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지방족 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법
탈수소환화-올리고머화는 지방족 탄화수소가 촉매상에서 반응되어 높은 수율의 방향족 화합물 및 수소, 그리고 특정 부산물을 생성하는 방법이다. 이 방법은 6개 이상의 탄소를 갖는 반응물, 주로 파라핀 및 나프텐이 방향족 화합물로 전환되는 보다 통상적인 개질과는 구별된다. 통상의 개질에 의해 생성된 방향족 화합물은, 이들을 형성하는 반응물에 비해 분자당 동일하거나 보다 적은 수의 탄소 원자를 함유하고, 이는 반응성 올리고머화 반응이 없음을 나타낸다. 대조적으로, 탈수소환화-올리고머화 반응은 반응물에 비해 분자당 보다 많은 수의 탄소 원자를 거의 항상 함유하는 방향족 생성물을 형성하고, 이는 올리고머화 반응이 탈수소환화-올리고머화 방법에서 중요한 단계임을 나타낸다. 전형적으로, 탈수소환화-올리고머화 반응이 산성 및 탈수소화 성분을 함유하는 이중 작용 촉매를 사용하여 260℃를 넘는 온도에서 수행된다. 방향족 화합물, 수소, C 4 + 비방향족 화합물 부산물 및 경(light)-말단 부산물이 탈수소환화-올리고머화 방법의 모든 생성물이다. 방향족 화합물은, 이들이 가솔린 블렌딩 성분으로서 또는 석유화학물질의 생성을 위해 이용될 수 있을 경우, 반응의 목적하는 생성물이다. 수소는 또한 이 방법의 바람직한 생성물이다. 수소는 수소처리 또는 하이드로크래킹(hydrocracking) 방법 등의 수소-소비 정련 방법에서 효과적으로 이용될 수 있다. 탈수소환화-올리고머화 방법의 가장 바람직하지 않은 생성물은 경-말단 부산물이다. 경-말단 부산물은 하이드로크랙킹 부반응의 결과로서 생성되는 주로 C 1 및 C 2 탄화수소로 주로 이루어진다. 제올라이트는 격자 모양의 실리카, 및 선택적으로, 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온 등의 교환가능한 양이온과 결합된 알루미나로 이루어진 결정질의 미세다공성 분자체이다. "제올라이트"란 용어는 실리카 및 선택적으로 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나 부분은 기타 산화물과 전체로 또는 부분적으로 대체될 수 있는 것으로 인식된다. 예컨대, 산화게르마늄, 산화주석, 산화인 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 대체할 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본원에서 "제올라이트", "제올라이트들" 및 "제올라이트 물질"이란 용어는 이들의 결정질 격자 구조에 규소 및, 선택적으로 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐만 아니라, 규소 및 알루미늄 대신으로 적합한 대체 원자를 함유하는 물질, 예컨대 갈륨실리케이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(ALPO)를 의미할 것이다. 본원에서 "알루미노실리케이트 제올라이트"란 용어는 본질적으로 규소 및 알루미늄 원자에 의해 이들의 결정질 격자 구조로 이루어진 결정질의 제올라이트 물질을 의미할 것이다. 제올라이트는 과거에 지방족 탄화수소를 탈수소환화-올리고머화시켜 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 4,654,455호는 갈륨 및 알루미나 결합 물질을 함유하는 제올라이트 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소를 탈수소환화-올리고머화시켜 방향족 탄화수소를 제조함을 포함한다. 합성 제올라이트는 과포화된 합성 혼합물로부터 제올라이트의 결정화에 의해 통상 제조된다. 이어, 생성된 결정질 생성물은 건조되고 하소되어 제올라이트 분말을 생성한다. 제올라이트 분말은 양호한 흡착 특성을 갖지만, 제올라이트 분말을 사용하여 고정상을 작동시키는 것이 어렵기 때문에 이의 실제 용도는 상당히 한정된다. 따라서, 상업적인 방법에 사용하기 전에, 제올라이트 결정은 일반적으로 결합된다. 제올라이트는 전형적으로 환, 구 또는 압출물 등의 제올라이트 응집체를 형성함으로써 결합된다. 압출물은 통상 제올라이트를 비제올라이트 결합제의 존재하에 압출시키고, 생성된 압출물을 건조 및 하소시킴으로써 형성된다. 사용된 결합제 물질은 온도 및 기타 조건, 예컨대 다양한 탄화수소 전환 방법에서 발생되는 기계적 마모에 내성이다. 결합제 물질의 예는 무정형 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 산화티탄 및 다양한 유형의 점토를 포함한다. 일반적으로, 제올라이트는 기계적 마모, 즉 작은 입자, 예컨대 20미크론 미만의 크기를 갖는 입자인 미분의 형성에 내성이어야 한다. 이러한 결합된 제올라이트 응집체는 제올라이트 분말에 비해 보다 나은 기계적 강도를 갖지만, 이러한 결합된 제올라이트가 지방족 탄화수소의 탈수소환화-올리고머화에 사용될 경우, 촉매, 예컨대 활성도, 선택도, 활성 유지 또는 이들의 조합된 성능은 결합제에 의해 감소될 수 있다. 