귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법

귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법 {METHOD FOR THE DEHYDROAROMATISATION OF MIXTURES CONTAINING METHANE BY REGENERATING THE CORRESPONDING CATALYSTS THAT ARE DEVOID OF PRECIOUS METAL}

본 발명은 촉매가 비산화성 조건 하에 수소에 의해 규칙적으로 재생되는, 지방족 탄화수소를 포함하는 반응물 스트림을, 지지체로서 적어도 1종의 금속실리케이트, 활성 성분으로서 Mo, W 및 Re의 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, 및 도판트로서 귀금속이 아닌 적어도 1종의 추가 전이 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 전환시키는 것에 의한 지방족 탄화수소의 비-산화성 방향족화수소이탈을 위한 방법에 관한 것이다. 사용되는 추가의 전이 금속은 바람직하게는 Fe, Ni, Cu 및 Co이다.

벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소는 화학 공업에서 중요한 중간체를 구성하며, 그에 대한 요구가 여전히 상승하고 있다. 일반적으로, 이들은 나프타로부터의 촉매 재형성에 의해 수득되는데, 나프타 자체는 원유로부터 수득된다. 비교적 최근의 연구는 전 세계 무기 오일 저장량은 천연 가스 저장량에 비하여 제한된다. 그러므로, 천연 가스로부터 수득될 수 있는 반응물로부터 방향족 탄화수소의 제조가 또한 경제적 이익의 대안이 되었다. 천연 가스의 주성분은 전형적으로 메탄이다.

지방족 물질로부터 방향족 물질을 수득하기 위한 하나의 가능한 반응 경로는 비산화성 방향족화수소이탈(DHAM)이다. 상기 반응은 특히 산소를 배제하여, 비산화성 조건 하에 수행된다. DHAM에서, 지방족 물질의 상응하는 방향족 물질로의 탈수소 및 고리화는 수소의 이탈과 함께 일어난다.

비산화성 방향족화수소이탈의 촉매를위해, 몰리브덴으로 개질되고 추가의 원소로 도핑된 H-ZSM-5-제올라이트가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

왕 (L. Wang et al., Applied Catalysis A: General 152, (1997), pp 173-182) 등은 몰리브덴-함유 H-ZSM-5 촉매 상에서의 비산화성 방향족화수소이탈을 수행하였고 다양한 전처리 방법 및 촉매를 추가 금속으로 도핑하는 것의 영향을 연구하였다. 메탄 전환율은 96% 이하의 벤젠과 톨루엔에 대한 선택성에서 3 내지 5% 사이였다. 란탄 및 바나듐으로 도핑하는 것은 어떠한 긍정적인 효과도 나타내지 않았다; 텅스텐 또는 지르코늄을 이용한 도핑이 유리한 것으로 밝혀졌다.

장 (Y. Zhang et al., Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003), pp 145-149) 등은 Mo/H-ZSM-5의 전처리의 영향을 연구하였는데, 이는 구리로 도핑되었고 메탄의 방향족화수소이탈에 도핑되지 않은 채 사용되었다. 구리의 존재는 메탄 전환율을 동일한 벤젠 선택성으로 7.5 내지 10.5 중량%만큼 상당히 향상시켰다.

수 (Y. Xu et al., Journal of Catalysis 216, (2003), pp 386-395) 등은 리뷰 논문에서, 메탄의 방향족화수소이탈을 위해 몰리브덴-함유 H-ZSM-5 촉매가 사용될 경우 일어나는 문제점들을 기재하고 있다. 더욱 특별하게는, 코크스 침착물에 의한 촉매의 비활성화가 심각한 문제점을 이룬다. 수 (Y. Xu) 등은 Mo/H-ZSM-5 촉매의 활성 및 안정성을 개선하기 위해 문헌에 기재된 몇 가지 수단, 예컨대 수증기 탈알루미늄화, 산성 용액에 의한 탈알루미늄화 또는 실란화를 요약한다.

키와 양(S. Qi and W. Yang, Catalysis Today 98, (2004), pp 639-645)은 Mo/H-ZSM-5 제올라이트 촉매 상의 메탄 전환율 및 벤젠 선택성은 구리의 첨가를 포함하는 수단에 의해 증가될 수 있음을 보고한다. 예를 들면, 메탄의 전활율은 약 95%에 이르는 벤젠 선택성에서 18에서 20%로 상승한다. 도핑은 또한 촉매의 안정성 및 코크스-형성 경향에 긍정적인 영향을 갖는다.

리 (S. Li et al., Applied Catalysis A: General 187, (1999), pp 199-206) 등은 도핑되지 않은 촉매에 비교하여, 구리-도핑된 Mo/H-ZSM-5 촉매 상에서 메탄의 비산화성 방향족화수소이탈을 연구하였다. 시판되는 H-ZSM-5 제올라이트를 소성시키고, 물에서 끓인 다음, 질산 암모늄으로 이온 교환을 수행하였다. 이어서, 제올라이트를 건조시키고 소성시켰다. 구리-도핑된 제올라이트의 경우, Cu ^{2 +} 이온을 마찬가지로 이온 교환에 의해 적용하였다. 이러한 방식으로 전처리된 제올라이트를 그 후 적절한 양의 산화 몰리브덴과 기계적으로 혼합하고 소성시켰다. 촉매를 구리로 도핑한 결과, 메탄 전환율이 7.4에서 10.1%로 상승하였고, 벤젠 선택성은 92.7에서 94.8%로 상승하였다. 구리로 도핑함으로 인해 촉매 활성의 감소가 늦춰졌다.

