탄화수소 탈수소화 반응구역에서 생성되는 단핵방향족 및 다핵방향족 공동생성물의 분리 및 회수 방법

탄화수소 탈수소화 반응 구역에서 생성되는 단핵 방향족 및 다핵 방향족 공동생성물의 분리 및 회수 방법

본 발명은 탄화수소 탈수소화 반응 구역에서 배출되는 일반적으로 기체상의 증기 유출물로부터 다핵 방향족 화합물 공동 생성물을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

탄화수소의 탈수소화는 탈수소화된 탄화수소류가 세정제, 고옥탄 가솔린, 산소화된 가솔린 배합성분, 의약품, 플라스틱제, 합성 고무 및 기타 당해 기술분야에 공지된 제품과 같은 각종 화학 제품의 제조시의 필요성이 점차 증대되고 있으므로 중요한 상업적 탄화수소 전환 방법이다. 이러한 방법의 한 예는 이소부탄을 탈수소화하여 중합될 수 있는 이소부틸렌으로 생성시키므로써 접착제용 점착화제, 모터유에 사용되는 점도 지수 첨가제, 플라스틱에 사용되는 내충격성, 산화방지성 첨가제를 제공하는 것이다. 이소부틸렌에 대한 필요성이 증가하고 있는 다른 실례는 자동차 방출가스로부터 대기 오염을 감소시키기 위해 정부가 지원하는 산소 함유 가솔린 배합 성분의 생성 방법에 관한 것이다.

탄화수소 전환 공정 기술 분야의 당업자라면 파라핀 탄화수소류의 접촉 탈수소화 방법에 의하여 올레핀류를 생성하는 방법은 잘 알고 있을 것이다. 또한, 일반적으로 탄화수소류의 탈수소화를 교시하고 논의하는 많은 특허들이 허여되어 있다. 그 예로서, US-A-4430517은 이러한 탈수소화 방법을 개시하고 있다.

파라핀계 탄화수소류의 탈수소화가 공지되어 있다는 사실에도 불구하고, 이 공정 기법의 보다 보편적인 이용과 지금까지 사용되어온 상업적 설비의 보다 간단한 작동에 있어서 문제가 대두되고 있는 것은 탄화수소 탈수소화 공정중 생성물 회수 구역에서 일어나는 문제점이다. 이 문제점은 미량으로 생성되는 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 생성에 의한 것이다. 다핵 방향족 화합물은 바람직하지 않은 불순물일 뿐만 아니라, 플랜트의 저온 표면에 응축하여 그 표면을 도금함으로써 유해 결과를 나타내기 때문에 작동상의 심각한 문제를 제공한다. 이러한 다핵 방향족 화합물의 침착물은 제거하기 어렵고, 열 교환기의 효율을 감소시키며, 결국에는 막힘(plugging)을 초래할 수 있다.

연속 공정에 탈수소화된 화합물을 사용하는 경우에는, 탈수소화 유출액내로 다핵 방향족 화합물이 급격히 증가되어 연속 공정에서 생성된 생성물을 오염시킬 수 있다. 다핵 방향족 화합물의 존재는 생성물의 색상 질을 변화시키며, 따라서 생성물의 가치나 시장성을 현저히 감소시킨다.

따라서, 본 발명은 전술한 문제점들을 극복하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예를 개략한 공정 흐름도.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

1, 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 13, 19, 20, 22, 23, 25, 26, 30, 31, 33, 34, 35, 37, 39, 40 : 도관

3 : 탈수소화 구역

7, 11, 14, 21 : 밸브

9,18 : 흡착제 구역

24 : 증기-액체 분리 구역

32 : 수용기

본 발명은 탄화수소 탈수소화 구역에서 생성되는 다핵 방향족 화합물(PNA)을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 탄화수소 탈수소화 구역에서 배출되는 유출액을 단핵 방향족 화합물(MNA)을 함유하는 재순환류와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 MNA와 PNA에 대해 선택적인 흡착제와 접촉시켜 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 농도를 감소시키고 탈수소화된 탄화수소와 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 스트림을 얻는 것이다. 흡착 단계에서 회수한 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 사용된 흡착제는 수소 풍부한 고온 가스와 접촉시켜 MNA와 PNA의 적어도 일부를 회수하므로써 사용된 흡착제를 재생시킨다. 그 다음 생성되는 MNA와 PNA를 함유하는 수소 풍부한 가스는 MNA 함유 스트림과 PNA 함유 스트림으로 분리시킨다. 그 후, 적어도 일부분의 MNA 함유 스트림은 혼합 단계로 재순환되어, PNA 처리 문제에 대한 바람직한 해결책을 제공한다.