예컨대, 무정형 결합제가 전형적으로 제올라이트의 약 50중량% 이하의 양으로 존재하기때문에, 결합제는 제올라이트 응집체의 흡착 성질을 약화시킨다. 또한, 결합된 제올라이트는 결합제와 함께 제올라이트를 압출시키거나 달리는 성형시킨 후 압출물을 건조 및 하소키켜 제조되므로, 무정형의 결합제는 제올라이트의 공극을 침투하거나, 달리는 제올라이트 공극으로의 접근을 차단하거나, 제올라이트 공극으로의 질량 전달 속도를 둔화시키고, 탄화수소 전환 방법에 사용될 경우 제올라이트의 효능을 감소시킬 수 있다. 게다가, 이러한 결합된 제올라이트는 지방족 탄화수소의 탈수소환화-올리고머 등의 촉매적 전환 방법에서 사용될 경우, 결합제는 제올라이트 내부에서 발생하는 화학적 반응에 영향을 미칠 수 있고, 또한 바람직하지 않은 생성물을 형성시킬 수 있는 바람직하지 않은 반응을 자체적으로 촉진시킬 수도 있다. 발명의 요약 본 발명은 지방족 탄화수소의 탈수소환화-올리고머화에 의해 방향족 탄화수소를 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 지방족 탄화수소를 함유하는 공급스트림을 방향족화 조건하에 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매(이는 산성의 중간 공극 크기의 제 1 제올라이트 및 제 1 제올라이트 결정에 함께 결합된 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 함유한다)와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 파라크실렌에 다량 함유된 크실렌을 포함하는 생성물을 생성하는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소의 탈수소환화-올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명은 지방족 탄화수소의 탈수소환화-올리고머화(dehydrocyclo-oligomerization)에 의해 방향족 탄화수소를 생성하기 위해 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 산성의 중간 공극 크기를 갖는 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제를 포함한다. 제 2 제올라이트 결정의 결합제로서의 사용은 제 1 제올라이트 결정의 표면상 또는 부근에서 발생하는 바람직하지 않은 반응을 조절하는 수단을 제공하고, 반응물의 질량 전달이 개선되고 제올라이트의 공극 안팎으로의 접근성이 높아질 수 있는 촉매를 생성한다. 제올라이트의 기계적 강도를 증진시키기 위해 실리카 또는 알루미나 등의 무정형 물질이 결합된 제올라이트 촉매와는 달리, 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 상당량의 비제올라이트 결합제를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 비제올라이트 결합제의 제 1 및 제 2 제올라이트의 총중량을 기준으로 10중량%미만, 보다 바람직하게는 5중량%미만을 함유하고, 제 1 및 제 2 제올라이트는 실질적으로 비제올라이트 결합제가를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 제 2 제올라이트 결정은 제 1 제올라이트 결정의 표면에 부착됨으로써 제 1 제올라이트 결정에 결합되고, 이로써 제 1 결정 입자를 함께 유지하는 매트릭스 또는 가교 구조물을 형성한다. 보다 바람직하게는, 제 2 제올라이트 결정은 결정간성장(intergrow)에 의해 제 1 제올라이트에 결합되어 보다 큰 제 1 제올라이트 결정상에 피막 또는 부분 피막을 형성하고, 보다 바람직하게는 제 2 제올라이트 결정은 결정간성장에 의해 제 1 제올라이트 결정에 결합되어 제 1 제올라이트 결정위에 내마모성 과성장물을 형성한다. 본 발명을 임의의 작동 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 사용될 경우 제올라이트 결합된 제올라이트 결정의 이점중 하나는 제 1 제올라이트의 외표면상의 산성 부위의 반응물로의 접근성을 조절하는 제 2 제올라이트 결정에 의해 수득된다. 제올라이트 촉매의 외표면상에 존재하는 산 부위가 형상에 따라 선택되는 것이 아니므로, 이러한 산 부위는 제올라이트 공극으로 들어가는 반응물 및 제올라이트 공극을 빠져나오는 생성물에 역효과를 미칠 수 있다. 이러한 생각과 일치하여, 제 2 제올라이트의 산도는 주의깊게 선택될 수 있으므로, 제 2 제올라이트는 통상적으로 결합된 제올라이트 촉매에 의해 발생할 수 있는 제 1 제올라이트의 공극을 빠져나오는 반응물에 상당히 해로운 영향을 주지 않고, 탈수소화 방법의 방향족 화합물 선택성 및 제 1 제올라이트 공극을 빠져나오는 반응물에 유리한 효과를 줄 수 있다. 추가로, 제 2 제올라이트는 무정형은 아니지만, 대신 분자체이므로, 탄화수소는 방향족화 공정 동안 제 1 제올라이트의 공극으로의 증가된 접근성울 갖는다. 