제올라이트결합제올라이트촉매를사용한탄화수소의전환방법

제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환방법{HYDROCARBON CONVERSION PROCESS USING A ZEOLITE BOUND ZEOLITE CATALYST}

천연 및 합성 제올라이트 물질은 둘다 각종 탄화수소 전환방법에 있어서 촉매 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 또한, 제올라이트 물질은 흡착제, 각종 탄화수소 전환방법에 있어서 촉매 담체 및 기타 용도로 사용되었다. 제올라이트는 공유 산소 원자에 의해 연결된 망상구조의 AlO ₄ 및 SiO ₄ 사면체를 형성하는 복합 결정성 알루미노실리케이트이다. 사면체의 음성도는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 양이온을 포함함으로써 평형을 이룬다. 일부 제올라이트의 제조에 있어서는, 합성시 테트라메틸암모늄(TMA) 또는 테트라프로필암모늄(TPA)과 같은 비-금속성 양이온이 존재한다. 결정성 망상구조에 의해 형성된 격자간 공간 또는채널로 인해, 제올라이트는 분리 공정에서 분자체 및 화학 반응용 촉매 및 각종 다양한 탄화수소 전환방법에서 촉매 담체로서 사용될 수 있다.

제올라이트는 실리카 및 임의로 알루미나를 함유하는 물질, 및 실리카 및 알루미나 부분이 다른 산화물로 전체적으로 또는 부분적으로 대체된 물질을 포함한다. 예를 들면, 산화 게르마늄, 산화 주석 및 이들의 혼합물이 실리카 부분을 대체할 수 있다. 산화 붕소, 산화 철, 산화 갈륨, 산화 인듐 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 달리 지정되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"은 그 결정성 격자 구조에 규소 및 임의로 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐만 아니라 이러한 규소 및 알루미늄에 적당한 대체 원자를 함유하는 물질을 의미한다.

합성 제올라이트는 통상 과포화된 합성 혼합물로부터 결정화에 의해 제조된다. 이어서, 생성되는 결정성 생성물은 건조 하소되어 제올라이트 분말을 생성한다. 제올라이트 분말은 흡착성이 양호하지만, 분말은 상당한 기계적 강도를 갖지 않으므로 그 실제적인 용도는 매우 제한된다.

기계적 강도는 환, 구 또는 압출물과 같은 제올라이트 응집체를 형성함으로써 제올라이트에 부여될 수 있다. 압출물은 비-제올라이트계 결합제의 존재하에 제올라이트를 압출시키고 생성되는 압출물을 건조 하소시킴으로써 형성할 수 있다. 이런 결합제의 예로는 알루미나, 실리카, 티탄 및 각종 유형의 점토와 같은 물질이 포함된다.

이러한 결합된 제올라이트 응집체는 제올라이트 분말보다 훨씬 더 기계적 강도가 양호하지만, 결합된 제올라이트가 촉매 전환방법에 사용되는 경우에는 촉매의 활성, 선택성, 활성 유지능 또는 이들의 조합 특성이 결합제로 인해 감소될 수 있다. 예를 들면, 결합제가 전형적으로 제올라이트의 약 60 중량% 이하의 양으로 존재하므로, 결합제는 제올라이트의 흡착성을 희석시킨다. 또한, 결합된 제올라이트는 제올라이트를 결합제와 함께 압출시킨후 압출물을 건조 하소시킴으로써 제조되므로, 무정형 결합제는 탄화수소 전환방법 및 기타 용도에 사용될 때 제올라이트의 공극을 침투하거나 그렇지 않으면 제올라이트의 공극에의 접근을 차단하거나 제올라이트의 공극으로의 매스 운반속도를 저하시킬 수 있어 제올라이트의 효능을 감소시킬 수 있다. 또한, 결합된 제올라이트가 촉매 공정에 사용될 때 결합제는 제올라이트 내에서 일어나는 화학반응에 영향을 미칠 수 있고 또한 바람직하지 않은 반응을 촉진시켜 바람직하지 않은 생성물을 형성시킬 수도 있다.

따라서, 상기한 문제를 극복하거나 또는 적어도 경감시키는 제올라이트 촉매를 사용하는 탄화수소 전환방법이 요구되고 있다.

발명의 요약

놀랍게도, 제 1 제올라이트 입자를 포함하고 결합제로서 제 2 제올라이트 입자를 사용한 제올라이트 촉매는 결합제와 연관된 반응을 제어하는 수단을 제공하여 촉매로의 반응물의 매스 운반을 개선시키고 반응물을 제올라이트 공극으로 더 접근시킴이 발견되었다. 제 2 제올라이트 입자의 산도는 촉매의 성능이 더 향상되도록 예컨대 제 1 제올라이트 입자와 동일하거나 그보다 높거나 낮게 조심스럽게 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제올라이트 촉매는 탄화수소 전환방법에 사용될 때 향상된 성능을 갖는다. 본 발명의 제올라이트 촉매는 제올라이트 구조와 결합된 촉매 산도가 반응 선택성에 중요한 탄화수소 전환방법에 특히 유용하다. 이런 방법의 예로는 촉매 크래킹, 알킬화, 탈알킬화, 탈수소화, 불균화 및 트랜스알킬화 반응이 포함된다. 본 발명의 촉매는 또한 탄소 함유 화합물이 다른 탄소 함유 화합물로 변화된 다른 탄화수소 전환방법에도 특히 유용하다. 이런 방법의 예로는 하이드로크래킹, 이성질화, 탈왁스화, 올리고머화 및 리포밍 방법이 포함된다.

본 발명은 탄화수소 전환방법에세 개선된 활성, 선택성 및/또는 활성 유지능을 나타내는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매에 관한 것이다.

도 1 내지 도 4는 각각 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매에 대한 활성, 파라-크실렌 선택성, 파라-크실렌 수율 및 벤젠 수율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 전환조건하에 유기 화합물을 제올라이트 결합 제올라이트 촉매와 접촉시켜 유기 화합물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 바람직하게는 약 0.1 미크론 초과의 평균 입자 크기를 갖는 제 1 제올라이트 입자 및 제 1 입자 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제 2 제올라이트 입자를 포함하는 결합제를 포함한다. 탄화수소 전환방법에서 촉매로 사용되는 전형적인 제올라이트 입자는 통상 실리카 또는 알루미나 또는 기타 상용되는 무정형 결합제와 결합되어 제올라이트의 기계적 강도를 향상시킨다. 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 상당량의 비-제올라이트계 결합제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 대신에, 본 발명의 제 1 제올라이트 입자는 제 2 제올라이트 입자에 의해 결합된다. 제 2 제올라이트 입자는 제 1 제올라이트 입자보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 제 2 제올라이트 입자는 제 1 제올라이트 입자의 표면에 부착함으로써 제 1 제올라이트 입자에 결합하여 또한 제 1 결정 입자를 함께 보유하는 매트릭스 또는 가교 구조를 형성한다. 보다 바람직하게는, 제 2 제올라이트 입자는 더 큰 제 1 제올라이트 결정에 피복물 또는 부분 피복물을 형성하도록 연정(intergrow)에 의해 제 1 제올라이트 입자를 결합시킨다.

본 발명은 특정 조작 이론으로 한정시키려고 의도된 것은 아니지만, 제올라이트 결합 제올라이트 촉매의 잇점은 제 1 제올라이트 외면상의 산 부위의 반응물로의 접근도를 조절하는 제 2 제올라이트에 의해 얻어진다고 생각된다. 제올라이트 촉매의 외면상에 존재하는 산 부위는 제올라이트 공극에 들어가는 반응물 및 제올라이트 공극을 나가는 생성물에 영향을 주는 것으로 생각된다. 이 이론에 의하면, 제 2 제올라이트의 산도가 조심스럽게 선택되므로, 제 2 제올라이트는 통상적으로 결합된 제올라이트 촉매의 경우 일어날 수 있는 제 1 제올라이트 공극을 나가는 반응물에 역효과를 거의 주지 않고 제 1 제올라이트 공극을 나가는 반응물에 유리한 영향을 줄 수 있다. 또한, 제 2 제올라이트는 무정형이 아니고, 대신에 분자체이므로, 탄화수소 전환과정중 탄화수소의 제 1 제올라이트 공극으로의 접근도가 증가된다. 제안된 이론에 무관하게, 촉매 공정에 사용될 때 촉매는 본원에 개시된 바와 같은 개선된 특성을 갖는다.

