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방향족 할라이드화합물의 이량체화 방법
본 발명은 방향족 할라이드화합물을 탈할로게노-이량체화시켜 방향족 이량체화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방향족 이량체화합물은 산업용 출발물질로서 유용하다. 비페닐화합물중에서, 예를들면, 3, 4, 3', 4'-비페닐-테트라카복실산의 알칼리 금속염은 내열성 폴리이미드수지제조시 출발물질로서 유용하다. 방향족 할라이드화합물을 탈할로게노-이량체화시켜 방향족 이량체화합물을 제조하기 위하여, 예를들면, 방향족 할라이드화합물을, 담체상에서 지지된 팔라듐금속을 함유하는 촉매 및 메탄올의 존재하에서 알칼리 수산화물용액 중에서 탈할로게노-이량체화시키는 방법은 문헌[참조 : J. Am. Chem. Soc., 71, 776(1949), 일본국 특허 공고번호 제 14015/84호 등]에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 공지된 방법들은, 방향족 할라이드화합물의 탈할로겐화로부터 생성된 대과량의 방향족화합물이 분산물이기 때문에, 목적하는 방향족 이량체화합물의 수율이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 목적하는 이량체를 고수율로 수득하기 위해서는 탈할로겐화 부산물의 형성을 억제할 필요가 있다. 본 발명은, 방향족 할라이드화합물을 탈할로게노-이량체화시킴으로써 방향족 이량체화합물을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명은 방향족핵의 탄소원자에 부착된 할로겐원자를 적어도 1개 함유하며, 임의로 할로겐원자 이외의 치환체를 함유하는 방향족 할라이드화합물을, 백금족 금속촉매, 일산화탄소 및 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물의 존재하에서 탈할로게노-이량체화시키는 단계를 특징으로 하여, 방향족 할라이드화합물을 탈할로게노-이량체화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 사용하려는 출발물질은 방향족핵의 탄소원자에 부착된 할로겐원자를 적어도 1개 함유하는 방향족 할라이드화합물이다. 본 발명에 따른 방향족 할라이드화합물의 방향족환이 결정적이지는 않으며, 일반적으로는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 포함된다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 이들 원소중에서, 브롬 및 염소가 바람직하다. 방향족핵의 탄소원자에 결합될 수 있는 할로겐원자수는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3이다. 할로겐원자수가 2 이상인 경우, 이들 할로겐원자는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 방향족 할라이드 화합물은, 탈할로게노-이량체화반응에 대하여 역영향을 끼치지 않고도, 할로겐원자 이외의 치환체에 의해 방향족내에서 치환될 수 있다. 그러나, 방향족 할라이드화합물이 할로겐원자가 위치하는 할로겐원자에 인접한 탄소원자에서 할로겐원자 이외의 치환체를 함유하는 경우, 목적하는 이량체의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 할로겐원자 이외의 치환체의 예로는, 페닐그룹, 하이드록실그룹, 알콕실그룹, 카바모일그룹, 아미노그룹, 벤조일그룹, 알킬카보닐그룹, 시아노그룹, 알킬그룹, -SO 3 H그룹, -SO 3 Na그룹, 카복실그룹 및 -COONa그룹 등이 있다. 바람직한 치환체는 페닐그룹, 하이드록실그룹, C 1 - 4 저급알콕실그룹, 카바모일그룹, 아미노그룹, 벤조일그룹, C 1 - 4 저급알킬카보닐그룹, 시아노그룹, C 1 - 4 저급알킬그룹, -SO 3 H그룹, -SO 3 Na그룹, 카복실그룹 및 -COONa그룹이다. 치환체수는 할로겐원자수에 따라 1 내지 5개 범위내에서 1 또는 2이다. 치환체수가 2 이상인 경우, 치환체는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 방향족 할라이드화합물의 예는 할로겐원자 이외의 치환체 또는 치환체들을 할로겐원자에 대하여 메타-및/또는 파라-위치로 함유할 수 있는 방향족 모노할라이드화합물이다. 