베크휘젠 (BM Weckhuysen et al., Journal of Catalysis 175, (1998) pp 338-346) 등은 전이 금속-도핑된 H-ZSM-5 제올라이트의 존재 하에 메탄의 벤젠으로의 전환을 연구하였다. 이 연구를 위해, 다양한 전처리가 시판되는 H-ZSM-5 촉매에 대하여 수행되었다. H 형태로 완전히, 단지 부분적으로 존재하거나 전혀 존재하지 않는 제올라이트를 수득하기 위해, 질산 암모늄 및 염화 나트륨을 다양한 농도를 포함하는 수용액을 이용하여 제올라이트에 부분적 또는 완전한 이온 교환을 수행하였다. 이어서 상기 제올라이트를 Ru 또는 Pt와 함께 Ga, Zn 또는 Cr로, 및 또한 Mo, Cu, Zn 및 Fe로 도핑하였다. 0 내지 거의 80%의 벤젠 선택성에서 0.2 내지 7.9%의 메탄 전환율이 나타났다.

동 (Q. Dong et al., Journal of Natural Gas Chemistry, 13 (2004), pp 36-40) 등은 전이 금속 Fe, Cr, Ga, Co, Ni, Zn, Ti, Rh, Re, Au 및 Ag를 이용한 Mo/H-ZSM-5의 도핑의 영향의 포괄적인 연구의 저자들이다. 10 내지 대략 14%의 비교적 높은 메탄 전환율이, 사용되는 도판트의 비교적 많은 군에서 수득되었지만, 코크스-형성 선택성은 Ga(14%)를 제외하고는 20%를 상당히 초과하여 60%를 넘는 데 이르렀다.

코크스 침착물은 코크스-형성이 질량 균형 및 수율에 바람직하지 않은 영향을 갖는 것을 의미하는데, 그 이유는 코크스로 전환되는 반응물의 각각의 분자가 방향족 물질을 제공하기 위한 원하는 반응에 더 이상 사용가능하지 않기 때문이다. 선행 기술에서 이제까지 수득된 코크스 선택성은 대부분의 경우 전환된 지방족 물질을 기준으로 20%를 넘는다.

코크스-형성은 또한 비산화성 조건 하에 방향족화수소이탈을 공업적으로 이용하는 데 심각한 문제점이며, 그 이유는 코크스-형성이 비교적 짧은 시간 내에 촉매의 활성을 저하시키고, 이것이 짧은 생산 주기 및 높은 재생 요구를 초래하기 때문이다. 빈번히, 코크스-형성은 또한 촉매의 단축된 수명과 관계된다. 촉매의 재생 또한 문제가 없는 것이 아닌데, 그 이유는 초기 활성이 경제적으로 유리한 공정을 위해 우선 규칙적으로 재수립되어야 하고, 이것이 두 번째로 다수의 순환에 걸쳐 가능해야 하기 때문이다.

마 (H. Ma et al., Applied Catalysis, A: General 275 (2004), pp 183-187) 등은 DHAM 촉매로 사용되는 Mo/H-ZMS-5의, NO가 첨가된 공기를 이용하는 산화성 재생을 기재하고 있다. DHAM에서 산화성 재생의 근본적 단점은, 촉매가 메탄 또는 다른 지방족 탄화수소를 담지한 반응 상과, O ₂ 및 NO와 같은 산화제가 그 안에서 촉매를 통과하는 재상 상의 사이에서 비활성 기체로 부적절하게 정화되는 경우, 메탄과 산화제의 폭발성 혼합물이 형성될 수 있다는 점이다. 그러므로 상기 두 반응 상들 사이에서 비활성 기체를 이용한 정화 단계가 항상 필요하며, 복잡성의 수준을 증가시킨다. 뿐만 아니라, 산화성 재생 후 촉매 중 산화된 형태로 존재하는 금속 원소는 재사용을 위해 활성 형태로 다시 전환되어야 한다. 다수의 금속 산화물이 고온에서 휘발성인 것이 불리한 효과일 수 있다.

마 (D. Ma et al., Journal of Physical Chemistry B 105 (2001), pp 1786-1793) 등에 따르면, DHAM에 촉매로 사용되는 Mo-담지된 H-MCM-22 및 제올라이트의 산화성 재생은 촉매의 탈알루미늄화를 초래하며, 이는 결국 촉매 성질의 주된 변화를 선도할 수 있다.

WO 2006/011568은 Mo/H-ZSM-5 및 Rh-도핑된 Mo/H-ZSM-5의 존재 하에 DHAM에 의하여 방향족 물질 및 수소를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 경우, 2 내지 10 중량%의 H ₂ 를 메탄에 가하고, 수소 대기 중에 촉매를 재생하기 위해 메탄 공급을 몇 시간마다 일정 시간 동안 완전히 중단한다. Rh-도핑된 Mo/H-ZSM-5 촉매는 재생 후 도핑되지 않은 촉매보다 상당히 높은 정도까지 초기 활성에 근접한다. 상기 방법의 단점은 도판트 물질로 비교적 고가의 Rh를 사용하는 것이다.

