이중층크실렌이성화방법

이중 층 크실렌 이성화 방법

본 발명은 2 촉매 시스템을 사용하는 크실렌 이성화 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 제 1 촉매가 에틸벤젠 전환에 대한 선택성을 향상시키기 위하여 임의로 1회 이상 선택성화(selectivated)된 실리카-결합 중간 기공 크기 제올라이트(silica bound intermediate pore size zeolite)를 함유하며, 제 2 촉매가 크실렌의 이성화 반응을 촉매작용하는 데 유효한 이성화 방법에 관한 것이다.

파라-크실렌은 석유 납사, 특히 개질물과 같은 원료로부터 통상 선택적용제 탈랍에 의해 분리된 C ₈ 방향족 화합물의 혼합물로부터 유도될 수 있는 가치있는 화학 원료이다. 혼합물중에 존재하는 C ₈ 방향족 화합물 및 그들의 물성은 다음과 같다:

850°F(454℃)에서 계산된 C ₈ 방향족 이성체의 열역학적 평형은 다음과 같다:

C ₈ 방향족 화합물의 혼합물의 주요 공급원은 접촉 개질 납사 및 열분해물의 증류물이다. 이러한 공급원으로부터 나온 C ₈ 방향족 분획물은 그 조성이 매우 넓은 범위에서 변화되지만, 에틸벤젠(EB)은 통상 10 내지 32중량% 범위이고 나머지 크실렌은 대략 50중량%의 메타 및 각각 25중량%의 파라 및 오르소 크실렌으로 이루어진다. 각각의 이성체 생성물은 자연적으로 발생하는 혼합물로부터 적절한 물리적 방법에 의하여 분리될 수 있다. 비용이 많이 들긴 하지만 에틸벤젠은 분별 증류에 의해 분리될 수 있다. 오르소-크실렌은 분별 증류에 의해 분리될 수 있으며, 이것은 상업적으로 실시되고 있다. 파라-크실렌은 이성체 혼합물로부터 분별 결정, 선택적 흡착(예를 들어, 파렉스(Parex) 공정), 또는 막 분리(membrane separation)에 의해 분리될 수 있다.

파라-크실렌 및 오르소-크실렌의 상업적 이용은 증가하고 있으며, 다른 C ₈ 방향족 화합물을 크실렌의 평형 혼합물로 생성시키고 이에 의해 목적하는 크실렌의 수율을 높이기 위한 이성화가 점점 중요해지고 있다.

상기 표의 물성에서 보는 바와 같이 에틸벤젠의 비점은 파라- 및 메타-크실렌의 비점과 매우 유사하다. 따라서, 통상의 방법, 예를 들어, 증류로 공급 원료로부터 에틸벤젠을 완전히 제거시키는 것은 실제적이지 못하다. 에틸벤젠 분리 탑(column)이 이성화기-분리기 루프(loop)에 사용될 수 있거나 에틸벤젠은 촉매적으로 이성화기-분리기 루프에서 전환될 수 있다.

많은 크실렌 이성화 공정중에서, 에틸벤젠의 전환은 크실렌을 다른 화합물로 전환시키는 것을 허용되는 수준으로 유지해야 한다는 필요에 의해 속박된다. 따라서, 에틸벤젠을 촉매적으로 제거하는 것이 가능하다 할지라도 운전 조건은 에틸벤젠의 전환과 함께 트랜스알킬화(transalkylation)에 의해 크실렌이 손실되는 단점을 보상할 수 있는 것으로 선택되어야 한다.

본 발명의 방법은 혼합 에틸벤젠-크실렌을 함유한 공급 원료중에 존재하는 에틸벤젠을 높은 비율로 전환시키는 것과 동시에 크실렌의 손실을 최소화하고 크실렌을 대략 열역학적 평형 농도로 전환시키는 것을 지향한다. 이렇게 하여 순환 스트림(stream)의 양 및/또는 크실렌 회수 공정에 필요한 분리 공정의 복잡화를 최소화시킨다.

본 발명의 구체예는 에틸벤젠 및 한가지 이상의 크실렌을 함유한 공급 원료로부터 방향족 화합물을 생성시키는 방법이며, 이 방법은 (a) 에틸벤젠의 전환 조건하에서 공급 원료를 제 1 촉매(제 1 촉매는 800°F(426.7℃)의 온도, 150psig(1136kPaa)의 압력, 20 hr ^-1 의 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 및 1 의 수소 대 탄화수소 몰비하에서 60중량%의 메타-크실렌, 20중량%의 오르소-크실렌 및 20중량%의 에틸벤젠을 함유한 공급 원료를 접촉시킬 경우 12중량% 미만의 파라-크실렌을 생성시키는 데 유효하다)와 접촉시켜 에틸벤젠이 없는 생성물을 만들고, (b) 크실렌 이성화 조건하에서 에틸벤젠이 없는 생성물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 임의로, 한가지 이상의 방향족 화합물, 예를 들어, 파라-크실렌 또는 벤젠은 단계 (a)의 에틸벤젠이 없는 생성물 또는 단계 (b) 의 생성물로부터 제거될 수 있다. 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 단일 반응기 내의 분리된 층에 위치시킬 수 있다. 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 독립된 반응기에 위치될 수도 있다. 한가지 이상의 방향족 화합물이 분리된 반응기 사이에서 에틸벤젠이 없는 생성물로부터 제거될 수 있다. 제 1 촉매는 촉매를 실리콘 화합물과 함침시키거나, 촉매의 코우크 선택성화(coke selectivation) 또는 이들의 조합에 의해 선택성화될 수 있다.

제 1 촉매는, 각 선택성화 시퀀스(sequence)가 제올라이트를 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 선택성화된 제올라이트를 하소(calcining)하는 단계를 포함하는 3가지 이상의 선택성화 시퀀스에 노출됨으로서 개질(modified)된 실리카 결합 중간 기공 크기 제올라이트일 수 있다. 제 1 촉매는 120℃ 및 4.5±0.8mmHg(493 내지 707 Paa)의 크실렌 분압하에서 30%의 평형 흡착 능력에 상당하는 오르소-크실렌을 흡착시키기 위해 1200분 이상을 필요로 하는 것일 수 있다.

제 1 촉매는 주기율표의 VIIIA, VIIA, VIA, VB, IVB, IIIB, IB족 및 이들의 조합중에서 선택된 수소화-탈수소화 성분을 가질 수 있다. 제 1 촉매는 촉매의 합성시부터 존재하던 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제외한 0.03중량% 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 가지기 위하여 처리될 수 있다. 제 1 촉매는 스팀(steam) 처리될 수 있다. 본 발명의 다른 구체 예는 에틸벤젠 및 크실렌을 함유한 공급원료중의 크실렌을 이성화시키는 방법에 관한 것이며, 여기에서 파라-크실렌의 농도는 열역학적 평형 미만이며, 본 방법은 (a) 에틸벤젠의 전환조건하에서 공급원료를 실리카 결합제 및 중간 기공 크기 제올라이트를 가진 제 1 촉매와 접촉시키고(여기에서, 제 1 촉매는 120℃ 및 4.5±0.8mmHg(493 내지 707 Paa)의 크실렌 분압하에서 30%의 평형 흡착 능력에 상당하는 오르소-크실렌을 흡착시키기 위해 50분 이상을 필요로 하는 것이며, 제 1 촉매의 중간 기공 크기 제올라이트가 각 선택성화 시퀀스가 제올라이트를 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 선택성화된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는 한가지 이상의 선택성화 시퀀스에 노출됨으로서 개질된다), (b) 크실렌 이성화 조건하에서 단� � (a) 의 유출물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.

에틸벤젠(EB) 환원의 모드(mode) 중 한가지는 벤젠(BZ) 및 디에틸벤젠 (DEB)으로의 불균일화(disproportionation)이다. 이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

다른 에틸벤젠의 환원 반응은 벤젠 및 에틸렌으로 탈알킬화(dealkylation)되는 것이다. 이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

생성된 에틴렌은 백금과 같은 수소화 촉매의 존재하에서 수소에 의해 포화되어 에탄으로 된다. 크실렌(XYL)의 손실을 가져오는 몇가지 바람직하지 않은 부반응도 일어날 수 있다. 몇가지 주요한 부반응은 다음과 같이 나타내어질 수 있다:

상기 식에서,

DMEB 는 디메틸에틸벤젠이고,

TOL 은 톨루엔이며,

MEB 는 메틸에틸벤젠이고,

TMB 는 트리메틸벤젠이다.

본 발명의 방법에서, 에틸벤젠의 분해 또는 전환을 가져오는 모든 반응은 본 출원에서 "에틸벤젠 전환"으로 불리워진다. 이들 반응 중, 식 (1) 및 (2)로 표시된 반응이 바람직하다. 식 (3) 내지 (6)으로 표시된 반응과 이와 유사하거나 관련된 반응들은 바람직하지 않으며 전체적으로 크실렌 손실을 가져오는 반응으로 불리워진다. 또한, 상기에 표기된 반응들 이외에, 크실렌 이성화가 동시에 일어날 수 있다. 여기에서 언급된 에틸벤젠의 전환 및 크실렌의 손실은 생성물중의 에틸벤젠 및총 크실렌의 양을 생성물중의 그러한 화합물들의 양과 비교함으로서 판정될 수 있다.

신규한 본 방법은 C ₈ 방향족 화합물을 가진 이성화 원료를 적절한 전환 조건하에서 개선된 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다. 일부의 전환 조건은 400°F(204.4℃) 내지 1000°F(537.8℃)의 온도, 0 내지 1000psig(101 내지 6996kPaa)의 압력, 0.1 내지 200 hr ^-1 의 시간당 중량 공간 속도, 및 0.5 내지 10의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함할 수 있다.

본 발명의 시스템은 두가지의 촉매를 가진다. 촉매중의 하나, 즉 제 1 촉매는 에틸벤젠의 전환에 대하여 선택적이면서 크실렌의 손실을 최소화한다. 본 시스템의 다른 촉매, 즉 제 2 촉매는 이성화 생성물중의 파라-크실렌의 양을 대략 크실렌의 열역학적 평형에서의 양과 동등하거나 그 이상으로 크실렌을 유효하게 이성화시킨다. 본 발명의 한 구체 예에서, 제 1 촉매는 또한 크실렌의 이성화에 대한 감소된 활성을 나타낸다.