본원에 사용된 용어 "평균 입자 크기"는 평균 입경, 예컨대 주축 및 종축의 수 평균을 의미한다.

제올라이트에 사용된 용어 "산도", "저 산도" 및 "고 산도"는 당업자에게 공지된 것이다. 제올라이트의 산 특성은 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 산 강도와 산 부위 밀도는 구분되어야 한다. 제올라이트의 산 부위는 브론스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 산 부위의 밀도 및 산 부위의 수는 제올라이트의 산도 결정에 중요하다. 산 강도에 직접적으로 영향을 주는 인자는 (i) 제올라이트 골격의 화학적 조성, 즉 사면체 원자의 상대적 농도 및 종류, (ii) 골격외 양이온의 농도 및 생성되는 골격외 종류, (iii) 제올라이트의 국소 구조, 예컨대 결정내 또는 제올라이트 표면 또는 그 부근의 공극 크기 및 위치, 및 (iv) 예비처리 조건 및 공-흡착 물질의 존재이다. 그러나, 산도량은 제공된 동형 치환도에 관계되고, 이러한 산도는 순수한 SiO ₂ 조성물의 산 부위의 손실로 한정된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "산도", "저 산도" 및 "고 산도"는 암모니아 흡착에 의해 측정될 수 있는 상기 산 부위의 강도에 무관한 산 부위의 농도를 말한다.

본 발명에 사용되기에 적합한 제올라이트의 예로는 큰 공극의 제올라이트, 중간 공극의 제올라이트 및 작은 공극의 제올라이트가 포함된다. 큰 공극의 제올라이트는 일반적으로 7 Å 초과의 공극 크기를 가지며, MAZ, MEI, FAU 및 EMT와 같은 유형의 제올라이트를 포함한다. 큰 공극의 제올라이트의 예로는 제올라이트 L, 제올라이트 Y 제올라이트 X, 오프레타이트, 오메가, 베타, 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20가 포함된다. 중간 공극의 촉매는 일반적으로 7 Å 미만, 바람직하게는 약 5 내지 약 6.8 Å의 공극 크기를 가지며, 일반적으로 공극 구멍은 약 10 내지 12, 바람직하게는 약 10원 환구조로 이루어져 있고, MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON을 포함한다. 중간 공극의 제올라이트의 예로는 ZSM-34, ZSM-38 및 ZSM-48가 포함된다. 작은 공극의 제올라이트는 약 3 내지 약 5.0 Å의 공극 크기를 갖는다. 일반적으로, 구조물의 공극 구멍은 약 8 내지 10, 바람직하게는 약 8원 환구조로 이루어져 있고, CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA를 포함한다. 작은 공극의 제올라이트의 예로는 ZK-4, ZK-5, 제올라이트 A, 제올라이트 T, 그멜리나이트, 클리놉틸로라이트, 차바사이트 및 에리오나이트가 포함된다. 또한, 제올라이트는 갈로실리케이트 및 티타노실리케이트를 포함할 수 있다.

제 1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 일반적으로 촉매가 사용되는 특정 탄화수소 공정에 좌우된다. 그러나, 일반적으로 제 1 제올라이트는 2:1 이상, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1,000:1, 보다 바람직하게는 약 20:1 내지 약 500:1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 촉매가 톨루엔의 불균화 또는 탄화수소의 크래킹에 사용될 때, 실리카 대 알루미나 비는 30:1 내지 약 125:1인 것이 바람직하다. 제 1 제올라이트의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 15 미크론이다. 다수의 용도에 있어서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 2 내지 약 6 미크론, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4 미크론이다. 탄화수소의 크래킹과 같은다른 용도에 있어서, 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 3.0 미크론이다.

제 2 제올라이트 입자는 제 1 제올라이트 입자보다 작은 크기이다. 제 2 제올라이트 입자는 일반적으로 1 미크론 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 일반적으로 촉매가 사용되는 특정 탄화수소 공정에 좌우된다. 일반적으로 실리카 대 알루미나 비는 2:1 이상이다. 저 산도가 요구되는 용도에 있어서는, 제 2 제올라이트는 바람직하게는 제 1 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비보다 큰 실리카 대 알루미나 비, 보다 바람직하게는 200:1 초과, 예컨대 300:1, 500:1, 1,000:1 등을 갖는다. 특정 용도에 있어서는, 제 2 제올라이트는 실리칼라이트, 즉 알루미나가 거의 없는 MFI이다. 제 2 제올라이트의 공극 크기는 탄화수소 공급 스트림의 제 1 제올라이트의 공극으로의 접근을 거의 제한하지 않는 공극 크기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전환될 공급 스트림의 물질이 5 내지 6.8 Å의 크기를 갖는 경우에, 제 2 제올라이트는 큰 공극의 제올라이트 또는 중간 공극의 제올라이트인 것이 바람직하다. 제 2 제올라이트는 제 1 제올라이트의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 바람직하게는 1.00 초과, 보다 바람직하게는 1.10 초과, 가장 바람직하게는 1.20 초과, 예컨대 1.25, 1.30 등의 흡착 지수(AI)를 갖는다. 용어 "흡착 지수"는 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매내의 제올라이트의 중량당 흡착된 탄화수소(제올라이트 결합 제올라이트의 제 1 제올라이트가 큰 공극의 제올라이트 또는 중간 공극의 제올라이트를포함하는 경우 톨루엔 및 제올라이트 결합 제올라이트의 제 1 제올라이트가 작은 공극의 제올라이트를 포함하는 경우 n-헥산)의 중량% 대 실리카(건조 하소 후)의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매의 제 2 제올라이트로의 전환 이전에 실리카 결합 제올라이트 촉매의 제 1 제올라이트의 중량당 흡착된 탄화수소(큰 공극의 제올라이트 및 중간 공극의 제올라이트의 경우 톨루엔 및 작은 공극의 제올라이트의 경우 n-헥산)의 중량%의 비로서 정의된다. 제올라이트 결합 제올라이트가 무정형 실리카를 제 2 제올라이트로 전환시킴으로써 제조되지 않는다면, "흡착 지수"는 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매내의 제올라이트의 중량당 흡착된 탄화수소(제올라이트 결합 제올라이트의 제 1 제올라이트가 큰 공극의 제올라이트 또는 중간 공극의 제올라이트를 포함하는 경우 톨루엔 및 제올라이트 결합 제올라이트의 제 1 제올라이트가 작은 공극의 제올라이트를 포함하는 경우 n-헥산)의 중량% 대 제 1 제올라이트가 실시예 1의 단계 B에 개시된 방법을 사용하여 무정형 실리카 30 중량%에 의해 결합될 때 제올라이트 결합 제올라이트 촉매의 제 1 제올라이트의 중량당 흡착된 탄화수소(큰 공극의 제올라이트 및 중간 공극의 제올라이트의 경우 톨루엔 및 작은 공극의 제올라이트의 경우 n-헥산)의 중량%� �� 비로서 정의된다. 흡착 지수의 결정에 있어서, 촉매의 탄화수소 흡착을 결정하는 과정에 사용된 변수는 모두 일정하게 유지되고 촉매만이 다르다. 흡착 지수는 제 2 제올라이트가 중간 공극 또는 큰 공극의 제올라이트일 때 특히 유용하다.

