알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법

申请号 KR1019980709639 申请日 1997-05-29 公开(公告)号 KR1020000016072A 公开(公告)日 2000-03-25
申请人 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드; 发明人 모르게리디; 베르두인요하네스피;
摘要 PURPOSE: A method for differentiating an ortho- or meta-xylene to a para xylene and a method for eliminating an ethylbenzene from a C8 aromatic are ne compound stream by using a zeolite combined zeolite catalyst are provided. CONSTITUTION: A process for isomerizing a feed containing alkylaromatic hydrocarbons, e.g., monocyclic alkylaromatic hydrocarbons and/or bicyclic alkylaromatic hydrocarbons. The process is carried out by contacting the feed under conversion conditions with a zeolite bound zeolite catalyst which comprises first crystals of an intermediate pore size first zeolite and a binder which comprises second crystals of a second zeolite. The process finds particular application in isomerizing a feed containing ethylbenzene and less than equilibrium amounts of xylene with ethylbenzene and can produce a product containing above equilibrium quantities of para-xylene with low aromatics ring loss and xylene loss.
权利要求
  • (a) 중간 포어 크기의 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 및 (b) 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함하는, 비제올라이트계 결합제는 거의 함유하지 않는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 공급물을 이성질화 전환 조건하에서 접촉시킴을 포함하는, 이성질화가능한 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소, 이성질화가능한 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공급물의 이성질화 방법.
  • 제 1 항에 있어서,
    제 2 결정이 결정간성장하여 제 1 결정에 적어도 부분적으로 피막을 형성하는 방법.
  • 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 결정의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이고, 제 2 결정의 평균 입경이 제 1 결정의 평균 입경 미만인 방법.
  • 제 3 항에 있어서,
    제 1 결정의 평균 입경이 1 내지 6 ㎛이고, 제 2 결정의 평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 구조 형태가 독립적으로 MFI, MEL, MTW, MTT, FER, EUO 또는 TON인 방법.
  • 제 5 항에 있어서,
    제 1 제올라이트가 MFI 구조인 방법.
  • 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    제 2 제올라이트가 MFI 또는 MEL 구조인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 제올라이트가 적어도 부분적으로 수소 형태인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트인 방법.
  • 제 9 항에 있어서,
    제 1 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비가 70:1 내지 700:1이거나 실리카 대 갈리아의 몰비가 24:1 내지 500:1인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 제올라이트가 촉매작용 활성 부위를 함유하는 방법.
  • 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 제올라이트의 산도가 제 1 제올라이트의 산도에 비해 낮고, 바람직하게는 실질적으로 산성이 아닌 방법.
  • 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트인 방법.
  • 제 13 항에 있어서,
    제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비가 200:1 보다 크거나, 실리카 대 갈리아의 몰비가 100:1 보다 크고, 바람직하게는 200:1보다 큰 방법.
  • 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    제 2 제올라이트가 실리카라이트 또는 실리카라이트 2인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 추가로 1종 이상의 촉매작용성 수소화 촉매를 포함하는 방법.
  • 제 16 항에 있어서,
    촉매작용성 수소화 금속이 VIII족 금속인 방법.
  • 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    제 1 제올라이트의 제 1 결정 및 촉매작용성 수소화 금속의 적어도 일부를 포함하는 실리카-결합된 집합체를 제공하고, 그 집합체를 제 2 제올라이트로 전환시킴을 포함하는 방법으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 제조할 수 있는 방법.
  • 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    승온 상태에서 하이드록시 이온을 함유하는 이온성 수용액에 제 1 제올라이트의 제 1 결정을 함유하는 실리카-결합된 집합체를 노화시킴을 포함하는 방법으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 제조할 수 있는 방법.
  • 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가, 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 총 중량을 기준으로 비제올라이트계 결합제를 5 중량% 미만으로 함유하는 방법.
  • 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    알킬방향족 탄화수소가 (a) 하기 화학식 I로 표시되는 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소로 구성된 그룹에서 선택된 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R 1 은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
    R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기이고;
    X는 2 또는 3이고;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    이때 Y 및 Z의 합은 2, 3 또는 4이다.
  • 제 21 항에 있어서,
    공급물이, R 1 이 메틸 또는 에틸이고 X가 2인 화학식 I의 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 방법.
  • 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    공급물이, R 2 및 R 3 이 메틸이고 Y가 1이고 Z가 1인 화학식 II의 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 방법.
  • 제 1 항 또는 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    공급물이, 파라크실렌의 농도가 열역학적인 평형 상태의 농도보다 낮은 에틸벤젠 및 크실렌의 방향족 C 8 혼합물을 포함하는 방법.
  • 제 24 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉하는 것 외에, 전환 조건하에서 공급물이 또한 크실렌 이성질화 촉매인 제 2 촉매와 접촉하며, 이때 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 산성 제 1 제올라이트, 제 1 제올라이트의 산도보다 산도가 낮은 제 2 제올라이트 및 유효량의 촉매작용성 수소화 금속을 포함하는 방법.
  • 제 25 항에 있어서,
    공급물이 제 2 촉매와 접촉하기 전에, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉하는 방법.
  • 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 제 2 촉매가 별개의 촉매 베드(bed)에 위치하는 방법.
  • 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 제 2 촉매가 동일한 촉매 베드에 위치한 방법.
  • 제 25 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 및 제 2 제올라이트가 동일한 반응기에 위치한 방법.
  • 제 24 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸벤젠 30% 이상이 전환된 방법.
  • 제 30 항에 있어서,
    에틸벤젠 50% 이상이 전환된 방법.
  • 제 25 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매가, (a) 중간 포어 크기의 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 및 (b) 제 1 제올라이트 보다 산도가 큰 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함하는, 비제올라이트계 결합제는 거의 함유하지 않는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매인 방법.
  • 제 32 항에 있어서,
    제 2 촉매가 MFI 구조 형태의 제 1 제올라이트; 및 MFI 또는 MEL 구조 형태의 제 2 제올라이트를 포함하는 방법.
  • 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    제 2 촉매가 추가로 유효량의 1종 이상의 촉매작용성 수소화 금속을 포함하는 방법.
  • 제 25 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매가 산성 비제올라이트계 촉매인 방법.
  • 제 25 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 촉매가 비정질 물질로 결합된 제올라이트 촉매인 방법.
  • 제 1 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서,
    이성질화 조건이 204℃ 내지 538℃(400℉ 내지 1000℉)의 온도 및/또는 0.34 내지 6.9 MPag(50 내지 1000 psig)의 압력 및/또는 0.5 내지 100의 중량 시간당 공간 속도 및/또는 0.1 내지 10의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 방법.
  • 说明书全文

