써 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시키고 비등으로 인한 물 손실을 보정하였다. 알루미네이트 용액을 300㎖들이 스테인레스 강 오토클레이브에 세정수 5.92g과 함께 정량적으로 이동시켰다. 이후에, 실리카-결합제 29.9중량%(압출물중 흡착수 0.20g)를 함유하는 실리카-결합된 압출물 50.00g을 오토클레이브 내용물에 첨가하였다. 압출물을 미리 건조시켜서 흡착수를 제거하였다. 압출물중 물 함량에 대해 보정한, 오토클레이브중 혼합물의 조성은 2.64 K ₂ O/ 1.62 Al ₂ O ₃ / 10 SiO ₂ /148 H ₂ O이었다. 혼합물중 실리카는 압출물 형태의 결합제로서 존재한다.

오토클레이브를 175℃ 이하까지 4.5 시간 이내에 가열하고, 이 온도에서 65시간동안 유지하였다. 이러한 시효 기간후에, 오토클레이브를 개방하고 생성물-압출물을 수거하였다.

압출물을 물 500㎖(온도 60℃)로 2회 세척한후, 물 250㎖(온도 60℃)로 세척하였다. 최종 세척수의 pH는 10.8이었고 전도도는 321μS/㎝이었다. 압출물을 120℃에서 밤새 건조시켰다. 기록된 생성물의 양은 55.8g이었다.

생성물-압출물은 XRD와 SEM에 의해 특징지워지며, 예컨대 하기와 같은 결과를 갖는다:

XRD : 제올라이트 L의 존재를 나타냄

SEM : 새로 형성된 보다 작은 결정에 의해 결합된 제올라이트 L 결정의 존재를 나타냄.

II. 촉매 D - 세공 충전에 의해 적재된 백금

촉매 C를 제조하기 위해 사용되는 소성 LTL 구조 형태의 알루미노실리케이트(제올라이트 KL)의 일부를 하기 표 10과 같은 실리카-결합된 2㎜ 압출물로 성형시켰다.

상기 성분을 열거된 순서대로 가정용 믹서기로 혼합하였다. 메토셀을 첨가한후, 점성이 있는 압출가능한 연한 덩어리가 수득되었다. 전체 혼합 시간은 약 18분이었다.

상기 연한 덩어리를 2㎜ 압출물로 압출시키고, 2시간동안 실온에서 건조시킨후 16시간동안 120℃에서 건조시킨후에 5㎜ 시편으로 절단하고, 이어서 490℃로 5시간동안 공기에서 소성시켰다. 소성된 생성물의 회수량은 147.39g이었다.

실리카-결합된 압출물의 조성은 제올라이트 KL 69.95중량%와 SiO ₂ 결합제 30.05중량%이었다.

실리카-결합된 제올라이트 KL 압출물은 제올라이트 KL에 의해 결합된 제올라이트 KL로 하기와 같이 전환되었다.

칼륨 알루미네이트 용액을 KOH 펠릿(순도 87.3%) 9.25g, Al(OH) ₃ 분말(순도 98.5%) 6.43g 및 물 56.99g로부터 제조된 칼륨 알루미네이트 용액으로부터 제조하였다(화합물의 중량은 g 단위이다).

알루미나를 투명한 용액이 수득될 때까지 끓여서 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시키고 비등으로 인한 물 손실을 보정하였다. 알루미네이트 용액을 300㎖들이 스테인레스 강 오토클레이브에 세정수 5.94g과 함께 정량적으로 이동시켰다. 이후에, 실리카-결합제 30중량%(압출물중 흡착수 0.47g)를 함유하는 실리카-결합된 압출물 50.0g을 오토클레이브의 내용물에 첨가하였다. 압출물을 미리 건조시켜서 흡착수를 제거하였다. 압출물중 물 함량에 대해 보정된, 오토클레이브의 혼합물 조성은 2.88 K ₂ O/ 1.62 Al ₂ O ₃ / 10 SiO ₂ /148 H ₂ O이었다. 혼합물중 실리카는 압출물 형태의 결합제로서 존재한다.

오토클레이브를 175℃ 이하까지 5.5시간 이내로 가열하고, 이 온도에서 65시간동안 유지하였다. 이러한 시효 기간후에, 오토클레이브를 개방하고 생성물-압출물을 수거하였다.

압출물을 1시간동안 물 2000㎖(온도 60℃)로 세척한후, 물 1000㎖(온도 60℃)로 2시간동안 세척하였다. 최종 세척수의 pH는 10.8이었고 전도도는 662μS/㎝이었다. 압출물을 120℃에서 밤새 건조시켰다. 기록된 생성물의 양은 52.6g이었다.