제올라이트에 적용된 "산도", "보다 낮은 산도" 및 "높은 산도"란 용어는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 제올라이트의 산성 특성은 잘 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 산 강도 및 산 부위 밀도 사이에 구별이 이루어져야 한다. 제올라이트의 산 부위는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 산 부위의 밀도 및 산 부위의 수는 제올라이트의 산도를 결정하는데 중요하다. 산 강도에 직접적으로 영향을 주는 인자는 (i) 제올라이트 골격구조(framework)의 화학 조성, 즉 4면체형 원자의 상대 농도 및 유형, (ii) 골격구조 이외의 양이온의 농도 및 생성된 골격구조 이외의 물질, (iii) 제올라이트의 국부적인 구조, 예컨대 제올라이트 결정내 또는 표면상/부근에서의 공극 크기 및 위치, 및 (iv) 예비처리 조건 및 동시-흡착된 분자의 존재이다. 산도의 양은 동형치환도와 관련되나, 단, 이러한 산도는 순수한 SiO 2 조성에 대한 산 부위의 손실에 한정되어야 한다. 본원에서, "산도", "보다 낮은 산도" 및 "보다 높은 산도"란 용어는 암모니아 흡착에 의해 측정될 수 있는 이러한 산 부위의 강도와 무관한 산 부위의 농도를 지칭한다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 사용된 제 1 제올라이트는 중간 공극 크기의 제올라이트이다. 중간 공극 크기의 제올라이트는 약 5 내지 약 7Å의 공극 크기를 갖고, 예컨대 AEL, MFI, MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 유형의 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트는 본원에 참고로 인용된 문헌 ["Atlas of Zeolite Structure Types", 마이어(WH Meier) 및 올슨(DH Olson) 편집, Butterworth-Heineman, 제 3 판, 1992]. 특정한 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZMS-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 및 ZSM-57을 포함한다. 바람직한 제 1 제올라이트는 MFI 구조를 갖는 SAPO-11 갈륨실리케이트 제올라이트 및 MFI 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 본원에서 "평균 입경"이란 결정의 평균 직경, 예컨대 주축 및 부축의 수평균 값을 의미한다. 제 1 제올라이트의 결정의 평균 결정 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15미크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 6미크론이다. 결정 크기를 측정하는 과정은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예컨대, 결정 크기는 결정의 대표적인 샘플에 대해 적합한 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 찍어서 직접 결정될 수 있다. 중간 공극 크기의 제 1 제올라이트는 일반적으로 하기 몰 관계를 갖는 조성물을 포함한다: X 2 O 3 :(n)YO 2 상기 식에서, X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄 및 갈륨이고, Y는 4가 원소, 예컨대 규소, 주석 및/또는 게르마늄이고, n은 12보다 큰 값을 갖고, 이 값은 제올라이트의 특정 유형에 따라 달라진다. 중간 공극 크기의 제올라이트가 MFI 구조 유형의 제올라이트일 경우, n은 바람직하게는 20보다 크다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 제올라이트의 산도는 증기처리등의 많은 기법을 사용하여 감소될 수 있다. 또한, 제올라이트의 산도는 최고 산도의 수소 형태를 갖는 제올라이트 형태 및 산 형태보다 낮은 산도를 갖는 나트륨 형태 등의 기타 제올라이트 형태에 따라 달라진다. 따라서, 본원에서 실리카 대 알루미나 및 실리카 대 산화갈륨의 몰비는 개시된 몰비를 갖는 제올라이트 뿐만 아니라, 개시된 몰비를 갖지는 않지만 동등한 촉매 활성을 갖는 제올라이트도 포함될 것이다. 제 1 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 1 제올라이트는 바람직하게는 실리카 대 알루미나 몰비가 20:1 내지 300:1이다. 보다 바람직하게는, 제 1 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30:1 내지 약 150:1이다. 