본 발명의 목적은 벤젠과 같은 방향족 물질을 제조하기 위해, 지방족 탄화수소, 특히 메탄의 방향족화수소이탈을 위한 경제적으로 가능한 방법이다. 이는, 더욱 특별하게는, 촉매의 낮은 가격, 촉매의 높은 활성 및 안정성, 및 긴 수명을 포함한다. 더욱 특별하게는, 촉매가 단순한 방식으로, 높은 수준의 복잡성을 수반하지 않고 반복적으로 재생되고, 규칙적인 재생이 그를 초기 활성의 수준으로 다시 상승시키거나 상기 수준에 적어도 매우 근접하게 하는 방법이 발견될 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라서,

I. 반응물 스트림 R을

a) 지지체로서 적어도 1종의 금속실리케이트,

b) 활성 성분으로서 Mo, W 및 Re의 군에서 선택된 적어도 1종의 원소 및

c) 도판트로서 귀금속이 아닌 적어도 1종의 추가 전이 금속

을 포함하는 촉매의 존재 하에 생성물 스트림으로 전환시키는 단계 및

II. 수소-포함 혼합물 H를 이용하여 비산화성 조건 하에 촉매를 재생하는 단계

를 포함하는, C ₁ -C ₄ -알칸을 포함하는 반응물 스트림 R의 비산화성 방향족화수소이탈을 위한 방법에 의해 이루어진다.

놀랍게도, Mo, W 및/또는 Re를 포함하고 금속실리케이트 지지체를 기재로 하며, 그 활성이 DHAM에 사용된 후 코크스 침착물로 인하여 감소된 촉매를, 상기 촉매가 귀금속이 아닌 적어도 1종의 추가 원소로 도핑될 경우 완전한 또는 실제적으로 완전한 원래 촉매 활성을 획득하도록 수소에 의해 재생하는 것이 가능하다. 재생은 초기 촉매 활성을 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 재획득하며 반복적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 균일하게 높은 활성의 촉매를 이용하여 긴 촉매 수명을 수득하는 것을 가능하게 한다. 재생은 간단한 방식으로 또는 추가의 정화 단계 없이 비활성 기체를 이용하여 수행될 수 있다. 동시에, 추가의 활성 단계가 불필요하다.

본 발명에 따르면, "비산화성"은 DHAM과 관련하여, 반응물 스트림 R 중 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제의 농도가 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만임을 의미한다. 상기 혼합물은 가장 바람직하게는 산소를 함유하지 않는다. 마찬가지로 특히 바람직한 것은 C ₁ -C ₄ -지방족 물질을 위한 공급원에서 산화제의 농도와 같거나 그보다 낮은 혼합물 E 중 산화제의 농도이다.

재생에 관하여, 본 발명의 맥락에서 "비산화성"은 촉매 상의 DHAM으로부터 유래되는 코크스 침착물은, 그의 재생을 위해, 산화제를 이용하여 CO 및/또는 CO ₂ 로 전환되지 않는 것을 의미한다. 더욱 특별하게는, 단계 II에서 재생을 위해 사용할 혼합물 H 중 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제의 농도는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.

지지체 a)로서, 상기 촉매는 본 발명에 따르면 적어도 1종의 금속실리케이트를 포함한다. 지지체 a)로서 알루미늄 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 본 발명에 따라 지지체 a)로서 제올라이트를 사용하는 것이다. 제올라이트의 군에서, 본 발명에 따르면 펜타실 형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 MFI 구조를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이며, 이들 중에서도 더욱 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것이며; 마찬가지로 MEL 구조 형의 제올라이트, 그 중에서도 바람직하게는 ZSM-11, 및 MWW 구조 형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하고; 이러한 맥락에서, MCM-22 제올라이트가 특히 바람직하다. 상이한 제올라이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

Al 뿐만 아니라, 제올라이트는 Ga, B 또는 In과 같은 제3의 주된 군의 추가 원소를 포함할 수도 있다.

전형적으로, 상기 언급된 제올라이트는 열수 조건 하에 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 실리케이트 및 무정형 SiO ₂ 로부터 직접 합성에 의해 제조된다. 이러한 맥락에서, 유기 주형 분자, 온도 및 추가의 실험 변수가 제올라이트에 형성되는 채널 시스템의 유형을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 상기 합성에서, 제올라이트는 전형적으로 나트륨 형태로 수득된다. 나트륨 형태에서, 3-가 알루미늄 원자 대신 4-가 규소 원자를 교환함으로 인해 결정 격자에 존재하는 과도한 음의 전하가 나트륨 이온에 의해 균형된다. 나트륨 단독인 대신, 제올라이트는 또한 상기 전하를 균형하기 위해 추가의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온을 포함할 수 있다.

H 형태에서 지지체 a)로서 바람직하게 사용되는 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하며, 여기에서 제올라이트는 또한 상업적으로 입수가능하다. 지지체 a)로서, 10 내지 100의 SiO ₂ :Al ₂ O ₃ 비를 갖는 H-ZSM-5 제올라이트가 매우 특히 바람직하다.

Na 형태로부터 H 형태로의 전환에서, 제올라이트에 존재하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온이 양성자 대신 교환된다. 본 발명에 따라 바람직한, 촉매를 H 형태로 전환시키기 위한 통상적인 방법은 암모늄 이온 대신 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온을 먼저 교환하는 2-단계 공정이다. 제올라이트를 약 400 내지 500℃로 가열하는 도중, 암모늄 이온이 휘발성 암모니아로 분해되고 양성자는 제올라이트에 잔류한다. 이를 위해, 제올라이트를 NH ₄ -함유 혼합물로 처리한다. NH ₄ -함유 혼합물에 사용되는 NH ₄ -함유 성분은 할로겐화 암모늄, 암모늄 아세테이트, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 질산 암모늄, 인산 암모늄, 인산수소 암모늄, 인산이수소 암모늄, 황산 암모늄 및 황산수소 암모늄의 군에서 선택된 암모늄 염이다. NH ₄ -함유 성분으로서 질산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