큰 공극의 제올라이트 및 중간 공극의 제올라이트의 경우 톨루엔 및 작은 공극의 제올라이트의 경우 n-헥산의 흡착률을 측정하여 제올라이트 촉매의 흡착 지수를 결정하는데 사용될 수 있는 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 이하 "ZHA 공정"으로 지칭되는 바람직한 공정은 흡착된 탄화수소 (예컨대 n-헥산 또는 톨루엔)의 중량을 측정하기 위해 열중량 분석기의 사용을 포함하고 이 예에서는 작은 공극의 제올라이트 촉매를 210 ml/분의 기류에서 하기 온도 조건으로 제 1 예비처리함을 포함한다. 즉, 촉매를 30 ℃에서 1 분간 보유한 다음 20 ℃/분으로 150 ℃로 승온시키고; 촉매를 150 ℃에서 10 분간 보유한 다음 20 ℃/분으로 450 ℃로 승온시키고; 촉매를 450 ℃에서 45 분간 보유한 다음 촉매를 30 ℃로 냉각시킨다. 이어서, 냉각된 촉매의 중량을 측정하고, 이하 이 중량을 "W1"으로 지칭한다. 다음에, 질소중에 n-헥산(이 예에서)을 함유하는 기체를 30 ℃(P/Po 0.26)에서 계속하여 60 분간 촉매를 함유하는 챔버로 도입한다. 이 과정에 있어서, P 는 흡착제 탄화수소의 분압이고, Po 는 전압이다. 이어서, 기체를 질소로 전환하고 시료를 30 ℃에서 60 분간 탈착시킨다. 촉매의 중량을 측정하고, 이 중량을 이하 "W2"로 지칭한다. 흡착된 탄화수소(이 예에서는 헥산)의 중량%는 [(W2-W1)/W1] x 100 으로 표시된다. 큰 공극 또는 중간 공극의 제올라이트를 함유하는 촉매에 대해 톨루엔을 사용한 경우에 공정은 톨루엔의 P/Po 가 0.15 인 것이 바람직한 것 이외는 동일하다. 그러나, 시료 챔버로의 운반 선에 응축을 방지하기 위해 미리 주의하지 않으면 다른 P/Po 값이 사용될 수 있다. 흡착 지수는 하기 수학식 1을 사용하여 계산할 수 있다:

상기 식에서,

W(ZBZ) 는 제올라이트 결합 제올라이트의 중량(제올라이트 총 중량(임의의 미전환된 무정형 실리카 또는 기타 비-제올라이트 물질 제외))당 흡착된 탄화수소(큰 공극 및 중간 공극의 제올라이트의 경우 톨루엔 또는 작은 공극의 제올라이트의 경우 n-헥산)의 중량%이고;

W(SBZ) 는 제올라이트가 무정형 실리카의 중량 분획 x와 결합된 제올라이트의 중량당 흡착된 탄화수소(큰 공극 및 중간 공극의 제올라이트의 경우 톨루엔 또는 작은 공극의 제올라이트의 경우 n-헥산)의 중량%이다. 이 중량은 제올라이트 + 무정형 실리카에 의해 탄화수소의 총 흡착률을 측정하고 (1-x)로 나누어 계산한다. W(SBZ) 는 W(ZBZ) 측정에 사용된 제올라이트 결합 제올라이트로 전환된 동일한 실리카 결합 제 1 제올라이트 응집체상에서 측정되거나 또는 제올라이트 결합 제올라이트가 무정형 실리카를 제 2 제올라이트로 전환시킴으로써 제조되지 않는 경우에는 제올라이트가 제올라이트 결합 제올라이트의 제 1 제올라이트와 동일하고 실시예 1의 단계 B에 개시된 방법을 사용하여 무정형 실리카 30 중량%와 결합된 결합 제올라이트 상에서 측정된다.

흡착 지수는 하기한 촉매에 대하여 계산하였다. 70 중량%의 ZK5를 함유하는 실리카 결합 ZK5 제올라이트 및 ZK5와 결합된 ZK5에 있어서, 흡착 지수 측정 과정은 n-헥산 흡수 표준 조건(P/Po = 0.25, T = 30℃)하에 수행되었다. 실리카 결합 제올라이트는 6.63 중량%의 n-헥산 흡수율을 가진 반면, 제올라이트 결합 제올라이트(100% 제올라이트)는 11.10 %의 n-헥산 흡수율을 가졌다. 이들 결과는 동량의 제올라이트로 전환되었다. 실리카 결합 ZK5는 9.45 중량%(6.63/0.70)의 헥산 흡착률을 가졌다. 흡착 지수는 1.17(11.10/9.45)인 것으로 측정되었다. 제올라이트 KL 결합 제올라이트 KL 및 실리카 30 중량% 이상을 함유하는 실리카 결합 제올라이트 KL은 흡착제로서 톨루엔을 사용한 것 이외는 상기한 공정을 사용하여 시험하였다. 톨루엔 흡착률은 실리카 결합 제올라이트 KL의 경우 5.4 중량% 및 제올라이트 KL 결합 제올라이트 KL의 경우 10.0 중량%이었다. 흡착 지수는 1.29 인 것으로 측정되었다.

본 발명의 전환방법에 사용된 촉매는 각종 방법을 사용하여 제조할 수 있으나 바람직한 것은 3단계 공정으로 제조되는 것이다. 제 1 단계는 제올라이트의 합성을 포함한다. 제올라이트의 제조방법은 당분야에서는 공지되어 있다. 예를 들면, MFI 제올라이트의 제조에 있어서, 바람직한 방법은 테트라프로필 암모늄 수산화물 또는 브롬화물, 알칼리 금속 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 산화물 및 물을 함유하는 용액을 제조하고, 반응 혼합물을 80 내지 200 ℃로 약 4 시간 내지 8 일간 가열함을 포함한다. 생성되는 겔은 고형 결정 입자를 형성하고 이것은 반응 매질로부터 분리되어 물로 세척하고 건조시킨다. 이어서, 생성물은 공기중 400 내지 500 ℃에서 10 내지 40 시간동안 임의로 하소되어 테트라프로필암모늄 (TPA) 양이온을 제거할 수 있다.

MFI 가 바람직한 경우, MFI 는 0.9±0.2 M _2/n O : Al ₂ O ₃ : 5-500 SiO ₂ : ZH ₂ O [여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 및 유기 이온, 예컨대 테트라알킬암모늄 양이온(알킬기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 5를 갖는다)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; Z 는 0 내지 40의 범위이다]의 산화물의 몰비로서 동정될 수 있다. 보다 바람직한 형태에서, MFI 제올라이트는 약 10:1 내지 약 300:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다.

다음에, 실리카 결합 제올라이트는 제올라이트 결정을 포함하는 혼합물, 실리카 겔 또는 졸, 물 및 임의로 압출 보조제를 압출가능한 페이스트 형태의 균질 조성물이 나타날 때까지 연마하여 제조하는 것이 바람직하다. 실리카 결합 제올라이트 응집체를 제조하는데 사용된 실리카 결합제는 실리카 졸인 것이 바람직하고, 바람직하게는 예컨대 2,000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 극소량의 알루미나를 함유한다. 이 단계에서 제형된 실리카의 양은 건조된 압출물중 제올라이트의 함량이 약 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 55 내지 85 중량%이고 나머지는 주로 실리카, 예컨대 약 15 내지 45 중량%의 실리카이도록 하는 것이다.

이어서, 생성된 페이스트는 성형, 예컨대 압출되어 예컨대 2 mm 직경의 압출물로 작은 스트랜드로 절단되고 100 내지 150 ℃에서 4 내지 12 시간동안 건조된다. 바람직하게는, 이어서 건조된 압출물은 공기중 약 400 내지 550 ℃에서 약 1 내지 10 시간동안 하소된다. 이 하소 단계는 또한 압출 보조제(존재하는 경우)를 파괴시킨다.

선택적으로, 실리카 결합 응집체는 촉매 크래킹과 같은 유동상 공정에 사용되는 매우 작은 입자로 제조될 수 있다. 이것은 바람직하게는 제올라이트를 실리카 함유 매트릭스 용액과 혼합하여 제올라이트 및 실리카 결합제의 수용액이 형성되어 분무 건조되어 작은 유동가능한 실리카 결합 응집체 입자를 생성할 수 있음을 포함한다. 이러한 응집체 입자의 제조과정은 당업자에게 공지되어 있다. 이런 과정의 예는 문헌 [Octaine-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., New York, 1990]에 기재되어 있다. 이어서, 상기한 실리카 결합 압출물과 같이 유동가능한 실리카 결합 응집체 입자는 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시키는 하기 최종 단계를 수행한다.