본 발명의 한 구체예는 파라-크실렌의 농도가 열역학적 평형보다 낮은 에틸벤젠 및 크실렌의 방향족 C ₈ 혼합물을 함유한 공급 원료를 이성화시키는 방법이며, 본 방법은 이성화 조건하에서 공급 원료를 2 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하며, 여기에서 제 1 촉매는 각 선택성화 시퀀스가 제올라이트를 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 선택성화된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는 한가지 이상의 선택성화 시퀀스에 노출됨으로서 개질되고 추가로 실리카 결합제에 의해 결합된 중간 기공 크기 제올라이트, 예를 들어, ZSM-5를 가지며; 제 2 촉매는 작은 결정 크기 제올라이트이고 100 미만의 알파 값으로 특징지워지는 중간 기공 크기 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 를 가지고; 이 방법에 의해 방향족 C ₈ 혼합물중의 에틸벤젠의 15% 이상을 벤젠, 크실렌, 또는 방향족 C ₈ 혼합물중에서 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있는 화합물로 전환된다. 15중량% 이상의 공급 원료중에 존재하는 에틸벤젠의 전환은 에틸벤젠이 없는 생성물을 생성시키는 것으로 생각될 수 있다.

상기에서 제 1 촉매로서 유용한 것으로 언급된 개질된 제올라이트는 대표적으로 실리카 결합 중간 기공 크기 제올라이트, 예를 들어, ZSM-5를 가지며, 이것은 실리콘 선택성화제에 의해 1회 이상, 예를 들어, 2회 이상, 예를 들어, 3회 이상, 예를 들어, 4회 내지 6회 코팅되어 있으며, 각 선택화제에 의한 코팅은 결합 촉매를 액체 캐리어(carrier)중에 존재하는 액체 유기 실리콘 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 산소 함유 분위기하에서 촉매를 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제올라이트에 적용시킨다. 캐리어는 유기 액체 또는 물 또는 수용액일 수 있다. 제올라이트는 선택성화제에 의해 코팅되기 전 또는 후에 실리카 결합제와 합쳐질 수 있다. 또한 제올라이트는 연속적으로 선택성화제로 코팅되는 중간에 실리카 결합제와 합쳐질 수도 있다.

제 1 촉매로서 유용한 중간 기공 크기 제올라이트는 대표적으로 중간 또는 큰 결정 크기 제올라이트를 가진다.

본 발명의 다른 구체예는 이성화 조건하에서 파라-크실렌의 농도가 열역학적평형의 농도보다 낮은 에틸벤젠 및 크실렌의 방향족 C ₈ 혼합물을 온화한 온도에서 스팀 처리로 추가로 개질된 상기에서 언급한 개질된 중간 기공 크기 제올라이트를 가진 2 성분 촉매 시스템과 접촉시킴에 의한 크실렌의 이성화 방법이 포함된다.

또다는 본 발명의 구체예는 이성화 조건하에서 파라-크실렌의 농도가 열역학적 평형의 농도보다 낮은 에틸벤젠 및 크실렌의 방향족 C ₈ 혼합물을 온화한 온도에서 스팀 처리로 추가로 개질된 상기에서 언급한 개질된 중간 기공 크기 제올라이트가 추가로 선택성화에 의해 개질된 중간 기공 크기 제올라이트를 가진 2 성분 촉매 시스템과 접촉시킴에 의한 크실렌의 이성화 방법이 포함된다. 선택성화는 유기 화합물을 분해시키기에 적합한 조건에서 개질된 중간 기공 크기 제올라이트의 존재하에 유기 화합물이 분해되는 코우크 선택성화에 의해 수행되어질 수 있다. 한편, 선택성화(트림(trim)-선택성화)는 제롤라이트를 트림-선택성화하기에 적합한 조건하에서 개질된 중간 기공 크기 제올라이트를 전환될 탄화수소 및 매우 다양한 실리콘 함유 화합물을 포함하는 화합물 그룹중에서 선택된 트림-선택성화제를 함유하는 반응 스트림중에 노출시켜 수행될 수 있다.

유리하게는, 상기의 개질된 제 1 촉매는 크실렌의 손실을 최소화시키면서도 에틸벤젠의 전환에 대한 향상된 선택성을 가진다. 따라서, 본 발명의 이성화 방법은 에틸렌젠의 전환에 대한 향상된 선택성을 나타내며 파라-크실렌 생성에 대한 향상된 능력을 나타낼 수 있다.

공급 원료

일반적으로, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유한 모든 방향족 C ₈ 혼합물이 본 발명에 의한 방법의 원료로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 혼합물은 대표적으로 약 5 내지 60중량%의 에틸벤젠 함량, 약 0 내지 35중량%의 오르소-크실렌 함량, 약 20 내지 95중량%의 메타-크실렌 함량 및 약 0 내지 25중량%의 파라-크실렌을 가지며, 예를 들어, 약 10 내지 15중량%의 에틸벤젠 및 발란스의 크실렌을 함유할 수 있다. 공급 원료는 상기의 방향족 C ₈ 혼합물이외에 비-방향족 탄화수소, 예를 들어, 30중량% 이하의 나프텐 및 파라핀을 함유할 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 본 발명은 석유 납사의 접촉 개질물의 용제 추출 및 증류와 같은 다른 공지의 처리단계후에 유도된 C ₈ 방향족의 혼합물을 에틸벤젠의 함량이 감소되고 파라-크실렌의 함량이 증가된 혼합물로 가공하는 수단을 제공한다. 본 발명은 파라-크실렌이 희박한 C ₈ 방향족의 혼합물을 처리하여 파라-크실렌의 농도를 대략 열역학적 평형 수준까지 증가시키는 데 특히 유효하다.

본 발명의 촉매는 5 내지 60중량%, 예를 들어 5 내지 50중량%의 에틸벤젠을 가진 C ₈ 방향족 스트림을 이성화시키는 데 특히 적합하다. 이 범위는 개질기 및 열분해 가솔린 유니트로부터 유도된 스트림의 에틸벤젠 농도범위를 연결 한다(span). 본 발명의 촉매는 추출되지 않은 C ₈ 방향족 스트림에 존재하는 노말 또는 측쇄 파라핀의 분해에 대한 높은 활성을 가질 수 있다.

공정 조건

본 발명에 따라, 상기의 공급 원료는 에틸벤젠의 전환 및 크실렌 이성화에 유효한 적합한 조건하에서 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 이러한 전환 조건의 예에는 400°F(204.4℃) 내지 1000°F(537.8℃)의 온도, 0 내지 1000psig(101 내지 6996kPaa)의 압력, 0.1 내지 200 hr ^-1 의 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 및 0.5 내지 10의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함할 수 있다. 이와 다른 전환 조건은 650°F(343.3℃) 내지 900°F(482.2℃)의 온도, 50 내지 400psig(446 내지 2859kPaa)의 압력, 3 내지 50 hr ^-1 의 시간당 중량 공간 속도, 및 1 내지 5의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함할 수 있다. WHSV 는 촉매 조성물의 중량, 예를 들어, 활성 촉매 및 결합제(사용된 경우)의 종 중량을 기준으로 한다.

촉매 시스템의 작용 중 하나는 크실렌의 손실을 최소화하면서 에틸벤젠의 전환을 유효화하는 것이다. 에틸벤젠의 전환 생성물은 크실렌 혼합물로부터 더욱 용이하게 회수되거나 더욱 용이하게 분리될 수 있는 화합물인 경향이 있다. 최적으로는, 에틸벤젠의 전환에 유효한 성분은 크실렌 이성화에 대한 제한된 능력으로 구별될 수 있다. 이러한 제한된 크실렌 이성화에 대한 능력은 본 발명의 촉매의 특징, 크실렌, 특히 오르소-크실렌 및 메타-크실렌에 대한 확산 저항으로 나타난다.

유효하게 에틸벤젠을 높은 전환율로 전환시키기 위하여, 크실렌의 무거운 방향족 화합물 또는 다른 성분으로의 과잉 손실없이 이성화기에서 C ₈ 공급 원료의 크실렌 성분을 열역학적 평형으로 가져가면서도, 공급 원료는 상기의 전환하에서 본 발명의 2 성분 촉매 시스템과 접촉되어야만 한다. 본 출원에서의 전환 방법은 배치식(batch type), 반연속식(semi-continuous) 또는 연속식(continuous) 운전으로 수행될 수 있다. 유동층(moving bed) 또는 유동화층(fluidizing bed)에서 사용된 후, 촉매는 승온하에서 산소 함유 분위기, 예를 들어, 공기중에서 촉매로부터 코우크(coke)를 태우는 재생 구역에서 재생될 수 있으며, 재생된 후 촉매는 추가로 공급 원료와 접촉되기 위하여 전환 구역으로 순환된다. 고정층(fixed bed) 반응기에서, 재생은 통상의 방법에 따라 소량(0.5 내지 2 부피%)의 산소를 함유한 불활성 가스를 초기에 사용하여 최고 450 내지 500℃의 제한된 온도로 조절된 방법으로 코우크를 태움으로서 수행될 수 있다.

일반적으로 크실렌 이성화 반응은 상기에서 기술된 촉매 시스템을 가진 고정층 반응기에서 수행된다. 한 구체예에서, 촉매 시스템의 2 성분은 연속층(sequential beds) 에 위치한다. 즉, 에틸벤젠의 전환에 유효한 촉매가 제 1 층을 이루고, 크실렌의 이성화에 유효한 다른 촉매는 제 2 층을 이룬다. 본 발명의 전환 방법은 두 개의 다른 반응기중에서, 가능하게는 다른 공정 조건, 예를 들어 다른 온도하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸벤젠의 전환 반응은 크실렌 이성화 반응보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 두 개의 다른 반응기를 사용하는 경우, 벤젠, 파라-크실렌, 또는 다른 방향족 화합물은 반응기 사이에서 제거될 수 있으며, 이에 따라 크실렌 이성화 반응기에서의 트랜스알킬화(transalkylation) 또는 다른 반응에 기인하는 크실렌의 손실량을 줄인다. 추가의 다른 구체예는 에틸벤젠 전환 반응기를 크실렌 회수 및 이성화 루프(loop)의 외부에 위치시키는 것이다. 공급 원료는 연속층에 배치된 촉매 시스템상에 단계적으로 투입될 수 있다. 단계적으로 투입시키는 데 있어서, 공급 원료는 벤젠과 같은 가벼운 가스 또는 가벼운 물질의 분리를 방해하지 않고 촉매 시스템의 2 성분과 접촉된다.

이하의 구체예에서, 에틸벤젠의 전환에 유효한 촉매 시스템의 성분은 C ₈ 방향족 공급 원료의 크실렌 성분을 이성화시키는 데 유효한 촉매에 대하여는 업스트림(upstream)이다. 이 구체예에서, 에틸벤젠의 전환에 유효한 촉매 성분은 목적하는 에틸벤젠 전환 레벨(level), 일반적으로 총 촉매 부피의 10% 이상, 예를 들어, 25% 이상, 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어, 55% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 예를 들어, 75% 이상, 예를 들어, 80% 이상으로 달성시키기 위하여 충분한 부피로 사용된다.