    알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법

    크실렌은 산업적으로 중요한 화학약품이다. 크실렌의 공급원으로는 촉매작용성 개질물, 열분해 가솔린, 톨루엔 불균등화 반응; C 7 -C 9 의 방향족 화합물 트랜스알킬화 등을 들 수 있다. 예를 들어, 종래의 방향족화 촉매를 사용하여 나프타와 같은 탄화수소 공급물을 촉매작용 개질하여, C 6 -C 10 방향족 화합물의 함량이 공급물보다 풍분한 개질물을 형성한다. 이러한 방향족 화합물중에, 에틸벤젠 및 혼합된 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌 이성질체의 혼합물을 포함하는, 상당량의 C 8 방향족 화합물이 형성된다. 전형적으로, 촉매작용성 개질제에 의한 생성물(개질물)은, 개질물내에 존재하는 파라핀 및 그밖의 방향족 생성물로부터 방향족 화합물(예: C 6 , C 7 및 C 8 방향족 화합물)을 분리하는 방향족 화합물 추출 공정에 공급된다. 그다음, C 8 방향족 화합물 분획은 증류에 의해 비점이 낮은 C 6 및 C 7 방향족 화합물과 분리된다.

    C 8 방향족 화합물 분획은, 일반적으로 에틸벤젠, 및 오르토-, 파라- 및 메타-크실렌 이성질체의 혼합물을 함유한다. 3종의 크실렌 이성질체는 일반적으로 열역학적인 평형상태의 양과 근접한 양, 예를 들어 일반적으로 메타-크실렌 52 내지 53 중량%, 파라-크실렌 23 내지 24 중량%, 오르토-크실렌 23.5 내지 24.5 중량%로 존재한다. 크실렌 이성질체중에서 메타-크실렌이 전형적으로 가장 쓸모가 없는 생성물이다. 파라 크실렌은 다수의 용도에서 화학적인 중간체로서 매우 유용하기 때문에, 결정화 또는 제올라이트상의 흡착/탈착과 같은 종래의 기법을 사용하여 그밖의 이성질체로부터 파라-크실렌을 분리하는 것이 바람직할 수도 있다. 이렇게 분리하면, 잔류 C 8 방향족 화합물 분획은 파라-크실렌의 함량은 높고, 에틸벤젠 및 혼합된 오르토- 및 메타-크실렌 이성질체의 양은 비평형 상태의 양이다.

    추가로, 이성질화 조건에 파라-크실렌 함량이 큰 잔류 생성물을 적용시켜 파라-크실렌 함량이 큰 생성물을 추가로 개량하여, 적어도 일부의 에틸벤젠을 디에틸벤젠 또는 벤젠 및 에탄과 같은 그밖의 생성물로 전환시키고 오르토- 및 메타-크실렌의 일부가 이성질화시켜 다시 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌 이성질체가 평형 농도에 도달하는 혼합물을 형성한다. 전형적으로 이러한 이성질화 조건은, 약 600℉ 이상의 온도 및 바람직하게는 증기 상태로 반응을 유지하기에 충분한 압력에서 적당한 반응기에서 비평형 상태의 C 8 방향족 화합물 공급물을 적당한 이성질화 촉매와 접촉함을 포함한다.

    상업적으로 실현가능한 크실렌 이성질화 방법은, 크실렌 이성질화 활성이 높아야 하거나 크실렌의 손실이 크지 않으면서 목적하는 생성물을 제조해야만 한다. 크실렌의 손실은 방향족 고리의 수소화, 가수소 분해, 탈메틸화 및 특히 불균등화 및 트랜스알킬화를 포함하는 원치 않는 부반응의 결과이다.

    크실렌 이성질화 방법에서의 그밖의 주요한 요인은, 에틸벤젠이 전체 이성질화 및 크실렌 회수 루프에 미치는 영향이다. 에틸벤젠이 이성질화 방법으로의 공급물에 상당량으로 존재하는 경우, 이것이 공급물로부터 제거되거나 루프내의 임의의 반응으로 크실렌으로부터 분리가능한 생성물로 전환되지 않는 한, 루프에 침적될 것이다. 에틸벤젠은 크실렌으로부터 "수퍼분별법"으로 제거될 수 있지만, 이러한 방법은 매우 비싸다. 에틸벤젠을 제거할 수 있는 보다 바람직한 방법은, 크실렌의 이성질화 반응과 동시에 에틸벤젠의 전환 반응을 수행하는 것이다. 에틸벤젠의 전환 방법중 한가지는 에틸벤젠을 크실렌으로 이성질화시키는 것이다. 종종 에틸벤젠의 전환 반응이 벤젠 및 디에틸벤젠으로의 불균등화 반응이기보다는 벤젠 및 에탄을 제조하는 탈에틸화 반응인 것이 바람직하다. 탈에틸화 반응은 보다 많은 크실렌을 보호하여, 많은 양의 반응 생성물을 형성한다.

    제올라이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환가능한 양이온과 혼합되어 있는 격자 실리카 및 선택적으로 알루미나로 구성된다. "제올라이트"라는 용어는 실리카 및 선택적으로 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나 부분의 전체 또는 일부는 그밖의 산화물로 대체될 수도 있다고 생각된다. 예를 들어, 게르마늄 산화물, 주석 산화물, 인 산화물 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 대체할 수 있다. 붕소 산화물, 철 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"이라는 용어는, 그의 결정성 격자 구조물내에 규소 및 선택적으로 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐만 아니라 갈로실리케이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(ALPO)와 같은 적당한 대체 원자를 함유하는 물질을 의미할 수도 있다. 본원에서 사용하는 바와 같은 "알루미노실리케이트 제올라이트"라는 용어는, 그의 결정성 격자 구조물내에 규소 및 알루미늄 원자로 본질적으로 구성되어 있는 제올라이트 물질을 의미할 수도 있다.

    제올라이트 촉매를 사용하여 크실렌 공급물을 이성질화시키기 위한 다수의 방법이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,312,790 호는 알루미나 결합된 제올라이트 촉매를 사용한 크실렌 이성질화 방법을 포함한다. 미국 특허 제 4,938,110 호는 알루미나, 실리카 또는 활석과 같은 결합제 물질에 의해 결합된 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용한 크실렌 이성질화 방법을 포함한다.