본 발명의 1 양태는 (a) 탈수소화된 탄화수소, 탈수소화성 탄화수소 및 미량의 단핵 방향족과 다핵 방향족 탄화수소를 함유하는 탄화수소 탈수소화 반응 구역 유래의 유출물을, 단핵 방향족 화합물을 함유하는 재순환 스트림)과 혼합하는 단계;

(b) 단계 (a)에서 얻은 생성된 혼합물을 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물에 선택적인 흡착제와 접촉시켜 이 혼합물내에 존재하는 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 농도를 감소시키고 탈수소화된 탄화수소와 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 스트림을 생성시키는 단계;

(c) 단계 (b) 유래의, 흡착된 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 보유하는 사용된 흡착제와 수소 풍부한 고온 가스를 접촉시켜 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 적어도 일부를 탈착시키므로써 사용된 흡착제를 재생시키는 단계;

(d) 단계 (c)에서 회수된 수소 및 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림을 분리시켜 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림을 생성시키는 단계; 및

(e) 단계 (d)에서 분리된 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림의 적어도 일부분을 재순환시켜 재순환 스트림을 단계 (a)로 제공하는 단계를 포함하여, 탄화수소 탈수소화 반응 구역에서 생성되는 부산물인 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 처리하는 방법을 특징으로 한다.

상세한 설명

본 발명은 탄화수소 탈수소화 구역의 증기 유출물로부터 미량의 다핵 방향족 화합물을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다. 파라핀계 탄화수소류의 탈수소화 방법은 탄화수소 공정 기술분야의 숙련가에게는 잘 알려진 방법이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 탈수소화된 탄화수소는 일반적으로 기체상이고 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 구성된 군 중에서 선택된다.

탈수소화 방법에 있어서, 새로운 탄화수소 원료는 재순환 수소와 재순환된 미전환성 탄화수소와 혼합한다. 이것은 온도, 압력 및 공간 속도와 같은 적당한 탈수소화 조건으로 유지되는 적합한 탈수소화 촉매 베드를 통해 통과되는 반응물 스트림을 형성하고, 접촉 반응 구역으로부터 배출되는 유출물은 추가 가공되어 올레핀 탄화수소를 함유하는 스트림을 생성한다. 본 발명에 따르면, 접촉 탈수소화 반응 구역 유래의 유출물은 미전환성 포화 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 100 내지 5000 wppm 양의 단핵 방향족 화합물, 및 50 내지 500 wppm 양의 다핵 방향족 화합물을 함유한다. 바람직한 탈수소화된 탄화수소의 경우에, 이 유출물 스트림은 탈수소화 구역에서 배출될 때 증기 상태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 탈수소화 반응 구역 유출물은 단핵 방향족 화합물을 함유하는 재순환 스트림과 혼합된다. 단핵 방향족 화합물의 재순환 스트림의 양은 탈수소화 반응 구역의 하류에 있는 플랜트의 내부 표면 상에 다핵 방향족 화합물이 침착·축적되는 것을 방지할 정도의 양으로서 선택하고, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양인 것이다. 그 다음 생성되는 탈수소화 반응 구역 유출물과 단핵 방향족 화합물의 재순환 스트림의 혼합물은 MNA 및 PNA에 선택적인 흡착제와 접촉시켜 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 농도를 감소시키고, 결과적으로 얻어지는 수소, 탈수소화된 탄화수소 및 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 정제 스트림을 얻는다. 이와 같은 바람직한 스트림은 연속적으로 - 50℉ 내지 -200℉ 범위의 온도로 압축 냉각시켜, 탈수소화 반응 구역으로 일부가 재순환되는 것이 바람직한 수소 풍부한 기체 스트림 및 탈수소화된 탄화수소와 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 스트림을 얻는다. 모든 적합한 흡착제가 본 발명에 따라 사용될 수 있으나, 바람직한 흡착제는 활성화 알루미나와 활성화 탄소로 구성된 군중에서 선택되는 것이다.