제올라이트의 암모늄 교환에 적합한 공지 방법에 의해 제올라이트를 NH ₄ -함유 혼합물로 처리한다. 이들은 예를 들면 제올라이트를 암모늄 염 용액으로 함침, 침지 또는 분무하는 것을 포함하며, 상기 용액은 일반적으로 과량으로 사용된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물 또는 알코올이다. 상기 혼합물은 전형적으로 사용된 NH ₄ 성분의 1 내지 20 중량%이다. NH ₄ -함유 혼합물을 이용한 처리는 전형적으로 여러 시간에 걸쳐 높은 온도에서 수행된다. 상기 NH ₄ -함유 혼합물의 제올라이트에 대한 작용 후, 과량의 혼합물을 제거하고 제올라이트를 세척할 수 있다. 이어서, 제올라이트를 여러 시간 동안, 전형적으로 4 내지 20 시간 동안 40 내지 150℃에서 건조시킨다. 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도에서 제올라이트의 소성이 뒤따른다. 소성의 시간은 전형적으로 2 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 시간이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 지지체 a)는 NH ₄ -함유 혼합물로 적어도 2회 처리된 제올라이트이고, 지지체 a)는 상기 첫 번째와 두 번째 처리 사이에 건조 및 소성된 것이다. NH ₄ -함유 혼합물을 이용한 상기 적어도 2회의 처리 및 건조 및 소성은 상기 기재에 따라 수행된다.

H 형태의 시판되는 제올라이트는 NH ₄ -함유 혼합물을 이용한 처리에 의해 먼저 암모늄 교환을 전형적으로 이미 통과하고, 이어서 건조 및 소성된 것이다. 그러므로, H 형태로 존재하는 시판되는 제올라이트가 본 발명에 따라 지지체 a)로서 사용될 수 있으나, 이들을 NH ₄ -함유 혼합물로 또다시 처리하고 적절하다면 성분 b)와 c)를 적용하기 전에 소성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법에 사용하기 위한 촉매는 활성 성분 b)로서 Mo, W 및 Re에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이는 습윤 화학적 또는 건조 화학적 수단에 의해 지지체 a)에 적용된다.

습윤 화학적 방법에서, Mo, W 및 Re는 그들의 염 또는 착체의 수용액, 유기 또는 유기-수용액의 형태로 상기 지지체를 적절한 용액으로 함침시킴으로써 적용된다. 사용되는 용매는 또한 초임계 CO ₂ 일 수 있다. 함침은 초기 적심 방법에 의해 수행될 수 있으며, 여기에서, 지지체의 세공 부피는 거의 같은 부피의 함침 용액으로 채워지고 - 적절하다면 숙성 후 - 상기 지지체를 건조시킨다. 과량의 용액으로 작업하는 것도 가능한데, 이 경우 상기 용액의 부피는 지지체의 세공 부피보다 크다. 이 경우, 상기 지지체를 함침 용액과 혼합하고 충분한 시간 동안 교반한다. 뿐만 아니라, 상기 지지체를 적절한 금속 화합물의 용액으로 분무하는 것도 가능하다. 당업자에게 공지된 다른 제조 방법이 또한 가능한데, 예컨대 지지체 상에 Mo, W 및/또는 Re 화합물의 침전, Mo, W 및/또는 Re 화합물을 포함하는 용액의 분무, 바닥 함침 등이다. 특히 적합한 Mo, W 또는 Re 화합물은 (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ , MoO ₂ , MoO ₃ , H ₂ MoO ₄ , Na ₂ MoO ₄ , (NH ₃ ) ₃ Mo(CO) ₃ , Mo(CO) ₆ 이다. 특히 적합한 W 화합물은 (NH ₄ ) ₆ W ₁₂ O ₃₉ , WO ₂ , WO ₃ , W(CO) ₆ 이다. 특히 적합한 Re 화합물은 NH ₄ ReO ₄ , ReO ₂ , ReO ₃ , Re ₂ (CO) ₁₀ 이다. 활성 성분 b)를 지지체 a)에 적용한 후, 촉매를 감압 하에 및 약 80 내지 130℃의 공기 하에, 전형적으로 4 내지 20 시간 동안 건조시킨다.

본 발명에 따르면, 활성 성분 b)는 건조 화학적 경로에 의해, 예를 들면 비교적 높은 온도에서 기체상인 금속 카르보닐, 예컨대 Mo(CO) ₆ , W(CO) ₆ 및 Re ₂ (CO) ₁₀ 을 기체 상으로부터 지지체 상에 침착시킴으로써 적용될 수도 있다. 금속 카르보닐 화합물의 침착은 지지체의 소성 후에 수행된다.

본 발명에 따르면, 촉매는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 활성 성분 b)를 포함한다. 촉매는 Mo, W 및 Re에서 선택된 오직 1종의 원소를 포함할 수 있으며; 또한 2 또는 3종의 원소 모두의 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 원소는 하나의 용액으로 함께, 또는 각각의 적용 사이에 건조 단계가 이어지는 상이한 용액으로, 습윤 화학적 수단에 의해 적용될 수 있다. 상기 원소들은 또한 혼합되어, 즉 일부는 습윤 화학적 수단으로 또 다른 부분은 건조 화학적 수단으로 적용될 수 있다. 활성 성분 b)로서 Mo를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 촉매는 도판트 c)로서 귀금속이 아닌 적어도 1종의 추가 전이 금속을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 귀금속은 Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, Fe, Ni, Co 및 Cu 및 이들의 혼합물을 도판트 c)로서 사용하는 것이 바람직하다.