    합성 제올라이트는 과포화 합성 혼합물로부터 제올라이트를 결정화함으로써 일반적으로 제조된다. 그다음, 생성된 결정성 생성물을 건조시키고 하소시켜 제올라이트 분말을 제조한다. 제올라이트 분말의 흡착성은 우수하지만, 제올라이트 분말로 고정 베드(bed)를 조작하는 것이 어렵기 때문에, 실제 용도는 매우 제한적이다. 따라서, 상업적인 방법에서 분말을 사용하기 전에, 제올라이트 결정을 일반적으로 결합시킨다.

    제올라이트 분말은, 전형적으로 알약, 구형 또는 압축물과 같은 제올라이트 집합체를 형성함으로써 전형적으로 결합된다. 압출물은, 일반적으로 비제올라이트계 결합제의 존재하에서 제올라이트를 압출하고 생성된 압출물을 건조시키고 하소시킴으로써 형성된다. 사용되는 결합제 물질은 온도 및 그밖의 조건, 예를 들어 다양한 탄화수소 전환 방법에서 발생하는 기계적인 마모에 대한 내성이 있다. 결합제 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 다양한 형태의 활석과 같은 비정질 물질을 들 수 있다. 제올라이트가 기계적인 마모에 대해 내성인 것, 즉 입경이 20㎛ 미만인 매우 작은 입자의 미분을 형성하는 것이 일반적으로 필요하다.

    이러한 결합된 제올라이트 집합체가 제올라이트 분말보다 월등한 기계적인 강성을 갖지만, 이러한 결합된 제올라이트를 크실렌 이성질화 반응에서 사용하는 경우 제올라이트 촉매의 성능, 예를 들어 활성, 선택성, 활성 유지성 또는 이들의 조합이 결합제 때문에 감소될 수 있다. 예를 들어, 결합제가 제올라이트의 약 50 중량% 이하로 존재하는 경우, 결합제는 제올라이트 집합체의 흡착 특성을 감소시킨다. 또한, 결합된 제올라이트가 결합제와 압출되거나 다른 방법으로 제올라이트를 형성한 후, 압출물을 건조시키고 하소시키는 경우, 비정질 결합제가 제올라이트 포어에 침투하거나 그렇지 않으면 제올라이트 포어를 차단하거나 제올라이트 포어로의 물질 전달 속도를 느리게 하여, 크실렌 이성질화 반응에서 사용하는 경우 제올라이트의 효율을 감소시킬 수 있다. 게다가, 결합된 제올라이트가 크실렌 이성질화에서 사용되는 경우, 결합제는 제올라이트내에서 일어나는 화학 반응에 영향을 미칠 수도 있고, 그자체가 목적하지 않은 반응에 촉매작용을 해서 목적하지 않는 생성물을 형성할 수도 있다.

    발명의 요약

    본 발명은 중간 포어 크기의 제 1 제올라이트, 및 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용한 이성질화가능한 알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법에 관한 것이다.

    다른 양태에서, 본 발명은 에틸벤젠 및 크실렌 이성질체를 함유하는 비평형 상태의 공급 혼합물의 이성질화 방법을 제공하며, 이 방법은 크실렌 이성질화 조건하에서 공급 혼합물을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉시킴을 포함한다.

    본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명은 에틸벤젠 및 크실렌 이성질체를 함유하는 비평형 상태의 공급 혼합물을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉시켜 부분적으로 에틸벤젠을 전환시키고 그다음 생성된 공급물을 제 2 촉매와 접촉시켜 크실렌 이성질체를 이성질화시킴을 포함하는, 에틸벤젠 및 크실렌 이성질체를 함유하는 비평형 상태의 공급 혼합물의 이성질화 방법을 제공한다.

    본 발명의 방법에 따른 크실렌 스트림의 이성질화는 크실렌의 손실은 매우 적게 하면서 파라-크실렌을 거의 평형 상태의 양 이상으로 함유한 이성질화 생성물을 형성한다. 추가로, 크실렌 스트림에 존재하는 에틸벤젠이 전환된다(실질적으로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 에틸벤젠이 전환된다).

    본 발명은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용한 알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법에 관한 것이다. 제한하려는 것이 아니라 보다 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용하여 오르토- 및 메타-크실렌을 파라 크실렌으로 이성질화하는 방법 및 C 8 방향족 화합물 스트림(stream)으로부터 에틸벤젠을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

    본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 중간 포어 크기의 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 및 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함한다. 결합제로서 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 사용하면, 제 1 제올라이트 촉매에서 또는 그의 외부 표면의 주변에서 발생하는 원치 않는 반응을 억제하고 제 1 제올라이트 포어로/로부터 탄화수소 분자의 분질 이동을 개선시키는 촉매를 제공한다. 추가로, 제 2 제올라이트 결합 촉매가 요구되는 경우, 이것은 촉매활성을 가지고/가지거나 촉매 담체로서 작용할 수 있고/있거나 원치않는 분자가 제 1 제올라이트의 포어로 들어가거나 나오는 것을 선택적으로 방지할 수 있다.

    제올라이트의 기계적인 강성을 강화시키기 위해 실리카 또는 알루미나 또는 그밖의 일반적으로 사용되는 비정질 결합제로 일반적으로 결합된, 탄화수소 전환 방법에서 사용되는 전형적인 제올라이트 촉매와는 다르게, 본 발명의 제올라이트 촉매는 상당량의 제올라이트의 결합제를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 제 1 및 제 2 제올라이트의 중량을 기준으로, 비제올라이트계 결합제 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만을 함유하고, 가장 바람직하게는 촉매에는 실질적으로 비제올라이트계 결합제가 없다. 바람직하게는 제 2 제올라이트 결정은 제 1 제올라이트 결정의 표면에 접착함으로써 제 1 결정을 서로 결합하여 매트릭스 또는 결합 구조물을 형성함으로써 제 1 제올라이트 결정를 서로 고정시킨다. 보다 바람직하게는, 제 2 제올라이트 입자가 보다 큰 제 1 제올라이트 결정에 피막 또는 부분 피막을 형성하도록 결정간성장하여 제 1 제올라이트에 결합하고, 가장 바람직하게는 제 2 제올라이트 결정이 제 1 제올라이트 결정상이 내마모성 과증식층(over-growth)을 형성하도록 결정간성장하여 제 1 제올라이트 결정를 결합한다.