제 1 제올라이트가 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제올라이트는 바람직하게는 하기 몰 관계를 갖는 조성을 포함한다: Ga 2 O 3 :ySiO 2 상기 식에서, y는 약 24 내지 약 500이다. 제올라이트 골격구조는 단지 갈륨 및 규소 원자를 함유할 수 있거나, 갈륨, 알루미늄 및 규소를 함께 함유할 수도 있다. 제 1 제올라이트가 MFI 구조 유형의 갈륨 실리케이트 제올라이트일 경우, 제 2 제올라이트는 바람직하게는 실리카 대 산화갈륨의 몰비가 100을 넘는 중간 공극 크기의 제올라이트일 것이다. 제 2 제올라이트는 또한 200, 500, 1000 등을 초과하는 실리카 대 산화갈륨의 몰비를 갖는다. 제 2 제올라이트는 통상 중간 공극 크기이고, 제 1 제올라이트에 비해 적은 산 활성을 갖는다. 바람직하게는, 제 2 제올라이트는 실질적으로 비산성이고, 제 1 제올라이트와 동일한 유형의 구조를 갖는다. 바람직한 제 2 제올라이트는 낮은 산도의 ZSM-5와 같이 실리카 대 알루미나의 몰 비가 100보다 큰 알루미노실리케이트 제올라이트 및 ALPO-11이다. 제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트일 경우, 제 2 제올라이트는 통상 200:1 이상, 예컨대 500:1, 1,000:1 등의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖고, 특정 용도에서는 알루미나의 극소량 이하를 함유할 것이다. 제 2 제올라이트는 실리칼리트, 즉 알루미나가 실질적으로 없는 MFI형, 또는 실리칼리트 2, 즉 알루미나가 실질적으로 없는 MEL형일 수 있다. 제 2 제올라이트는 통상 제 1 제올라이트의 중량을 기준으로 약 10 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%의 양으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매에 존재한다. 제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 제 1 제올라이트 결정보다 작은 크기일 수 있고, 보다 바람직하게는 1미크론 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5미크론의 평균 입경을 갖는다. 제 1 제올라이트 입자에 결합하여 촉매의 성능을 최대화시키는 제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 결정간성장하여 제 1 제올라이트 결정을 덮거나 부분적으로 덮는 과성장물을 형성한다. 바람직하게는, 결정은 내마모성일 것이다. 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 일반적으로 원소주기율표(IUPAC)의 IIB족 내지 IVB족의 원소로부터 선택된 금속 성분을 함유할 것이다. 이러한 금속의 예로는, 갈륨, 아연 및 주석이 있다. 금속 성분은 금속 원소, 산화물, 수산화물, 할라이드, 옥시할라이드를 함유하는 임의의 형태로, 또는 제올라이트 결합된 제올라이트 결정의 기타 구성성분들중 하나 이상과 화학적으로 조합된 형태로 존재할 수 있다. 금속 성분이 0가 상태인 경우 최적 결과가 수득되는 것으로 생각된다. 금속 성분은 촉매적으로 효과적인 임의의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5%의 금속으로부터 원소 기제상에 함유될 것이다. 금속 성분은 갈륨을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 성분은 이온 교환 또는 함입 등의 당해 기술에 공지된 적합한 방식으로 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매내로 혼입될 수 있다. 또한, 금속 성분은 대부분의 금속이 물리적 혼합, 화학적 착화, 또는 금속의 함입전 공극 차단 등에 의해 제올라이트의 바깥쪽 부분에 위치하도록 표면에 함입될 수 있다. 금속성 성분을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매내에 균일하게 또는 비균일하게 혼입시키고 동시에 분포시키는 모든 통상의 방법을 본 발명의 범주에 포함시키고자 한다. 금속을 혼입하는 한 방법은 활성 촉매 성분을 갈륨, 삼브롬화갈륨, 과염소산갈륨, 삼염화갈륨, 수산화갈륨, 질산갈륨, 옥살산갈륨 등의 화합물 등의, 금속의 가용성 분해성 화합물로 이온 교환함을 포함한다. 갈륨을 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매내로 혼입하는 또다른 방법은 제 1 제올라이트 및 금속을 함유하는 실리카 결합된 응집체의 실리카를 제 2 제올라이트로 전환시키는 것이다. 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 제 1 ZSM-5 제올라이트 및 고 실리카 MFI 구조 유형의 제 2 제올라이트에 대해 기술된 3 단계 과정에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 제 1 단계는 제 1 제올라이트를 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매로 전환시키기 전에 제 1 제올라이트 결정을 합성함을 포함한다. 