3단계 촉매 제조공정에서 최종 단계는 실리카 결합 촉매내에 존재하는 실리카를 제 2 제올라이트로 전환시키는 것이고, 이것은 잔존 제올라이트 입자를 함께 결합하는 작용을 한다. 따라서, 제 1 제올라이트 결정은 상당량의 비-제올라이트 결합제를 사용하지 않고 함께 결합된다. 생성되는 제올라이트 촉매는 바람직하게는 10 중량% 미만(제 1 및 제 2 제올라이트 중량을 기준으로), 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 3 중량% 미만의 비-제올라이트계 결합제를 함유한다.

제올라이트 결합 제올라이트를 제조하기 위해, 실리카 결합 응집체를 고온에서 적절한 수용액 중에서 먼저 숙성시키는 것이 바람직하다. 다음에, 응집체가 숙성되는 온도 및 용액의 함량을 선택하여 무정형 실리카 결합제를 제 2 제올라이트로 전환시킨다. 특정 용도, 예컨대 톨루엔의 불균화에 있어서, 제 2 제올라이트는 초기 결합된 제올라이트와 동일하거나 초기 결합된 제올라이트용 결정학적 매치(match)인 것이 바람직하다. 신생 제올라이트는 결정으로서 생성된다. 결정은 초기 제올라이트 결정상에 성장하고/하거나 부착할 수 있고 또한 일반적으로 초기 결정보다 훨씬 작은, 예컨대 1 미크론 이하의 크기의 신규 연정 형태로 제조될 수 있다. 이들 신생 결정은 함께 성장하여 상호연결됨으로써 보다 큰 결정이 함께 결합될 수 있다.

실리카의 제올라이트로의 2차 합성 전환에서 형성된 제올라이트의 특성은 2차 합성 용액의 조성 및 합성 숙성 조건의 함수로서 달라질 수 있다. 2차 합성 용액은 실리카를 원하는 제올라이트로 전환하는데 충분한 하이드록시 이온원을 함유하는 수성 이온 용액이다. 예를 들면, MFI-형 제올라이트의 제조에 있어서, 용액은 SiO ₂ 에 대한 OH ^- 이온의 초기 몰비 약 1.2 이하를 갖는다. MFI-형 제올라이트는 테트라프로필암모늄(TPA)원 및 임의로 알루미나원 및 임의로 Na ⁺ 원을 함유하는 용액중에서 숙성시킴으로써 형성될 수 있고, MEL-형 제올라이트는 테트라부틸암모늄원 및 Na ⁺ 원을 함유하는 용액중에서 숙성시킴으로써 형성될 수 있다. 이들 및 기타 중간 공극의 제올라이트에 대한 적당한 수용액은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 숙성 용액은 결합 제올라이트 압출물에 존재하는 실리카가 압출물에서 용해되어 나오지 못하도록 하는 조성일 것이 중요하다. 또한, 어떤 경우에는, 2차 합성에서 형성된 제올라이트가 코어 제올라이트보다 덜 산성인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 결합 제올라이트가 숙성된 수성 이온 용액은 하이드록시 이온원, 바람직하게는 NaOH를 함유한다. MFI-형 제올라이트를제조할 때, SiO ₂ 에 대한 OH ^- 의 초기 몰비는 바람직하게는 약 1.2 이하, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 1.2, 가장 바람직하게는 약 0.07 내지 0.15 이다. 이러한 처리로 인해 실리카 결합제는 실질적으로 MFI-형 제올라이트로 전환되지만, 알루미나에 대한 실리카 비를 상당히 높임으로써 산도가 낮아진다. 용액은 또한 주형(예컨대 MFI-형 제올라이트의 경우 테트라알킬 암모늄 이온원)을 함유하고 임의로 알루미나원 및 Na ⁺ 이온원을 포함할 수 있다. 따라서, 전환된 결합제의 알루미나에 대한 실리카 비는 수용액의 조성을 조절함으로써 제어된다. 전환되는 실리카 결합제 물질 및 2차 합성 혼합물이 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 경우에는 전환된 물질은 실리칼라이트로 불리는 것이 보다 적절하다.

숙성 용액은 너무 알칼리성이 아닌 pH를 갖는 것이 중요하다. 이것은 MFI-형 결합 제올라이트를 제조할 때 0.05 내지 1.2 의 OH ^- : SiO ₂ 초기 몰비를 갖는 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로는 0.07 내지 0.15의 비가 바람직하다. 비가 너무 높으면(즉, 용액의 알칼리도가 높으면) 결합 촉매는 용액중에 용해된다. 코어 제올라이트 결정상의 제올라이트 결정으로 전환되거나 또는 연정을 형성하는 대신에 실리카 결합제는 압출물에서 용해되어 나오고 주위 모액에서 제올라이트 코어 결정 외부에서 결정화한다. 이것은 압출물의 일체성을 약화시키거나 파괴시킨다. 숙성 용액의 알칼리성이 더 크면 더 많은 실리카가 압출물에서 용해되어 나온다.

숙성 용액중 제올라이트 압출물의 숙성은 바람직하게는 고온, 일반적으로는 약 95 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 130 내지 170 ℃, 가장 바람직하게는 약 145 내지 155 ℃에서 수행된다. 숙성 시간은 약 20 내지 140 시간, 보다 바람직하게는 약 60 내지 140 시간, 가장 바람직하게는 약 70 내지 80 시간일 수 있다. 숙성후, 제올라이트는 용액으로부터 분리되어 세척되고 건조되고 하소된다.

결합제 없는 MFI-형 제올라이트의 바람직한 제조방법은 나트륨 이온 함유 용액, 예컨대 수성 수산화 나트륨을 TPA 이온 함유 용액, 예컨대 TPA 할라이드, 예컨대 TPA 브롬화물 용액과 혼합함을 포함한다. 이어서, 제 2 단계의 실리카 결합 압출물이 첨가될 수 있고, 조성물은 바람직하게는 140 내지 160 ℃, 가장 바람직하게는 약 150 ℃로 가열된다. 물질은 이 온도에서 60 내지 140 시간, 바람직하게는 70 내지 80 시간동안 유지된다. 이어서, 생성물은 세척되고 건조될 수 있다. TPA ⁺ 종을 제거하기 위해, 생성물은 세척후 바람직하게는 450 내지 550 ℃에서 하소된다.

특정 용도, 예컨대 톨루엔의 불균화에 있어서, 가장 바람직한 MFI 결합 촉매는 약 10:1 내지 약 200:1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 MFI-형 제올라이트 입자의 제 1 상을 포함하는 2상 촉매로서 기술될 수 있다. 제 2 상은 약 200:1 초과의 더 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는 MFI-형 제올라이트로 이루어진다. 제 2 상은 제 1 상 입자 표면에 부착하는 작은 결정성 입자 및 제 1 상 입자를 완전 또는 부분 차폐하는 작은 연정으로 구성된다. 바람직하게는, 제 1 상 입자는약 20:1 내지 150:1, 보다 바람직하게는 약 50:1 내지 125:1의 실리카 대 알루미나 비를 가지며, 제 2 상은 약 200:1 초과, 보다 바람직하게는 약 300:1 초과의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제 1 상 입자의 입자 크기는 통상의 MFI-형 제올라이트 입자 크기, 즉 약 0.1 내지 15 미크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5 미크론, 가장 바람직하게는 약 2 내지 4 미크론의 평균 입자 크기일 수 있다. 제 1 상 입자와 함께 부착하는 작용을 하는 제 2 상 입자는 훨씬 작은 크기, 일반적으로는 1 미크론 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.