    본 발명을 임의의 작용 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 이점중 한가지는, 제 2 제올라이트 결정이 제 1 제올라이트의 외부 표면상의 산성 부위에 반응물질이 도달하는 것을 억제할 수 있다는 점으로 생각된다. 제올라이트 촉매의 외부 표면에 존재하는 산성 부위는 모양 선택성이 아니기 때문에, 이러한 산성 부위는 제올라이트의 포어에 들어가는 반응물질 및 제올라이트 포어로부터 나가는 생성물에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 제 2 제올라이트의 산도 및 구조물의 형태가 신중하게 선택될 수 있기 때문에, 제 2 제올라이트는 편의상 제올라이트 촉매와 결합하여 제 1 제올라이트의 포어에 존재하는 반응 생성물에 부정적인 영향을 상당히 미치지 않으며 제 1 제올라이트의 포어에 존재하는 반응물질에 유리하게 영향을 미칠 수도 있다. 추가로, 제 2 제올라이트는 비정질이 아니고 대신에 분자체이기 때문에, 탄화수소 전환 방법중에 탄화수소는 제 1 제올라이트의 포어에 접근할 기회가 증가할 수도 있다. 이론적인 제한 이외에도, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 촉매작용 방법에 사용되는 경우, 본원에 기술되어 있는 개선된 특성을 갖는다.

    제올라이트에 적용되는 "산도", "낮은 산도" 및 "높은 산도"라는 용어는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 제올라이트의 산도의 특성은 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 차이는 산성 강도와 산성 부위 밀도에 의해 생긴다. 제올라이트의 산성 부위는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 산 부위 및 다수의 산 부위의 밀도는 제올라이트의 산도를 결정하는데 중요하다. 산성 강도에 직접적으로 영향을 미치는 요인은 (i) 제올라이트 골격의 화학 조성, 즉 4면체상의 원소의 상대적 농도 및 형태, (ii) 외부 골격 양이온의 농도 및 생성된 내부-골격 종, (iii) 결정 결정내 또는 제올라이트 표면 주변/근처의 제올라이트의 국부 구조, 예를 들어 포어 크기 및 위치, 및 (iv) 예비처리 조건 및 공흡착 분자의 존재이다. 이러한 산도가 순수한 SiO 2 조성물에 대한 산성 부위의 손실 정도에 제한되는 경우, 산도의 양은 동형 치환 정도와 관련된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "산도", "낮은 산도" 및 "높은 산도"라는 용어는 암모니아 흡수로 측정할 수 있는 이러한 산성 부위의 강도에 관계없는 산성 부위의 농도를 지칭한다.

    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에서 사용되는 제 1 제올라이트는 중간 포어 크기의 제올라이트이다. 중간 포어 크기의 제올라이트의 포어 크기는 약 5 내지 약 7Å이고, 예를 들어 MFI, MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트를 들 수 있다. 이러한 제올라이트는, 본원에서 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Structure types", 메이어(WH Meier) 및 올슨(DH Olson) 편집, Butterworth-Heineman, 3판, 1992]에 기술되어 있다. 구체적인 중간 포어 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 및 ZSM-57를 들 수 있다.

    본원에서 사용하는 바와 같은 "평균 입경"이라는 용어는 체적 기준으로 결정의 직경 분포의 수학적인 평균치를 의미한다.

    제 1 제올라이트의 결정의 평균 결정 크기는, 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 약 15㎛, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 6㎛이다.

    결정 크기를 결정하는 방법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 결정 크기는 결정의 대표적인 샘플의 적당한 주사 전자 현미경(SEM) 도면으로 직접 측정할 수도 있다.

    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에서 사용하기 중간 포어 크기의 제올라이트는, 바람직하게는 하기 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다:

    X 2 O 3 :(n)YO 2

    상기 식에서,

    X는 3가 원소로서, 예를 들면 알루미늄, 붕소 및/또는 갈륨을 들 수 있고,

    Y는 4가 원소로서, 예를 들면 규소, 주석, 및/또는 게르마늄이고,

    n은 10보다 큰 값으로 제올라이트의 특정 형태 및 제올라이트내에 존재하는 3가 원소에 좌우된다. 중간 포어 크기의 제올라이트가 MFI 구조 형태의 제올라이트인 경우, n은 바람직하게는 20 보다 크다.

    당 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 제올라이트의 산도는 증기법와 같은 다수의 기법을 사용하여 감소시킬 수 있다. 추가로, 제올라이트의 산도는 가장 높은 산도를 갖는 수소 유형을 갖는 제올라이트의 유형 및 산성 유형보다 낮은 산도를 갖는 나트륨 유형과 같은 제올라이트의 그밖의 유형에 좌우된다. 따라서, 본원에서 개시하는 실리카 대 알루미나의 몰비 및 실리카 대 갈리아의 몰비는 개시된 몰비를 갖는 제올라이트 뿐만 아니라 몰비를 언급하지는 않았지만 등가의 촉매작용 활성을 갖는 제올라이트를 포함할 수도 있다.

    제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 1 제올라이트는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 70:1 내지 1000:1인 것이 바람직할 것이다.

    제 1 제올라이트가 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제올라이트는 바람직하게는 하기 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다:

    Ga 2 O 3 :ySiO 2

    상기 식에서, y는 약 24 내지 약 500이다.

    제올라이트 골격은 단지 갈륨 및 규소 원자만 함유하거나 갈륨, 알루미늄 및 규소의 혼합물을 함유할 수도 있다. 제 1 제올라이트가 MFI 구조형태의 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트는 실리카 대 갈리아의 몰비가 100 보다 큰 중간 포어 크기의 제올라이트인 것이 바람직하다. 제 2 제올라이트는 또한 규소 대 갈리아 몰비가 보다 크다(예를 들면 200, 500, 1000 등 보다 크다).

    제 2 제올라이트는 바람직하게는 중간 포어 크기의 제올라이트일 것 이고 제 1 제올라이트보다 산성 활성이 낮다. 예를 들어, 제 2 제올라이트가 중간 포어 크기 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트의 규소 대 알루미나의 몰비는 바람직하게 200:1보다 크다. 또한, 제 2 제올라이트는 실리카라이트, 즉 실질적으로 알루미나가 없는 MFI 형태, 또는 실리카라이트 2, 즉 실질적으로 알루미나가 없는 MEL 형태일 수 있다. 바람직하게는 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트와 동일한 구조를 가질 것이다. 제 2 제올라이트는 일반적으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매 시스템에 제 1 제올라이트의 중량을 기본으로 약 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%로 일반적으로 존재한다.

    제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 제 1 제올라이트 촉매에 비해 보다 작은 크기를 갖는다. 제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 평균 입경이 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5㎛이다. 제 2 제올라이트 촉매는 제 1 제올라이트 촉매와 결합한다. 제 2 제올라이트 촉매는 바람직하게는 결정간성장하여 제 1 제올라이트 결정을 피복하거나 부분적으로 피복하는 과증식층을 형성한다. 바람직하게는, 피막은 마모에 대한 내성이 있다.