흡착 단계에서 회수된 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 사용된 흡착제는 온도가 300 ℉(149 ℃) 내지 700 ℉(371 ℃) 범위인 수소 풍부한 고온 가스와 접촉시켜 흡착제 상에 함유된 방향족 화합물 중 적어도 일부를 탈착시킨다. 생성되는 수소와 단핵 방향족 화합물 및 다핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림은 60 ℉(16 ℃) 내지 120 ℉(49 ℃) 범위의 온도로 냉각시키고, 증기-액체 분리 구역으로 유입시켜 필요한 경우 재순환될 수 있는 수소 풍부한 기체 스트림을 얻는다. 수소 풍부한 가스는 탈수소화 반응 구역에서 생성된 순 수소 폐가스의 일부분인 것이 바람직하다. 또한, 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 액체 스트림은 증기-액체 분리 구역에서 배출시키고, 바람직하게는 분별증류로 분리하여 다핵 방향족 화합물 스트림과 단핵 방향족 화합물 함유 스트림을 생성하며, 이 스트림 중 적어도 일부분은 전술한 재순환 스트림으로 사용된다. 단핵 방향족 화합물은 탈수소화 반응 구역에서 부산물로서 생성되므로, 이 공정으로부터 단핵 방향족 화합물을 함유하는 순수 스트림이 생성·분리된다.

도면의 상세한 설명

도면을 참조로 하여 설명해 보면, 일반적으로 기체 상의 탈수소화성 탄화수소 원료는 도관(1)을 통해 공정내로 도입되고, 도관(26)을 통해 공급된 재순환 수소 스트림과 혼합된 후, 얻어지는 혼합물은 도관(2)을 통해 탈수소화 구역(3)으로 유입된다. 탈수소화 구역(3)에서 배출되는 탈수소화된 탄화수소, 탈수소화성 탄화수소 및 미량의 단핵 방향족 탄화수소와 다핵 방향족 탄화수소를 함유하는 생성된 유출물은 도관(4)을 통해 수송되어, 도관(35)을 통해 공급된 단핵 방향족 화합물을 함유하는 재순환 스트림과 혼합되고, 생성되는 혼합물은 도관(5), 도관(6), 밸브(7) 및 도관(8)을 통해 수송되어 흡착제 구역(9)으로 도입된다. 생성되는 감소된 농도의 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림은 흡착 구역(9)에서 분리되고 도관(10), 밸브(11), 도관(12) 및 도관(23)을 통해 수송되어 증기-액체 분리 구역(24)으로 도입된다. 증기-액체 분리 구역(24)으로부터 도관(26)를 통해 수소-풍부한 기체 스트림을 분리하여 전술한 바와 같이 재순환시킨다. 증기-액체 분리 구역(24)으로부터 도관(40)으로는 순 수소 기체 스트림이 분리된다. 증기-액체 분리 구역(24)으로부터 도관(25)로는 탈수소화된 탄화수소와 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림이 분리되어 회수된다. 고온의 수소 풍부한 기체 스트림은 도관(16)과 (17)을 통해 오프라인 흡착 구역(18)으로 도입된다. 흡착 구역(18)으로부터 도관(19), 도관(22)를 통해 분리되는 탈착된 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 수소 기체 스트림을 분리하고 열 교환기(36)으로 도입시킨다. 열 교환기(36)으로부터 생성되는 냉각된 유출물은 도관(37)을 통해 수송되어 증기-액체 분리 구역(27)으로 도입된다. 증기-액체 분리 구역(27)으로부터 도관(38)을 통해 수소 풍부한 기체 스트림이 분리된다. 증기-액체 분리 구역(27)으로부터 도관(28)을 통해 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 액체 스트림이 분리되어 분별증류 구역(29)으로 도입된다. 분별증류 구역(29)으로부터 도관(30)으로는 다핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림이 분리되어 회수된다. 분별증류 구역(29)으로부터 도관(31)로는 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림이 분리되어 수용기(32)로 도입된다. 수용기(32)로부터 도관(33)과 (35)로는 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림을 분리하고 전술한 바와 같이 재순환시킨다. 수용기(32)로부터 도관(33)과 (34)를 통해서는 단핵 방향족 화합물을 함유하는 순수 스트림을 분리하여 회수한다. 밸브(14)가 연결된 도관(13)과 (6) 및 밸브(21)이 연결된 도관(20)과 (39)는 재생시 흡착 구역(9) 대신에 흡착 구역(18)을 가동시키는 경우 사용된다.