전환 공정 다음에, 이성화 생성물은 파라-크실렌 및/또는 다른 바람직한 크실렌(들)을 분리하기 위하여 처리될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이성화 생성물은 다양한 파라-크실렌 회수 유니트(unit), 예를 들어, 결정화기, 멤브레인(membrane) 분리 유니트 또는 선택적 흡착 유니트에 공급되어 파라-크실렌이 분리, 회수될 수 있다. 잔류 이성화물은 C ₈ 보다 가벼운 생성물들을 탈거시킬 수 있다. 잔류 이성화물중의 C ₈ 보다 무거운 생성물들은 추가로 가공되거나 분별될 수 있다. 파라-크실렌을 평형량보다 적게, 예를 들어 약 2중량% 미만으로 함유한 파라-크실렌이 제거된 C ₈ 분획은 이성화기로 순환될 수 있다.

본 발명의 방법의 한 결과는 열역학적 평형량 미만으로 파라-크실렌을 함유한 공급 원료중의 혼합 크실렌 성분을, 이성화기의 생성물이 열역학적 평형에서 생성된 파라-크실렌의 양에 최소한 이르는 양으로 파라-크실렌을 함유하는 생성물로 전환시키는 것이다. 이에 따라 생성된 파라-크실렌은 상기에 기술된 바와 같이 제거될 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 결과는 혼합 크실렌 공급 원료중에 함유된 에틸벤젠의 15 내지 90% 또는 그 이상을 혼합 크실렌 스트림중에서 상대적으로 용이하게 제거될 수 있는 벤젠 및 다른 성분으로 전환시키는 것이다. 예를 들어, 30중량% 이상, 예를 들어, 60중량% 이상, 예를 들어, 70중량% 이상, 예를 들어, 75중량% 이상, 예를 들어, 80중량% 이상, 예를 들어, 85중량% 이상, 예를 들어, 90중량% 이상 또는 그 이상의 레벨로 에틸벤젠을 전환시키는 것이 용이하게 달성된다. 선택적 촉매의 사용 및 본 발명의 전환 조건을 사용한 높은 전환율은 0.5 이상, 예를 들어, 0.75 이상, 예를 들어, 0.8 이상의 생성된 벤젠 대 소모된 에틸벤젠의 몰비를 만들어낸다, 유일한 촉매 시스템의 물성 및 본 발명의 일부로 사용된 전환 조건에 의하여 에틸벤젠의 전환은 적은 크실렌 손실, 예를 들어, 1 내지 3% 미만이 달성되며, 예를 들어, 3%의 크실렌 손실 레벨은 용이하게 달성되며, 예를 들어, 2% 미만의 크실렌 손실 레벨, 예를 들어 1% 미만의 크실렌 손실 레벨도 달성될 수 있다.

촉매 시스템

본 발명에서 유용한 촉매는 약 1 내 12 범위의 속박 지수(Constraint index)를 가지며 약 5 이상, 예를 들어 약 12 이상, 예를 들어 20 이상의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진 중간 기공 크기 제올라이트(예를 들어, 약 7 Å미만, 예컨대 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 기공 크기를 가진 제올라이트)를 가질 수 있다.

언급된 실리카 대 알루미나 비는 통상의 분석법에 의해 결정될 수 있다. 이 비는 결합제 중의 실리콘 및 알루미늄 및 채널(channel)중의 양이온성 또는 다른 형태의 실리콘 및 알루미늄을 제외하고 제올라이트 결정의 고형 음이온성 골격(rigid anionic framework)의 몰비를 가능하면 근접하게 표현하기 위하여 사용된다.

본 발명에 유용한 중간 기공 크기 제올라이트의 예에는 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886호 및 Re. 29,948); ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979호); ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449호); ZSM-21(미국 특허 제 4,046,859호); ZSM-22(미국 특허 제 4,556,477호); ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245호); ZSM-38(미국 특허 제 4,406,859호); ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827호); ZSM-57(미국 특허 제 4,046,685호); 및 ZSM-58(미국 특허 제 4,417,780호)가 포함된다.

속박 지수를 결정하는 방법은 미국 특허 제 4,016,218호에 기술되어 있다.

제올라이트는 직접 또는 초기 암모늄 교환 후에 하소시키는 방법에 의해 대부분의 교환 가능한 양이온이 수소 이온인 것으로 수소 교환될 수 있다. 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 양 이온성 위치(site) 가 수소 이온에 의해 채워지도록(occupied) 의도되었다. 수소 교환된 형태의 ZSM-5는 본 출원에서 HZSM-5 로 불리워질 수 있다.

합성된 상태 그대로의 제올라이트의 원래 이온, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 당해 기술 분야에서 공지된 기술에 따라 최소한 일부분이 다른 이온과의 이온 교환에 의해 치환될 수 있다. 전형적인 이온 교환 기술은 합성 제올라이트를 목적하는 치환 이온 또는 이온들의 염을 함유한 용액과 접촉시키는 것이다. 그러한 염의 예에는 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 니트레이트 및 설페이트가 포함된다. 대표적인 이온 교환 기술은 미국 특허 제 3,140,249호; 제 3,140,251호; 및 3,140,253호를 포함하는 다양한 특허들에 기술되어 있다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 2 촉매 성분의 각각은 수소화-탈수소화 성분을 가질 수 있는 제올라이트이다. 그러한 성분의 예에는 산화물, 수산화물, 설파이드, 또는 유리 금속(즉, 0 가) 형태의 VIIIA족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, 및 Fe), VIIA족 금속 (즉, Mn, Tc, 및 Re), VIA 족 금속(즉, Cr, Mo, 및 W), VB족 금속(즉 Sb, 및 Bi), IVB족 금속(즉, Sn 및 Pb), IIIB족 금속(즉, Ga 및 In), 및 IB족 금속(즉, Cu, Ag 및 Au)이 포함된다. 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이 바람직한 수소화/탈수소화 성분이다. 그러한 귀금속 또는 비-귀금속의 촉매 형태의 조합, 예를 들어, Pt와 Sn의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 성분이 산화물 또는 수산화물 상태로 사용된 경우 금속의 원자가(valence) 상태는 바람직하게는 환원된 원자가 상태이다. 이 금속의 환원된 원자가 상태는 공정중에서 반응 과정중에 수소와 같은 환원제가 반응의 공급 원료에 포함된 경우 얻어질 수 있다.

수소화/탈수소화 성분은 당해 기술 분야에서 공지된 방법, 예를 들어 이온- 교환, 함침(impregnation) 또는 물리적 혼합에 의해 촉매중에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 특정 성분을 결합시키기에 충분한 조건하에서 촉매의 선택성화 전 또는 후에 적절한 금속 염의 용액을 나머지 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 염을 포함하는 금속은 바람직하게 수용성이다. 그러한 염의 예에는클로로플라틴산(chloroplatinic acid), 테트라아민 백금 착화합물(complex), 염화 백금, 황산 주석, 염화 주석이 포함된다. 금속은 양이온성, 음이온성 또는 중성 착화합물, 예를 들어 Pt(NH ₃ ) ₄ ²⁺ 형태로 혼입될 수 있으며, 이 타입의 양이온성 착화합물이 제올라이트상에 금속을 교환시키는 데 편리한 것으로 판명될 수 있다. 예를 들어, 백금으로 개질된 촉매는 먼저 촉매를 암모늄 형태로 전환시키기 위하여 촉매를 암모늄 니트레이트 용액에 가함으로서 제조될 수 있다. 이어서 촉매를 백금(II) 테트라아민 니트레이트 또는 염화 백금(II) 테트라아민의 수용액과 접촉시킨다. 바나데이트 또는 메타텅스테이트 이온과 같은 음이온성 착화합물도 촉매에 금속을 함침시키는데 유용하다. 혼입은 미국 특허 제 4,312,790호의 발명에 따라 바람직하게 수행될 수 있다. 금속을 혼입시킨 후, 촉매는 여과, 수세, 및 250 내지 500℃에서 하소될 수 있다.

수소화/탈수소화 성분의 양은, 충분한 수소화 또는 탈수소화 조건하에서 촉매적으로 유기 화합물, 예를 들어 에틸렌을 수소화 또는 탈수소화시킬 수 있는 총괄 촉매의 촉매 능력에 기여하거나 증가시킬 수 있는 양일 수 있다. 이 양은 본 출원에서 '촉매적 양(catalytic amount)'으로 불리워진다. 수소화-탈수소화 성분의 양은, 물론 이것은 성분의 본질에 따라 달라질 수 있지만, 적합하게는 0.001 내지 10중량%, 예를 들어, 0.05 내지 5중량%, 예를 들어, 0.1 내지 2중량%이며, 고 활성 귀금속, 특히 백금은 저활성 염기성 금속에 비하여 적은 양으로 요구된다.

본 발명의 방법을 실용화하는 데 있어서, 각각 또는 양자의 본 발명의 촉매를 온도 또는 다른 공정 조건에 대하여 내성을 가지는 다른 물질과 함께 제형화시키는 것이 바람직하다. 촉매의 제올라이트 성분은 1 내지 99중량%, 예를 들어, 10 내지 70 중량%, 예를 들어, 65중량%의 촉매를 가질 수 있다. 일부 매트릭스 물질(matrix material)에는 합성 또는 천연 물질뿐만 아니라 점토, 실리카와 같은 무기물질, 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, 바나디아(vanadia), 베릴리아(berylia), 토리아(thoria), 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸벤젠 전환 성분의 바람직한 결합제 또는 지지체는 실리카이다. 그것에 의해 결합되는 것을 의도하지 않는 경우, 알루미나 결합제에 의해 촉매 작용되는 크실렌 이성화 반응은 이 촉매에 불활성 실리카 결합을 사용함으로서 추가로 감소되는 것으로 생각된다. 금속 산화물은 천연물이거나 실리카 및 금속 산화물을 함유하는 젤라틴성 침전물 또는 겔일 수 있다. 제올라이트와 함께 복합화될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 카올린류(이에는 서브벤토나이트(subbentonite) 및 딕시(dixie), 맥나미(MaNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 일반적으로 알려진 것들이 포함된다) 또는 주 광물 구성 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 것들이 포함된다. 그러한 점토들은 채광된 상태 그대로 또는 하소, 산처리 또는 화학적 개질된 상태로 사용될 수 있다.

촉매의 형태 및 입자 크기는 본 발명에서 그렇게 중요하지는 않으며, 예를 들어, 사용되는 반응 시스템의 타입에 따라 변화될 수 있다. 본 발명의 각각 또는양자의 촉매에 대하여 독립적으로 적용될 수 있는 촉매 형상의 비제한적 예로는 압출 또는 분무 건조와 같은 통상의 방법을 사용하여 만들어진 볼(ball), 페블(pebble), 구(sphere), 압출물, 채널을 가진 기둥(channeled monolith), 벌집형(honeycombed) 기둥, 미세구, 펠렛 또는 구조적 형상(structural shape), 예를 들어, 잎새(lobe), 삼엽(trilobes), 사엽(quadralobes), 필(pill), 케익, 벌집형, 분말, 과립 등이 포함된다.

본 발명의 촉매 시스템의 2 성분은 두가지의 확실한 면에서 서로 구별된다. 각자는 상이한 산도 및 상이한 크실렌 확산 물성에 의해 특징지워진다.

