브롬 회수를 위한 전기분해를 사용하여 가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 브롬 기반 방법 및 시스템

브롬 회수를 위한 전기분해를 사용하여 가스상 알칸을 액체 탄화수소로 전환시키는 브롬 기반 방법 및 시스템{Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은, 2008년 6월 13일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/061,475호에 기초하고 상기 가특허출원 대해 우선권을 주장하며, 상기 가특허출원의 전체 내용은 본원 명세서에서 참조로 인용된다.

본원 발명은 가스상 알칸의 액체 탄화수소로의 전환, 보다 특히, 하나 이상의 양태에서, 알칸을 브롬화시킨 후, 브롬화된 알칸을 탄화수소로 전환시킴(여기서, 브롬 회수는 전기분해를 포함한다)을 포함하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

메탄 및 기타 경질 알칸을 주로 포함하는 천연 가스는 전세계적으로 대량으로 발견되어 왔다. 천연 가스가 발견된 지역들 중 다수는 상당한 가스 파이프라인 기반설비를 갖거나 또는 천연 가스에 대한 시장 요구가 있는 인구밀집 지역으로부터 떨어져 있다. 천연 가스의 낮은 밀도로 인하여, 천연 가스를 파이프라인에 의해 가스 상태로 수송하거나 용기 속의 압축 가스로서 수송하는 데는 비용이 많이 든다. 따라서, 천연 가스가 가스 상태로 수송될 수 있는 거리에 대해 실제적이고 경제적인 제약이 있다. 장거리에 걸쳐 천연 가스를 보다 경제적으로 수송하기 위해 천연 가스의 극저온 액화(LNG)가 종종 사용된다. 그러나, 이러한 LNG 공정은 비용이 많이 들 수 있고 LNG를 수입하기 위하여 장비를 갖춘 소수의 나라들에서만 제한적인 재기화(regasification) 설비가 있다.

천연 가스에서 발견되는 알칸을, 보다 용이하게 수송될 수 있고 따라서 천연 가스로부터 추가의 가치를 발생시킬 수 있는 액체로 전환시키는 데 다수의 기술이 사용될 수 있다. 이러한 전환을 위한 한 가지 기술은 알칸을 브롬화시켜 브롬화된 알칸을 형성시키고, 상기 브롬화된 알칸을 적합한 촉매 상에서 탄화수소로 전환시킴을 포함할 수 있는 브롬 기반 공정이다. 이러한 공정에서 상기 브롬화 단계 및 전환 단계 둘 다로부터의 바람직하지 않은 부산물은 브롬화수소이다. 이러한 브롬 기반 공정에서 생성된 탄화수소를 액체 생성물로서 회수하기 전에, 상기 브롬화수소를 상기 탄화수소로부터 분리할 필요가 있을 수 있다. 이어서, 상기 브롬화수소로부터 브롬을 회수하여 상기 공정 내로 재순환시킬 수 있다. 한 예로서, 수성 스트림을 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 브롬화수소를 스크러빙(scrubbing)한 다음, 상기 용해된 브롬화수소를 중화시켜 금속 브롬화물 염을 형성시킴을 포함하는 수성 기술(aqueous technique)이 사용될 수 있다. 이어서, 상기 금속 브롬화물 염을 산화시켜 브롬을 회수할 수 있다. 또 다른 예로서, 브롬화수소를 금속 산화물과 반응시켜 금속 브롬화물 염을 형성시킨 다음, 이를 산화시켜 브롬을 회수하는 건식 기술(dry technique)이 사용될 수 있다.

발명의 요지

본원 발명은 가스상 알칸의 액체 탄화수소로의 전환, 보다 특히, 하나 이상의 양태에서, 알칸의 브롬화 후, 브롬화된 알칸을 탄화수소로 전환시킴(여기서, 브롬 회수는 전기분해를 포함한다)을 포함하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

한 양태는, 할로겐화 알칸을 포함하는 스트림을 제공하고; 상기 할로겐화 알칸의 적어도 일부를 포함하는 합성 반응물로부터 탄화수소 및 브롬화수소를 포함하는 합성 생성물을 형성시키고; 전기분해를 포함하는 회수 공정으로 브롬의 적어도 일부를 회수함을 포함하는 방법을 포함한다.

또 다른 양태는, 할로겐화 수소를 포함하는 스트림을 제공하고; 가스 상 전기분해(gas phase electrolysis)를 사용하여 상기 할로겐화 수소의 적어도 일부를 적어도 할로겐 분자로 전환시키고; 탄화수소를 포함하는 스트림을 제공하고; 상기 할로겐 분자의 적어도 일부를 상기 탄화수소의 적어도 일부와 반응시켜 할로겐화 알칸 및 할로겐화 수소를 포함하는 할로겐화 생성물을 형성시킴을 포함하는 방법을 포함한다.

또 다른 양태는, 할로겐화 알칸을 포함하는 스트림을 제공하고; 상기 할로겐화 알칸의 적어도 일부를 포함하는 합성 반응물로부터 탄화수소 및 할로겐화 수소를 포함하는 합성 생성물을 형성시키고; 상기 합성 생성물로부터 상기 할로겐화 수소의 적어도 일부를 분리하고; 분리된 할로겐화 수소의 적어도 일부를 액체 상 전기분해(liquid phase electrolysis)를 사용하여 적어도 할로겐 분자로 전환시킴을 포함하는 방법을 포함한다.

본원 발명의 특징 및 이점은 당업자에게 매우 명백하다. 다수의 변경이 당업자에 의하여 가능하나, 이러한 변경은 본원 발명의 정신 내에 있다.

도면들은 본원 발명의 양태들 중 일부의 몇몇 측면들을 설명하지만, 본원 발명을 제한하거나 한정하기 위해 사용되는 것이 아니다.
도 1은, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬화를 포함하고 브롬 회수를 위한 전기분해를 사용하는 액체 탄화수소의 제조 공정의 예시적인 블록 다이어그램이다.
도 2는, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬화를 포함하고 브롬 회수를 위한 전기분해를 사용하는 액체 탄화수소의 또 다른 제조 공정의 예시적인 블록 다이어그램이다.
도 3은, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬 회수에 사용될 수 있는 예시적인 전해조(electrolysis cell)의 도해이다.
도 4는, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬 회수에 사용될 수 있는 또 다른 예시적인 전해조의 도해이다.
도 5는, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬 회수에 사용될 수 있는 또 다른 예시적인 전해조의 도해이다.

바람직한 양태에 대한 설명

본원 발명은, 가스상 알칸의 액체 탄화수소로의 전환, 보다 특히, 하나 이상의 양태에서, 알칸의 브롬화 후, 브롬화된 알칸을 탄화수소로 전환시킴(여기서, 브롬 회수는 전기분해를 포함한다)을 포함하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.

본원 발명의 방법 및 시스템에 대한 다수의 잠재적 이점이 존재할 수 있으며, 이중 일부만을 본원 명세서에서 언급한다. 상기 다수의 잠재적 이점 중 하나는 액체 탄화수소의 브롬 기반 제조 공정에서 전기분해를 사용하여 브롬을 회수하고 재순환시킬 수 있다는 점일 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 브롬화수소는 일반적으로 액체 탄화수소의 브롬 기반 제조 공정에서 원하지 않는 부산물이다. 본원 발명의 양태에 따라, 생성된 브롬화수소를 전기 에너지를 사용하여 전기분해시켜 수소 및 브롬을 형성시킬 수 있다. 따라서, 상기 브롬은 회수되어 상기 공정 내로 재순환될 수 있다.