제 1 제올라이트를 제조하는 방법은 당해 기술에 공지되어 있다. 예컨대, MFI형 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조에 있어서, 바람직한 방법은 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 또는 브로마이드, 알칼리 금속 산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 산화물 및 물을 함유하는 용액을 제조한 후, 반응 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서 약 4시간 내지 8일 동안 가열함을 포함한다. 생성된 겔은 반응 매질로부터 분리되고, 물로 세척된 후 건조된 고형 입자를 형성한다. 산출된 생성물은 임의로 공기중에서 400 내지 550℃에서 10 내지 40시간 동안 하소되어 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온이 제거된다. 그 다음, 실리카-결합된 알루미노실리케이트 제올라이트는 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정, 실리카겔 또는 졸, 물, 및 선택적으로 압출 보조제, 선택적으로 알루미나 또는 갈륨, 및 선택적으로 금속 성분을 포함하는 혼합물을 압출성 페이스트 형태의 균질한 조성물이 얻어질 때까지 혼합함으로써 제조될 수 있다. 실리카 결합된 제올라이트 응집체를 제조하는데 사용된 실리카 결합제는 바라직하게는 실리카 졸이고, 바람직하게는 단지 매우 소량, 예컨대 2,000ppm 미만의 알루미나 또는 갈륨을 함유한다. 사용된 실리카의 양은 건조된 압출물중의 제올라이트 함량이 약 40내지 90중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 80중량%의 범위이도록하는 양이고, 주로 실리카, 예컨대 20 내지 50중량%의 실리카에 의해 균형이 이루어진다. 생성된 페이스트는 성형되고, 예컨대 압출되고, 작은 스트랜드(예: 약 2mm 직경의 압출물)로 절단되고, 이 스트랜드는 100 내지 150℃에서 4 내지 12시간 동안 건조된 후 공기중에서 400 내지 550℃의 온도에서 약 1 내지 10시간 동안 하소될 수 있다. 선택적으로, 실리카-결합된 응집체는 접촉 크래킹 등의 유동상 방법에 적용되는 매우 작은 입자로 제조될 수 있다. 이 제조 방법은 바람직하게는 제올라이트를 실리카 함유된 매트릭스 용액과 혼합하여 제올라이트 및 실리카 결합제의 수용액을 형성하고, 이를 분무 건조하여 작은 유동성 실리카-결합된 응집체 입자를 생성함을 포함한다. 이러한 응집체 입자를 제조하는 과정은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 과정의 예는 쉐르저(Scherzer)["Octan-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts", Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1990)]에 의해 기재되어 있다. 상술된 실리카 결합된 압출물과 같은 유동성 실리카-결합된 응집체 입자는 이어서 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키는 후술되는 최종 단계를 거친다. 3 단계 촉매 제조 방법의 최종 단계는 실리카 결합된 촉매에 존재하는 실리카를 제 2 제올라이트로 전환시키는 것으로, 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트 결정과 함게 결합된다. 제 1 제올라이트 결정은 비제올라이트 결합제의 상당량을 사용하지 않으면서 함께 유지된다. 제올라이트 결합된 제올라이트 결정을 제조하기 위해, 실리카-결합된 응집체는 우선 상승된 온도에서 적절한 수용액내에서 시효변화(aging)될 수 있다. 그 다음, 응집체가 시효변화되는 용액 및 온도의 함량은 무정형 실리카 결합제가 제 2 제올라이트로 전환되도록 선택되어야 한다. 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트 유형과 동일한 것이 바람직하다. 신규하게 형성된 제올라이트는 결정으로서 생산된다. 결정은 제 1 제올라이트 결정상에서 성장될 수 있거나 이에 부착될 수 있고, 신규한 결정간성장된 결정의 형태로 생성될 수도 있는데, 이는 일반적으로 제 1 결정보다 작다(예컨대, 서브미크론 크기이다). 이러한 신규하게 형성된 결정은 함께 성장하여 상호연결된다. 실리카에서 제올라이트로의 제 2 합성 전환시 형성되는 알루미노시릴케이트 제올라이트의 성질은 제 2 합성 용액의 조성 및 합성 시효변화 조건의 함수로서 달라질 것이다. 제 2 합성 용액은 바람직하게는 원하는 제올라이트로 실리카를 전환시키기에 충분한 하이드록실 이온의 원료를 함유하는 이온성 수용액이다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 통상 산성 또는 부분적으로 중화된 산성 형태이다. 