촉매 시스템의 각 성분은 상호 배타적인 크실렌 확산 물성 또는 크실렌 흡착 물성을 가진다. 특히, 에틸벤젠 전환 촉매는 목적하는 레벨로 크실렌 손실을 유지하면서도 목적하는 에틸벤젠의 전환 레벨을 달성시키기 위하여, 파라, 메타, 오르소 또는 그들의 혼합물에 대하여, 특히 파라-크실렌이 가장 짧은 시간에 평형이 도달하기 때문에 파라-크실렌에 대하여 120℃ 및 4.5±0.8mmHg(493 내지 707 Paa)의 크실렌 압력하에서 1g/100g-제올라이트 이상의 평형 크실렌 흡착 능력 및 1200분이상의 30%의 크실렌 흡착 능력에 대한 오르소-크실렌 흡착 시간(동일한 온도 및 압력하에서)을 가져야 하는 것으로 밝혀졌다. 흡착 측정은 써말 발란스(thermal balance)로 중량측정으로 수행하였다. 흡착 시험은 미국 특허 제 4,117,026호; 제 4,159,282호; 제 5,173,461호; 및 Re 제 31,782호에 기술되어 있다.

크실렌의 손실을 최소화하면서도 에틸벤젠의 전환에 대하여 매우 높은 선택성을 나타내는 제올라이트는 총 크실렌 흡착 능력의 30%의 양으로 오르소-크실렌을흡착하기 위하여 1200분 또는 그 이상의 매우 긴 시간을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 물질들은 능력의 5%, 10% 또는 20%와 같은 낮은 정도의 흡착을 위해 필요로 하는 흡착 시간을 측정한 후, 5% 흡착에 대하여 나타낸 다음의 곱 인자, F, 를 적용하여 30% 흡착 시간을 가정하는 것이 더욱 편리할 수 있다:

또는, 다음의 관계식을 이용하여 30% 미만의 크실렌 흡착 능력에서의 다른 흡착시간에 대하여 t _0.3 (분)을 계산할 수 있다.

상기 식에서,

t _0.3 = 총 크실렌 흡착 능력의 30%에 대한 흡착 시간이고,

t _0.x = 총 크실렌 흡착 능력의 x%에 대한 흡착 시간이며,

0.X 는 총 크실렌 흡착 능력에 대한 오르소 크실렌의 흡착 분율을 나타낸다.

본 발명에 따라 에틸벤젠의 전환에 유효한 촉매의 제올라이트 성분은 1200분 이상, 예를 들어 1500분 이상, 예를 들어 2000분 이상, 예를 들어 2500분 이상, 예를 들어 3000분 이상, 예를 들어 3600분 이상, 예를 들어 10000분 이상, 예를 들어14760분 또는 그이상의 오르소-크실렌에 대한 t _0.3 값(분)을 가질 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 각 선택성화 시퀀스가 제올라이트를 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 선택성화된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는 한가지 이상의 선택성화 시퀀스에 노출됨으로서 개질되고 그에 의해 50분이상, 예를 들어 100분이상의 t _0.3 값을 가진 실리카 결합 촉매가 있으며, 이는 에틸벤젠 전환 촉매로서 사용될 수 있다. 이에 비하여 크실렌 이성화에 적합한 제올라이트 성분은 에틸벤젠의 전환에 대하여 선택적일 필요는 없다. 이 촉매의 제올라이트 성분은 오르소-크실렌에 대하여 50분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 예를 들어, 10분 미만, 예를 들어, 1분 또는 그 미만의 t _0.3 값을 가질 수 있다.

에틸벤젠 전환 성분

에틸벤젠의 전환에 대하여 유효한 촉매의 알파값은 5이상일 수 있다. 그 성분의 알파값은 75 내지 5000 또는 그 이상일 수 있으며, 100 내지 2000 사이의 범위이다. 이 성분의 크실렌 확산 물성은, 에틸벤젠 전환 조건하에서, 매우 제한된 양의 크실렌 이성화를 일으킬 수 있는 촉매인 것이다. 예를 들어, 에틸 벤젠 전환 촉매는 다음의 시험을 만족시키는 것이다: 800°F(426.7℃)의 온도, 150psig(1136kPaa) 의 압력, 20 hr ^-1 의 WHSV, 및 1 의 수소 대 탄화수소 몰비의 조건하에서 60중량%의 파라-크실렌, 20중량%의 오르소-크실렌, 및 20중량%의 에틸벤젠을 함유한 공급 원료를 접촉시킬 경우 12중량% 미만의 파라-크실렌을 생성시킨다. 상기의 시험에서, 에틸벤젠 전환 촉매는 15 중량% 이상, 예를 들어, 30 중량%이상, 예를 들어, 65중량% 이상의 에틸벤젠을 전환시키고 3중량% 미만의 크실렌 손실, 예를 들어 1중량% 미만의 크실렌 손실을 만들면서도 더 적은 양의 파라-크실렌, 예를 들어, 10 중량%미만의 파라-크실렌, 예를 들어, 6 중량%미만의 파라-크실렌, 예를 들어, 3 중량%미만의 파라-크실렌, 예를 들어, 1 중량%미만의 파라-크실렌을 생성시킬 수 있다. 또한, 상기의 시험에서, 이 촉매의 활성은 이 시험의 조건하에서, 10중량% 미만, 예를 들어, 6중량% 미만, 예를 들어, 3.5중량% 미만, 예를 들어, 3중량% 미만의 C ₅ ^- 물질을 생성시킬 수 있는 것이다.

상기에서 언급한 바와 같이, (선택성화되지 않은) 이 촉매의 모(parent) 제올라이트 성분은 대략 1 내지 12 범위사이의 속박 지수로 특징지워지는 것이다. 이 파라미터(parameter)는 일부가 상기에서 기술된 다수의 제올라이트를 포함한다. 이하의 구체예중에서, ZSM-5가 이 성분의 제올라이트인 경우, 적절한 확산 물성은 본 출원에서 전적으로 설명될, 임의로 추가로 본 출원에서 설명된 실리콘 선택성화제에 의해 1회 이상, 예를 들어, 2회 이상, 예를 들어, 3회 이상, 예를 들어, 4회 내지 6회 코팅되어 있으며, 각 선택화제에 의한 코팅은 제올라이트를 액체 캐리어(carrier)중에 존재하는 액체 유기 실리콘 선택성화제와 접촉시키는 단계 및 이어서 산소 함유 분위기하에서 촉매를 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 적용된 적절한 결정 크기를 가진 ZSM-5를 제공함으로서 제공될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 제올라이트는 코팅되기 전 또는 코팅된 후 또는 연속적 코팅 중간에 실리카로 결합될 수 있다. 적절한 선택성화제는 제올라이트의 확산성을 억제,특히 오르소-크실렌 및 메타-크실렌에 대한 확산을 억제하는 것이다. 또는, 목적하는 확산 물성은 본 출원에서 추가로 설명되는 트림-선택성화 또는 코우크 선택성화 단독, 또는 상기에서 설명한 선택성화제에 의한 1 또는 그 이상의 코팅과의 조합을 사용함으로서 달성될 수 있다.

본 발명의 목적에 따라, ZSM-5 결정은 3 이상의 넓은 그룹으로 결정 크기가 나누어질 수 있다. 이러한 결정 크기는 작은 결정 크기(예를 들어, 0.02 내지 0.2μm, 예를 들어, 0.02 내지 0.05μm); 중간 결정 크기(예를 들어, 0.2 내지 1μm, 예를 들어, 0.2 내지 0.5μm); 및 큰 결정 크기(예를 들어, 1μm 이상, 예를 들어, 2μm 이상 내지 20μm이하)의 범위이다. 제올라이트 결정 크기 측정은 이하에서 설명될 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있으며, 다양한 결정 크기의 제올라이트를 제조하는 방법에 대한 다수의 예들이 열거된다. 이러한 방법에 의해 제조된 결정은 상이한 크기 그룹을 정의하는 데 사용될 수 있다. 작은 결정 크기 제올라이트 ZSM-5를 제조하기 의하여 사용될 수 있는 방법의 예는 미국 특허 제 4,117,026호(실시예 3); 제 4,526,879호(실시예 1, 2, 6, 및 7); 및 제 4,899,011호의 칼럼 9, 6-53줄이 있다. 중간 결정 크기 제올라이트 ZSM-5를 제조하기 의하여 사용될 수 있는 방법의 예는 미국 특허 제 3,702,886호(실시예 2 및 26); 제 4,175,114호; 제 4,199,556호, 제 4,341,748호; 제 4,375,458호(실시예 4 및 5); 제 5,243,117호; 및 영국 특허 제 1,581,513호(실시예 1 및 4)가 있다. 큰 결정 크기 제올라이트 ZSM-5를 제조하기 의하여 사용될 수 있는 방법의 예는 미국 특허 제 3,702,886호(실시예 27); 제 4,375,458호(실시예 4, 5 및 16을 제외한 모든 실시예); 제5,182,090호(실시예 1, 2, 14 내지 24, 및 26); 및 영국 특허 제 1,581,513호(실시예 2 및 3)가 있다.

제올라이트 물질의 결정의 크기의 정확하고 직접적인 측정은 종종 매우 어렵다. SEM 및 TEM과 같은 현미경법이 사용될 수 있지만, 이러한 방법들은 많은 수의 각각의 결정을 측정하는 것이 필요하며 측정된 값들은 3차원(3 dimension)까지로 평가될 수 있다. 또한, 더욱 완벽하게 동일 배치(batch)의 결정의 결정 크기를 특징지우기 위해 평균 결정 크기 뿐만 아니라 결정 크기 분포로서의 분산도까지도 계산하여야 한다.

필요한 경우, 결정 크기의 복잡한 평가에 의존하는 것보다는 결정 크기는 90℃ 및 60torr(8kPaa)의 탄화수소 압력하에서 2,2-디메틸부탄의 흡착속도를 측정하여 얻어진 평균 결정 크기의 계산치로 표현될 수 있다. 결정 크기는 플레인 쉬트 모델(plane sheet model)로부터 흡착 물성이 대략화될 수 있는 고체에 의한 흡착물의 흡착 속도에 대하여 J. Crank의 The Mathematics of Diffusion , Clarendon press, 52-56 (1957)에 있는 확산식을 사용하여 계산될 수있다. 추가로, 이러한 조건하에서 2,2-디메틸부탄의 확산 계수, D는 1.5 × 10 ^-14 cm ² /sec로 취해진다. 결정 크기(미크론), d, 및 확산 시간(분), t' _0.3 (탄화수소 흡착 능력의 30%를 흡착하는 데 필요한 시간) 사이의 상관 관계는 다음과 같다:

1.6 미크론의 계산된 결정 크기를 가지는 큰 결정 물질의 한 예는 497분의흡착 시간, t' _0.3 , 을 가진다. 0.20 미크론의 계산된 결정 크기를 가지는 결정 물질은 7.8분의 흡착 시간, t' _0.3 , 을 가질 것이다.