도 1을 참조하면, 본원 발명의 한 양태에 따르는, 브롬 회수를 위한 액체-상 전기분해를 포함하는 액체 탄화수소의 제조 공정의 예시적인 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 도시한 양태에서, 상기 공정은 브롬화 반응기(2), 합성 반응기(4), 브롬화수소 분리 유니트(6), 생성물 회수 유니트(8) 및 액체-상 전기분해 유니트(10)를 포함한다. 아래에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 몇몇 양태에서, 액체-상 전기분해 유니트(10)가 상기 공정에서 생성된 브롬화수소를 전기분해시키는 데 사용되어, 브롬을 회수할 수 있다. 따라서, 브롬을 회수하여 상기 공정 내로 재순환시킬 수 있다. 또한, 도 1의 양태는 별도의 생성물로서 수소를 생성할 수도 있다.

도시한 바와 같이, 알칸을 포함하는 가스상 공급물 스트림(12)은 브롬 스트림(14)과 합할 수 있고, 생성된 혼합물은 브롬화 반응기(2)로 도입될 수 있다. 도 1에 브롬화 반응기(2) 앞에서 가스상 공급물 스트림(12)과 브롬 스트림(14)을 합하는 것으로 도시하고 있지만, 당업자라면, 본원 발명의 개시 내용의 이점으로, 가스상 공급물 스트림(12)과 브롬 스트림(14)을 브롬화 반응기(2)에서 합할 수 있음을 인식할 것이다. 가스상 공급물 스트림(12)은 일반적으로 알칸을 포함하고, 예를 들면, 약 1 내지 약 100 atm, 또는 약 1 내지 약 30 atm의 범위의 압력으로 존재할 수 있다. 가스상 공급물 스트림(12)에 존재하는 알칸은, 예를 들면, 저분자량 알칸을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 사용된, 용어 "저분자량 알칸"은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물을 말한다. 예로서, 가스상 공급물 스트림에 존재하는 저분자량 알칸은 메탄일 수 있다. 또한, 본원 발명의 양태들에서 사용되는 가스상 공급물 스트림(12)은 천연 발생 또는 합성 제조의 여부에 관계없이 저분자량 알칸을 함유하는 어떠한 가스 공급원이라도 될 수 있다. 본원 발명의 방법의 양태에서 사용될 수 있는 적합한 가스상 공급물의 예는, 천연 가스, 석탄층 메탄(coalbed methane), 재기화 액화(regasified liquefied) 천연 가스, 가스 수화물로부터, 클라트레이트(chlathrate)로부터 또는 이들 둘 다로부터 유도된 가스, 유기 물질 또는 바이오매스(biomass)의 혐기성 분해로부터 유도된 가스, 합성적으로 생성된 천연 가스 또는 알칸, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 양태에서, 가스상 공급물 스트림(12)은 공급 가스 + 재순환 가스 스트림을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서는, 가스상 공급물 스트림(12)을 처리하여 황 화합물 및 이산화탄소를 제거할 수 있다. 어떠한 경우든, 몇몇 양태에서는, 소량, 예를 들면, 약 2mol% 미만의 이산화탄소가 가스상 공급물 스트림(12)에 존재할 수 있다.

브롬 스트림(14)은 일반적으로 브롬을 포함하고, 예를 들면, 약 1 내지 약 100 atm, 또는 약 1 내지 약 30 atm의 범위의 압력으로 존재할 수 있다. 몇몇 양태에서, 브롬은, 브롬이 실질적으로 수증기를 함유하지 않는다는 점에서, 건조할 수 있다. 몇몇 양태에서, 브롬 스트림(14)에 존재하는 브롬은 가스 상태, 액체 상태 또는 이들의 혼합 상태일 수 있다. 도시한 바와 같이, 브롬 스트림(14)은, 회수되어 공정 내로 재순환되는, 액체-상 전기분해 유니트(10)로부터의 브롬을 함유한다. 도 1에 도시하지 않았지만, 추가의 브롬이 보충(make-up) 스트림의 형태로 공정으로 도입될 수도 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 가스상 공급물 스트림(12)과 브롬 스트림(14)과의 혼합물을, 브롬화 반응기(2)로 도입시키기 전에 브롬을 증발시키기 위한 열 교환기로 통과시킬 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 가스상 공급물 스트림(12)과 브롬 스트림(14)을 합하여 브롬화 반응기(2)로 도입시킬 수 있다. 가스상 공급물 스트림(12) 중의 알칸 대 브롬 스트림(14) 중의 브롬의 몰 비는, 예를 들면, 2.5:1을 초과할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 브롬화 반응기(2)는 알칸과 브롬의 혼합물을 반응 개시 온도, 예를 들면, 약 250 내지 약 400℃의 범위의 반응 개시 온도로 가열시키기 위한 도입구 예열기 구역(inlet pre-heater zone)을 가질 수 있다.

브롬화 반응기(2)에서, 알칸은 브롬과 반응하여 브롬화 알칸과 브롬화수소를 형성할 수 있다. 예로서, 메탄은 브롬화 반응기(2)에서 브롬과 반응하여 브롬화 메탄 및 브롬화수소를 형성할 수 있다. 메탄을 브롬과 반응시키는 경우, 다음의 일반적인 반응에 따라 일브롬화 메탄의 형성이 발생한다:

상기 반응은 일반적으로 일브롬화 메탄에 대한 매우 높은 선택도로 발생한다. 예를 들면, 약 4:1 내지 약 9:1의 범위의 과량의 메탄으로 메탄의 비촉매된 브롬화를 수행하는 경우, 반응 선택도는 몰 기준으로, 일반적으로 약 70 내지 약 80% 범위의 일브롬화 메탄 및 약 20 내지 약 30% 범위의 이브롬화 메탄일 수 있다. 일브롬화 메탄에 대한 선택도를 개선시키기 위하여, 브롬화 반응을 매우 과량의 메탄으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 브롬화 반응에서 단지 매우 소량의 삼브롬화 메탄 및 사브롬화 메탄도 형성되는 것으로 사료된다. 보다 고급 알칸, 예를 들면, 에탄, 프로판 및 부탄 또한 쉽게 브롬화되어 일브롬화 알칸 및 다브롬화 알칸, 예를 들면, 브롬화 에탄, 브롬화 프로판 및 브롬화 부탄을 생성시킬 수도 있다.