    에틸벤젠을 함유하는 공급물을 이성질화하는데 사용하는 경우, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 수소화 금속을 포함할 것이다. 이러한 금속의 예로는 VIII족(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), IVB족의 금속(예: Sn 및 Pb), VB 금속(예: Sb 및 Bi) 및 VIIA 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)의 산화물, 수산화물, 황화물 또는 유리 금속 형태(즉, 0가)를 들 수 있다. 불활성 금속(즉, Pt, pd, ir, Rh, Os 및 Ru)이 바람직하다. 불활성 또는 비불활성 금속의 촉매 형태의 혼합물, 예를 들어 Pt와 Ni의 혼합물을 사용할 수도 있다. 금속의 원자가 상태는 환원된 원자가 상태, 예를 들이 이러한 성분이 산화물 또는 수산화물의 유형으로 존재하는 경우가 바람직하다. 수소와 같은 환원제가 공급물내에 포함되어 반응에 도입되는 경우, 반응 도중에 이러한 금속의 환원된 원자가 상태가 동일 반응내에서 수득될 수도 있다.

    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 존재하는 금속의 양은, 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3.0 중량%이 유효량일 수 있다. 양은 금속의 특성에 따라 변하지만, 활성이 작은 금속에서 요구되는 경우보다, 활성이 큰 금속, 특히 백금의 양이 적을 것이다.

    수소화 금속은 이온 교환 및 침지에 의해 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매안으로 혼입될 수도 있다. 금속을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 혼입시키는 또다른 방법은 제 2 제올라이트의 합성 혼합물내에 적어도 일부의 금속을 포함시킨 후 제 2 제올라이트와 함께 금속을 결정화시키는 것이다.

    제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는, 바람직하게는 후속적으로 제 2 제올라이트로 전환되는 비정질 결합제를 제조하는 도중에 수소화 금속을 제올라이트 결합된 제올라이트에 혼입시키는 3단계 방법으로 제조된다. 제 1 단계는 중간 포어 크기의 제 1 제올라이트의 합성을 포함한다. 제 1 제올라이트의 제조 방법은 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, MFI 구조 형태를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트의 제조에 있어서, 한가지 방법은 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 또는 브로마이드, 알카리 금속 산화물, 알루미늄 산화물 또는 갈륨 산화물, 규소 산화물 및 물를 함유하는 용액을 제조하고, 반응 혼합물을 약 4 시간 내지 8일 동안 80℃ 내지 200℃로 가열시킴을 포함한다. 생성된 겔은 반응 매질로부터 분리하여 물로 세척하고 건조시키면 고체 결정성 입자를 형성한다. 생성된 생성물은 10 내지 40 시간 동안 400℃ 내지 550℃의 대기중에서 하소하여 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온을 회수할 수 있다.

    제 2 단계에서, 압출가능한 페이스트(paste) 유형의 균일 조성물이 형성될 때까지, 제 1 제올라이트 결정, 실리카 겔 또는 졸, 물 및 선택적으로 수소화 금속, 및 선택적으로 압출 보조제를 포함하는 혼합물을 혼합하여 실리카-결합된 제올라이트를 제조한다. 실리카 결합된 제올라이트 집합체를 제조하는데 사용되는 실리카 결합제는 바람직하게는 실리카 졸이고, 다양한 양의 3가 원소, 예를 들면 알루미늄 또는 갈륨을 함유할 수 있다. 사용된 실리카의 양은, 이 단계의 건조된 압출물내의 제올라이트의 함량이 약 40 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 80 중량%이고, 나머지가 주로 실리카(예를 들어 약 20 내지 50 중량%의 실리카)이도록 사용된다.

    그다음, 생성된 페이스트를 성형, 예를 들어 압출하고, 작은 조각, 예를 드어 직경이 약 2㎜인 압출물로 절단하여, 이것을 4 내지 12 시간 동안 100℃ 내지 150℃에서 건조한 후, 약 1 내지 10 시간 동안 약 400℃ 내지 550℃의 온도에서 공기중에서 하소시킨다.

    선택적으로, 실리카-결합된 집합체는 촉매작용 크래킹과 같은 유체 베드 방법에 적용되는 매우 작은 입자로 만들어진다. 이러한 과정은, 바람직하게는 제올라이트를 실리카 및 금속-함유 매트릭스 용액과 혼합하여, 제올라이트 및 실리카 결합제의 수용액을 형성하고, 이것을 분사하고 건조시켜 작은 유동가능한 실리카-결합한 집합체 입자를 형성할 수 있다. 이러한 집합체 입자를 제조하는 방법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 잇다. 이러한 방법의 예는 쉐르처(Scherzer)의 문헌[Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. 뉴욕, 1990]에 기술되어 있다. 그다음, 전술한 실리카 결합된 압출물과 같은 유동가능한 실리카-결합된 집합체 입자는 하기에서 기술할 최종 단계에 적용되어 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시킨다.

    3단계의 촉매 제조 방법중 최종 단계는 실리카-결합된 제올라이트내 존재하는 실리카를 제 1 제올라이트 결정과 함께 결합하여 제 2 제올라이트로 전환시키는 것이다.

    제 2 제올라이트를 제조하기 위해서, 실리카-결합된 집합체를 우선 승온상태에서 적당한 수용액에서 노화시킨다. 그다음, 집합체를 노화시키는 용액의 함량 및 온도는 비정질 실리카 결합제를 목적하는 제 2 제올라이트로 전환하도록 선택한다. 새로 형성된 제 2 제올라이트는 결정으로 제조된다. 결정은 제 1 제올라이트 결정에서 성장하고/하거나 제 1 제올라이트 결정에 부착될 수 있고, 또한 새로운 결정간성장한 결정의 유형으로 제조될 수도 있고, 이러한 결정은 일반적으로 제 1 결정보다 작다(예를 들어 ㎛보다 작음). 이러한 새로 형성된 결정은 함께 성장하고 상호연계될 수 있다.

    실리카로부터 제올라이트로의 제 2 합성 전환에서 형성된 제올라이트 특성은 제 2 합성 용액의 조성 및 합성 노화 조건에 따라 변할 수도 있다. 제 2 합성 용액은 바람직하게는 실리카를 목적하는 제올라이트로 전환시키기에 충분한 하이드록시 이온 공급원을 함유하는 이온성 수용액이다. 그러나, 노화 용액은 결합된 제올라이트 압출물내에 존재하는 실리카가 압출물 밖으로 용해되어 나오지 못하도록 하는 조성물이란 점이 중요하다.