지지체 a)를 도판트 c)로 함침시키기 위해, 지지체를 활성 성분 b)로 습윤 화학적 함침하기 위해 전술한 방법을 사용한다. 당업자에게 공지된 통상의 금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 것은 질산염이지만, 습윤 화학적 적용을 위해 당업자에게 알려진 다른 염들을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 예는 할로겐화물, 특히, 염화물, 아세테이트, 알칼리 탄산염, 포르메이트, 타르트레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 아미노 알코올, EDTA와 같은 리간드와의 착체, 옥살레이트 및 시트레이트와 같은 카르복실레이트, 및 히드록시카르복실산 염이다.

활성 성분 b)가 습윤 화학적 수단에 의해 적용될 경우, 도판트 c)가 그와 함께 적용될 수 있다. 그러나, 도판트 c)와 활성 성분 b)를 연속적으로 적용하는 것도 가능하며, 이 경우 각각의 적용에 건조가 뒤따른다. 상기 적용에서 특정의 순서를 유지하는 것이 유리할 수도 있다. 촉매가 도판트 c)로서 2종 이상의 원소를 포함할 경우, 활성 성분 b) 및 도판트로서 사용되는 원소들도 마찬가지로 함께 또는 아니면 연속적으로 적용될 수 있으며, 이 경우 상기 지지체는 각 경우 상이한 적용의 사이에 건조된다. 이 경우에도 역시, 도판트 c)와 활성 성분 b)의 각각의 원소를 일정 순서로 적용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트에 적용되는, 활성 성분 b) 및 도판트 c)를 함유하는 용액은 적어도 1종의 착화제를 포함한다. 착화제는 아세틸아세토네이트, 아미노 알코올, EDTA, 옥살레이트 및 시트레이트 같은 카르복실레이트, 및 히드록시카르복실산 염의 군에서 바람직하게 선택된다. EDTA를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

활성 성분 b)가 건조 화학적 경로에 의해 적용될 경우, 도판트 c)를 이용한 함침과 활성 성분 b)의 건조 화학적 적용 사이에 소성이 다시 한 번 전형적으로 수행된다. 2종 이상의 추가 원소가 적용될 경우, 이들 원소는 함께 또는 아니면 연속적으로 적용될 수 있고, 이 경우 각각의 함침 단계들 사이에 건조가 수행된다. 각각의 원소를 특정 순서로 적용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따르면 도판트 c)는 촉매 중에, 촉매 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 촉매는 더욱 바람직하게는, 촉매 총 중량을 기준으로, 적어도 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 귀금속이 아닌 적어도 1종의 추가 전이 금속을 포함한다.

촉매 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 몰리브덴 및 적어도 0.1 중량%의 Cu를 포함하는 촉매가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 6 중량%의 Mo 및 1 중량%의 Cu를 포함하는 촉매가 매우 특히 바람직하다.

0.1 내지 20 중량%의 Mo 및 적어도 0.1 중량%의 Ni를 포함하는 촉매가 본 발명에 따라 또한 바람직하다. 6 중량%의 Mo 및 1 중량%의 Ni를 포함하는 촉매가 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 Si-함유 결합제와 혼합된다. 적합한 Si-함유 결합제는 특히 테트라알콕시실란, 폴리실록산 및 콜로이드성 SiO ₂ 졸이다.

본 발명에 따르면, Si-함유 결합제를 첨가한 다음, 촉매 물질이 형체를 갖도록 당업자에게 공지된 방법에 의해 촉매 물질을 가공하는 형태화 단계가 뒤따른다. 형태화 방법은 예를 들면 지지체 a) 또는 촉매 물질을 포함하는 현탁액의 분무, 정제화, 습윤 또는 건조 상태에서의 압축, 및 압출을 포함한다. 이들 공정의 둘 이상이 조합될 수도 있다. 형태화를 위해, 세공 형성제 및 페이스트화제, 또는 아니면 당업자에게 공지된 다른 첨가제들과 같은 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 가능한 페이스트화제는 혼합, 혼련 및 유동 성질에서 개선을 초래하는 화합물들이다. 본 발명의 맥락에서, 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 감자 전분과 같은 전분, 벽지 페이스트, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리글리콜 에테르, 지방산 화합물, 왁스 에멀션, 물 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물이다. 본 발명의 맥락에서, 세공 형성제는 예를 들면 물 또는 수성 용매 혼합물에 분산가능하거나 현탁가능하거나 유화가능한 화합물, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 탄수화물, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 천연 당 섬유, 펄프, 흑연 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 세공 형성제 및/또는 페이스트 형성제는 바람직하게는, 형태화 후 적어도 하나의 적합한 건조 및/또는 소성 단계에 의해, 수득된 형체로부터 제거된다. 이러한 목적을 위해 요구되는 조건은 소성에 대하여 전술한 변수와 유사하게 선택될 수 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따라 수득가능한 촉매의 기하학은 예를 들면 구형 (중공 또는 속이 찬), 원통형 (중공 또는 속이 찬), 환형, 안장-모양, 별-모양, 벌집-모양 또는 정제-모양일 수 있다. 뿐만 아니라, 예를 들면 가닥 형태, 3-초점 형태, 4-초점 형태, 별 형태 또는 중공 원통 형태의 압출물이 유용하다. 또한, 형태화될 촉매 물질은 압출 및 소성될 수 있고, 이렇게 수득된 압출물을 분쇄하여 분쇄물로 가공할 수 있다. 분쇄물은 다양한 체질 분획으로 분리될 수 있다. 바람직한 체질 분획은 0.25 내지 0.5 mm의 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 형체 또는 분쇄물의 형태로 사용된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 분말의 형태로 사용된다. 촉매 분말은 Si-함유 결합제를 포함할 수 있지만, Si-함유 결합제 없이 존재할 수도 있다.