산성 형태를 수득하는 바람직한 방법은 제올라이트를 이온교환시켜 암모늄 염 형태를 생성하는 것이다. 하소의 결과로서, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매의 산 형태가 생성된다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 그의 파라크실렌 선택성을 개선시켜 크실렌 파라크실렌이 다량 함유된 분획을 생성할 수 있도록 선택화될 수 있다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매로 선택화되기에 적합한 화합물로는 규소 화합물이 있다. 규소 화합물로는 폴리실록산, 예컨대 실리콘, 실록산, 및 디실란과 알콕시실란을 비롯한 실란이 포함될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 화합물은 하기 식으로 특징지워진다: 상기 식에서, R 1 은 수소, 플루오라이드, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로알킬이다. 탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다. R 2 는 R 1 과 동일한 그룹으로부터 선택되고, n은 2이상의 정수이고, 통상 2 내지 1000이다. 사용된 실리콘 화합물의 분자량은 통상 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000이다. 대표적인 실리콘 화합물로는, 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘이 있다. 실리콘 화합물은 선형일 필요는 없으나 환형일 수 있고, 예컨대 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산이 있다. 이들 화합물의 혼합물은 또한 다른 작용기를 갖는 실리콘일 수도 있다. 유용한 실록산 또는 폴리실록산은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트리실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 실란, 디실란 또는 알콕시실란은 하기 식을 갖는 유기 치환된 실란을 포함한다: 상기 식에서, R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트리알킬실록시 등의 반응성 그룹이고, R 1 , R 2 및 R 3 은 R과 동일할 수 있거나, 탄소수 1 내지 40의 알킬, 알킬의 유기 부분이 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 아릴 그룹이 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는(추가로 치환될 수 있다), 알킬 또는 아릴 카복실산, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹일 수 있다. 바람직하게는 알킬 실란의 알킬 그룹은 쇄 길이가 1 내지 4개의 탄소 원자이다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 실란 또는 디실란에는 디메틸페닐실란, 페닐트리메틸실란, 트리에틸실란 및 헥사메틸디실란이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 알콕시실란은 하나 이상의 규소-수소 결합을 갖는 알콕시실란이다. 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 촉매상에 유기실리콘 화합물을 위치시킴으로써 유기실리콘 화합물로 미리 선택화될 수 있거나, 또는 촉매는 선택화제를 100 내지 600℃의 온도에서 1 내지 2000psig의 압력하에 0.1 내지 100의 시간당 중량 공간 속도로 선택화제를 공급 스트림과 동시에 공급함으로써 유기실리콘 화합물로 선택화될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 탈수소환화-올리고머화 조건은 공급소재의 조성 및 원하는 전환 등의 인자에 따라 달라질 것이다. 지방족 탄화수소에서 방향족 화합물로의 탈수소환이량체화의 조건의 목적하는 범위는, 온도가 약 350 내지 약 650℃이고, 압력이 약 1 내지 약 20기압이고, 시간당 중량 공간 속도가 약 0.2 내지 약 5이다. 바람직한 공정 조건은 온도가 약 850 내지 약 1250℉이고, 압력이 약 1기압 내지 400psig이고, WHSV가 1 내지 5이다. 공급물의 평균 탄소수가 증가함에 따라, 온도 범위의 아래쪽 온도가 최적 성능을 위해 요구되고, 반대로, 공급물의 평균 탄소수가 감소할 경우, 보다 높은 반응 온도가 요구된다. 본 발명의 탈수소환화-올리고머화 방법에 사용된 공급 스트림은 바람직하게는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한 하나 이상의 지방족 탄화수소를 포함할 것이다. 지방족 탄화수소는 개방쇄, 직쇄 또는 환형일 수 있다. 