    본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 제 1 제올라이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로는 수소 유형이다. 바람직하게는, 알칼리 금속을 중간체 암모늄으로 교환하고, 암모늄 유형을 하소시켜 산성 수소 유형을 제공함으로써 수소 이온을 제올라이트에 혼입시킨다.

    본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 사용하기 전에 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어 촉매의 금속/산 활성은 황화시켜 개질시킬 수 있다. 촉매를 예비황화시키거나 황-함유 화합물을 탄화수소 공급물에 첨가함으로써 황화 개질시킬 수 있다.

    본 발명의 방법에서 사용되는 방향족 탄화수소 공급 혼합물은, 바람직하게는 고리에 2 내지 3개의 알킬기 치환체를 함유하는 이성질화가능한 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소, 고리에 2 내지 4개의 알킬기 치환체를 바람직하게는 함유하는 이성질화가능한 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소를 포함할 것이다. 이러한 탄화수소는 (A) 하기 화학식 I로 표시되는 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소 및 (B) 하기 화학식 II로 표시되는 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소를 포함한다:

    상기 식에서,

    R 1 은 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기이고;

    R 2 및 R 3 는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기중에서 독립적으로 선택되고;

    X는 2 내지 3의 정수로서 알킬기의 수와 같고;

    Y는 0 내지 2의 정수이고;

    Z는 0 내지 2의 정수이고;

    이때 Y 및 Z의 합은 1 내지 4의 정수이고 전체 알킬기의 수와 동일하다.

    R 1 , R 2 및 R 3 은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 적당한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 바람직한 기는 메틸이다.

    적당한 모노사이클릭 알킬방향족 탄화수소는, 예를 들어 크실렌(예; 파라-크실렌, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌), 디에틸벤젠(예: 1,4-디에틸벤젠, 1,2,-디에틸벤젠 및 1,3-디에틸벤젠), 트리메틸벤젠(예: 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 헤미멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠) 및 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠)), 에틸톨루엔, 트리에틸벤젠(예: 1,3,5-트리에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 등) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 비사이클릭 알킬방향족 탄화수소는 1-에틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 디알킬나프탈렌(예: 1,2-디메틸나프탈렌, 1,2-디에틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,3-디프로필나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디부틸나프탈렌 등)을 들 수 있다.

    알킬방향족 탄화수소 공급 혼합물은 단지 알킬방향족 탄화수소으로 구성될 수 있거나 에틸벤젠 및 톨루엔과 같은 그밖의 방향족 탄화수소와 알킬방향족 탄화수소의 혼합물일 수도 있다.

    본 발명은 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 방향족 C 8 혼합물의 특정 용도를 찾을 수 있다. 이러한 혼합물은 일반적으로 에틸벤젠의 함량이 5 내지 50 중량%이고, 오르토-크실렌의 함량이 0 내지 35 중량%이고, 메타-크실렌 함량이 20 내지 95 중량%이고, 파라-크실렌 함량이 0 내지 15 중량%이다. 또한, 공급물은 파라핀 및 나프탈렌과 같은 비방향족 탄화수소를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 파라핀은 공급물중 0 내지 10 중량%를 포함할 것이고, 일반적으로 파라핀은 C 8 -C 9 파라핀을 포함할 것이다.

    본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 방향족 공급물은 전환 조건하에서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매와 접촉한다. 이러한 전환 조건은, 온도가 약 400℉ 내지 1000℉, 바람직하게는 750℉ 내지 925℉이고, 압력이 약 0 내지 약 1000 psig, 바람직하게는 50 내지 500 psig이고, 수소/탄화수소 몰비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 0.25 내지 5이고, 중량 시간당 공간 속도(WHSV, Weight Hourly Space Velocity)가 약 0.2 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 10이다.

    일반적으로 크실렌 이성질화 반응은 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 함유하는 고정된 베드 반응기에서 수행된다. 다른 양태에서, 크실렌 이성질화 방법은 2개의 촉매를 사용하여 순차적인 베드에서 수행된다. 이러한 양태에서, 각각의 촉매는 개별적인 베드내에 존재할 수 있거나, 촉매중 1종이 베드의 일부를 형성하고 제 2 촉매가 베드의 나머지 부분을 형성할 것이다. 이러한 양태에서, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 제 1 제올라이트 보다 산도가 낮은 제 2 제올라이트의 제 2 결정이 결합된 산성 제 1 제올라이트의 제 1 결정을 포함할 것이고, 보다 바람직하게는 제 2 제올라이트가 실질적으로 산성이 아니다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 주로 에틸벤젠을 전환시키는데 사용될 것이고, 바람직하게는 제 2 촉매에 비해 상부스트림일 것이다. 제 2 촉매는 주로 C 8 방향족 공급물내의 크실렌 성분을 이성질화하는데 사용될 것이다. 제 2 촉매는 크실렌 이성질화에서 사용하는데 적절한 임의의 촉매일 수도 있다. 크실렌 이성질화에 적절한 촉매의 예로는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매, 비정질 물질(실리카, 알루미나 등)로 결합된 제올라이트 촉매 및 산성 비제올라이트계 촉매를 들 수 있다. 이러한 양태에서, 공급물내에 존재하는 에틸벤젠을 전환시키는데 사용된 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 베드 체적의 약 10% 내지 약 90%를 포함할 것이다.

    바람직한 양태에서 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 제 2 촉매로서 사용되는 경우, 촉매의 제 1 제올라이트는 제 2 제올라이트에 비해 산도가 낮고 제 1 결정의 평균 입경은 제 1 촉매의 제올라이트 결합된 제올라이트의 제 1 결정의 평균 입경에 비해 작을 것이다. 이러한 양태에서, 제 2 촉매의 제 1 결정의 입경은 약 0.5 내지 약 6.0㎛이고 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0㎛이다.

    본 발명의 방법을 수행함으로써, 공급스트림내에 존재하는 에틸벤젠이 실질적으로 전환되면서(즉, 에틸벤젠의 30% 이상의 전환율로 전환됨), 열역학적 평형상태의 양 이상의 p-크실렌을 함유하는 생성물을 제조한다. 이러한 전환은 방향족 고리의 손실을 적게하면서 수행된다.

    하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

    실시예 1

    제올라이트 결합된 MFI 형태 갈륨 실리케이트 촉매의 제조

    I. 촉매 A - 합성하면서 첨가된 백금

    MFI 구조 갈륨 실리케이트 결정을 하기와 같이 제조하였다.