본 발명의 촉매가 Si-함유 결합제를 포함하는 경우, 이는 촉매의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 농도로 존재한다.

실제 반응 전에 C ₁ -C ₄ -지방족 물질의 방향족화수소이탈을 위해 사용되는 촉매를 활성화하는 것이 유리할 수 있다.

상기 활성화는 C ₁ -C ₄ -알칸, 예를 들면 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부탄을 이용하여 수행될 수 있다. 활성화는 250 내지 650℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도, 및 0.5 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar의 압력에서 수행된다. 전형적으로, 활성화에서 GHSV(기체 시간당 공간 속도)는 100 내지 4000 시간 ^-1 , 바람직하게는 500 내지 2000 시간 ^-1 이다.

그러나, 그 자체로서 C ₁ -C ₄ -알칸 또는 이들의 혼합물을 이미 포함하는 반응물 스트림 R에 의해, 또는 반응물 스트림 R에 C ₁ -C ₄ -알칸 또는 이들의 혼합물을 가함으로써 활성화를 수행하는 것도 가능하다. 활성화는 250 내지 650℃, 바람직하게는 350 내지 550℃의 온도 및 0.5 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar의 압력에서 수행된다. 전형적으로, 활성화에서 GHSV(기체 시간당 공간 속도)는 100 내지 4000 시간 ^-1 , 바람직하게는 500 내지 2000 시간 ^-1 이다.

추가의 실시양태에서, 상기 C ₁ -C ₄ -알칸에 수소를 가하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 H ₂ -포함 기체 스트림, CH ₄ -포함 기체 스트림 또는 CH ₄ - 및 H ₂ -포함 기체 스트림을 이용하여 활성화되며, 이 경우 활성화를 위해 사용되는 기체 스트림은 N ₂ , He, Ne 및/또는 Ar과 같은 비활성 기체를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응물 스트림 R은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족 물질을 포함한다. 지방족 물질은 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, 에텐, 프로펜, 1- 및 2-부텐 및 이소부텐을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 반응물 스트림 R은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 몰%, 예외적으로 바람직하게는 적어도 80 몰%, 특히 적어도 90 몰%의 C ₁ -C ₄ -지방족 물질을 포함한다.

지방족 물질 중에서, 포화 알칸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 반응물 스트림 R은 바람직하게는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 몰%, 예외적으로 바람직하게는 적어도 80 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%의, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 포함한다.

알칸 중에서, 메탄 및 에탄, 특히 메탄이 바람직하다. 본 발명의 상기 실시양태에서, 반응물 스트림 R은 바람직하게는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 60 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 몰%, 예외적으로 바람직하게는 적어도 80 몰%, 특히 적어도 90 몰%의 메탄을 포함한다.

C ₁ -C ₄ -지방족 물질을 위해 사용되는 공급원은 바람직하게는 천연 가스이다. 천연 가스의 전형적인 조성은 다음과 같다: 75 내지 99 몰%의 메탄, 0.01 내지 15 몰%의 에탄, 0.01 내지 10 몰%의 프로판, 6 몰% 이하의 부탄 및 고급 탄화수소, 30 몰% 이하의 이산화 탄소, 30 몰% 이하의 황화 수소, 15 몰% 이하의 질소 및 5 몰% 이하의 헬륨. 본 발명에 따르는 방법에 사용하기 전에, 천연 가스는 정제되고 당업자에게 공지된 방법에 의해 농축된다. 정제는 예를 들면 천연 가스에 존재하는 임의의 황화 수소 또는 이산화 탄소, 및 후속의 공정에 바람직하지 않은 추가의 화합물을 제거하는 것을 포함한다.

반응물 스트림 R에 존재하는 C ₁ -C ₄ -지방족 물질은 예를 들면 원유 정제의 과정에서 유래될 수 있는 다른 공급원에서 유래할 수도 있다. C ₁ -C ₄ -지방족 물질은 재생가능한 수단(예, 바이오기체) 또는 합성 수단(예, 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 합성)에 의해 제조된 것일 수도 있다.

사용된 C ₁ -C ₄ -지방족 물질 공급원이 바이오기체인 경우, 반응물 스트림 R은 또한 암모니아, 미량의 저급 알코올 및 바이오기체에 전형적인 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 추가 실시양태에서, 사용된 반응물 스트림 R이 LPG(액체 석유 가스)일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 또 다른 실시양태에서, 사용되는 반응물 스트림 R은 LNG(액화 천연 가스)일 수 있다.

수소, 수증기, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 질소 및 1종 이상의 불활성 기체를 반응물 스트림 R에 가하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따르면, C ₁ -C ₄ -지방족 물질의 방향족화수소이탈은 전술한 촉매의 존재 하에, 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 800℃, 특히 650 내지 750℃의 온도에서, 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 bar, 특히 1 내지 10 bar의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 반응은 100 내지 10 000 시간 ^-1 , 바람직하게는 200 내지 3 000 시간 ^-1 의 GHSV(기체 시간당 공간 속도)에서 수행된다.