ZSM-5 가 본 발명의 에틸벤젠 전환 성분으로서 사용된 제올라이트인 경우 그것은 중간 또는 큰 결정 크기를 가질 수 있다. 다른 중간 기공 크기 제올라이트가 에틸벤젠 전환 성분으로서 사용된 경우, 최고의 성능을 위해 상기에 주어진 것으로 결정 크기가 맞추어질 필요가 있다.

실리카 결합 ZSM-5를 제조하는 순서는 미국 특허 제 4,582,815호; 제 5,053,374호; 및 제 5,182,242호에 기술되어 있다. ZSM-5를 실리카 결합제와 결합시키는 특정 순서는 압출 공정을 포함한다.

실리카 결합 ZSM-5를 제조하는 특정 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:

(a) 물, ZSM-5, 콜로이달 실리카 및 나트륨 이온을 함유한 혼합물을 혼화한 후 이하의 이온 교환 단계 (b)에서 마쇄(attrition)에 견디기에 충분한 중간 그린 강도(intermediate green strength)를 가진 압출물을 형성시키기에 충분한 조건하에서 압출시키고;

(b) ZSM-5 중의 양이온을 암모늄 양이온과 교환시키기에 충분한 조건하에서 단계 (a) 의 압출물을 암모늄 양이온을 함유한 수용액과 접촉시키며;

(c) ZSM-5를 수소형으로 생성시키고 압출물의 분쇄 강도를 향상시키기에 충분한 조건하에서 단계 (b)에서 암모늄 교환된 압출물을 하소시킨다.

실리카 결합의 다른 방법은 적합한 실리콘 레진, 예를 들어, 고분자량의 하이드록시 기능성 그룹을 가진 실리콘, 예컨대, 다우 코닝 Q6-2230 실리콘 레진을 미국 특허 제 4,631,267호에 기술된 방법에 사용한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 실리콘 레진에는 미국 특허 제 3,090,691호에 기술된 것과 같은 것이 포함된다. 실리콘 레진을 사용하는 경우, 극성, 수용성 캐리어, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N-메틸 피롤리돈 또는 이염기성 에스테르가 필요에 따라 물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 이염기성 에스테르에는 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 이의 한 예로는 대표적으로 50 내지 75%의 디메틸 글루타레이트, 10 내지 25%의 디메틸 아디페이트, 19 내지 26%의 디메틸 숙시네이트 및 0.2중량% 미만의 메탄올을 함유한 DBE(듀퐁 케미칼 Co.)가 있다.

압출 조제(aid)도 본 발명의 촉매를 제조하는 데 유용할 수 있다. 메틸 셀룰로즈가 적절한 압출 조제이며, 본 발명의 방법에서 압출 조제로서 유효한 특정 메틸 셀룰로즈는 다우 케미컬 Co.로부터 구할 수 있는 K75M 메토셀(Methocel ^TM )과 같은 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈이다.

제올라이트 촉매의 선택성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 그런 방법의 한 예는 선택성화제로 촉매를 처리하여 개질하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,173,461호; 제 4,950,835호, 제 4,927,979호; 제 4,465,886호; 제 4,477,583호; 제 4,379,761호; 제 4,145,315호, 제4,127,616호; 제 4,100,215호; 제 4,090,981호; 제 4,060,568호, 및 제 3,698,157호에는 촉매를 실리콘("실리콘 화합물") 함유 선택성화제와 접촉시키는 특정 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,365,099호; 제 5,382,737호; 제 5,367,004호; 제 5,403,800호, 제 5,406,015호; 및 PCT 공개 제 W/O 94/27,934호에는 촉매의 선택성화 및 이러한 촉매의 톨루엔 및 에틸벤젠 불균일화에 대한 용도가 기술되어 있다.

전통적으로, 제올라이트의 공정 외 사전 선택성화는 개질시키는 화합물을 1회 적용시키는 것이 포함된다. 그러나, 미국 특허 제 4,283,306호(Herkes)에는 복수 처리가 제안되어 있음을 알아야 한다. 이 특허에는 에틸오르소실리케이트(즉, 테트라에틸오르소실리케이트)와 같은 비정질 실리카를 적용시킴으로서 결정성 실리카 촉매를 프로모션(promotion)시키는 것이 개시되어 있다. 이 특허는 에틸 오르소실리케이트 용액으로 1회처리한 후 하소시켜 처리한 촉매의 성능과 에틸오르소실리케이트 용액으로 2회처리하고 각 처리 후 하소시켜 처리한 촉매의 성능을 대비시키고 있다. 이 특허는 톨루엔을 메탄올로 메틸회(methylation)시키는 데 있어서 2회-처리한 촉매가 1회-처리한 촉매에 비하여 활성 및 선택성이 떨어짐을 보여주며, 복수의 공정외 선택성화가 이득이 없으며, 실제로는 형상 선택적 반응에서의 촉매의 유효성을 감소시킴을 나타낸다.

한가지의 선택성화 방법, 복수의 함침 방법에 따라, 촉매는 액체 캐리어 중의 유기 실리콘 화합물로 1 회 또는 그 이상으로 처리됨으로서 선택성화되며, 각 처리후에 처리된 물질을 산소 함유 분위기, 예를 들어, 공기중에서 하소시킨다. 더욱 특별하게는, 예를 들어, 제 1 선택성화 방법은 상기의 (a)-(c) 단계에 추가로 다음의 단계를 포함할 수 있다:

(d) 유기 실리콘 선택성화제를 압출물에 혼입시키기에 충분한 조건하에서 단계 (c) 의 하소된 압출물을 액체 캐리어 및 분자당 2개 이상의 실리콘 원자를 가진 유기 실리콘 선택성화제 하나 이상을 가진 액체와 접촉시키고,

(e) 유기 실리콘 선택성화제를 분해시키고 액체 캐리어 잔류물을 압출물로부터 제거시키기에 충분한 조건하에서 단계 (d)의 압출물을 하소시키며, 그리고, 임의로,

(f) 단계 (d) 및 (e)의 선택성화를 1회 이상 반복한다.

에틸벤젠 전환 촉매를 선택성화시키는 다른 방법인 트림-선택성화는 유기 실리콘 화합물의 잔류물을 ZSM-5상에 잔류시키기에 충분한 조건하에서 수소 및 방향족 화합물(예를 들어 톨루엔) 또는 파라핀((예를 들어 헥산 또는 데칸)을 함유한 공급 원료 스트림 및 유기 실리콘 화합물을 HZSM-5, 예를 들어, 실리카 결합 ZSM-5상에 통과시킴을 포함한다.

상기의, 제올라이트, 예를 들어, HZSM-5를 복수의 함침 처리로 처리하는 제올라이트를 선택성화시키는 제 1 단계는 본 출원에서 복수 함침법으로 불리워진다. 상기의, 제올라이트, 예를 들어, HZSM-5를 트림-선택성화 조건하에서 처리하는 제올라이트를 선택성화시키는 제 2 단계는 본 출원에서 트림-선택성화법으로 불리워진다. 본 출원에서 설명되는, 제올라이트 상 밀 내에 존재하는 유기 화합물을 분해시키는 것을 포함하는, 다른 제올라이트의 선택성화 방법은 본 출원에서 코우크 선택성화법으로 불리워진다. 본 발명의 촉매는 상기의 어떤 선택성화법 또는 하나 이상의 선택성화법의 조합에 의해 선택성화될 수 있다.

복수 함침법에 따라, 제올라이트, 예를 들어, HZSM-5는 액체 캐리어 및 하나 이상의 액체 유기 실리콘 화합물을 함유한 액체 매체로 1회 이상, 예를 들어, 2회 이상, 예를 들어, 3회 또는 그 이상, 예를 들어, 4회 내지 6회 처리된다. 유기 실리콘 화합물은 액체 캐리어중에 용해된 용질 형태 또는 액체 캐리어중의 유화액적의 형태로 존재할 수 있다. 액체 캐리어는 물, 유기 액체 또는 물 및 유기 액체의 조합일 수 있다. 특히 액체 매체가 물중의 유기 실리콘의 유제를 함유하는 경우, 액체 매체는 또한 계면활성제와 같은 유화제를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 통상 고체 유기 실리콘 화합물은 그것이 액체 매체중에 용해 또는 유화되었을 때 액체(즉, 액체 상태의)인 것이 고려될 수 있음을 이해해야 한다. 액체 캐리어는 물, 유기 액체 또는 물 및 유기 액체의 조합일 수 있다. 특히 액체 매체가 물중의 유기 실리콘의 유제를 함유하는 경우, 액체 매체는 또한 계면활성제와 같은 유화제를 가질 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 제올라이트는 선택성화 전, 후 또는 연속적인 선택성화 코팅 중간에 실리카 결합될 수 있다.

다양한 유기 화합물들이 제올라이트 촉매에 적용된 실리콘 함침법에서의 실리콘 화합물에서의 캐리어로서 사용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,145,315호; 제 4,127,616호; 제 4,090,981호; 및 제 4,060,568호에는 C _5-7 알칸을 실리콘 함침의 용매로 사용하는 것이 기술되어 있다. 촉매가 유기 캐리어중에 포함된 유기 실리콘화합물로 함침된 경우, 유기 캐리어는 유기 실리콘 화합물을 용해시키거나 적절히 현탁시킬 수 있는 유기 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러한 유기 캐리어는 분자당 5개 이상, 특히 7개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄, 측쇄, 및 환 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸과 같은 알칸일 수 있다. 알칸과 같은 유기 화합물의 비점은 70℃이상이다. 저휘발도 유기 화합물의 혼합물, 예를 들어, 수첨분해기 순환유가 캐리어로서 사용될 수 있다. 특별히 바람직한 유기 캐리어는 데칸 및 도데칸이다.

제올라이트를 선택성화시키기 위하여 사용되는 유기 실리콘 화합물은 실리콘, 실록산, 또는 실란일 수 있다. 본 출원에서 실리콘류는 산소를 통하여 실리콘 원자가 서로 결합된 화합물로 정의된다. 본 출원에서 실란은 직접 실리콘 원자가 서로 결합된 화합물로 정의된다. 실리콘 화합물 사전 선택성화제는 예를 들어, 실리콘, 실록산, 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 유기 실리콘 화합물은 분자당 2 이상의 실리콘 원자를 가질 수 있다. 이러한 유기 실리콘 화합물은, 그들이 가용성이거나 액체 캐리어 매체와 조합됨으로서 액체 형태로 전환될 수 있는 경우 순수한 상태의 고체일 수 있다. 사전 선택성화제로 사용되는 실리콘, 실록산, 또는 실란 화합물의 분자량은 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000의 대략적 범위내일 수 있다.