또한, 본 발명의 제올라이트는 당분야에 공지된 바와 같이 이온 교환되어 제올라이트내에 원래 존재하는 알칼리 금속을 다른 양이온, 예컨대 주기율표 IB 내지 VIII 족, 예컨대 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 백금, 칼슘 또는 희토류 금속으로 적어도 부분적으로 대체하거나 알칼리 금속을 중간 암모늄과 교환한후 암모늄 형태를 하소시켜 산성 수소 형태를 제공함으로써 제올라이트의 더 산성인 형태를 제공할 수 있다. 산성 형태는 질산 암모늄과 같은 적당한 산성 시약을 사용하여 이온 교환에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이어서, 제올라이트는 400 내지 550 ℃에서 10 내지 45 시간동안 하소되어 암모늄 양이온을 제거할 수 있다. 이온 교환은 바람직하게는 2상 제올라이트 결합 제올라이트 촉매의 형성후 수행된다. 특히 바람직한 양이온은 물질을 특히 특정 탄화수소 전환반응에 촉매적으로 활성이 되도록 하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII 족 금속이 포함된다.

상기한 바와 같은 제올라이트 결합 촉매는 실리카 결합 제올라이트 응집체에 적어도 필적하고 때로는 보다 강한 기계적 강도를 갖는다. 예를 들면, 실리카 결합 및 제올라이트 결합 물질의 전형적인 압착 강도는 다음과 같이 비교된다:

또한, 제올라이트 결합 촉매는 제올라이트 분말에 필적하는 흡착성을 갖는다.

톨루엔 불균화와 같은 반응에 사용되는 가장 바람직한 제올라이트 결합 MFI 촉매는 결정 크기 약 2 내지 4 미크론 및 실리카/알루미나 비 60:1 내지 100:1을 갖는 뚜렷한 둥근 코어의 MFI-형 결정 입자, 및 보다 작은 크기, 일반적으로는 약 0.1 내지 0.5 미크론 미만의 결합제 입자(약 200: 1 이상, 예컨대 750:1 내지 5,000:1의 실리카/알루미나 비를 가짐)를 포함한다.

본 발명에 유용한 촉매의 제조방법은 동시계류중인 1994년 11월 7일자로 출원된 미국 출원 제 08/335,222 호(현재 미국 특허 제 5,460,769 호) 및 1994년 11월 11일자로 출원된 미국 출원 제 08/344,034 호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용되었다.

본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트는 탄화수소계 공급원료 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소계 공급원료는 탄소 화합물을 함유하고, 원시 석유 분획, 재순환 석유 분획, 타르 샌드 오일과 같은 다수의 다른 공급원으로부터 형성될 수있고, 일반적으로는 제올라이트계 촉매 반응에 민감한 임의의 탄소 함유 유체일 수 있다. 탄화수소계 공급물이 수행하는 가공 유형에 따라, 공급물은 금속을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 공급물은 고함량 또는 저함량의 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다.

탄화수소계 공급물의 전환은 원하는 가공 유형에 따라 임의의 통상적인 양식, 예를 들면 유동상, 이동상 또는 고정상 반응기내에서 일어날 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 조절된 산도를 갖고 반응물의 촉매 활성 부위로의 접근 및/또는 접촉에 부작용을 줄 수 있고 또한 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있는 통상의 결합제를 함유하지 않으므로, 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트 그 자체 또는 하나 이상의 촉매적으로 활성인 물질과 함께 각종 유기, 예컨대 탄화수소 화합물 전환방법용 촉매로 사용될 때 고 활성, 고 선택성, 고 활성 유지능 또는 이들의 조합 특성을 가질 수 있다. 이런 탄화수소 전환방법의 비제한적인 예로는 다음과 같은 것이 포함된다:

(A) 경 올레핀을 제조하기 위한 나프타 공급물의 촉매 크래킹. 전형적인 반응조건으로는 약 500 내지 약 750 ℃의 온도, 대기압 이하, 일반적으로는 약 10 기압(게이지) 이하의 압력, 및 약 10 밀리초 내지 약 10 초의 체류시간(촉매 부피 ÷공급 속도)이 포함된다.

(B) 고분자량 탄화수소의 저분자량 탄화수소로의 촉매 크래킹. 촉매 크래킹의 전형적인 반응조건으로는 약 400 내지 약 700 ℃의 온도, 약 0.1 기압(바) 내지 약 30 기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 중량 시간당 공간 속도가 포함된다.

(C) 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화. 전형적인 반응조건으로는 200 내지 약 500 ℃의 온도, 약 1 내지 약 200 기압의 압력, 약 1 내지 약 100의 중량 시간당 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 16/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰비가 포함된다.

(D) 방향족 (예컨대 크실렌) 공급원료 성분의 이성질화. 이에 전형적인 반응조건으로는 약 230 내지 약 510 ℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50 기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200의 중량 시간당 공간 속도 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비가 포함된다.

(E) 직쇄 파라핀의 선택적 제거에 의한 탄화수소의 탈왁스화. 반응 조건은 사용된 공급물 및 원하는 유동점에 크게 의존한다. 전형적인 반응조건으로는 약 200 내지 450 ℃의 온도, 3,000 psig 이하의 압력 및 0.1 내지 20의 액체 시간당 공간 속도가 포함된다.

(F) 알킬화제, 예컨대 탄소수 1 내지 약 20의 올레핀, 포름알데하이드, 알킬 할라이드 및 알콜의 존재하에 벤젠 및 알킬 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 100 내지 약 500 ℃의 온도, 약 1 내지 약 200 기압의 압력, 약 1 내지 약 2,000 hr ^-1 의 중량 시간당 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비가 포함된다.

(G) 예컨대 C ₁₄ 올레핀의 장쇄 올레핀에 의한 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 50 내지 약 200 ℃의 온도, 약 1 내지 약 200 기압의 압력, 약 2 내지 약 2,000 hr ^-1 의 중량 시간당 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비가 포함된다. 반응으로부터 생성되는 생성물은 이후 설폰화될 때 합성 세제로서 특히 유용한 장쇄 알킬 방향족이다.

(H) 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기 위한 방향족 탄화수소의 경 올레핀에 의한 알킬화, 예컨대 쿠멘을 제공하기 위한 벤젠의 프로필렌에 의한 알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 10 내지 약 200 ℃의 온도, 약 1 내지 약 30 기압의 압력 및 1 내지 약 50 hr ^-1 의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 포함된다.

(I) 중석유 공급원료, 환상 원료 및 기타 하이드로크래킹 충전 원료의 하이드로크래킹. 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 하이드로크래킹 촉매에 사용되는 유형의 수소화 성분 하나 이상을 유효량으로 함유한다.

(J) 모노- 및 디-알킬레이트를 제조하기 위한 실질적인 양의 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 개조물의 단쇄 올레핀(예컨대 에틸렌 및 프로필렌)을 함유하는 연료 기체에 의한 알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 100 내지 약 250 ℃의 온도, 약 100 내지 약 800 psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.8 hr ^-1 의 WHSV-올레핀, 약 1 내지 약 2 hr ^-1 의 WHSV-개조물 및 임의로 약 1.5 내지 2.5 vol/vol 연료 기체 공급물로부터의 기체 재순환물이 포함된다.

(K) 알킬화 방향족 윤활유 기제 원료를 제공하기 위한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소의 C ₁₄ 올레핀과 같은 장쇄 올레핀에 의한 알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 160 내지 약 260 ℃의 온도 및 약 350 내지 450 psig의 압력이 포함된다.

(L) 장쇄 알킬 페놀을 제공하기 위한 페놀의 올레핀 또는 등가의 알콜에 의한 알킬화. 전형적인 반응조건으로는 약 100 내지 약 250 ℃의 온도, 약 1 내지 300 psig의 압력 및 약 2 내지 약 10 hr ^-1 의 총 WHSV가 포함된다.

(M) 경 파라핀의 올레핀 및/또는 방향족으로의 전환. 전형적인 반응조건으로는 약 425 내지 약 760 ℃의 온도 및 약 10 내지 약 2,000 psig의 압력이 포함된다.

(N) 경 올레핀의 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위 탄화수소로의 전환. 전형적인 반응조건으로는 약 175 내지 약 375 ℃의 온도 및 약 100 내지 약 2,000 psig의 압력이 포함된다.