탄화수소의 예로는 에탄, 프로판, 프로필렌, N-부탄, N-부텐, 이소부탄, 선형 및 분지형 헥산, 및 헥산이 있다. 바람직하게는 C 3 및/또는 C 4 탄화수소는 이소부탄, 선형(normal) 부탄, 이소부텐, 선형 부텐, 이소프로판, 프로판, 및 프로필렌으로부터 선택된다. 또한, 희석제, 내화제 또는 반응물이 공급 스트림에 포함될 수 있다. 이러한 희석제의 예로는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, CO, CO 2 , H 2 O 또는 물 전구체, 즉 탈수소환화-올리고머화 반응 온도로 가열될 때 H 2 O를 방출하는 화합물이 포함된다. 메탄은 또한 본 발명의 공급소재의 한 성분일 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 C 2 -C 6 지방족 탄화수소 공급스트림은 정련 또는 석유화학 공정의 부산물 또는 주산물의 기원이 될 수 있다. 크래킹 또는 개질 공정에서 생산되고 회수되는 경 지방족 탄화수소는 상기 방법으로 유도된 공급 스트림의 예이다. 합성 기체 제조 방법의 생성물은 또한 본 발명의 방법을 위한 공급물의 또다른 가능한 원료일 것이다. 공급물에 대한 또다른 기대되는 원료는 오일 생산 설비에서 웰 헤드(well head)에서 회수되는 경 지방족 탄화수소이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 촉매 AD의 제조 과정 I. 촉매 A 30중량%의 무정형 실리카가 결합된 ZSM-5를 포함하는 촉매(75:1의 실리카 대 알루미나 몰 비)를 70℃에서 5배 중량이 넘는 1.0N 수성 질산암모늄으로 3회 처리하였다. 처리된 압출물을 세척수가 10μS/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 세척하고, 100℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 질소로 냉각하였다. 압출물을 초기 습윤도가 달성될 때까지 20중량%의 질산갈륨 수용액으로 함침시켰다. 생성물을 실온에서 4시간 동안 공기중에 유지시켰다. 그 다음, 생성물을 공기중에서 1시간 동안 88℃에서 건조시키고, 이어 35 내지 510℃로 3 시간 30분 동안 가열함으로써 하소시키고, 510℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 촉매의 갈륨 원자 함량은 1.92중량%였다. 이 촉매는 촉매 A로서 표에 나타나 있다. II. 촉매 B 우선 ZSM-5 코어 결정을 소량의 알루미나가 함유된 무정형 실리카와 혼합한 후, 혼합물을 실리카 결합된 압출물로 성형함으로써, 실리카 대 알루미나의 몰비가 900:1인 30중량%의 ZSM-5 결합제가 결합된, 75:1의 결정실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는 H-ZSM-5 코어 결정을 포함하는 촉매를 제조하였다. 그 다음, 압출물의 실리카 결합제를, 실리카를 결합제 결정으로 전환시키기에 충분한 하이드록시 이온 원료 및 주형을 함유한 수용액중에서 승온하에 응집체를 시효변화시킴으로써 제 2 제올라이트로 전환시켰다. 생성된 제올라이트 결합된 제올라이트를 세척하고, 건조시키고 하소시켰다. 사용 전에, 촉매를 100℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 실온으로 질소하에 냉각시켰다. 생성된 물질을 갈륨으로 상술될 방식으로 함침시켰다. 촉매의 갈륨 원자 함량은 1.95중량%였다. III. 촉매 C 우선 ZSM-5 코어 결정을 산화갈륨이 함유된 무정형 실리카와 혼합한 후, 혼합물을 실리카 결합된 압출물로 성형함으로써, 실리카 대 산화갈륨의 몰비가 70:1인 30중량%의 MFI 구조 유형의 제올라이트가 결합된, 75:1의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는 Na-ZSM-5 코어 결정을 포함하는 촉매를 제조하였다. 그 다음, 압출물의 실리카 결합제를, 실리카를 결합제 결정으로 전환시키기에 충분한 하이드록시 이온 원료 및 주형을 함유한 수용액중에서 승온하에 응집체를 시효변화시킴으로써 제 2 제올라이트로 전환시켰다. 생성된 제올라이트 결합된 제올라이트를 세척하고, 건조시키고 하소시켰다. 사용 전에, 결정을 5배 중량이 넘는 1.0N 질산암모늄 수용액으로 70℃에서 3회 처리하였다. 생성된 생성물을 소비된 세척수의 전도도가 10마이크로-지멘스(micro-Siemens) 미만의 전도도를 가질 때까지 세척하였다. 생성물을 공기중에서 하룻밤 건조시키고 가열하여 하소시켰다. 촉매의 갈륨 원자 함량은 0.87중량%였다. IV. 촉매 D I에 기술된 과정을 사용하여 20중량%의 무정형 알루미나가 결합된 ZSM-5(80:1의 실리카 대 알루미나 몰비)를 포함하는 촉매내로 갈륨을 혼입하였다. 촉매의 갈륨 원자 함량을 2.37중량%였다. 실시예 2 촉매 A 내지 D를 프로판 방향족화에 대해 시험하였다. 촉매를 분쇄하고 30 US 메쉬 및 +40 US 메쉬 체로 사이징(sizing)하였다. 