선택성화제의 동적 지름은, 선택성화제가 제올라이트 기공속으로 들어가는 것을 막고 수반되는 제올라이트의 내부 활성 감소를 피하기 위하여 제올라이트의 기공 지름보다 클 수 있다. 촉매 결정의 기공속으로 들어가기에 충분한 작은 크기의 실리콘 화합물이 사용된 경우, 수소형보다는 나트륨형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 제올라이트를 선택성화시키기 위하여 사용될 수 있는 실리콘 화합물은 말단 그룹으로 종결지워진 실록시 골격(backbone) 구조로 이루어져있다고 생각될 수 있다. 실록시 골격 구조는 다음의 일반식으로 나타내어지는 쇄 구조일 수 있다:

상기 식에서,

p 는 1 내지 100, 예를 들어, 1 내지 25, 예를 들어, 1 내지 9이다.

이 실록시 골격 구조는 다음 일반식으로 나타내어지는 환 구조일 수 있다:

상기 식에서,

q는 2 내지 10 이다.

측쇄 구조 및 복합화된 쇄/환 구조도 또한 실리콘 선택성화제의 실록시 골격으로서 가능하다.

실록시 골격의 이용가능한 결합을 종결짓는 하이드로카빌 그룹은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 메틸 및 페닐이 있다.

쇄상 실록시 골격 구조를 가진 실리콘 화합물의 예에는 다음 일반식의 것이 포함된다:

상기 식에서,

R ₁ 및 R ₆ 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 또는 페닐이며,

R ₂ , R ₃ , R ₄ 및 R ₅ 는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,

m 은 1 내지 100, 예를 들어, 1 내지 25, 예를 들어, 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 4이다.

바람직하게는 하나 이하의 페닐 그룹이 각 실리콘 원자에 결합된다. 쇄상 실록시 골격을 가진 그러한 실리콘 화합물의 특정 예에는 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산 및 디페닐테트라메틸디실록산이 포함된다. 환상 실록시 골격을 가진 그러한 실리콘 화합물의 특정 예에는 옥타메틸사이클로테트라-실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산이 포함된다. 측쇄 실록시 골격을 가진 그러한 실리콘 화합물의 특정 예에는 트리스-(트리메틸실록시)-페닐실란 및 트리스-(트리메틸실록시)-실란이 포함된다.

본 방법에 따른 선택성화제로서 유용한 실란 화합물은 실리콘 원자들이 산소 원자를 통해 결합되는 대신 서로 직접 결합된 상기의 실리콘 화합물과 대응하는 구조를 가질 수 있다. 쇄상 골격을 가진 실란의 예에는 다음 일반식의 것들이 포함된다:

상기 식에서,

R ₁ 및 R ₆ 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 또는 페닐이며,

R ₂ , R ₃ , R ₄ 및 R ₅ 는 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,

m 은 1 내지 100, 예를 들어, 1 내지 25, 예를 들어, 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 4이다.

그러한 실란 화합물의 예에는 헥사메틸디실란이 있다.

대표적인 사전 선택성화 화합물에는 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐 메틸 실리콘, 메틸수소 실리콘, 에틸수소 실리콘, 페닐수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 및 에틸비닐 실리콘이 포함된다. 사전 선택성화 실리콘, 실록산 또는 실란 화합물은 직쇄일 필요는 없으며, 환상, 예를 들어, 헥사메틸 사이클로 트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산일 수 있다. 이러한 화합물의 혼합물도 사전 선택성화제로서 사용될 수 있으며, 다른 작용기를 가진 실리콘도 가능하다.

특히 사전 선택성화제가 유기 캐리어에 용해되거나 수성 캐리어에 유화된 경우 바람직한 유기 실리콘 사전 선택성화제에는 디메틸페닐 메틸 폴리실록산(예를 들어 Dow-550) 및 페닐메틸폴리실록산(예를 들어 Dow-710)이 포함된다. Dow-550 및 Dow-710은 다우 케미컬 Co.(미드랜드, 미시간)에서 구할 수 있다.

유기 실리콘 사전선택성화제가 수용액중의 수용성 화합물 형태로서 존재하는 경우 유기 실리콘은 유기실리콘 화합물의 물에서의 총괄 용해도를 촉진시키는 하나 이상의 친수성 작용기 그룹 또는 잔기로 치환될 수 있다. 이러한 친수성 작용기 그룹에는 하나 이상의 유기 아민 그룹, 예를 들어, -(CH ₃ ) ₃ , -N(C ₂ H ₅ ) ₃ 및 -N(C ₃ H ₇ ) ₃ 이 포함될 수 있다. 바람직한 수용성 유기 실리콘 사전 선택성화제는 Huls America에서 Hydrosil 2627로서 구입할 수 있는 n-프로필아민실란이다. 본 발명의 촉매의 복수 함침에 사용될 수 있는 특정 수용성 유기 실리콘 화합물은 미국 특허 제5,371,312호에서 아미노 실란 폴리머로 불리워진 것이다. 본 출원에서 이미 언급된 계면 활성제를 가진 유기 실리콘 화합물의 수성 유제는 본 발명의 촉매의 함침에 사용될 수 있다. 본 발명의 제올라이트는 1회 이상의 선택성화 방법에 의해 선택성화될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 사용되기 전에 제올라이트는 유기 실리콘 화합물과 접촉되고 산소 함유 분위기에서 하소될 수 있다. 그러한 제올라이트의 사전 처리는 본 출원에서 사전 선택성화 처리로 불리워진다.

사전선택성화 방법의 예에 따라 촉매는 액체 캐리어 중의 액체 유기 실리콘 화합물로 1회 또는 복수회 처리되며, 각 처리뒤에는 처리된 물질을 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기 중에서 하소시키는 단계가 있다.

제올라이트를 1회 또는 복수 함침 기술로 사전 선택성화되는 경우 제올라이트는 각 함침 단계 후에 하소되어 캐리어를 제거하고 액체 유기 실리콘 화합물을 고체 잔류물로 전환시킨다. 본 출원에서는 이 고체 잔류물질을 실리콘성(siliceous) 고체 물질이라고 부르며 이 물질은 다양한 구조 속에 많은 실리콘 원자를 가진 것으로 생각된다. 그러나, 이 실리콘성 고체 잔류 물질은 촉매를 함침시키기 위하여 사용된 유기 실리콘 화합물의 유기 부분에서 나온 탄소 원자를 그 구조 속에 가질 수도 있다.

각 함침 단계 후에 제올라이트는 0.2 내지 5℃/분의 속도로 200℃ 이상, 그러나 제올라이트이 결정성이 역으로 영향을 받는 온도 이하에서 하소된다. 하소 온도는 600℃ 미만, 예를 들어, 약 350 내지 550℃ 범위이다. 이 온도에서 하소는 1 내지 24시간, 예를 들어 2 내지 6시간동안 하소된다.

함침된 제올라이트는 불활성 분위기 또는 산화 분위기 하에서 하소된다. 불활성 분위기의 예는 질소(N ₂ ) 분위기이다. 산화 분위기의 예는 공기와 같은 산소 함유 분위기 분위기이다. 처음에 불활성 분위기 하에서 하소를 시작하고 그 후에 공기 또는 공기와 질소의 혼합 분위기와 같은 산소함유 분위기 하에서 하소시키는 것이 가능할 수 있다. 바람직하지 않은 조절되지 않은 제올라이트의 스티밍을 피하기 위해 하소는 실질적으로 물의 증기가 없는 분위기에서 수행되어야 한다. 제올라이트는 각 함침 후 1회 이상 하소될 수 있다. 각 하소 후의 각 하소가 같을 필요는 없지만 온도, 온도 상승 속도, 분위기 및 하소 시간에 대하여 변화될 수 있다.

제올라이트 또는 결합 제올라이트상에 침적된 실리콘성 잔류 물질의 양은 함침 및 하소 단계의 온도, 캐리어 매체중의 유기 실리콘 화합물의 농도, 촉매가 유기 실리콘 화합물과 접촉되기 전에 건조된 정도, 하소 대기 및 하소 시간과 같은 많은 인자들에 의존한다. 촉매상의 적절한 실리콘의 양은, 제올라이트 자체 또는 결합제에 존재한 것이외에 9중량%이상, 예를 들어 12중량%이상이다. 함침/하소 시퀀스후에, 촉매의 활성 및/또는 선택성을 목적하는 것으로 증가 또는 감소시키기에 충분한 스티밍 조건에 투입시킨다. 그러한 조건은 미국 특허 제 5,349,114호에 기술되어 있다. 스티밍 조건은 100 내지 800℃, 예를 들어 175 내지 325℃의 온도, 1 내지 100%, 예를 들어 50 내지 100%의 스팀, 0.01 내지 5000psia(69 내지 34474Pkaa)의 압력, 0.1 내지 12시간, 예를 들어 3 내지 6시간의 시간을 포함한다. 과도한 스티밍 또는 너무 가혹한 조건하에서의 스티밍은 촉매의 활성 및 선택성에 악영향을 준다.

본 발명의 촉매는 0.03중량% 이상, 예를 들어, 0.1중량%이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어 목적하는 활성/선택성을 달성하기에 유효한 양으로 함유할 수 있다. 특정 알칼리 금속에는 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 포함될 수 있다. 특정 알칼리 토금속에는 Mg, Ca, Sr 및 Ba가 포함될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 촉매, 특히 촉매의 제올라이트 성분을 선택성화 전 또는 후에 알칼리 금속, 알칼리 금속의 이온, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 이온을 함유한 수용액과 접촉시키고 임의로 물 또는 다른 유기 용매로 세척시킨 후 처리된 촉매를 건조시킴으로서 첨가될 수 있다. 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 혼입 또는 이온 교환 순서는 촉매의 활성을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 활성은 특정 용도용으로 미세하게 조절된 촉매의 배치(batch)에 작은 규모로 조절될 수 있거나 활성은 촉매를 다른 타입으로 전환시키기 위하여 주된 규모로 조절될 수 있으며 이에 의해 다른 용도의 다른 촉매를 제조하는 수단을 제공할 수 있다. 단지 소량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 촉매에 혼입된 경우, 예를 들어, 촉매의 활성을 미세하게 조절함에 따라 촉매의 알파 값은 작은 양, 예를 들어, 10% 또는 그 미만으로 감소될 수 있다. 그러나, 다량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 촉매에 교환된 경우, 예를 들어, 저산도 촉매를 제조하기 위한 노력에서는 촉매의 알파 값은 큰 양으로, 예를 들어 50% 이상, 예를 들어, 90% 이상으로 감소될 수 있다.

리튬 이온의 공급원으로서는 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸살리실레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 클로레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 플루오라이드, 리튬 요오다이드, 리튬 요오데이트, 리튬 니트라이트, 리튬 니트레이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 팔미테이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 설페이트, 리튬 타르타레이트, 리튬 설파이드, 리튬 티오시아네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 암모늄 포스페이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 시아니드, 및 리튬 스테아레이트가 포함된다.