(O) 제 1 단계에서 VIII 족 금속과 같은 촉매 활성 물질을 하나 이상 포함하는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 사용하고 제 1 단계로부터의 유출물을 촉매로서 VIII 족 금속과 같은 촉매 활성 물질을 하나 이상 포함하는 제올라이트 베타와 같은 제 2 제올라이트를 사용하는 제 2 단계에서 반응시키는, 약 200 ℃ 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 프리미엄 증류물 및 가솔린 비점 범위 생성물로 또는 공급물로서 추가의 연료 또는 화학적 가공 단계로 상승시키기 위한 2단계하이드로크래킹. 전형적인 반응조건으로는 약 315 내지 약 455 ℃의 온도, 약 400 내지 약 2,500 psig의 압력, 약 1,000 내지 약 10,000 SCF/bbl의 수소 순환도 및 약 0.1 내지 10의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)가 포함된다.

(P) 수소화 성분 및 제올라이트 베타를 포함하는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매 존재하의 하이드로크래킹/탈왁스 조합 공정. 전형적인 반응조건으로는 약 350 내지 약 400 ℃의 온도, 약 1,400 내지 약 1,500 psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 3,000 내지 약 5,000 SCF/bbl의 수소 순환도가 포함된다.

(Q) 혼합 에테르를 제공하기 위한 알콜과 올레핀의 반응, 예컨대 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제공하기 위한 메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응. 전형적인 전환조건으로는 약 20 내지 약 200 ℃의 온도, 2 내지 약 200 기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200 hr ^-1 의 WHSV(제올라이트 시간 그램당 올레핀 그램) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰 공급비가 포함된다.

(R) 벤젠 및 파라-크실렌의 제조를 위한 톨루엔의 불균화. 전형적인 반응조건으로는 약 200 내지 약 760 ℃의 온도, 약 1 기압 내지 약 60 기압(바)의 압력 및 약 0.1 내지 약 30 hr ^-1 의 WHSV가 포함된다.

(S) 나프타(예컨대 C ₆ -C ₁₀ ) 및 유사한 혼합물의 고 방향족 혼합물로의 전환. 즉, 바람직하게는 약 40 ℃ 초과 약 200 ℃ 미만의 비점을 갖는 직쇄 및 약간 분지쇄의 탄화수소는 약 400 내지 600 ℃, 바람직하게는 480 내지 550 ℃의 온도, 대기압 내지 40 바의 압력 및 0.1 내지 15의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 탄화수소 공급물을 제올라이트와 접촉시켜 실질적으로 고 옥탄가의 방향족 함량을 갖는 생성물로 전환될 수 있다.

(T) 화합물의 각종 이성질체를 분리하기 위한 알킬 방향족 화합물의 흡착.

(U) 산소화물, 예컨대 메탄올과 같은 알콜, 또는 디메틸 에테르와 같은 에테르, 또는 이들의 혼합물의 올레핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소로의 전환. 반응조건으로는 약 275 내지 약 600 ℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50 기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 액체 시간당 공간 속도가 포함된다.

(V) 탄소수 약 2 내지 약 5의 직쇄 및 분지쇄 올레핀의 올리고머화. 공정의 생성물인 올리고머는 가솔린 또는 가솔린 배합 원료인 연료 및 화학약품 둘다에 유용한 중 올레핀 매질이다. 올리고머화 공정은 일반적으로 기상의 올레핀 공급원료를 약 250 내지 약 800 ℃의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LHSV 및 약 0.1 내지 약 50 기압의 탄화수소 분압하에 제올라이트 결합 제올라이트와 접촉시킴으로써 수행된다. 약 250 ℃ 미만의 온도는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매와 접촉될 때 공급원료가 액상인 경우 공급원료를 올리고머화하는데 사용될 수 있다. 즉, 올레핀 공급원료가 액상으로 촉매와 접촉될 때 약 10 내지 약 250 ℃의 온도가 사용될 수 있다.

(W) C ₂ 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)의 지방족 C _6-12 알데하이드로의 전환. 상기 알데하이드는 상응하는 C _6-12 알콜, 산 또는 에스테르로 전환된다.

따라서, 일반적으로, 제올라이트 결합 제올라이트를 포함하는 촉매에 대한 촉매 전환조건으로는 약 100 내지 약 760 ℃의 온도, 약 0.1 내지 약 200 기압(바)의 압력 및 약 0.08 내지 약 2,000 hr ^-1 의 중량 시간당 공간 속도가 포함된다.

다수의 탄화수소 전환방법은 제 2 제올라이트 결정이 저 산도를 가져 제 1 제올라이트 결정에 외부적인 바람직하지 않은 반응을 감소시키는 것이 바람직하지만, 일부 방법은 고 산도, 예컨대 바람직한 반응을 촉매하도록 조정된 산도를 갖는 것이 바람직하다. 이런 방법으로는 2가지 유형이 있다. 제 1 유형에 있어서, 제 2 제올라이트의 산도 및 결정학적 유형은 제 1 제올라이트의 산도 및 결정학적 유형을 맞추기 위해 조정된다. 이 과정에 의해, 형성된 촉매 중량당 촉매 활성 물질은 증가되어 외관 촉매 활성을 증가시킨다. 또한, 이런 촉매는 더 큰 흡착도, 예컨대 접근도 및 감소된 비-선택적 표면 산도의 잇점을 갖는다. 이런 유형의 촉매에 의해 이로워지는 방법의 예로는 톨루엔 불균화가 있다. 톨루엔 불균화에 있어서는, 생성물내의 크실렌의 비-선택적 평형 혼합물이 요구되므로 형성된 촉매가 많을수록 외관 활성이 개선된 선택성보다 더 유익하다.

제 2 제올라이트 상의 산도 조정에 의해 이로워질 수 있는 제 2 유형의 공정은 둘 이상의 반응이 제올라이트 촉매내에서 일어나는 유형이다. 이런 방법에 있어서, 제 2 상 제올라이트의 산도 및/또는 결정학적 구조는 제 1 제올라이트와는 다르지만 산 부위가 본질적으로 없도록 조정될 수 있다. 이런 촉매는 다른 반응을 각각 별도로 조정하여 촉진 또는 저해할 수 있는 두 개의 다른 제올라이트로 이루어진다. 이런 촉매를 사용하는 방법은 더 큰 외관 촉매 활성, 더 큰 제올라이트 접근도 및 제올라이트 결합 제올라이트에 의해 가능한 감소된 비-선택적 표면 산도로부터 이익을 받을 뿐 아니라 조정된 생성물로부터도 이익을 받는다.

조합 크실렌 이성질화/에틸벤젠 탈알킬화 방법은 이러한 유형의 촉매로부터 이익을 받는다. 이성질화/에틸벤젠 탈알킬화 촉매는 에틸벤젠 탈알킬화가 제 1 제올라이트 결정내에서 주로 일어나고 크실렌 이성질화가 제 2 제올라이트 결정내에서 주로 일어나도록 조정될 수 있다. 이런 방식으로 촉매를 조정함으로써 두 반응 사이의 균형이 달성될 수 있는 반면 단 하나의 제올라이트를 함유하는 촉매에 의해서는 달성될 수 없다.