각각의 촉매 1.5g을 14/20 메쉬 사이징된 석영 칩 3g과 혼합하고, 관형 반응기내로 패킹하였다. 촉매를 1시간 동안 584℃에서 95부피%의 질소로 희석된 50몰/h의 수소로 처리하였다. 시험에 사용된 방향족화 조건은 온도가 550℃였고, 시간당 프로판 중량 공간 속도(WHSV)는 2였고, 압력은 0.7psig였다. 산출된 생성물을 분석하기 위해 기체 크로마토그래피를 사용하였다. 프로판 전환 및 C 6 -C 8 및 C 1 -C 2 방향족 화합물의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 스트림상에서의 시간(hr) | C 3 전환율(%) | C 6 -C 8 방향족 수율(%) | C 1 -C 2 수율(%) | | A | 8.67 | 63.5 | 35.5 | 11.5 | | B | 3.92 | 51.6 | 49.2 | 29.5 | | C | 6.68 | 46.1 | 35.7 | 34.8 | | D | 3.33 | 89.2 | 15.6 | 2.2 |
촉매 B 및 C는 높은 방향족 화합물로의 전환을 달성할 수 있었다. 촉매 C의 성능은, 촉매 B와 C에 비해 약 50중량% 미만의 갈륨을 함유할때 조차도 달성되었다. 실시예 3 촉매 B와 C의 경우 WHSV가 1.0이고, 압력이 0.2psig인 것을 제외하고, 촉매 A 내지 D를 실시예 2의 조건을 사용하여 탈활성화에 대해 시험하였다. 프로판 전환을 시간에따라 감시하였고, 촉매 활성제거에 대한 제 1차 속도 상수는 -ln(ln(1/1-x))(x는 분별 프로판 전환값이다) 대 시간의 플로팅으로부터의 선의 기울기로서 계산되었다. 수행 시간 동안 코크의 중량%는 촉매중의 코크의 양을 촉매 수행 시간으로 나눔으로써 측정되었다. 수행 시간은 촉매 A의 경우 43시간이고, 촉매 B의 경우 114시간이고, 촉매 C의 경우 52시간이고, 촉매 D의 경우 91시간이었다. 그 결과를 표 II에 나타내었다
| 촉매 | 탈활성화 k obs(ℓ/hr) | 수행시간당 코크(중량%) | | A | 0.026 | 0.082 | | B | 0.017 | 0.057 | | C | 0.031 | 0.142 | | D | 0.055 | 0.132 |
본 발명의 이점중 하나는 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매가 평형량의 갈륨을 갖는 통상적으로 결합된 제올라이트 촉매에 비해 느리게 탈활성화된다는 것이다. 이 데이터로부터, 촉매 B의 활성제거율은 촉매 A에 비해 약 35% 낮음을 알 수 있다. 실시예 4 촉매 B를 500 내지 599℃로 가열하고, 이어 이를 톨루엔과 1중량%의 HMDS가 함유된 공급물과 4.1의 WHSV로 1psig의 압력하에 접촉시킴으로써 촉매 B를 헥사메틸디실록산(HMDS)으로 선택화시켰다. 공급물은 2:1의 수소 대 톨루엔 몰비를 가졌다. 톨루엔 전환율을 하기 표 III에 나타내었다.
| 시간(hr) | 온도(℃) | 전체 전환율(%) | 벤젠 대 크실렌의 몰비 | P-크실렌 선택율(%) | | 1.38 | 500 | 3.35 | 0.63 | 62.0 | | 3.13 | 525 | 4.48 | 0.58 | 63.2 | | 5.18 | 599 | 11.6 | 0.63 | 60.6 | | 8.12 | 599 | 7.1 | 0.74 | 69.4 | | 10.59 | 599 | 5.8 | 0.72 | 76.1 | | 13.05 | 599 | 4.87 | 0.71 | 78.8 | | * PX 선택율=(PX/[PX+MX+OX])×100 |
선택화시킨 후, 처리된 촉매 B(BT로서 하기 표 IV에 표시되어 있다) 및 미처리된 촉매 B가 프로판 방향족화에 대해 시험되었다. 조건은 온도가 550℃이고, WHSV가 1.0이고, 압력이 0.2였다. 이러한 시험 결과를 하기 표 IV에 나타내었다.
| 촉매 | 스트림 상에서의 시간(hr) | C 3 전환율(%) | C 6 -C 8 방향족 화합물의 수율(%) | C 1 -C 2 수율(%) | 크실렌 수율(%) | p-크실렌 선택율(%) | | B | 4.75 | 69.8 | 40.9 | 26.3 | 7.2 | 28.3 | | BT | 0.52 | 37 | 41.7 | 26.9 | 7.9 | 59.5 | | BT | 10.05 | 32.3 | 42.5 | 24.4 | 9.1 | 55.5 | | BT | 19.58 | 28.3 | 46.7 | 20.4 | 10.0 | 52.6 | | BT | 29.17 | 20.5 | 48.1 | 24.3 | 10.6 | 55.7 | | BT | 38.72 | 17.3 | 47.1 | 24.8 | 10.6 | 56.7 | | BT | 48.3 | 13.8 | 47.2 | 27.3 | 10.1 | 59.5 | | BT | 61.05 | 11 | 46.3 | 29.4 | 10.0 | 61.9 |
이 시험에서 볼 수 있듯이, 제올라이트 결합된 제올라이트 촉매는 양호한 C 6 -C 8 방향족 화합물 선택율을 나타내었고, 선택화될 경우, 이 방법은 크실렌의 다른 이성체에 대해 파라-크실렌을 다량 함유한 생성물 스트림을 생성할 수 있다. |