C ₁ -C ₄ -지방족 물질의 방향족화수소이탈은 원리적으로, 선행 기술로부터 공지된 모든 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 형태는 고정 베드 반응기, 관형 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이들 반응기에서, 촉매는 하나의 반응관 내 고정 베드로 또는 반응 관의 다발로 존재한다. 촉매는 마찬가지로, 유동 베드 또는 상기 목적에 적합한 상응하는 반응기 유형의 이동 베드 형태로 사용될 수 있으며, 방향족화수소이탈을 위한 본 발명에 따르는 방법은 이러한 형태로 존재하는 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, C ₁ -C ₄ -지방족 물질은 H ₂ 를 방출하면서 방향족 물질로 전환된다. 그러므로 생성물 스트림 P는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌의 군에서 선택된 적어도 1종의 방향족 탄화수소를 포함한다. 이는 더욱 바람직하게는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 생성물 스트림은 또한 전환되지 않은 C ₁ -C ₄ -지방족 물질, 형성된 수소, 및 반응물 스트림 R에 존재하는 N ₂ , He, Ne, Ar와 같은 비활성 기체, H ₂ 와 같이 반응물 스트림 R에 첨가된 물질, 및 R에 이미 존재하는 불순물을 또한 포함한다.

본 발명에 따르는 방법의 단계 II에서, 촉매는 비산화성 조건 하에 수소-포함 혼합물 H를 이용하여 재생된다. 혼합물 H는 적어도 50 부피%의 H ₂ , 바람직하게는 적어도 80 부피%의 H ₂ , 더욱 바람직하게는 적어도 98 부피%의 H ₂ 를 포함한다.

혼합물 H는 불활성 기체 He, Ne 및 Ar, 및 N ₂ 와 같은 비활성 기체를 추가로 포함할 수 있다.

단계 II의 재생은 적어도 30 분, 바람직하게는 적어도 3 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 5 시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르면, 단계 II의 재생은 단계 I의 진행 시간의 적어도 50 시간마다, 바람직하게는 적어도 20 시간마다, 더욱 바람직하게는 적어도 6 시간마다 수행되며, 즉 단계 II에 따르는 재생은 최대 50 시간, 바람직하게는 최대 20 시간, 더욱 바람직하게는 최대 6 시간의 반응 시간 후에 수행된다. 단계 II에 따르는 재생에서 온도는 적어도 600℃, 바람직하게는 700 내지 850℃이다. 본 발명에 따르면, 단계 II에 따르는 재생은 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 7 bar의 압력에서 수행된다.

본 발명에 따르는 방법의 단계 I에 따르는 반응과 단계 II에 따르는 재생의 사이에, 촉매는 예를 들면 He, Ar 또는 N ₂ 와 같은 비활성 기체로 정화될 수 있다.

본 발명은 이후 실시예를 들어 상세히 설명될 것이다. A 내지 D는 일반적 방법을 예시한다.

A. NH ₄ -함유 혼합물을 이용한 제올라이트의 처리

H 형태의 시판되는 제올라이트 100 g을 100 g의 질산 암모늄 및 900 g의 물과 혼합하고, 교반되는 장치 중 80 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 상기 현탁액을 여과하고 물로 세척한다. 여과 케이크를 120℃에서 밤새 건조시킨다.

B. 제올라이트를 Si-함유 결합제와 혼합하고 형태화함

100 g의 제올라이트를 10 g의 소듐 카르복시메틸셀룰로오스와 혼합하고, 30 g 의 Si-함유 결합제(Silres® MSE 100, Wacker Silicones)를 가한 후, 대략 100 ml의 물을 소량씩 가하면서 60 분 동안 혼련한다. 이렇게 수득된 물질을 둥근 단면(직경 2 mm)을 갖는 다이를 통해 압출하고 수득되는 압출물을 120℃에서 건조 및 500℃에서 5 시간 동안 소성하였다. 이렇게 수득된 압출물을 분쇄하고 0.25 내지 0.5 mm의 체질 분획을 회수한 다음 적절하게 나중에 사용한다.

C. 몰리브덴을 이용한 함침

A에 따라 NH ₄ 로 전처리된 것이거나 B에 따라 분쇄물로 전환된 것일 수도 있는 100 g의 제올라이트 지지체를 먼저 접시에 놓는다.

목적 Mo 함량에 따라, 적절한 양의 7몰리브덴산 암모늄 4수화물(>98%, ABCR의 제품)을, 지지체의 물 흡수(대략 100 ml)의 적절한 부피까지 물로 보충하고, 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 제올라이트에 가하고, 그 물질을 실온에서 10 분 동안 더 혼합한다. 상기 물질을 이어서 건조 오븐 중 120℃로 가열하고 밤새 건조시킨 다음 500℃에서 5 시간 동안 소성시킨다.

D. 수소 활성화/계량된 첨가를 이용한 촉매 시험

대략 1.6 g의 촉매를 반응관 (내경 = 4 mm) 중 헬륨 대기 하에 375℃로 가열한다. 상기 온도에서, 수소를 공급하고 (대략 H ₂ 중 10 부피%의 He), 촉매를 상기 온도에서 5 시간 동안 유지한 다음, 서서히 575℃까지 올린다. 상기 온도에서 추가로 2 시간 동안 H ₂ 중 대략 10 부피%의 He을 유지시킨다. 그 후, 메탄(대략 85 부피%의 CH ₄ , 대략 10 부피%의 He, 대략 5 부피%의 H ₂ )을 500 시간 ^-1 의 GHSV에서 공급하고, 상기 촉매를 700℃의 반응 온도로 올린다.