실시예

탈수소화 구역에 이소부탄 원료 스트림을 시간당 100 질량 단위의 양으로 도입시키면 원료의 50 중량%가 이소부틸렌으로 전환된다. 또한, 재순환 수소는 원료에 대해 160 STD M ³ /M ³ 가스의 양(900 SCFB)으로 탈수소화 구역에 도입시킨다. 탈수소화 구역에서 생성되는 유출물은 단핵 방향족 화합물 1000 ppm과 탄화수소를 주성분으로 하는 다핵 방향족 화합물 200 ppm을 함유하며, 단핵 방향족 화합물을 함유하는 재순환 스트림을 시간당 0.05 질량 단위의 양으로 혼합한다. 생성되는 탈수소화 구역 유래의 유출물과 재순환 스트림의 혼합물을, 활성화된 알루미나를 함유하는 흡착 구역으로 도입시켜 단핵 방향족 화합물의 양은 500 ppm 미만으로 감소시키고 다핵 방향족 화합물의 양은 1 ppm 미만으로 감소시킨다. 생성되는 흡착 구역 유래의 유출물은 -130 ℉의 온도로 압축·냉각시킨 뒤, 증기-액체 분리 구역으로 연속 도입시켜 탈수소화 구역으로 재순환되는 수소 풍부한 기체 스트림 및 이소부탄과 이소부틸렌을 함유하는 액체 탄화수소 스트림을 얻는다.

그 다음, 흡착된 단핵 방향족 화합물 및 다핵 방향족 화합물과 함께 활성화된 알루미나를 함유하는 사용된 오프라인 흡착 구역으로 온도가 600 ℉(315 ℃)인 고온 수소 풍부한 기체 스트림을 도입시켜 흡착 구역을 재생시킨다. 생성되는 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 수소 스트림을 100 ℉(38 ℃)로 냉각시켜 방향족 화합물을 응축시키고 증기-액체 분리 구역으로 도입시켜 수소 스트림 및 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 액체 스트림을 생성시키며, 이 액체 스트림은 분별증류하여 다핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림과 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림을 얻는다. 단핵 방향족 화합물을 함유하는 스트림의 일부는 전술한 바와 같이 재순환시킨다. 단핵 방향족 화합물을 함유하는 순수 스트림은 회수하여 공정으로부터 분리해낸다.

본 발명의 방법은, 탄화수소 탈수소화 구역에서 배출되는 유출액을 단핵 방향족 화합물(MNA)을 함유하는 재순환류와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 MNA와 PNA에 대해 선택적인 흡착제와 접촉시켜 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물의 농도를 감소시키고 탈수소화된 탄화수소와 탈수소화성 탄화수소를 함유하는 스트림을 얻는 것이다. 흡착 단계에서 회수한 단핵 방향족 화합물과 다핵 방향족 화합물을 함유하는 사용된 흡착제는 수소 풍부한 고온 가스와 접촉시켜 MNA와 PNA의 적어도 일부를 회수하므로써 사용된 흡착제를 재생시킨다. 그 다음 생성되는 MNA와 PNA를 함유하는 수소 풍부한 가스는 MNA 함유 스트림과 PNA 함유 스트림으로 분리시킨다. 그 후, 적어도 일부분의 MNA 함유 스트림은 혼합 단계로 재순환되어, PNA 처리 문제에 대한 바람직한 해결책을 제공한다.