본 발명에 사용된 전형적인 방향족 할라이드화합물의 예로는 클로로벤젠, 브로모벤젠, p-클로로브로모벤젠, p-클로로디페닐, p-클로로페놀, p-클로로아니솔, p-클로로페네톨, p-클로로벤즈아미드, p-클로로아닐린, p-클로로벤조페논, p-클로로아세토페논, p-클로로벤조니트릴, p-클로로벤젠설폰산 나트륨염, α-클로로나프탈렌, 4-클로로-o-크실렌, p-클로로벤조산, 4-클로로프탈산, 4-클로로프탈산의 알칼리 금속염, 4-클로로프탈산 무수물, 및 4,5-디클로로프탈산이 있다. 본 발명의 상기한 방향족 할라이드 화합물로 제한되지 않음을 주지한다. 본 발명에 따른 방법에서, 방향족 할라이드화합물은 대개 단독으로 사용된다. 그러나, 필요한 경우, 상이한 방향족 할라이드화합물 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용된 백금족 금속촉매를 구성하는 금속으로는 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금 및 이리듐이 있다. 이들 원소중에서, 팔라듐 및 로듐이 적합하다. 백금족 금속촉매는 무기산염(예 : 할로겐화물, 질산염, 황산염 등), 유기산염(예 : 아세테이트, 벤조에이트, 프탈레이트 등), β-디케톤(예 : 아세틸아세톤 등)을 함유하는 킬레이트염 및 금속의 형태로 사용한다. 이들 화합물중에서, 담체(예 : 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화티탄, 마그네시아, 규조토, 흑연, 석면, 이온교환수지, 탄산바륨, 탄산칼슘 등)상에서 지지된 금속은 바람직하다. 활성탄상에서 지지된 금속으로 이루어진 촉매가 특히 바람직하다. 이들 담체상에서 지지된 금속촉매에서, 담체상에서 지지된 금속의 양은 담체중량을 기준으로 하여 통상, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 사용한 백금족 금속촉매의 양은 촉매형태와 무관하게 방향족 할라이드화합물 1몰당 통상, 100 내지 0.001밀리몰, 바람직하게는 30 내지 0.01밀리몰(금속원자로서 계산된)이다. 본 발명에 따른 탈할로게노-이량체화반응에서, 일산화탄소가 반응계내에 존재해야 함은 필수적이다. 일산화탄소의 압력이 결정적이지는 않지만, 일산화탄소의 분압은 통상 0.001 내지 150kg/cm 2 , 바람직하게는 0.1 내지 60kg/cm 2 , 더욱 바람직하게는 1 내지 10kg/cm 2 이다. 탈할로게노-이량체화 반응대에서 전술한 분압하에서 일산화탄소를 유지하기 위해서는, 기체형태의 일산화탄소를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 반응대에서 동일반응계내에서 일산화탄소를 형성시키는 방법으로 공급할 수 있다. 예를들면, 일산화탄소를 제Ⅷ족금속의 카보닐착화합물 형태로 공급할 수 있다. 일산화탄소기체가 항상 순수할 필요는 없으며, 질소, 수소 등을 함유할 수도 있다. 본 발명의 탈할로게노-이량체화반응에서 일산화탄소의 작용이 명확하지는 않지만, 일산화탄소가 촉매활성에 대해서 특정한 작용을 나타내는 것으로 추정된다. 본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물은 할로겐수용체로서 사용된다. 이 할로겐수용체는 목적한 방향족 이량체화합물을 고수율로 형성시키기 위하여 필요하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속화합물의 전형적인 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 무기산염(예 : 탄산염, 질산염, 인산염, 붕산염 등), 수산화물, 유리산염(예 : 아세테이트 및 프탈레이트 등) 및 알콕시드이다. 특히 바람직한 예로는 수산화물(예 : 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨) ; 탄산염(예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨) ; 및 알콕시드(예 : 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 및 칼륨 3급-부틸레이트)가 있다. 탈할로게노-이량체화반응의 수율 관점에서 볼 때 수산화물이 특히 바람직하다. 사용된 할로겐수용체의 양이 결정적이지는 않지만, 방향족 할라이드화합물내에 출발물질로서 함유된 할로겐원자수, 및 카복실그룹과 같은 산성 치환체의 존재에 따라 변한다. 사용된 할로겐수용체의 양은 통상, 방향족 할라이드화합물 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰이다. 