나트륨 이온의 공급원으로서는 나트륨 아세테이트, 나트륨 바비탈, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 클로레이트, 나트륨 브로마이드, 나트륨 브로메이트, 나트륨 퍼클로레이트, 나트륨 클로라이트, 나트륨 하이포클로라이트, 나트륨 신나메이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 시아네이트, 나트륨 시아니드, 나트륨 에틸아세토아세테이트, 나트륨 하이드리드, 나트륨 수소 플루오라이드, 나트륨 포메이트, 나트륨 글루타메이트, 나트륨 요오다이드, 나트륨 요오데이트, 나트륨 퍼요오데이트, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 락테이트, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 니트레이트, 나트륨 니트라이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 팔미테이트, 나트륨 페녹사이드, 나트륨 카보네이트, 나트 륨 비카보네이트, 나트륨 프로피오네이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 숙시네이트, 나트륨 설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 나트륨 수소 설페이트, 나트륨 수소 설파이드, 나트륨 설파이드, 나트륨 설파이트, 나트륨 타르타레이트, 나트륨 티오시아네이트, 나트륨 티오설페이트, 및 나트륨 암모늄 타르타레이트가 포함된다.

칼륨 이온의 공급원으로서는 칼륨 아세테이트, 칼륨 아세틸살리실레이트, 칼륨 브로마이드, 칼륨 브로메이트, 칼륨 클로라이드, 칼륨 캄포레이트, 칼륨 카보네이트, 칼륨 클로라이드, 칼륨 클로레이트, 칼륨 퍼클로레이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 글로로요오데이트, 칼륨 시트레이트, 칼륨 시아네이트, 칼륨 시아니드, 칼륨 에틸설페이트, 칼륨 하이드리드, 칼륨 플루오라이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 요오다이드, 칼륨 요오데이트, 칼륨 락테이트, 칼륨 라우레이트, 칼륨 말레이트, 칼륨 메틸설페이트, 칼륨 니트레이트, 칼륨 니트라이트, 칼륨 올레에이트, 칼륨 옥살레이트, 칼륨 피크레이트, 칼륨 프탈레이트, 칼륨 피페레이트, 칼륨 소르베이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 설페이트, 칼륨 숙시네이트, 칼륨 피로설페이트, 칼륨 설파이드, 칼륨 수 소 설파이드, 칼륨 설파이트, 칼륨 타르타레이트, 칼륨 티오시아네이트, 칼륨 디티오네이트, 및 칼륨 크잔테이트가 포함된다.

세슘 이온의 공급원에는 세슘 아세테이트, 세슘 벤조에이트, 세슘 브로마이드, 세슘 브로메이트, 세슘 카보네이트, 세슘 수소 카보네이트, 세슘 클로라이드, 세슘 클로레이트, 세슘 퍼클로레이트, 세슘 플루오라이드, 세슘 포메이트, 세슘 하이드리드, 세슘 하이드록사이드, 세슘 요오다이드, 세슘 요오데이트, 세슘 퍼요오데이트, 세슘 니트레이트, 세슘 니트라이트, 세슘 옥살레이트, 세슘 옥사이드, 세슘 살리실레이트, 세슘 설페이트, 세슘 설파이드, 세슘 타르타레이트 및 세슘 수소 타르타레이트가 포함된다.

마그네슘 이온의 공급원으로는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸헥소에이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 포메이트, 마그네슘 옥실레이트, 마그네슘 아미드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 하이드리드, 마그네슘 락테이트, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 올레에이트, 마그네슘 팔미테이트, 마그네슘 실리실레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 마그네슘 설파이드가 포함된다.

칼슘 이온의 공급원으로는 칼슘 아세테이트, 칼슘 부티레이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 요오다이드, 칼슘 클로레이트, 칼슘 시트레이트, 칼슘 신나메이트, 칼슘 라우레이트, 칼슘 말레에이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 니트라이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘 프로피오네이트, 및 칼슘 설파이드가 포함된다.

바륨 이온의 공급원으로는 바륨 아세테이트, 바륨 브로마이드, 바륨 클로라이드, 바륨 플루오라이드, 바륨 이옥사이드, 바륨 부티레이트, 바륨 클로레이트, 바륨 퍼클로레이트, 바륨 시아니드, 바륨 디티오네이트, 바륨 포메이트, 바륨 니트레이트, 바륨 니트라이트, 바륨 옥사이드, 바륨 프로피오네이트, 및 바륨 설파이드가 포함된다.

스트론튬 이온의 공급원으로는 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 브로마이드, 스트론튬 카보네이트, 스트론튬 클로라이드, 스트론튬 플루오라이드, 스트론튬 요오다이드, 스트론튬 포메이트, 스트론튬 클로레이트, 스트론튬 락테이트, 스트론튬 니트레이트, 스트론튬 니트라이트, 스트론튬 옥사이드, 스트론튬 하이포니트라이트, 스트론튬 살리실레이트, 스트론튬 설파이드, 및 스트론튬 디티오네이트가 포함된다.

본 출원에서 설명된 트림-선택성화법에 따라 촉매는 적절한 트림 선택성화 조건하에서 전형적으로 수소 및 방향족 화합물(예를 들어 톨루엔) 또는 파라핀성 화합물(예를 들어 헥산 또는 데칸)을 함유한 원료 스트림을 유기 실리콘 화합물과 접촉시킬 수 있다. 트림 선택성화 조건에는 100 내지 600℃, 예를 들어, 300 내지 500℃범위의 온도, 0 내지 2000psig(101 내지 13891kPaa), 예를 들어, 15 내지 800psig(205 내지 5617kPaa)의 압력, 0.1 내지 20, 예를 들어 0.1 내지 10, 예를 들어 1 내지 4의 수소 대 탄화수소(예를 들어 톨루엔) 몰비, 0.1 내지 100, 예를 들어 0.1 내지 10 hr ^-1 의 WHSV가 포함된다. 톨루엔은 50 내지 100중량%, 예를 들어 80 중량% 이상의 탄화수소를 원료 스톡에 가질 수 있다. 벤젠, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 다른 탄화수소도 트림 선택성화 원료 스톡에 존재할 수 있다.

선택성화 공정중에 촉매가 급속히 노화되어 촉매 활성의 과도한 감소, 및 이에 수반되는 에틸벤젠 전환에 대한 선택성의 감소를 방지하기 위하여 트림 선택성화제의 원료 스톡에 충분한 양의 수소가 있을 것이 필요하다. 급속한 노화는 촉매중의 제올라이트의 기공 시스템으로 확장되는 과량의 탄소성 침적물(예를 들어, 코우크)의 급속한 축적의 결과로 생각된다. 그러나, 선택성화 과정 중의 노화를 방지하기에 최적의 상태로 수소가 사용되는 경우에도, 소량의 탄소성 침적물이 촉매상에 형성된다. 이러한 탄소성 침적물의 결과로 트림-선택성화된 촉매의 원소 분석은 이의 탄소 함량이 본 출원에서 설명된 복수 함침법으로 제조된 새 촉매의 탄소 함량에 비하여 뚜렷이 많음을 보여준다. 특히, 트림-선택성화된 촉매는 2중량%(원소분석에 의함) 이상, 예를 들어, 4중량% 이상의 탄소를 함유할 수 있으며, 복수 함침법으로 제조된 촉매는 0.5중량%(원소 분석에 의함) 이하의 탄소를 함유할 수 있다. 여기서 중량%는 제올라이트, 결합제 및 수소화/탈수소화 성분과 같은 임의의 성분을 포함하는 전 촉매 중량에 대한 것이다.

본 발명의 촉매는 조절된 코우킹에 투입될 수 있다. 조절된 코우킹 방법은 본 출원에서 코우크 선택성화로 불리워진다. 임의의 코우크 선택성화는 촉매를 열분해될 수 있는 유기 화합물과, 그 화합물의 열분해 온도 이상, 제올라이트의 결정성이 역으로 영향을 받지 않는 온도 이하에서 접촉시킴을 포함한다. 예를 들어 이 접촉 온도는 650℃미만일 수 있다. 촉매는 반응기 내 또는 에틸벤젠 전환에 사용된 것과는 다른 용기내에서 코우킹될 수 있으며, 이 후 코우킹된 촉매를 에틸벤젠 전환 반응기로 이송시킨다. 코우크 선택성화된 촉매의 에틸벤젠 전환에 대한 성능은 촉매를 선택성화시키기 위하여 사용된 반응기와 에틸벤젠 전환 반응기 사이의 이송에 의해 크게 나빠지지 않는다. 코우크 선택성화는 미국 특허 제 5,234,875호; 제 4,581,215호; 제 4,508,836호; 제 4,358,395호; 제 4,117,026호; 및 제 4,097,543호에 기술되어 있다.

코우크 선택성화에 사용될 수 있는 유기 물질은 파라핀, 사이클로파라핀, 올레핀, 사이클로올레핀 및 방향족 화합물과 같은 탄화수소; 알콜, 알데히드, 에테르, 케톤 및 페놀과 같은 산소-함유 유기 화합물; 푸란, 티오펜, 피롤 및 피리딘과 같은 헤테로사이클 화합물과 같은 광범위한 화합물들을 포함한다. 수소 공동원료(cofeed) 는 코우크의 과잉 축적을 막기 위하여 사용될 수 있다. 추가의코우크 선택성화 기술에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제 4,117,046호 및 PCT 공개 번호 제 W/O 94/27934호에 기술되어 있다. 유기 실리콘 보조 원료는 임의로 코우크 선택성화에 사용되는 유기물질에 포함되어질 수 있다. 유기 실리콘 물질은 촉매의 트림-선택성화에 사용되는 상기의 유기 실리콘 화합물중에서 선택될 수 있다.

이론적으로 설명은 할수 없지만, 목적하는 반응을 촉진하고 목적하지 않는 반응을 억제시키는 본 에틸벤젠 전환 촉매의 선택성은 제올라이트의 확산 물성을 변화시킴으로서 얻는 것이 가능하다.

이성화 성분

에틸벤젠 전환 촉매 뒤에 적절한 이성화 촉매가 위치될 수 있다. 적절한 이성화 촉매는 적절한 조건하에서 C ₈ 방향족 화합물을 함유한 공급 원료의 크실렌을 이성화시키는 데 유효한 것이다. 또한 이성화 촉매는 동일한 반응 조건하에서 크실렌의 트랜스알킬화 또는 크실렌의 손실을 가져오는 다른 반응에 대한 최소의 활성을 가진 것이다. 이 촉매의 제올라이트 성분은 중간 기공 크기 제올라이트, 예를 들어, 1 내지 12의 속박 지수를 가진 ZSM-5를 가질 수 있다. 알파 값으로 표현되는 이 촉매의 ZSM-5의 산도는 150 미만, 예를 들어 100 미만, 예를 들어 최대 50을 가질 수 있으며, 알파 값은 1 내지 25의 범위일 수 있다. 본 출원에서 정의된 작은 결정 크기 제올라이트가 이 촉매에 사용될 수 있다.