몇몇 양태에서, 브롬화 반응기(2)에서의 브롬화 반응은, 예를 들면, 약 250 내지 약 600℃의 범위의 온도 및 약 1 내지 약 100 atm, 또는 약 1 내지 약 30 atm의 범위의 압력에서 발열적으로 발생한다. 상기 온도 범위의 상한선은 반응 개시 온도 범위의 상한선(공급 혼합물이 브롬화 반응의 발열성으로 인하여 이 온도까지 가열될 수 있다)보다 높을 수 있다. 당업자에 의하여 인식되는 바와 같이, 본원 발명의 개시 내용의 이점으로, 브롬화 반응기(2)에서의 반응은 균질 가스 상 반응 또는 불균질(촉매적) 반응일 수 있다. 브롬화 반응기(2)에 이용될 수 있는 적합한 촉매의 예는, 문헌[참조: Olah, et al, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105]에 기재된 바와 같이, 백금, 팔라듐 또는 지지된 비화학량론적 금속 옥시-할로겐화물, 예를 들면, FeO _x Br _y 또는 FeO _x Cl _y 또는 지지된 화학량론적 금속 옥시-할로겐화물, 예를 들면, TaOF ₃ , NbOF ₃ , ZrOF ₂ , SbOF ₃ 을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

위에서 기술한 바와 같이, 브롬화 반응기(2)에 공급된 브롬은, 본원 발명의 몇몇 양태에서, 건조할 수 있다. 브롬화 반응기(2)에서의 브롬화 반응으로부터의 실질적으로 모든 수증기의 제거는 원치않는 이산화탄소의 형성을 실질적으로 배제시킴으로써, 브롬화 알칸에 대한 알칸 브롬화의 선택도를 증가시키고, 이산화탄소의 형성에서 발생되는 대량의 폐열을 알칸으로부터 잠재적으로 제거시킨다. 또한, 실질적으로 모든 수증기의 제거는, 본원 발명의 몇몇 양태에서, 사용될 수 있는 다운스트림 촉매의 열수 분해를 최소화시킨다.

도 1에 도시한 바와 같이, 브롬화된 스트림(16)은 브롬화 반응기(2)로부터 회수되어 합성 반응기(4)로 도입될 수 있다. 일반적으로, 브롬화 반응기(2)로부터 회수된 브롬화된 스트림(16)은 브롬화 알칸 및 브롬화수소를 포함한다. 브롬화된 스트림(16)에 존재하는 브롬화 알칸은 일브롬화 알칸 및 다브롬화 알칸을 포함할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 브롬화된 스트림(16)의 적어도 일부는, 보다 적은 수의 브롬 치환체로 브롬화된 알칸을 형성하도록 가공할 수 있다. 예를 들면, 브롬화된 스트림(16)의 적어도 일부는 이브롬화 알칸이 일브롬화 알칸으로 전환되도록 처리할 수 있다. 이러한 가공의 예는 이브롬화 알칸과 저분자량 알칸(예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄)과의 반응 또는 이브롬화 알칸과 수소와의 반응을 포함할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들면, 촉매, 예를 들면, 금속 브롬화물 또는 금속 옥시-할로겐화물 촉매의 존재하에 발생시킬 수 있다. 역시 도시하지는 않았지만, 브롬화된 스트림(16)은 합성 반응기(4)로 도입하기 전에 열 교환기에서 약 150 내지 약 450℃의 범위의 온도로 냉각시킬 수 있다.

합성 반응기(4)에서, 브롬화 알칸은 촉매의 존재하에 발열적으로 반응하여 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 형성할 수 있다. 상기 반응은, 예를 들면, 약 150 내지 약 500℃의 범위의 온도 및 약 1 내지 약 100 atm, 또는 약 1 내지 약 30 atm의 범위의 압력에서 발생할 수 있다. 상기 탄화수소 생성물은 일반적으로, 예를 들면, C3, C4 및 C5+ 가솔린 범위, 및 예를 들면, 알칸 및 방향족을 포함하는 보다 중질의 탄화수소, 및 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 브롬화 후 합성 반응을 포함하는 이러한 탄화수소 생성물의 제조 방법의 예는 미국 특허공보 제7,244,867호, 미국 특허공보 제7,348,464호 및 미국 특허 공개공보 제2006/0100469호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌들의 전체 기재 내용은 본원 명세서에서 참조로 인용된다.

촉매는 브롬화 알칸을 고분자량 탄화수소로 전환시키는 것을 촉매하기에 적합한 다양한 물질들 중의 어느 하나일 수 있다. 몇몇 양태에서, 합성 반응기(4)는 촉매의 고정 상을 포함할 수 있다. 합성 촉매의 유동 상 또한, 특정 환경에, 특히 보다 큰 규모의 적용에 사용될 수 있으며, 합성 촉매의 유동 상은, 특정 이점, 예를 들면, 코크(coke)의 지속적인 제거 및 생성되는 조성물에 대한 불변의 선택도를 가질 수 있다. 적합한 촉매의 예는 산성 이온 교환제로 되는 일반적인 작용기를 갖고 또한 합성 결정성 알루미노-실리케이트 산화물 골격을 함유하는 매우 광범위한 물질을 포함한다. 몇몇 양태에서, 결정성 알루미노-실리케이트 산화물 골격 내의 알루미늄의 일부는 마그네슘, 붕소, 갈륨 및/또는 티탄으로 치환될 수 있다. 몇몇 양태에서, 결정성 알루미노-실리케이트 산화물 골격 내의 규소의 일부는 인으로 임의로 치환될 수 있다. 결정성 알루미노-실리케이트 촉매는 일반적으로 결정성 알루미노-실리케이트 산화물 골격 구조 내에, 예를 들면, H, Li, Na, K 또는 Cs 그룹, 또는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 그룹으로부터 선택된 원소들의 양이온들에 의하여 평형을 이룰 수 있는 상당한 음이온성 전하를 가질 수 있다. 제올라이트 촉매는 일반적으로 나트륨 형태로 수득될 수 있지만, (수산화암모늄과 이온 교환 이후 하소를 통한) 양성자 형태 또는 수소 형태가 바람직하거나, 혼합된 양성자/나트륨 형태가 또한 사용될 수 있다. 제올라이트는 또한 기타 알칼리 금속 양이온, 예를 들면, Li, K 또는 Cs, 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면, Mg, Ca, Sr 또는 Ba, 전이금속 양이온, 예를 들면, Ni, Cu, Fe, Mn, V 및 W, 또는 희토류 금속 양이온, 예를 들면, La 또는 Ce와의 이온 교환으로 개질시킬 수도 있다. 이러한 후속적인 이온 교환은 전하 평형 대이온을 대체시킬 수 있지만, 또한 산화물 골격의 이온들을 부분적으로 대체시켜 산화물 골격의 결정의 구성 및 구조(the crystalline make-up and structure)를 개질시킬 수도 있다. 상기 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는 미세기공성 또는 중간기공성 결정성 알루미노실리케이트를 포함할 수 있으나, 몇몇 양태에서는, 합성 미세기공성 결정성 제올라이트를 포함할 수 있으며, 예를 들면, ZSM-5와 같은 MFI 구조일 수 있다. 더욱이, 상기 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는, 몇몇 양태에서, 후속적으로 Mg 염, Ca 염, Sr 염 또는 Ba 염, La 염 또는 Ce 염의 수용액으로 함침시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 염은 할로겐화물 염, 예를 들면, 브롬화물 염, 예를 들면, MgBr ₂ 또는 CeBr ₃ 일 수 있다. 임의로, 상기 결정성 알루미노-실리케이트 또는 치환된 결정성 알루미노-실리케이트는 또한 금속 상태의 Pt 약 0.1 내지 약 1중량%, Pd 약 0.1 내지 5중량% 또는 Ni 약 0.1 내지 약 5중량%를 함유할 수도 있다. 이러한 물질들은 주로 초기에 결정성이지만, 일부의 결정성 촉매는 초기의 이온 교환 또는 함침으로 인하여 또는 상기 반응 조건들에서 또는 재생 동안의 작업으로 인하여 결정성이 일부 손실될 수 있어서, 상당한 무정형 특성을 가질 수도 있지만, 여전히 상당한 활성을, 그리고 일부 경우에는 개선된 활성을 보유한다.