본 발명의 제올라이트 결합 촉매는 톨루엔의 증기상 불균화에 특정 용도를 갖는다. 이런 증기상 불균화는 불균화 조건하에 톨루엔을 제올라이트 결합 제올라이트 촉매와 접촉시켜 미반응(미전환) 톨루엔, 벤젠 및 크실렌의 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 생성한다. 보다 바람직한 태양에 있어서, 촉매는 먼저 불균화 공정에 사용되기 전에 선별화되어 톨루엔의 크실렌으로의 전환을 향상시키고 파라-크실렌의 제조에 대한 촉매 선택성을 최대화시킨다. 촉매의 선별화 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 선별화는 반응기 상내의 촉매를 톨루엔과 같은 열 분해가능한 유기 화합물에 상기 화합물의 분해 온도 초과, 예컨대 약 480 내지 약 650 ℃, 보다 바람직하게는 540 내지 650 ℃의 온도에서, 시간당 촉매 파운드당 공급물 약 0.1 내지 20 파운드의 WHSV에서, 약 1 내지 100 기압의 압력하에유기 화합물 1 몰당 0 내지 약 2 몰, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 몰의 수소의 존재하에, 및 임의로 유기 화합물 1 몰당 질소 또는 다른 비활성 기체 0 내지 10 몰의 존재하에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 이 방법은 충분량, 일반적으로는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 40 중량%의 코크스가 촉매 표면상에 침착될 때까지 수행한다. 바람직한 태양에 있어서, 이러한 선별화 방법은 촉매상에 무작위로 코크스가 형성되는 것을 방지하기 위해 수소의 존재하에 수행된다. 톨루엔 공급 스트림에 존재하는 톨루엔에 대한 수소 기체의 초기 몰비는 상당량의 코크스가 촉매 표면상에 침착된후 선별화 과정중 감소될 수 있다.

또한, 촉매의 선별화는 촉매를 유기 규소 화합물과 같은 선별화제로 처리함으로써 수행될 수도 있다. 선별화제로 사용하기에 적합한 유기 규소 화합물은 미국 특허 제 5,365,003 호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용되었다.

톨루엔의 증기상 불균화에 사용될 때, 촉매는 보다 바람직하게는 약 0.1 미크론 미만의 평균 입자 크기 및 약 300:1 내지 약 10,000:1, 가장 바람직하게는 900:1 초과의 알루미나 대 실리카 몰비를 갖는 제 2 MFI 또는 MFI-형 결합제 상의 입자 표면에 구조적으로 부착된 약 3 내지 약 4 미크론의 평균 입자 크기, 약 70 내지 80:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 MFI-형 제올라이트 결정물 입자의 제 1 상을 포함한다.

증기상 불균화에 사용될 때 제올라이트 결합 제올라이트의 선별화된 것은 통상의 선별화된 MFI 촉매보다 파라-크실렌의 제조에 대한 선택성이 높게 나타난다.

본 발명의 촉매는 불균화에 사용되는 통상의 촉매보다 코킹에 더 내성이다.예를 들면, 통상의 촉매에 대한 코크스의 불균화를 포함하는 선별화 공정은 통상 파라-크실렌 제조가 최대화되는 지점까지 충분한 코크스가 증강될 때까지 24 시간 이상 소요된다. 통상의 MFI 촉매는 코킹에 덜 내성이므로 더 작은 시간내에 선별화될 수 있다. 그러나, 통상의 ZSM-5 촉매가 코킹에 덜 내성이기 때문에 불균화에 사용되는 과정중 보다 빨리 불활성화되어 순환 주기를 더 단축시킨다. 따라서, 증기상 불균화에 제올라이트 결합 제올라이트를 사용할 때 주요 잇점 중 하나는 불균화 주기가 더 길어진다는 것이다.

일단 촉매가 원하는 정도, 예컨대 온-오일 조건에서 80% 초과의 파라-크실렌 선택도로 선별화되면, 반응기 선별화 조건은 불균화 조건으로 변화된다. 이들 불균화 조건으로는 약 400 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 약 425 내지 510 ℃의 온도, 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1 미만의 수소 대 톨루엔 몰비, 약 1 내지 100 기압의 압력 및 약 0.5 내지 50의 WHSV가 포함된다. 불균화에 촉매를 사용할 때 특별한 잇점의 하나는 1 미만, 예컨대 약 0.5의 H ₂ /톨루엔 몰비에서 양호한 파라-크실렌 선택성을 제공하는 것이다.

불균화 공정은 반응기 상에 침착된 고정상 또는 이동상 촉매계를 사용하여 회분식, 반연속식 또는 연속식 조작으로 수행할 수 있다. 촉매는 당분야에 공지된 바와 같이 고온에서 산소-함유 대기 중에 원하는 정도로 코크스를 연소제거함으로써 코크스 불활성화후 재생될 수 있다.

또한, 본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트는 C ₈ 방향족 공급물에 하나 이상의 크실렌 이성질체를 이성질화시켜 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형치에 근사한 비로 수득하는 공정의 촉매로서 특히 유용하다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌 제조용 분리 공정과 함께 사용된다. 예를 들면, 혼합된 C ₈ 방향족 스트림내의 파라-크실렌 부분은 결정화, 흡착 등과 같은 당분야에 공지된 방법을 사용하여 회수할 수 있다. 이어서, 생성되는 스트림은 크실렌 이성질화 조건하에 반응되어 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형치에 근사한 비로 회복한다. 동시에, 공급물중의 에틸벤젠 부분은 크실렌 또는 증류에 의해 용이하게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성질체는 신선한 공급물과 배합되고, 합한 스트림은 증류되어 중 및 경 부산물을 제거한다. 이어서, 생성되는 C ₈ 방향족 스트림은 재순환되어 주기를 반복한다.

크실렌 이성질화 촉매는 크실렌의 평형치에 근사한 혼합물을 제조하는 것이 중요하고, 또한 촉매가 에틸벤젠을 크실렌의 알짜손실이 거의 없게 전환시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 이에 대해 제올라이트 결합 제올라이트는 특정 용도를 갖는다. 제 1 제올라이트 및 제 2 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 바람직하지 않은 부반응을 최소화시키면서 크실렌 이성질화 및 에틸벤젠 탈알킬화를 균형잡도록 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양상은 하나 이상의 크실렌 이성질체 또는 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 함유하는 C ₈ 방향족 스트림을 이성질화 조건하에 제올라이트 결합 제올라이트와 접촉시킴을 포함하는 탄화수소 전환방법을 제공하는 것이다.

증기 상에서, 적당한 이성질화 조건으로는 250 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 550 ℃의 온도, 0.5 내지 50 기압(절대), 바람직하게는 10 내지 25 기압(절대)의 압력 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 포함된다. 선택적으로, 증기상 이성질화는 알킬벤젠 1 몰당 수소 3.0 내지 30.0 몰의 존재하에 수행된다. 수소가 사용되는 경우에, 촉매는 주기율표 VIII 족에서 선택된 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금, 팔라듐 또는 니켈 0.1 내지 2.0 중량%를 포함한다. VIII 족 금속 성분은 금속 및 이들의 화합물, 예컨대 산화물 및 황화물을 의미한다.

액상에서, 적당한 이성질화 조건으로는 150 내지 375 ℃의 온도, 1 내지 200 기압의 압력(절대) 및 0.5 내지 50의 WHSV가 포함된다. 선택적으로, 이성질화 공급물은 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀과 같은 희석제 10 내지 90 중량%를 함유할 수 있다.

본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트는 C ₄ ⁺ 공급물, 특히 C ₄ ^- 290℃ 나프타 공급물을 크래킹하여 저 분자량 올레핀, 예컨대 C ₂ 내지 C ₄ 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 공정의 촉매로서 특히 유용하다. 이러한 공정은 바람직하게는 나프타 공급물을 500 내지 약 750 ℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675 ℃의 온도에서 1 기압 이하 내지 10 기압 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 기압의 압력하에 접촉시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제올라이트 결합 제올라이트는 폴리알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화의 촉매로서 특히 유용하다. 적당한 폴리알킬방향족 탄화수소의 예로는 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등이 포함된다. 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠 및 디에틸벤젠이다.

트랜스알킬화 공정은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1의 방향족 탄화수소 대 폴리알킬방향족 탄화수소의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 반응 온도는 적어도 부분 액상을 유지하기 위해 약 340 내지 500 ℃인 것이 바람직하고, 압력은 약 50 내지 1,000 psig, 바람직하게는 300 내지 600 psig인 것이 바람직하다. 중량 시간당 공간 속도는 약 0.1 내지 10 이다.

하기 실시예는 본 발명에 유용한 제올라이트 결합 제올라이트 촉매의 제조방법을 나타낸다.