알파 값을 시험하는 경우, 표준 촉매에 대한 촉매의 접촉 분해 활성의 대략적 지표임을 알게 되며, 이것은 상대 속도 상수(단위 시간, 단위 부피의 촉매당 노말 헥산 전환 속도)를 제공한다. 이는 알파=1(속도 상수=0.016 sec ^-1 )로 취해지는 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기초로 한다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078호; Jounal of Catalysis , vol. 4, p. 527(1965); vol. 6, p. 278 (1966); 및 vol. 61, p. 395(1980)에 기술되어 있다. 여기에서 사용되는 시험의 실험 조건은 Jounal of Catalysis , vol. 61, p. 395에 상세하게 기술되어 있는 조건인 538의 정온 및 가변 유속을 포함한다. 높은 알파 값은 촉매의 분해 활성이 더 강한 것에 대응된다.

실시예 1

65%의 제올라이트 및 35%의 실리카를 함유하며 실리카로 결합된 중간 결정 크기 ZSM-5 시리즈(series)를 제조하였다. 이 시리즈에서 촉매 A 는 수소형 제올라이트를 선택성화시키지 않고 제조하였으며, 촉매 B 내지 E 는 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산(Dow-550)을 함유한 용액으로 1회 이상 촉매를 접촉시키는 복수 선택성화 방법으로 선택성화되었다. 매번 선택성화 용액과 접촉된 후 촉매는 538℃에서 질소 분위기하에서 하소된 후 공기분위기에서 하소되었다. 촉매 B 는 1회, 촉매 C는 2회, 촉매 D는 3회, 촉매 E는 4회 선택성화되었다. 촉매 A 내지 E의 t _0.3 (120℃ 및 4.5±0.8mmHg(493 내지 707Paa)에서 총 크실렌 흡착 능력의 30%의 양으로 오르소-크실렌을 흡착하는 데 필요한 시간)을 결정하기 위하여 시험하였다. 이 시험 결과를 요약하여 표 1에 나타내었다.

표 1

실시예 2

65%의 제올라이트 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 중간 결정 크기 ZSM-5 를 함유한 촉매를 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산 (Dow-550)을 함유한 용액으로 4회 연속 함침시키는 복수 함침법으로 선택성화시켰다. 매번의 함침 후, 용매를 촉매로부터 탈거시키고 촉매를 538℃에서 질소 분위기하에서 하소시킨 후 공기분위기에서 하소시켰다. 상기의 촉매 E와 유사한 이 촉매를 0.1중량%의 백금을 함유하도록 이온 교환시켰다. 이 백금 교환된 촉매를 제조하기 위하여 15g 의 선택성화된 촉매를 45g 의 증류수 및 0.0271g의 Pt(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ·H ₂ O와 함께 엘렌마이어 플라스크에 담았다. 용액의 pH 는 약 3이었다. 0.1N NH ₄ OH 수용액 한방울을 엘렌마이어 플라스크에 가하였다. 이 용액의 pH가 약 8로 올라갔다. 용액을 조용히 교반하여 용액의 pH 를 약 4로 만들고 또 한방울의 0.1N NH ₄ OH 수용액을 가하였다. 이 조작을 용액의 pH가 떨어지지 않을 때까지 반복하였다. 소모된 용액의 양은 0.9cc였다(이 양은 백금을 완전히 교환시키는 데 필요한 계산치인 0.8cc 보다약간 많다). 여분의 용액을 따라내고 만들어진 촉매를 수세, 여과, 약 200cc의 증류수로 수세한 후 회수된 촉매를 대기중에서 건조시켰다. 이 촉매를 공기 분위기하에서 120℃에서 6시간 동안 하소시킨 후 2℃/분의 느린 속도로 온도를 350℃까지 올리고 이 온도에서 2시간동안 하소시켰다. 이 촉매를 촉매 F라고 한다.

실시예 3

65%의 제올라이트 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 중간 결정 크기 ZSM-5 를 함유한 촉매를 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산 (Dow-550)을 함유한 용액으로 4회 연속 함침시키는 복수 함침법으로 선택성화시켰다. 매번의 함침 후, 용매를 촉매로부터 탈거시키고 촉매를 538℃에서 질소 분위기하에서 하소시킨 후 공기분위기에서 하소시켰다. 상기의 촉매 E와 유사한 이 촉매를 0.1중량%의 백금을 함유하도록 이온 교환시켰다. 이 백금 교환된 촉매를 제조하기 위하여 15g 의 선택성화된 촉매를 45g 의 증류수 및 0.0375g의 Pd(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ·H ₂ O와 함께 엘렌마이어 플라스크에 담았다. 용액의 pH 는 약 3이었다. 0.05N NH ₄ OH 수용액 한방울을 엘렌마이어 플라스크에 가하였다. 이 용액의 pH가 약 8로 올라갔다. 용액을 조용히 교반하여 용액의 pH 를 약 4로 만들고 또 한방울의 0.05N NH ₄ OH 수용액을 가하였다. 이 조작을 용액의 pH가 떨어지지 않을 때까지 반복하였다. 소모된 용액의 양은 1.6cc였다(이 양은 Pd를 완전히 교환시키는 데 필요한 계산치인 1.5cc 보다 약간 많다). 여분의 용액을 따라내고 만들어진 촉매를 수세, 여파, 약 200cc의 증류수로 수세한 후 회수된 촉매를 대기중에서 건조시켰다. 이 촉매를 공기 분위기하에서 120℃에서 6시간 동안 하소시킨 후 2℃/분의 느린 속도로 온도를 350℃까지 올리고 이 온도에서 2시간동안 하소시켰다. 이 촉매를 촉매 G라고 한다.

실시예 4

65%의 제올라이트 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 중간 결정 크기 ZSM-5 를 함유한 촉매를 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산 (Dow-550)을 함유한 용액으로 4회 연속 함침시키는 복수 함침법으로 선택성화시켰다. 매번의 함침 후, 용매를 촉매로부터 탈거시키고 촉매를 538℃에서 질소 분위기하에서 하소시킨 후 공기분위기에서 하소시켰다. 상기의 촉매 E와 유사한 이 촉매를 0.05중량%의 백금을 함유하도록 실시예 6과 유사한 방법으로 이온 교환시켰다. 이 촉매를 촉매 H라고 한다.

실시예 5

65%의 제올라이트 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 중간 결정 크기 ZSM-5 를 함유한 촉매를 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산 (Dow-550)을 함유한 용액으로 3회 연속 함침시키는 복수 함침법으로 선택성화시켰다. 매번의 함침 후, 용매를 촉매로부터 탈거시키고 촉매를 538℃에서 질소 분위기하에서 하소시킨 후 공기분위기에서 하소시켰다. 상기의 촉매 D와 유사한 이 촉매를 0.10중량%의 백금을 함유하도록 실시예 6과 유사한 방법으로 이온 교환시켰다. 이 촉매를 촉매 I 라고 한다.

실시예 6

65%의 중간 결정 크기 ZSM-5 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 실리카 결합제올라이트를 함유한 촉매를 데칸에 용해된 7.8중량%의 디메틸페닐메틸 폴리실록산(Dow-550)을 함유한 용액으로 4회 연속 함침시키는 복수 함침법으로 선택성화시켰다. 매번의 함침 후, 용매를 촉매로부터 탈거시키고 촉매를 538℃에서 질소 분위기하에서 하소시킨 후 공기분위기에서 하소시켰다. 상기의 촉매 E와 유사한 이 촉매를 0.10중량%의 백금을 함유하도록 실시예 6과 이온 교환시켰다. 이 촉매를 촉매 J라고 한다.

실시예 7

65%의 큰 결정 크기 ZSM-5 및 35%의 실리카 결합제를 함유한 실리카 결합 제올라이트를 실시예 6과 유사한 방법으로 0.10중량%의 백금을 함유하도록 백금 교환시켰다. 이 촉매를 촉매 K라고 한다. 촉매 K는 본 출원에서 설명된 복수 함침법, 트림-선택성화 또는 코우크 선택성화으로 선택성화되지 않았다.

실시예 8

촉매 F 내지 K를 1의 수소 대 탄화수소 몰비 및 150psig(1136 kPaa) 및 다양한 온도 및 공간 속도에서 에틸벤젠 전환 활성에 대하여 촉매적으로 평가하였다. 사용된 공급 원료는 약 60중량%의 메타-크실렌, 20중량%의 오르소-크실렌 및 20중량%의 에틸벤젠의 혼합물이었다. 촉매를 공급 원료를 투입하기 전에 수소 흐름중에서 350℃에서 2시간동안 사전 처리하였다. 그 결과의 요약을 아래의 표 2 내지 6에 나타내었다. 생성된 벤젠과 전환된 에틸벤젠의 몰 비도 이하의 표에 나타내었다. 표들에 나타내어진 결과는 2회 분석의 평균을 반영한다.

표 2

표 3

표 4

표 5

표 6

실시예 9

크실렌 이성화에 대한 평가를 제 1층에 촉매 I 를, 제 2층에 0.1중량%의 Pt가 함침되고 약 13의 알파값으로 스팀 처리된 알루미나 결합 작은 결정 ZSM-5(65중량%의 제올라이트 및 35중량%의 결합제)를 사용하여 실시하였다. 이 평가에서, 제 1 및 제 2층은 총 촉매 로딩(loading)의 50중량%가 채워졌다. 이 평가에 사용된 공급 원료는 에틸벤젠 9중량%, 메타-크실렌 65중량%, 오르소-크실렌 24중량%, 및 파라-크실렌 1중량%로 구성되었다. 평가는 781°F(416.1℃), 200psig(1480kPaa), 1 의 수소 대 탄화수소 몰비 및 총 촉매 로딩 기준으로 10 WHSV의 조건에서 수행되었다. 이 결과를 아래의 표 7에 나타내었다.

실시예 10

크실렌 이성화에 대한 평가를 제 1층에 촉매 K 를, 제 2층에 0.1중량%의 Pt가 함침되고 약 13의 알파값으로 스팀 처리된 알루미나 결합 작은 결정 ZSM-5(65중량%의 제올라이트 및 35중량%의 결합제)를 사용하여 실시하였다. 이 평가에서, 제 1 층은 총 촉매 로딩의 25중량%, 제 2층은 총 촉매 로딩의 75중량%가 채워졌다. 이 평가에 사용된 공급 원료는 에틸벤젠 8.9중량%, 메타-크실렌 65.4중량%, 오르소-크실렌 24.5중량%, 및 파라-크실렌 1.2중량%로 구성되었다. 평가는 781°F(416.1℃), 200psig(1480kPaa), 1 의 수소 대 탄화수소 몰비 및 총 촉매 로딩 기준으로 10 WHSV의 조건에서 수행되었다. 이 결과를 아래의 표 7에 나타내었다.

표 7