합성 반응기(4)에 사용되는 특정 촉매는, 예를 들면, 목적하는 특정 탄화수소 생성물에 좌우된다. 예를 들면, 주로 C3, C4 및 C5+ 가솔린 범위의 방향족 화합물 및 보다 중질의 탄화수소 분획을 갖는 탄화수소 생성물을 목적으로 하는 경우, ZSM-5 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 올레핀과 C5+ 생성물과의 혼합물을 포함하는 탄화수소 생성물을 제조하고자 하는 경우, X-형 또는 Y-형 제올라이트 촉매 또는 SAPO 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 제올라이트의 예는 X-형, 예를 들면, 10-X 또는 Y-형 제올라이트를 포함하지만, 상이한 기공 크기 및 산도를 갖는 기타의 제올라이트가 본원 발명의 양태에서 사용될 수 있다.

합성 반응기(4)가 작동되는 온도는 목적하는 특정 탄화수소 생성물에 대한 반응의 선택도를 결정하는 데 있어서 하나의 파라미터이다. 예를 들면, X-형 또는 Y-형 제올라이트 또는 SAPO 제올라이트 촉매가 사용되고 올레핀을 제조하고자 하는 경우, 합성 반응기(4)는 약 250 내지 약 500℃의 범위의 온도에서 작동시킬 수 있다. 합성 반응기(4) 내의 온도가 약 450℃를 초과하면, 경질 탄화수소, 예를 들면, 바람직하지 않은 메탄의 수율 및 코크 침착이 증가될 수 있는 반면, 온도가 보다 낮으면 일반적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 보다 고분자량의 탄화수소의 수율이 증가된다. 예를 들면, 10 X 제올라이트 촉매를 사용하는 알킬 브롬화물 반응의 경우, 폐환 반응이 또한 발생하여 C7+ 분획이 상당량의 치환된 방향족 화합물을 함유하게 될 수도 있는 것으로 사료된다. 예를 들면, 약 400℃에 근접하는 승온에서는, 브롬화 메탄 전환율이 일반적으로 약 90% 이상으로 증가하지만; C5+ 탄화수소에 대한 선택도는 일반적으로, 보다 경질의 생성물, 예를 들면, 올레핀에 대한 선택도 증가로 인해, 감소하는 것으로 사료된다. 예를 들면, 약 550℃를 초과하는 온도에서는, 브롬화 메탄의 메탄 및 탄소질 코크로의 높은 전환율이 발생하는 것으로 사료된다. 약 300 내지 약 450℃의 범위의 온도에서는, 반응의 부산물로서 보다 적은 양의 코크가, 작업 동안 시간 경과에 따라 촉매에 축적될 수 있어, 반응 조건 및 공급 가스의 조성에 따라, 수 시간 내지 수백 시간의 기간에 걸쳐 촉매 활성의 감소를 유발한다. 반대로, 상기 범위의 하한 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 약 300℃ 미만)는 또한, 촉매로부터의 보다 중질의 생성물의 감소된 탈착률로 인하여 코킹(coking)이 유발될 수도 있다. 그러므로, 합성 반응기(4) 내의 약 250 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 450℃ 범위의 작업 온도는 일반적으로, 패스(pass)당 보다 높은 전환율에 대하여, 목적하는 올레핀과 C5+ 탄화수소에 대한 증가된 선택도와 탄소 형성으로 인한 불활성화율의 저하와의 균형을 이루도록 하고, 이는 요구되는 촉매의 양, 재순환 속도 및 장치 크기를 최소화시킨다.

예를 들면, 목적하는 탄화수소 생성물이 주로 C3, C4 및 C5+ 가솔린 범위 및 보다 중질의 탄화수소 분획들인 경우, 합성 반응기(4)는 약 150 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 작동시킬 수 있다. 합성 반응기(4) 내의 약 300℃ 초과의 온도는 경질 탄화수소의 수율을 증가시킬 수 있는 반면, 보다 낮은 온도는 일반적으로 보다 무거운 분자량의 탄화수소의 수율을 증가시킬 수 있다. 예로서, 약 150℃의 가능한 낮은 온도에서 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서 반응시키는 브롬화 메탄에 대한 상기 온도 범위의 상기 하한에서, 약 20% 정도의 현저한 브롬화 메탄 전환율이 C5+ 탄화수소에 대한 높은 선택도로 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서의 상기 브롬화 메탄 반응의 경우, 폐환 반응이 또한 발생하여 C7+ 분획이, 치환된 방향족을 주로 포함할 수 있게 될 수 있다. 예를 들면, 약 300℃에 근접하는 승온에서는, 브롬화 메탄 전환율은 일반적으로 약 90% 이상으로 증가하지만; C5+ 탄화수소에 대한 선택도는 일반적으로 감소할 수 있고, 보다 경질의 생성물, 특히 바람직하지 않은 메탄에 대한 선택도는 증가할 수 있다. 놀랍게도, ZSM-5 촉매가 약 390℃의 온도에서 사용되는 경우와 같은 몇몇 양태에 따르면, 반응 유출물 속에는, 벤젠, 에탄 또는 C ₂ -C ₃ 올레핀 성분은 통상적으로 존재하지 않거나 매우 소량으로만 존재한다. 그러나, 예를 들면, 약 450℃에 근접하는 온도에서는, 브롬화 메탄의 메탄 및 탄소질 코크로의 거의 완전한 전환이 발생할 수 있다. 약 350 내지 약 420℃의 작업 온도 범위에서는, 반응의 부산물로서, 소량의 탄소가 작업 동안 시간 경과에 따라 촉매에 축적될 수 있어, 반응 조건 및 공급 가스의 조성에 따라, 수 시간 내지 수 일 범위에 걸쳐 촉매 활성의 감소를 잠재적으로 유발한다. 메탄의 형성과 결부되는, 보다 높은 반응 온도(예를 들면, 약 420℃ 초과)는 브롬화 알칸의 열 크랙킹 및 탄소 또는 코크의 형성을 촉진시키고 이에 따라 촉매의 불활성화율의 증가를 촉진시킨다. 반대로, 상기 범위의 상기 하한 온도보다 더 낮은 온도(예를 들면, 약 350℃ 미만)는 촉매로부터의 보다 중질의 생성물의 탈착률의 감소로 인한 코킹의 원인이 될 수도 있다. 그러므로, 합성 반응기(4) 내의 약 150 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 420℃, 가장 바람직하게는 약 370 내지 약 400℃의 범위의 작업 온도는 일반적으로, 패스(pass)당 보다 높은 전환율에 대하여, 목적하는 C5+ 탄화수소에 대한 증가된 선택도와 탄소 형성으로 인한 불활성화율의 저하와의 균형을 이루도록 하고, 이는 요구되는 촉매의 양, 재순환 속도 및 장치 크기를 최소화시킨다.