본 발명에 따른 방법은 출발물질로서 사용된 방향족 할라이드화합물의 형태에 따라 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 수행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 반응에 대하여 역영향을 끼치지 않는 용매를 사용할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 용매에는 에테르화합물(예 : 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 케톤화합물(예 : 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논), 에스테르화합물(예 : 에틸렌글리콜 디아세테이트) 및 물 등이 포함된다. 용매를 사용하는 경우, 사용된 용매의 양이 결정적이지는 않지만, 통상, 방향족 할라이드화합물을 기준으로 하여 0.01 내지 100용량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 방향족 이량체화합물을 고수율로 제조하기 위해서는 물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 물의 양은 출발물질로서 사용된 방향족 할라이드화합물 1몰당 적어도 0.01몰, 바람직하게는 적어도 0.1몰이다. 물은 또한 탈할로게노-이량체화반응에서 용매로서도 사용할 수 있기 때문에, 사용하려는 물의 상한선은 없다. 일반적으로, 방향족 할라이드화합물 1몰당 약 300몰의 물을 사용할 수 있다. 물은 단독으로 첨가할 수 있으며 또는, 예를들어, 알칼리 금속화합물이 용해된 수용액으로서 첨가할 수 있다. 물을 혼합하여 사용하는 경우 수율이 상응하는 정확한 이유가 불분명하지만, 물은 일산화탄소와 함께 촉매활성에 대하여 특정한 작용을 끼치는 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 방법에서, 상기 방향족 할라이드화합물, 백금족 금속촉매, 일산화탄소 및 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리 토금속화합물의 혼합물을 용매의 존재 또는 부재하에 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 가열한다. 반응압은 대기압 내지 200kg/cm 2 , 바람직하게는 대기압 내지 100kg/cm 2 이다. 본 발명에 따른 방법은 배치식(batchwise) 시스템, 반배치식(semi-batchwise) 시스템 및 연속시스템중 어느 시스템으로라도 수행할 수 있다. 본 반응에 사용된 백금족 금속촉매를, 압출, 결정화 및 환원과 같은 통상의 기술로 반응시킨 후 반응혼합물로부터 분리 및 회수한다. 담체상에서 지지된 금속촉매를 사용하는 경우, 촉매는 여과로 쉽게 분리 및 회수할 수 있으며, 탈할로게노-이량체반응에 대한 촉매로서 재사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 방향족 이량체화합물을, 이들의 물성에 따라, 증발, 증류, 결정화 및 산침전법과 같은 기술로 반응혼합물로부터 분리한다. 본 발명에 따른 방법으로써, 일산화탄소와 존재하에서 탈할로게노-이량체화반응시킴으로써 방향족 이량체화합물을 고수율 및 높은 선택도로 제조할 수 있으므로, 본 발명은 산업적으로 매우 유리하다. 하기의 실시예로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, 이들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. [실시예 1] 2중량% 팔라듐탄소 0.2g의 수용액 15ml, 4-클로로프탈산 무수물(이후에서는 "4-CPA"로 약칭하는) 1.6g, 프탈산 무수물 0.3g 및 디클로로프탈산 무수물 0.05g의 혼합물, 및 수산화나트륨 2g을 헤이스텔로이(Hastelloy)로 만든 70ml-스피너(Spinner) 교반식 오토클레이브에 넣는다. 오토클레이브의 대기를 일산화 탄소기체로 대치시킨 후, 5kg/cm 2 의 압력(계기압력)하에서 오토클레이브내로 일산화탄소기체를 주입시키고, 150℃에서 3시간 동안 반응을 수행한다. 고속액체 크로마토그래피성 분석결과 탈할로겐화 오르토프탈산의 나트륨염(이하에서는 "PA염"으로 약칭하는) 및 목적하는 3, 4, 3', 4'-비페닐테트라카복실산의 나트륨염(이후로는 "S-BTC염"으로 약칭하는)이 반응혼합물중에 형성된 것으로 나타났다. 