    제조를 위해 사용된 성분 사용량(g)
    용액 A
    NaOH 펠레트(98.6%) 18.82
    Ga 2 O 3 (99.999%) 12.06
    50.08
    세척용 물 189.80
    용액 B
    콜로이드성 실리카(루독스(Ludox) HS-40) 773.06
    용액 C
    테트라프로필암모늄 브로마이드 123.73
    425.01
    세척용 물 124.97
    용액 D
    0.0794 중량% 시드(seed)와 콜로이드성 실리카라이트의 수성 현탁액 2.39
    세척용 물 100

    용액 A의 성분을 용액이 맑아질때까지 끓여서 용해시켰다. 그다음, 용액 A를 주위 온도로 냉각시키고, 끓임으로 인한 물의 손실을 보정하였다.

    용액 B를 2ℓ 들이의 유리 비이커에 부었다. 용액 C를 비이커의 내용물에 부어 혼합하였다. 그다음, 용액 D를 비이커의 내용물에 붓고, 비이커의 내용물을 혼합하였다. 비이커의 내용물을 2ℓ 들이의 스테인레스 스틸 오토클레이브(autoclave)에 부었다. 세척용 물을 사용하여 비이커를 세척하고, 이것을 오토클레이브에 부었다. 용액 A를 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 20분 동안 혼합하였다. 잘 섞인, 따를 수 있는 겔을 수득하였다. 겔은 순수한 산화물의 1 몰당 하기 조성으로 표현된다:

    0.45 Na 2 O/0.90 TPABr/0.125 Ga 2 O 3 /10 SiO 2 /147 H 2 O

    그다음, 1.0 중량 ppm의 콜로이드성 실리카라이트 시드를 첨가하여 겔을 시드화하였다.

    오토클레이브를 오븐에 넣고, 2시간 동안 150℃으로 가열하고, 48 시간 동안 이 온도로 150℃를 유지하였다.

    생성물을 오토클레이브에서 회수한 후, 3 분획으로 나누었다. 각각의 분획을 약 600g의 물로 7회 세척하였다. 생성물을 밤새 120℃에서 건조하였다. 회수된 생성물의 양은 333.70g이었다. 생성물을 48 시간동안 475℃의 공기중에서 하소하였다. 하소된 생성물의 특성은 하기와 같다:

    XRD 순수한 MFI
    SEM 4㎛ 크기의 구형 결정
    요소 SiO 2 /Ga 2 O 3 =80

    하소된 생성물의 일부는 하기와 같은 실리카 결합된 2㎜의 압출물을 형성한다:

    제조를 위해 사용된 성분 사용량(g)
    실리카 졸(니아콜(Nyacol) 2034 DI) 128.59
    실리카 겔(에어로실(aerosil) 300) 12.26
    H 2 PtCl 6 ·6H 2 O 2.47
    35.01
    세척용 물 3.00
    갈륨 실리케이트 MFI 결정 130.00
    압출 보조제(하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈) 0.87

    성분을 하기의 순서에 따라 공급 혼합물에 혼합하였다. 압출 보조제를 혼합하고 약 7분 동안 혼합한 후, 두껍지만 잘 섞인 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 2㎜의 압출물이 되도록 압출하고 3시간 동안 주위 온도에서 건조하였다. 압출물을 5㎜의 조각으로 부수고, 16시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 공기중에서 8시간 동안 490℃에서 하소시켰다.

    하소된 실리카 결합된 압출물의 조성비는 하기와 같다:

    실리카 결합제 30.1 중량%
    MFI 69.4 중량%
    백금 0.5 중량%

    실리카 결합된 압출물을 하기와 같이 제올라이트 결합된 제올라이트로 전환시켰다:

    제조에 사용된 성분 사용량(g)
    용액 A
    NaOH 펠레트(98.6%) 1.36
    29.08
    세척용 물 11.78
    용액 B
    테트라프로필암모늄 브로마이드 9.28
    30.35
    세척용 물 22.16

    용액 A 및 용액 B를 1ℓ 들이의 오토클레이브에 붓고 혼합하였다. 최종적으로, 실리카 결합된 압출물 70.0g을 오토클레이브에 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 0.48 Na 2 O / 1.00 TPA Br /10 SiO 2 / 149H 2 O였다.

    오토클레이브를 오븐에 넣었다. 2시간 동안 오븐을 실온에서 150℃까지 가열하고 이러한 온도를 80 시간 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 60℃에서 1700㎖의 물로 4회 세척하였다. 최종 세척용 물의 전도도가 49μS/㎝였다. 압출물을 120℃에서 건조하고 16 시간 동안 490℃에서 하소하였다.

    생성물을 XRD 및 SEM으로 분석하여, 하기 결과를 수득하였다:

    XRD 우수한 결정성
    SEM 보다 작은 결정으로 피복된 4㎛ 크기의 결정
    요소 코어 결정: SiO 2 /Ga 2 O 3 =80결합제 결정: 실리케이트코어 결정: 70 중량%백금: 0.5 중량%

    백금 분포 및 백금 입경은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 생성물의 샘플을 정성적으로 검사하여 수득하였다. 백금은 우수하게 분포되었다. 대부분의 백금의 입경은 5 내지 10㎚였다.

    II. 촉매 B-포어 충전에 의해 첨가된 백금

    촉매 A를 제조하기 위해 사용된 하소된 MFI 구조 형태의 갈륨 실리케이트의 분획으로 실리카 결합된 2㎜의 압출물을 하기와 같이 형성하였다.

    제조에서 사용된 성분 사용량(g)
    갈륨-실리케이트 MFI 결정 130.05
    37.70
    SiO 2 겔(에어로실 300) 45.26
    실리카 졸(날코그(NALCOAG) 1034A) 128.57
    압출 보조제(하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈) 0.89

    상기 성분을 하기와 같은 순서대로 식품 혼합기에서 공급 혼합물에 혼합하였다. 압출 보조제를 혼합하고 약 14분 동안 혼합한 후, 걸쭉하고 잘 섞인 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 2㎜의 압출물이 되도록 압출하였다. 7시간 동안 150℃에서 건조시킨 후, 8시간 동안 510℃의 공기에서 하소하였다.

    하소된 실리카-결합된 압출물의 조성은 하기와 같다:

    MFI 70.0 중량%
    SiO 2 결합제 30.0 중량%

    실리카 결합된 압출물을 하기과 같이 제올라이트 결합된 제올라이트로 전환시켰다:

    제조에 사용된 성분 사용량(g)
    용액 A
    NaOH 펠레트(98.6%) 2.44
    51.91
    세척용 물 21.08
    용액 B
    테트라프로필암모늄 브로마이드 16.56
    54.20
    세척용 물 39.54

    용액 A 및 용액 B를 300㎖들이의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 붓고 혼합하였다. 최종적으로, 125.00g의 실리카-결합된 MFI 압출물을 오토클레이브에 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 0.48 Na 2 O/ 0.99 TPA Br / SiO 2 / 148 H 2 O였다.