촉매는, 합성 반응기(4)를 정상적인 공정 유동(normal process flow)으로부터 격리시키고 불활성 가스로, 예를 들면, 약 400 내지 약 650℃의 범위의 승온에서 약 1 atm 내지 약 5 atm bar의 범위의 압력에서 퍼징시킴으로써 실질적인 한에 있어서 촉매에 흡착된 미반응 물질을 제거함으로써, 동일 반응계 내에서 주기적으로 재생시킬 수 있다. 이어서, 합성 반응기(4)에 공기 또는 불활성 가스 희석된 산소를, 예를 들면, 약 400 내지 약 650℃의 범위의 승온에서 약 1 내지 약 5 atm의 범위의 압력에서 가하여 상기 침착된 중질의 생성물, 코크 또는 이들 둘 다를 CO ₂ , CO 및 H ₂ O로 되도록 산화시킬 수 있다. 상기 산화 생성물 및 잔여 공기 또는 불활성 가스는 재생 기간 동안 합성 반응기(4)로부터 배기시킬 수 있다. 그러나, 재생 오프-가스(off-gas)가 소량의 브롬 함유 종(species)뿐만 아니라 과량의 미반응 산소를 함유할 수 있으므로, 재생 가스 유출물은 공정의 산화 부분으로 보내질 수 있으며, 여기서, 브롬 함유 종은 브롬 원소로 전환되어 공정 내에서의 재사용을 위하여 회수될 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 합성 배출구 스트림(18)은 합성 반응기(4)로부터 회수할 수 있다. 일반적으로, 합성 배출구 스트림(18)은 합성 반응기(4)에서 생성된 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 포함할 수 있다. 합성 배출구 스트림(18)은 브롬화 반응기(2)에서 생성된 브롬화수소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 합성 배출구 스트림(18)은, C3, C4 및 C5+ 가솔린 범위, 및 예를 들면, 알칸 및 방향족을 포함하는 보다 중질의 탄화수소 뿐만 아니라, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 추가의 예로서, 합성 배출구 스트림(18)은 C3, C4 및 C5+ 가솔린 범위 및 보다 중질의 탄화수소 분획들 뿐만 아니라, 추가의 브롬화수소를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 합성 배출구 스트림(18)에 존재하는 탄화수소의 C7+ 분획은 주로, 치환된 방향족을 포함할 수 있다.

위에서 기술한 바와 같이, 도 1의 공정은 브롬화수소 분리기 유니트(6)를 추가로 포함한다. 도시한 양태에서, 합성 배출구 스트림(18)은 브롬화수소 분리기 유니트(6)로 도입될 수 있다. 브롬화수소 분리기 유니트(6)에서, 합성 배출구 스트림(18)에 존재하는 브롬화수소의 적어도 일부가 탄화수소 생성물로부터 분리될 수 있다. 몇몇 양태에서, 약 98%를 초과하는 브롬화수소, 및 거의 100%에 이르는 브롬화수소가 탄화수소 생성물로부터 분리될 수 있다. 브롬화수소 분리기 유니트(6)에 사용하기에 적합한 공정의 예는 가스일 수 있는 합성 배출구 스트림(18)을 액체와 접촉시킴을 포함할 수 있다. 합성 배출구 스트림(18)에 존재하는 브롬화수소는 액체에 용해될 수 있고, 이에 따라 생성된 혼합물은 전기분해 공급물 스트림(20)을 통하여 브롬화수소 분리기 유니트(6)로부터 제거될 수 있다. 아래에 보다 상세히 기재하는 바와 같이, 탄화수소 생성물을 포함할 수 있는 탄화수소 스트림(22)이 브롬화수소 분리기 유니트(6)로부터 제거될 수 있다.

탄화수소 생성물로부터 브롬화수소를 스크러빙하는 데 사용될 수 있는 적합한 액체의 한 예는 물을 포함한다. 상기 양태에서, 브롬화수소는 물에 용해되어 적어도 부분적으로 이온화되어, 산 수용액을 형성한다. 탄화수소 생성물로부터 브롬화수소를 스크러빙하는 데 사용될 수 있는 적합한 액체의 또 다른 예는 금속 수산화물 종, 금속 옥시-브롬화물 종, 금속 산화물 종 또는 이들의 혼합물을 함유하는 부분적으로 산화된 금속 브롬화물 염 수용액을 포함한다. 부분적으로 산화된 금속 브롬화물 염 용액에 용해된 브롬화수소는, 브롬화수소 분리기 유니트(6)로부터 제거될 수 있는 전기분해 공급물 스트림(20) 중에서 금속 브롬화물 염을 형성하도록 하기 위해 중화되어야만 한다. 브롬화물 염의 적합한 금속의 예는 Fe(III), Cu(II) 및 Zn(II)이고, 그 이유는 상기 금속들이 덜 비싸고, 저온에서, 예를 들면, 약 120 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 산화될 수 있기 때문이다. 그러나, 산화 가능한 브롬화물 염을 형성하는 기타 금속도 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서는, 브롬화물 염 및 수산화물을 형성할 수도 있는 알칼리 토금속, 예를 들면, Ca(II) 또는 Mg(II)가 사용될 수 있다.

상술한 바로부터 알 수 있듯이, 탄화수소 생성물을 포함하는 탄화수소 스트림(22)은 브롬화수소 분리기 유니트(6)로부터 제거될 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 스트림(22)은 과량의 미반응 알칸을 포함하고, 또한 브롬화수소를 분리한 탄화수소 생성물을 포함한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 탄화수소 스트림(22)을 생성물 회수 유니트(8)에 도입하여, 예를 들면, 액체 생성물 스트림(24)으로서의 C5+ 탄화수소를 회수할 수 있다. 액체 생성물 스트림(24)은, 예를 들면, 알칸 및 치환된 방향족을 포함하는 C5+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 액체 생성물 스트림(24)은 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 액체 생성물 스트림(24)은 액화 석유 가스 및 가솔린-연료 범위의 다양한 탄화수소를 포함할 수 있으며, 이는 상당한 방향족 함량을 포함할 수 있어, 가솔린-연료 범위의 탄화수소의 옥탄가를 현저히 증가시킨다. 도시하지는 않았으나, 몇몇 양태에서, 생성물 회수 유니트(8)는 탈수화 및 액체 회수를 포함할 수 있다. 천연 가스 또는 정련기 가스 스트림(refinery gas stream)을 가공하고, 탄화수소 생성물을 회수하는 데 사용되는, 냉각 응축이 후속되는 고체상 건조제 흡착, 극저온 팽창, 또는 흡수 오일(absorption oil) 또는 기타 용매의 순환과 같은, 어떠한 통상적인 탈수 및 액체 회수 방법이라도, 본원 발명의 양태에 사용할 수 있다.