생성물-압출물은 XRD와 SEM에 의해 특징지워지며 하기와 같은 결과를 갖는다:

XRD : 제올라이트 L의 존재를 나타냄

SEM : 새로 형성된 보다 작은 결정에 의해 결합된 제올라이트 L 결정의 존재를 나타냄.

물에 용해된 적정량의 Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ 을 사용하여 세공 충전 방법에 의해 백금 0.85중량%(촉매의 중량을 기준으로함)의 양을 촉매 D에 적재시켰다. 적재후에 촉매를 건조시켰다.

실시예 4

촉매 C와 촉매 D를 이용하여 2개의 별도의 방향족화 시험을 실시하였다. 시험을 시작하기 전에, 각각의 촉매는 하기와 같은 재분산 절차 및 환원 절차를 거쳤다.

전기 가열되는 오븐에 넣은 1인치 ID 석영 튜브 1개에 촉매 10g을 적재시켰다. 기재된 모든 처리 단계의 경우에, 기체는 튜브 및 촉매 샘플을 500cc/분의 속도로 통과하였다. 촉매는 처음에 O ₂ 10부피%와 헬륨 90부피%의 기체 조성을 가지며 450℃까지 가열되었다. 촉매는 450℃로 1시간동안 고정시켰다. 이어서 온도를 530℃까지 증가시키고 기체 조성은 O ₂ 20부피%, H ₂ O 2.2 부피% 및 헬륨 77.8부피%으로 변하였다. 촉매를 상기 조건에 67.5시간동안 노출시켰다. 이어서 촉매를 무수 헬륨중에서 510℃까지 냉각하였다. 이 때에, 기체 조성은 O ₂ 20부피%, H ₂ O 2.2부피% 및 헬륨 77.8부피%으로 변하였다. 30분후, 기체 조성은 염소 0.8부피%, O ₂ 20부피%, H ₂ O 2.2부피% 및 헬륨 77.0부피%으로 변하였다. 상기 촉매를 이 조건에 2시간동안 노출시켰다. 기체 조성은 O ₂ 20부피%, H ₂ O 2.2부피% 및 헬륨 77.8부피%으로 변하였다. 이 조건에서 2시간후에 O ₂ 를 제거하고, 잔류하는 산소를 H ₂ O 2.2부피%와 헬륨 97.8부피%를 갖는 반응기로부터 퍼징시켰다. 이 때에 수소를 도입하여서 기체 조성을 H ₂ 20부피%, 물 2.2부피% 및 헬륨 77.8부피%로 변화시켰다. 촉매를 이 조건에서 1시간동안 환원시켰다. 이어서 기체 조성은 무수 헬륨으로 변하고, 촉매를 실온으로 냉각시키고 반응기로부터 제거되었다.

제 1 방향족화 시험은 950℉의 온도 및 1000psig의 압력에서 n-헥산 60중량%, 3-메틸펜탄 30중량% 및 메틸시클로펜텐 10중량%를 포함하는 C ₆ 혼합 공급물을 사용하여 6.0w/w hr ^-1 의 WHSV로 수소 존재하에(이때, H ₂ :탄화수소의 비는 6이다) 실시하였다. 촉매 C의 경우에 증기상 시간은 14.6시간이고 촉매 D의 경우에는 14.4시간이다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

상기 표의 자료는 촉매 C가 촉매 D보다 14% 높은 벤젠 수율을 가지며 C ₁ -C ₄ 생성물로의 보다 바람직한 공급 스트림을 50% 이상 가짐을 나타낸다.

제 2 방향족화 시험은 수소 존재하에(이때, H ₂ :탄화수소의 비는 6이다) 1.0w/w hr의 WHSV에서 경질의 직접 나프타 공급물을 사용하여 860℉ 및 100psig 압력에서 실시하였다. 촉매 C의 경우 증기상의 시간은 16.5시간이고 촉매 D의 경우에는 16.3시간이었다. LVN 공급물의 조성은 하기 표 12와 같다.

상기 시험의 결과를 하기 표 13에 기재하였다.

상기 표의 자료는 A ₈ 의 순 수율에서 촉매 C가 촉매 D보다 50% 이상 많고 공급 스트림중 C ₁ -C ₂ 로의 환원이 40%보다 많음을 나타낸다. 촉매 D는 촉매 C보다 많은 벤젠 및 톨루엔을 생성하지만 부분적으로는 매우 바람직한 크실렌을 희생시킨다.