결과는 표 1에 나타낸다. [비교실시예 1] 일산화탄소기체 대신에 질소기체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다. [비교실시예 2] 일산화탄소기체 대신에 질소기체를 사용하고 1.28g의 메탄올을 반응계에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다. [표 1] [실시예 2] 2중량% 팔라듐탄소 0.6g, 4-CPA 4.8g, 프탈산 무수물 0.98g 및 디클로로프탈산 무수물 0.15g의 혼합물, 수산화나트륨 9g, 및 물 50ml를, 스테인레스강으로 만든 200ml-전자기 감응식 회전 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브내의 대기를 질소기체로 대치시킨 후 온도를 100℃로 상승시킨다. 100℃에서, 일산화탄소기체를 탱크로부터 압력조절기를 통해서 계기 압력이 2kg/cm 2 이 되도록 주입시키고, 반응을 일정한 압력에서 10시간 동안 수행한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응혼합물을 분석한다. 결과는 다음과 같다 : 4-CPA 전환율 100% S-BTC염 수율 80.5% PA염 수율 15.2% [실시예 3 내지 5] 수산화나트륨 대신, 표 2에 나타낸 소정량의 염기성화합물 각각을 할로겐수용체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸다. [표 2] [실시예 6] 2중량% 팔라듐탄소 1.0g, 메타클로로벤조산(이후로는 "CBA"로 약칭하는) 7.83, 수산화나트륨 10g, 및 물 50ml를 스테인레스강으로 만든 100ml 전자기 감응식 회전 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브내의 대기를 일산화탄소로 대치시킨 후 온도를 100℃로 상승시킨다. 100℃에서, 일산화탄소를 탱크로부터 압력조절기를 통해서 계기 압력이 1㎏/㎠가 되도록 주입시키고, 일정한 압력에서 6시간 동안 반응시킨다. 반응을 완결시킨 후, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응혼합물을 분석한다. 목적하는 비페닐-3, 3'-디카복실산의 나트륨염(이후로는 "BDC염"으로 약칭하는)의 수율은 80%이고, 탈할로겐화 벤조산의 나트륨염(이후로는 "BA염"으로 약칭하는)의 수율은 16%이다. BDC염 BA염의 수율은 다음 등식으로 산정된 것이다 : [비교실시예 3] 일산화탄소기체 대신에 질소기체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 어떠한 BDC염도 형성되지 않았다. [실시예 7] 4-CPA 1.6g, 프탈산 무수물 0.3g 및 디클로로프탈산 무수물 0.05g의 혼합물과, 수산화나트륨 2g과의 수용액 15ml 대신에, 물 7.5ml와 디옥산 7.5ml와의 혼합물중의 클로로벤젠 1.126g과 수산화나트륨 1g과의 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 3에 나타낸다. [실시예 8 내지 11] 4-CPA 1.6g, 프탈산 무수물 0.3g 및 디클로로프탈산 무수물 0.05g의 혼합물과 수산화나트륨 2g과의 용액 15ml 대신에, 표 3에 나타낸 물 15ml중의 소정량의 방향족 할라이드화합물 각각과 수산화나트륨 1g과의 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 3에 나타낸다. [표 3] [실시예 12] 브로모벤젠과 수산화나트륨 대신에, 클로로벤젠 1.126g과 탄산나트륨 1.06g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복한다. 결과는 표 4에 나타낸다. [비교실시예 4] 일산화탄소기체 대신에 질소기체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12의 과정을 반복한다. 결과는 표 4에 나타낸다. [표 4] [실시예 13] 4-CPA 1.6g, 프탈산 무수물 0.3g 및 디클로로프탈산 무수물 0.05g의 혼합물과, 수산화나트륨 2g과의 수용액 15ml 대신에, 클로로벤젠 1.126g, 수산화바륨, 8수화물 3.16g 및 물 15ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 비페닐의 수율(사용된 팔라듐을 기준으로 하여)은 4474몰%이다. [실시예 14] 팔라듐탄소 대신에 5중량% 로듐-탄소를 사용하는 실시예 1의 과정을 반복한다. S-BTC염의 수율은 110몰%(사용된 로듐을 기준으로 하여)이다. 본 발명을 본 발명의 특정 실시태양을 참고로 하여 상세히 기술하였지만, 본 발명은, 본 발명의 요지 및 영역을 이탈함이 없이 여러 가지 변화 및 수정이 가능하다는 것이 당해 분야의 전문가에게는 자명할 것이다. |