생성물 회수 유니트(8)로부터의 잔여 수증기 유출물의 적어도 일부분을 알칸 재순환 스트림(26)으로서 회수할 수 있다. 알칸 재순환 스트림(26)은, 예를 들면, 메탄 및 가능하게는 기타 미반응 저분자량 알칸을 포함할 수 있다. 도시한 바와 같이, 알칸 재순환 스트림(26)은 재순환시켜 가스상 공급물 스트림(12)과 합할 수 있다. 몇몇 양태에서, 재순환되는 알칸 재순환 스트림(26)은 공급 가스 몰 용적의 1.5배 이상일 수 있다. 도 1에 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 생성물 회수 유니트(8)로부터의 잔여 증기 유출물의 또 다른 부분을 공정에 대한 연료로서 사용할 수 있다. 또한, 도 1에 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 생성물 회수 유니트(8)로부터의 잔여 증기 유출물의 또 다른 부분을 재순환시켜 합성 반응기(4)로 도입된 브롬화 알칸 농도를 희석시키는 데 사용할 수 있다. 상기 잔여 증기 유출물을 브롬화 알칸 농도를 희석하는 데 사용하는 경우, 전환율 대 선택도를 최대화시키고 탄소질 코크의 침착으로 인한 촉매 불활성화율을 최소화시키기 위하여, 일반적으로 상기 잔여 증기 유출물은, 합성 반응기(4)가, 선택된 작업 온도, 예를 들면, 약 150 내지 약 500℃의 범위의 작업 온도로 유지되도록 반응열을 흡수하는 속도로 재순환시켜야 한다. 따라서, 상기 재순환된 증기 유출물에 의하여 제공되는 희석은, 합성 반응기(4) 내의 온도를 저하시키는 것 외에도 브롬화 반응기(2)에서의 브롬화의 선택도를 제어하도록 하여야 한다.

위에서 기술한 바와 같이, 브롬화수소는 브롬화수소 분리기 유니트(6) 내의 탄화수소 생성물로부터 분리될 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전기분해 공급물 스트림(20)은 브롬화수소 분리기 유니트(6)로부터 회수하여 액체-상 전기분해 유니트(10)로 공급할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전기분해 공급물 스트림(20)은 물과 물에 용해된 상기 분리된 브롬화수소를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전기분해 공급물 스트림(20)은 물과 물에 용해된 금속 브롬화물 염 형태의 중화된 브롬화수소를 함유할 수 있다. 금속 브롬화물 염은, 예를 들면, 탄화수소 생성물로부터 브롬화수소를 스크러빙하는 데 사용되는 액체 중에서 브롬화수소가 중화되는 양태에서, 전기분해 공급물 스트림(20)에 존재할 수 있다.

액체-상 전기분해 유니트(10)에서, 전기분해 공급물 스트림(20)에 존재하는 브롬화수소 또는 금속 브롬화물 염으로부터 브롬을 회수할 수 있다. 브롬화수소 전기분해 양태에서, 브롬화수소의 적어도 일부를 전기분해하여 브롬 원소 및 수소를 형성시키고, 금속 브롬화물 염 전기분해 양태에서, 금속 브롬화물의 적어도 일부를 전기분해하여 브롬 원소 및 금속, 환원 상태의 금속 이온 또는 금속 수산화물을 형성시키기 위해, 전기 에너지가 사용될 수 있다. 용액 중의 환원될 수 있는 금속 이온의 존재는, 요구되는 캐소드의 과전위를 감소시켜, 수성 산의 전기분해와 비교하여 전력 요구량을 최소화시키는 이점을 가질 수 있다. 염산 수용액(HCl)의 전기분해에서, 우데 공정(Uhde process)이 사용될 수 있으며, 또한 우데 공정은 가능하게는, 수성 브롬화수소산, 예를 들면, 전기분해 공급물 스트림(20)에 용해된 브롬화수소의 전기분해를 위해 개조될 수 있다.

도 1에 도시하지는 않았지만, 하나 이상의 전해조가 액체 상 전기분해 유니트(10)에 포함될 수 있다. 당업자라면, 본원 발명의 개시 내용의 이점으로, 본원 발명의 몇몇 양태에 따라, 전해조들이 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있음을 인식할 것이다. 브롬화수소의 전기분해 양태에서는, 물과 물에 용해된 브롬화수소를 포함하는 전기분해 공급물 스트림(20)으로 전기 에너지가 통과되어 전해조의 애노드(anode)에서 브롬을 생성하고 전해조의 캐소드(cathode)에서 수소를 생성할 수 있다. 금속 브롬화물 염의 전기분해에서는, 물과 물에 용해된 금속 브롬화물 염을 포함하는 전기분해 공급물 스트림(20)으로 전기 에너지가 통과되어 전해조의 애노드에서 브롬을 생성하고 전해조의 캐소드에서 금속, 환원 상태의 금속 이온 또는 금속 수산화물을 생성할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 수소 및 브롬을 분리하는 데 필요한 에너지는 전력 공급 장치에 의하여 제공될 수 있다.

예로서, 브롬화수소의 전기분해는, 전해조의 애노드 및 캐소드 전극에서 각각 발생하는 다음의 일반적인 반반응들(half-reactions)에 따라, 금속 이온의 실질적인 부재하에 브롬화수소산 수용액 중에서 발생할 수 있다:

추가의 예로서, 금속 브롬화물 염(예를 들면, Fe(III)Br ₃ )의 전기분해는, 전해조의 애노드 및 캐소드 전극에서 각각 발생하는 다음의 일반적인 반반응들에 따라 발생할 수 있다:

여기서, Fe(+3) 및 Fe(+2)는 OH(-)와 추가로 반응하여 철 수산화물을 형성할 수 있다.

따라서, 브롬은, 본원 발명의 양태에 따라, 액체-상 전기분해 유니트(10)에서 발생할 수 있다. 브롬을 포함하는 브롬 스트림(14)은 액체-상 전기분해 유니트(10)로부터 제거되어 브롬화 반응기(2)로 공급될 수 있다. 따라서, 브롬화물을, 본원 발명의 양태에 따라, 회수하여 공정 내로 재순환시킬 수 있다. 또한, 브롬화수소가, 금속 브롬화물 염이, 또는 이들 둘 다가 액체-상 전기분해 유니트로 공급되는지의 여부에 따라, 환원된 금속 이온, 하이드록실 이온, 또는 금속 수산화물, 수소, 또는 이들 중 2개 이상 또한 액체-상 전기분해 유니트(10)에서 발생한다. 따라서, 수소, 환원된 금속 이온, 하이드록실 이온, 또는 금속 수산화물 또는 이들 중 2개 이상을 포함하는 수소/환원된 금속 이온 스트림(28) 또한 액체-상 전기분해 유니트(10)로부터 제거될 수 있다. 기타 용도들 중에서도, 상기 수소는 공정 내로 재순환시키거나 석유 정제 또는 화학적 합성과 같은 추가의 공정에 사용할 수 있다. 또한, 물[브롬화수소(또는 금속 브롬화물 염)가 여기서 전기분해됨]을 포함하는 물 스트림(30) 또한 액체-상 전기분해 유니트(10)로부터 제거할 수 있다.

한 양태에서, 액체-상 전기분해 유니트(10) 내의 전해조들 중의 하나 이상은 공기가 캐소드 위로 통과하는 공기-탈분극 방식(air-depolarized mode)으로 작동시킬 수 있다. 공기-탈분극 방식 양태에서는, 브롬화수소 전기분해가 캐소드에서 물을 생성하고 금속 브롬화물 염 전기분해가 캐소드에서 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 생성한다. 예로서, 공기-탈분극 방식 양태의 브롬화수소의 전기분해는 다음 반응에 따라 캐소드에서 물을 생성하고 상기 전극을 부분적으로 탈분극시킬 수 있다:

상기 공기-탈분극 양태는, 수소가 국소적으로 필요하지 않은 경우 특히 유용할 수 있다. 몇몇 양태에서, 2개 이상의 전해조가 병렬로 사용될 수 있으며, 하나 이상의 전해조는 수소보다는 물을 생성하는 공기-탈분극 캐소드에 의해 작동된다.