대략 6 시간 후, 혼합물을 헬륨으로 비활성화하고, 온도를 750℃로 압력을 p(sat.) = 5 bar로 올린다. 이어서 순수한 H ₂ 를 이용하여 4 시간 동안 재생시키고, 다시 700℃ 및 헬륨 하에 1 bar로 되돌린 다음 새로운 반응 순환(T = 700℃, p(sat.) = 1 bar, 대략 85 부피%의 CH ₄ , 대략 10 부피%의 He, 대략 5 부피%의 H ₂ , GHSV = 500 시간 ^-1 )을 시작한다.

E. H-ZSM-5 상에 6 중량%의 Mo

시판되는 H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM의 제품, SiO ₂ :Al ₂ O ₃ = 대략 50 mol/mol) 지지체를 A에 따라 전처리한 다음, B에 따라 분쇄물로 전환시켰다. 이렇게 전처리된 제올라이트 지지체를 이어서 대략 6 중량%의 Mo를 이용하여 C에 따라 함침시켰다.

F. H-ZSM-5 상에 6 중량% Mo/1 중량% Cu (본 발명)

시판되는 H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM의 제품, SiO ₂ :Al ₂ O ₃ = 대략 50 mol/mol) 지지체를 A에 따라 전처리한 다음, B에 따라 분쇄물로 전환시켰다. 이렇게 전처리된 제올라이트 지지체 30 g을 먼저 접시에 놓았다. 대략 3.6 g의 7몰리브덴산 암모늄 4수화물(>98%, ABCR의 제품) 및 대략 1.18 g의 질산 구리(II) 2.5-수화물(>99%, Riedel-de-Haen)을, 지지체의 물 흡수(대략 24 ml)의 적절한 부피까지 물로 보충하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 제올라이트에 가하고, 그 물질을 실온에서 15 분 동안 더 혼합하였다. 상기 물질을 이어서 건조 오븐 중 120℃로 가열하고 밤새 건조시킨 다음 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.

G. H-ZSM-5 상에 6 중량% Mo/1 중량% Co (본 발명)

시판되는 H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM의 제품, SiO ₂ :Al ₂ O ₃ = 대략 50 mol/mol) 지지체를 A에 따라 전처리한 다음, B에 따라 분쇄물로 전환시켰다. 이렇게 전처리된 제올라이트 지지체를 이어서 대략 6 중량%의 Mo를 이용하여 C에 따라 함침시켰다.

이렇게 전처리된 15 g의 제올라이트 지지체를 접시에 먼저 놓았다. 대략 0.61 g의 질산 코발트(II) 6수화물(>99%, Acros Organics의 제품)을, 지지체의 물 흡수(대략 15 ml)의 적절한 부피까지 물로 보충하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 제올라이트에 가하고, 그 물질을 실온에서 15 분 동안 더 혼합하였다. 상기 물질을 이어서 건조 오븐 중 120℃로 가열하고 밤새 건조시킨 다음 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.

분석:

Co 1.1 g/100 g

Mo 5.6 g/100 g

H. H-ZSM-5 상에 3 중량% Mo/1 중량% Fe (본 발명)

시판되는 H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM의 제품, SiO ₂ :Al ₂ O ₃ = 대략 50 mol/mol) 지지체를 A에 따라 전처리한 다음, B에 따라 분쇄물로 전환시켰다. 이렇게 전처리된 제올라이트 지지체를 이어서 대략 3 중량%의 Mo를 이용하여 C에 따라 함침시켰다.

이렇게 전처리된 15 g의 제올라이트 지지체를 접시에 먼저 놓았다. 대략 1.1 g의 질산 철(III) 9수화물(>97%, Riedel-de-Haen의 제품)을, 지지체의 물 흡수(대략 15 ml)의 적절한 부피까지 물로 보충하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 제올라이트에 가하고, 그 물질을 실온에서 15 분 동안 더 혼합하였다. 상기 물질을 이어서 건조 오븐 중 120℃로 가열하고 밤새 건조시킨 다음 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.

촉매를 D에 따라 시험하였다.

분석:

Fe 1.2 g/100 g

Mo 2.8 g/100 g

I. H-ZSM-5 상에 6 중량% Mo/1 중량% Ni (본 발명)

시판되는 H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, ZEOCHEM의 제품, SiO ₂ :Al ₂ O ₃ = 대략 50 mol/mol) 지지체를 A에 따라 전처리한 다음, B에 따라 분쇄물로 전환시켰다. 이렇게 전처리된 20 g의 제올라이트 지지체를 접시에 먼저 놓았다. 대략 2.3 g의 7몰리브덴산 암모늄 4수화물(>98%, ABCR의 제품) 및 대략 1.06 g의 질산 니켈(II) 6수화물, Ni(NO ₃ ) ₂ *6H ₂ O(>99%, Merck KGaA의 제품)을, 지지체의 물 흡수(대략 15 ml)의 적절한 부피까지 물로 보충하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 제올라이트에 가하고, 그 물질을 실온에서 15 분 동안 더 혼합하였다. 상기 물질을 이어서 건조 오븐 중 120℃로 가열하고 밤새 건조시킨 다음 500℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.

촉매를 D에 따라 시험하였다.

분석:

Ni 1.0 g/100 g

Mo 5.8 g/100 g

실시예 EI에서 수득된 촉매의 촉매 성능의 비교를 하기 표 1에 나타낸다. SOR은 "진행의 시작"의 약어이고, 초기 활성을 나타내며, 예를 들면 순환의 개시 후 1 시간이다.