    이러한 혼합물에서, 실리카는 압출물인 결합제내에 존재한다.

    오토클레이브를 실온의 오븐에 넣고, 2시간 동안 150℃에서 가열하고, 72 시간 동안 150℃로 유지하였다. 생성된 생성물은 2000㎖의 물을 7 분획으로 나누어 60℃에서 세척하였다. 최종 세척용 물의 전도도가 25μS/㎝였다. 생성물을 150℃에서 건조시키고 16 시간 동안 500℃의 공기에서 하소하였다.

    생성된 생성물은 X-선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경(SEM)으로 하기의 결과를 얻었다:

    XRD 우수한 결정성
    SEM 보다 작은 결정으로 피복된 4㎛의 MFI 결정. 보이는 비정질 실리카는 없음
    원소 코어 결정: SiO2/Ga 2 O 3 =80결합제 결정: 실리케이트코어 결정: 70 중량%백금: 30 중량%

    0.31 중량%의 백금(생성물의 총 중량을 기준으로)을 촉매에 첨가하였다. 방법은 65℃에서 1 노르말의 NH 4 Cl 용액로 촉매를 교환시킴으로써 수행된다. 교환된 촉매를 물로 세척하고, 건조시킨 후, 8시간 동안 530℃에서 하소하였다. 백금의 첨가는 물에 용해된 적당량의 Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 로 포어 충전 방법에 의해 수행하였다. 첨가시킨 후, 촉매를 건조시키고 8시간 동안 480℃에서 하소하였다.

    백금 분포 및 백금 입경은, 투과 전자 현미경(TEM)으로 생성물의 샘플을 정성적으로 검사하여 결정하였다. 백금 입경은 우세하게는 10 내지 30㎚이고 백금은 촉매 A와 같이 우수하게 분포되었다.

    실시예 2

    일련의 이성질화 반응은, 고정된 베드 반응기에 인공적인 공급물을 통과시킴으로써 촉매 A를 사용하여 수행하였다. 촉매 A는 850℉ 및 250 psig에서 2 시간 동안 H 2 에서 예비처리하였다. 온도를 700℉로 낮춘 후, 250 psig의 H 2 내 약 500 ppm의 H 2 S로 예비황화시켜 수득하였다. 시험은 다양한 조건하에서 수행되었다. 조건 및 결과는 하기 표 I에 제시하였다.

    실시 번호
    1 2 3 4 5
    온도(℉) 750 750 750 795 750
    탄화수소의 부분 압력(주입) 163 118 118 118 163
    H 2 부분 압력(주입) 81 118 118 118 81
    WHSV(#/#/시간) 10 3.7 10 20 10
    H 2 :오일의 비(몰) 0.5 1.0 1.0 1.0 0.5
    오일상에서의 시간(시) 155 431 481 621 748
    공급물내 에틸벤젠의 양(중량%) 11.4 12.6 12.6 12.6 12.6
    공급물내 크실렌의 양(중량%) 86.8 85.3 85.3 85.3 85.3
    공급물내 p-크실렌의 양(중량%) 2.7 1.1 1.1 1.1 1.1
    반응한 에틸벤젠의 양(%) 73.7 93.5 73.0 74.3 74.7
    고리 손실율(공급물의 방향족 고리의 %) 0.1 * -0.1 * -0.1 * -0.2 * -0.2
    크실렌의 손실율(공급물의 크실렌의 %) 2.0 5.9 2.3 2.5 2.5
    평형상태와 비교한파라-크실렌의 양(%) * 103 101 101 98 100
    * 최소 기체 크로마토그래피의 변이에 의한 것으로 여겨지는 음의 값

    반응한 에틸벤젠의 양(%)은 하기 수학식 1에 의해 결정되었다:

    방향족 고리의 손실율은 하기 화학식 2와 같이 결정되었다:

    크실렌의 손실율은 하기 수학식 3에 의해 결정되었고, 평형 상태와 비교한 파라-크실렌의 양(%)은 하기 수학식 4에 의해 결정되었다:

    실시예 3

    일련의 이성질화 반응은 고정된 베드 반응기를 통해 인공적인 공급물을 통과시킴으로써, 촉매 B를 사용하여 수행된다. 촉매 B는 H 2 로 예비처리되고 실시예 II에서 기술한 동일한 방법을 사용하여 예비황화되었다. 시험은 다양한 조건하에서 수행하였다. 조건 및 결과는 하기 표 II에 제시하였다.

    실시 번호
    1 2 3 4 5
    온도(℉) 736 750 710 786 736
    탄화수소 부분 압력(주입) 163 118 118 118 118
    H 2 부분 압력(주입) 81 118 118 118 118
    WHSV(#/#/시간) 10 10 5 20 10
    H 2 :오일의 비(몰) 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0
    오일상에서의 시간(시) 160 233 633 656 714
    공급물내 에틸벤젠의 양(중량%) 12.3 12.6 12.6 12.6 12.6
    공급물내 크실렌의 양(중량%) 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3
    공급물내 p-크실렌의 양(중량%) 7.2 1.1 1.1 1.1 1.1
    반응한 에틸벤젠(%) 72 78.3 75.8 74.0 69.4
    고리 손실율(공급물의 방향족 고리의 %) 0.1 1.3 1.2 0.6 1.0
    크실렌의 손실율(공급물의 크실렌의 %) 3.3 4.2 3.7 3.4 2.9
    평형상태와 비교한파라-크실렌의 양(%) * 102 101 101 99 101

    상기 표들에서 제시한 결과는 촉매 A 및 촉매 B가 높은 에틸벤젠 회수 활성을 나타내고 방향족 고리 및 크실렌의 손실을 적게하면서 크실렌에 대해 높은 선택성을 나타냈다. 양쪽 촉매는 모든 실험을 통해 높은 활성을 나타냈다. 촉매 A는 방향족 고리의 손실은 매우 적게하면서 에틸벤젠 85%를 전환할 수 있고 파라-크실렌의 평형 상태의 양보다 많은 양을 함유하는 생성물을 생성한다. 에틸벤젠에 대한 높은 활성 및 파라크실렌에 대한 높은 선택성, 방향족 고리에 대한 낮은 손실, 및 활성 유지도는 상업적인 조작용 크실렌 이성질화 촉매를 선택하는데 있어서 주요한 몇가지 기준이다.

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