예로서, 상기 공기-탈분극 방식 양태에서의 금속 브롬화물 염{예를 들면, Fe(III)Br ₃ }의 전기분해는, 다음 전체 반응에 따라 유리 수산화물을 생성하고 상기 전극을 부분적으로 탈분극시킬 수 있다:

도 2를 참조하면, 본원 발명의 한 양태에 따라, 브롬 회수를 위한 증기-상 전기분해를 포함하는 탄화수소 생성물의 제조 공정의 예시적인 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 도시된 양태에서, 상기 공정은 브롬화 반응기(2), 합성 반응기(4), 생성물 회수 유니트(8) 및 증기-상 전기분해 유니트(32)를 포함한다. 아래에 보다 상세히 논의하는 바와 같이, 몇몇 양태에서, 수증기-상 전기분해 유니트(32)는 공정에서 생성된 브롬화수소를 전기분해시켜 브롬을 회수하는 데 사용할 수 있다. 따라서, 브롬은 회수되어 공정 내로 재순환될 수 있다.

도 2에 도시한 바와 같이, 알칸을 포함하는 가스상 공급물 스트림(12)은 재순환 스트림(34)과 합할 수 있고, 생성된 혼합물은 브롬화 반응기(2)로 도입할 수 있다. 아래에 보다 상세히 논의하는 바와 같이, 재순환 스트림(34)은 미반응 저분자량 알칸 및 증기-상 전기분해 유니트(32)로부터 회수된 브롬을 포함할 수 있다. 도시하지는 않았지만, 추가의 브롬을 보충 스트림의 형태로 공정으로 도입할 수도 있다. 브롬화 반응기(2)에서, 알칸은 브롬과 반응하여 브롬화 알칸 및 브롬화수소를 형성할 수 있다. 브롬화된 스트림(16)은 브롬화 반응기(2)로부터 회수하여 합성 반응기(4)로 공급할 수 있다. 일반적으로, 브롬화 반응기(2)로부터 회수된 브롬화된 스트림(16)은 할로겐화 알칸 및 할로겐화 수소를 포함한다. 합성 반응기(4)에서, 브롬화 알칸은 촉매의 존재하에 발열 반응하여 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 형성할 수 있다. 합성 배출구 스트림(18)은 합성 반응기(4)로부터 회수할 수 있다. 일반적으로, 합성 배출구 스트림(18)은 합성 반응기(4)에서 발생된 탄화수소 생성물 및 추가의 브롬화수소를 포함할 수 있다. 합성 배출구 스트림(18)은 브롬화 반응기(2)에서 발생된 브롬화수소를 추가로 포함할 수 있다.

도시한 양태에서, 합성 배출구 스트림(18)은 생성물 회수 유니트(8)로 도입하여, 예를 들면, 액체 생성물 스트림(24)으로서 탄화수소 생성물을 회수할 수 있다. 액체 생성물 스트림(24)은, 예를 들면, 알칸 및 치환된 방향족을 포함하는 C5+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 액체 생성물 스트림(32)은 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 액체 생성물 스트림(24)은 액화 석유 가스와 가솔린-연료 범위의 다양한 탄화수소를 포함할 수 있고, 이는 상당한 방향족 함량을 포함하여, 가솔린-연료 범위의 탄화수소의 옥탄가를 현저히 증가시킬 수 있다.

생성물 회수 유니트(8)로부터의 증기 유출물 스트림(22)은 증기-상 전기분해 유니트(32)에 공급할 수 있다. 몇몇 양태에서, 증기 유출물 스트림(22)은 메탄 및 가능한 경우 기타 미반응 저분자량 알칸을 포함할 수 있다. 또한, 도 2에 도시한 양태에서, 증기 유출물 스트림(22)은 생성물 회수 유니트(8)에 도입되었던 합성 배출구 스트림(18)에 존재했던 브롬화수소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 브롬화수소는 브롬화 반응기(2) 및 합성 반응기(4)에서 생성된 것일 수 있다.

증기-상 전기분해 유니트(32)에서, 증기 유출물 스트림(22)에 존재하는 브롬화수소로부터 브롬이 회수될 수 있다. 브롬화수소의 적어도 일부를 전기분해시켜 브롬 원소 및 수소를 형성하기 위해 전기 에너지가 사용될 수 있다. 브롬화수소의 전기분해는 일반적으로 위에서 반응식 (2) 및 (3)으로 나타낸 반반응들에 따라 발생할 수 있다. 예시적인 브롬화수소의 증기-상 전기분해 공정이 미국 특허공보 제 5,411,641호에 기재되어 있으며, 이의 전체 기재 내용은 본원 명세서에서 참조로 인용된다. 도 2에 도시하지는 않았지만, 하나 이상의 전해조가 증기-상 전기분해 유니트(32)에 포함될 수 있다. 몇몇 양태에서, 증기-상 전기분해 유니트(32) 내의 전해조들 중의 하나 이상은 공기가 캐소드 위로 통과하는 공기-탈분극 방식으로 작동시킬 수 있다. 상기 공기-탈분극 방식 양태에서, 브롬화수소 전기분해는 위의 반응식 (6)으로 나타낸 반반응에 따라 캐소드에서 물을 생성한다. 상기 공기-탈분극 양태는, 수소가 국소적으로 필요하지 않는 경우 특히 유용할 수 있다. 몇몇 양태에서, 2개 이상의 전해조가 병렬로 사용될 수 있으며, 하나 이상의 전해조는 수소보다는 물을 생성하는 공기-탈분극 캐소드에 의해 작동된다.

따라서, 본원 발명의 양태에 따라, 증기-상 전기분해 유니트(32)에서 브롬을 회수할 수 있다. 재순환 스트림(34)은 증기-상 전기분해 유니트(32)로부터 제거할 수 있다. 재순환 스트림(34)은, 예를 들면, 회수된 브롬 뿐만 아니라 생성물 회수 유니트(8)에서 회수되지 않은 메탄 및 잠재적으로 기타 미반응 저분자량 알칸을 포함할 수 있다. 도시한 바와 같이, 재순환 스트림(34)은 재순환시켜 가스상 공급물 스트림(12)과 합할 수 있다. 몇몇 양태에서, 재순환되는 재순환 스트림(34)은 알칸을 공급 가스 몰 용적의 1.5배 이상인 양으로 함유할 수 있다. 도 1에 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 재순환 스트림(34)의 또 다른 일부가 공정에 대한 연료로서 사용될 수 있다. 또한, 도 1에 도시하지는 않았지만, 몇몇 양태에서, 재순환 스트림(34)의 또 다른 일부가 재순환되어, 합성 반응기(4)에 도입된 브롬화 알칸 농도를 희석하는 데 사용될 수 있다. 상기 재순환 스트림(34)의 일부가 브롬화 알칸 농도를 희석시키는 데 사용되는 경우, 전환율 대 선택도를 최대화시키고 탄소질 코크의 침착으로 인한 촉매 불활성화율을 최소화시키기 위하여, 일반적으로 상기 재순환 스트림(34)의 일부는, 합성 반응기(4)가, 선택된 작업 온도, 예를 들면, 약 150 내지 약 500℃의 범위의 작업 온도로 유지되도록 반응열을 흡수하는 속도로 재순환시켜야 한다. 따라서, 상기 재순환된 증기 유출물에 의하여 제공된 희석은, 합성 반응기(4) 내의 온도를 저하시키는 것 외에도 브롬화 반응기(2)에서의 브롬화의 선택도를 제어하도록 하여야 한다.

위에서 기술한 바와 같이, 수소 또한 증기-상 전기분해 유니트(32)에서 생성된다. 따라서, 상기 수소를 포함하는 수소 스트림(36) 또한 증기-상 전기분해 유니트(32)로부터 제거될 수 있다. 기타 용도들 중에서도, 상기 수소는 공정 내로 재순환되거나 석유 정제 또는 화학적 합성과 같은 추가의 공정에 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 증기-상 전기분해 유니트(32)의 하나 이상의 전해조가 공기-탈분극 방식으로 작동하는 경우, 생성된 물 또한 증기-상 전기분해 유니트(32)로부터 제거될 수 있다.

도 1 및 도 2에 대하여 위에서 기술한 바와 같이, 액체-상 전기분해 유니트(10) 및 증기-상 전기분해 유니트(32)는 본원 발명의 양태에 따라, 브롬화수소, 금속 브롬화물 염 또는 이들의 배합물로부터 브롬을 회수하는 데 사용될 수 있다. 당업자라면, 본원 발명의 개시 내용의 이점으로, 다양한 상이한 전기화학 전지(electrochemical cell) 및 이의 배열이 브롬화수소의 증기-상 또는 액체-상 전기분해에 대한 본원 발명의 양태에 따라 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 도 3 내지 도 5는 본원 발명의 양태에 따라 사용될 수 있는 전해조를 도시한 것이다.

도 3을 참조하면, 본원 발명의 한 양태에 따라, 브롬 회수에 사용될 수 있는 예시적인 전해조가 도시되어 있다. 도시한 양태에서, 전해조(38)는 애노드 측(anode side)(40), 캐소드 측(cathode side)(42) 및 양이온 수송 막(ion-transporting membrane)(44)을 포함하며, 여기서 애노드 측(40) 및 캐소드 측(42)은 양이온 수송 막(44)의 마주보는 면에 각각 배치되어 있다. 적합한 양이온 수송 막의 예는, 플루오로 단량체 또는 퍼플루오로 단량체를 포함하는 양이온성 막, 예를 들면, 2종 이상의 플루오로 단량체 또는 퍼플루오로 단량체를 포함하고 이중 하나 이상이 펜던트 설폰산 그룹을 함유하는 공중합체인 양이온성 막을 포함한다. 적합한 양이온 수송 막의 또 다른 예는, 양성자 전도성 세라믹, 예를 들면, 베타-알루미나를 포함한다. 도시한 양태에서, 예를 들면, 브롬화수소를 포함하는 공급물 스트림(46)은 양이온 수송 막(44)의 애노드 측(40)의 전해조(38)의 도입구를 통하여 도입될 수 있다. 전해조(38)에서, 브롬화수소의 분자를 환원시켜 브롬화물 음이온 및 수소 양이온을 생성하기 위해 전기 에너지가 사용될 수 있다. 브롬화물 음이온은 전해조(38)의 애노드 측(40)에서 브롬화물을 형성할 수 있다. 도시한 바와 같이, 수소 양이온은 양이온 수송 막(44)을 통하여 캐소드 측(42)으로 수송될 수 있고, 여기서 수소 양이온은 전자와 결합하여 수소 가스를 형성할 수 있다. 수소 스트림(48) 및 브롬 스트림(50)은 전해조(38)로부터 회수될 수 있다.

도 4를 참조하면, 본원 발명의 한 양태에 따라, 브롬 회수에 사용될 수 있는 전해조(38)의 또 다른 예가 도시되어 있다. 도시한 양태에서, 전해조(38)는 공기-탈분극 방식으로 작동된다. 도시한 바와 같이, 위의 반응식 (6)으로 나타낸 반반응에 따라 산소가 수소 양이온과 결합하여 물을 형성하도록, 산소 스트림(50)은 양이온 수송 막(44)의 캐소드 측(42)으로 도입될 수 있으며, 상기 물은 물 스트림(52)을 통하여 전해조(38)로부터 회수될 수 있다.

도 5를 참조하면, 본원 발명의 한 양태에 따라, 브롬 회수에 사용될 수 있는 전해조의 또 다른 예가 도시되어 있다. 도시한 양태에서, 대안적 전해조(54)는 애노드 측(56), 캐소드 측(58) 및 음이온 수송 막(60)을 포함하여, 여기서 애노드 측(56) 및 캐소드 측(58)은 음이온 수송 막(60)의 마주보는 면에 각각 배치되어 있다. 적합한 음이온 수송 막의 예는 용융 염 포화 막을 포함한다. 도시한 양태에서, 예를 들면, 브롬화수소를 포함하는 공급물 스트림(46)은 음이온 수송 막(60)의 캐소드 측(58)의 대안적 전해조(54)의 도입구를 통하여 도입될 수 있다. 대안적 전해조(54)에서, 브롬화수소의 분자를 환원시켜 브롬화물 음이온 및 수소 양이온을 생성시키기 위해 전기 에너지가 사용될 수 있다. 캐소드 측(58)에서, 수소 양이온은 전자와 결합하여 수소를 형성할 수 있다. 도시한 바와 같이, 브롬화물 음이온은 음이온 수송 막(60)을 통하여 애노드 측(56)으로 수송할 수 있고, 여기서 브롬화물 음이온들이 결합하여 전자를 방출하여 브롬을 형성할 수 있다. 수소 스트림(48) 및 브롬 스트림(50)은 대안적 전해조(54)로부터 회수할 수 있다.

따라서, 본원 발명은 언급된 목적 및 이점 뿐만 아니라, 그들에 내재된 것들을 성취하도록 잘 개조될 수 있을 것이다. 본원 발명은 본원 명세서의 교시 내용의 이점을 갖는, 당업자에게 명백한, 상이하지만 동등한 방식으로 변형시켜 실시할 수 있으므로, 위에서 기재한 특별한 양태들은 단지 예시적인 것이다. 또한, 아래의 특허청구범위에 기재된 것 이외에, 본원 명세서에 제시된 구성 또는 디자인의 세부 사항에 대한 어떠한 제한도 의도되지 않는다. 그러므로, 위에서 기재된 특정한 예시적 양태들은 변경되거나 변형될 수 있고, 모든 이러한 변화는 본원 발명의 범위 및 정신 내에서 고려됨이 명백하다. 특히, 본원 명세서에 기재된 값들에 대한 모든 범위("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게는, "대략 a 내지 b", 또는 동등하게는 "대략 ab"의 형태의)는 값들에 대한 각각의 범위의 지수 집합(모든 부분집합의 지수 집합)을 말하고 값들에 대한 보다 넓은 범위 내에 포함되는 모든 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 특허청구범위에 사용된 부정 관사 "a" 또는 "an"은 이들이 이끄는 구성 요소가 하나 또는 하나를 초과함을 의미하는 것으로 정의된다. 또한, 특허청구범위에서의 용어들은 본건 특허권자에 의하여 달리 명시적이고 명확하게 정의되어 있지 않은 한, 상기 용어들의 평이한 통상의 의미를 갖는다.