실시예 1

A. MFI-형 제올라이트의 제조

0.45 Na ₂ O/0.9 TPA Br/0.125 Al ₂ O ₃ /10 SiO ₂ /146 H ₂ O의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물 20.4 kg을 150 ℃에서 5 일간 25 ℓ 용량의 스테인레스 강 오토클레이브에서 교반하에 숙성시켰다. 생성되는 생성물을 물로 세척하여 pH 10.2로 조정하고 120 ℃에서 약 16 시간동안 건조시켰다. 생성물의 일부를 475 ℃에서 32 시간동안 공기중에서 하소시켰다. 하소된 생성물의 특징은 다음과 같다:

B. 실리카 결합 입자의 제조

상기 하소된 생성물(A)의 일부를 다음과 같이 실리카와 함께 2 mm 직경의 압출물로 형성하였다:

상기 성분을 나타낸 순서대로 식품 가공기에서 혼합하였다. 압출 보조제 첨가후 약 6 분후 걸쭉하고 매끄러운 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 2 mm 직경의 압출물로 압출하였다. 압출물을 130 ℃에서 밤새 건조시킨후 510 ℃에서 6 시간동안 공기중에서 하소시켰다.

하소된 실리카 결합 압출물의 조성은 다음과 같다:

C. 제올라이트 결합 제올라이트로의 전환

다음과 같은 합성 혼합물을 제조하였다:

용액 A를 부가수와 함께 300 ml 용량의 스테인레스 강 오토클레이브에 부었다.

용액 B를 오토클레이브의 내용물에 부가수와 함께 부었다. 두 용액을 혼합하였다. 최종적으로, 상기한 바와 같이 제조된 (150 ℃에서 2 시간동안 예비건조된) 실리카 결합 MFI-형 압출물 60.04 g을 오토클레이브내에서 합성 혼합물에 첨가하였다.

오토클레이브내의 혼합물의 조성은 0.48Na ₂ O/1.00TPA Br/10SiO ₂ /147H ₂ O (OH ^- :SiO ₂ 비 0.1)이었다.

이 혼합물내의 MFI 결정의 양은 혼합물 총 중량을 기준으로 40.5 중량% 이었다. 오토클레이브를 150 ℃로 가열하고 이 온도에서 71 시간동안 유지시켰다. 이 숙성 기간후 오토클레이브를 개방하고 생성물을 수거하였다.

생성물을 11개 부분에서 물 4250 ml을 사용하여 부흐너 깔때기에서 세척하고최종 세척수의 pH는 10.2 이었다. 생성물을 150 ℃에서 3 시간동안 건조시켰다. 건조후 수거된 생성물의 중량은 62.5 g이었다. 생성물은 출발 실리카 결합 압출물보다 상당히 더 단단하였다. 생성물을 500 ℃에서 18 시간동안 공기 중에서 하소시켜 TPA ⁺ 종을 제거하였다. 하소후 중량 손실은 5.8 중량% 이었다.

생성물을 X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경검사(SEM) 및 헥산 흡착률로 특징화하여 하기 결과를 얻었다:

하기 실시예는 본 발명의 선별화 및 불균화 방법을 나타낸다.

실시예 2

실시예 1의 하소된 제올라이트 결합 촉매를 고 선택도의 촉매를 제조하기 위한 하기 조건하에 톨루엔을 촉매를 가로질러 공급함으로써 선별화하였다.

선별화 조건에서 약 340 시간후, 통상의 불균화 조건에서 파라-크실렌에 대한 선택도가 약 92 내지 94%인 지점에서 선별화를 종결하였다.

선별화후, 고 선택도의 촉매를 하기 시험 조건하에 톨루엔의 선택성 불균화(STDP)에 사용하였다:

고 선택도의 촉매에 대한 온-오일 촉매 성능을 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

상기한 바와 같이 시험 완결후, 시험에 사용된 제올라이트 결합 촉매를 추가의 20 시간동안 상기한 바와 같은 선별화 조건하에 다시 한 번 선별화하여 매우 높은 선택성을 갖는 촉매를 제조하였다. 추가의 STDP 시험을 상기한 바와 같은 STDP 조건하에 수행하였다. 이들 결과를 또한 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

불균화 조건 수행후 추가의 촉매 선별화에 의해 촉매 활성의 일부는 도 1에 나타낸 바와 같이 손실되었다. 표적 전환반응 수행에 필요한 온도는 종래의 ZSM-5 촉매의 경우보다 몇 도 높았다. 그러나, 도 2는 제올라이트 결합 촉매의 파라-크실렌(PX) 선택성이 STDP 의 경우 94 내지 95%로 매우 높은 선택성으로 증가되었다.

실시예 3

통상의 이온 교환된 알루미나 결합 HZSM-5 불균화 촉매를, 촉매를 가로질러톨루엔을 공급함으로써 선별화하였다. 본 발명의 제올라이트 결합 MFI 촉매를 또한 선별화하였다. 선별화 조건은 다음과 같았다:

선별화후, 종래의 ZSM-5 촉매 및 본 발명의 제올라이트 결합 MFI 촉매를 하기 표 1에 나타낸 시험 조건하에 톨루엔의 불균화에 사용하였다. 제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 표 1에 나타낸 바와 같은 3개의 별개의 시험 조건하에 평가하였다. 또한, 각 촉매에 대한 온-오일 촉매의 성능을 하기 표 1에 나타내었다:

종래의 촉매의 선별화를 55 시간 내에 완결하였다. 이 점에서, 종래의 촉매는 약 34 중량%의 코크스 함량을 가졌다. 비교용으로, 본 발명의 제올라이트 결합 촉매는 전형적으로 15 중량% 미만의 코크스를 함유하였다.

더 엄격한 선별화 조건을 사용하였을지라도 제올라이트 결합 MFI 촉매가 종래의 MFI 촉매보다 훨씬 느리게 선별화되었다는 사실은 중요하다. 제올라이트 결합 제올라이트 촉매에 필요한 시간이 길다는 것은 코킹에 대해 매우 내성임을 나타낸다. 코킹은 촉매 불활성화의 주원인이므로, 제올라이트 결합 촉매는 종래의 ZSM-5보다 더 느리게 불활성화되므로 더 긴 주기를 갖는다. 제올라이트 결합 촉매가 코킹에 대해 내성인 이유는 MFI 비채널 표면 산도를 더 저하시키므로 코크스 전구체 형성에 대한 활성을 더 저하시키기 때문이다. 코킹에 대한 내성이 큼으로 인해 불활성화가 감소되는 것은 본 발명의 잇점 중의 하나이다.

표준 ZSM-5 촉매는 제올라이트 결합 촉매 정도로 더 이상 선별화되지 않았는데, 이것은 표준 촉매의 선별화 조건이 제올라이트 결합 촉매의 경우보다 상당히 덜 엄격할지라도 선별화 과정중 활성 손실이 상당히 명백하기 때문이었다. 촉매는 더 큰 선택성으로 선별화될 수 있었지만 상당한 촉매 활성의 손실이 있었다. 선별화는 촉매 활성 및 선택성이 잘 균형 잡힌 지점에서 종결하였다.

결과는 선별화후 제올라이트 결합 촉매가 더 활성이고 선택성임을 명백히 보여준다. 더욱이, 더 엄격한 선별화 조건이 사용되어도 선별화의 시간이 더 길고, 이것은 제올라이트 결합 촉매가 코킹에 대해 내성임을 입증한다.

또한, 제올라이트 결합 촉매가 코킹에 대해 내성임을 입증하기 위해, 촉매를4 WHSV, 835 ℉, 300 psig 및 0.5 H ₂ :오일 비의 엄격한 조건에서 17 일간 온-오일 조작하였다. 이들 조건에서 초기 촉매 라인-아웃 성능은 다음과 같았다:

17일후, 촉매 성능은 다음과 같았다:

이 시험은 17일동안 활성 손실이 전혀 없고 실제로는 약간 늘었음을 입증한다. 즉, 촉매는 코킹에 매우 내성이다.

제올라이트 결합 MFI 촉매는 종래 MFI 촉매에 비해 증가된 촉매 활성, 더 큰 PX 선택성, 개선된 PX 수율, 및 불활성화에 대한 더 큰 내성을 갖는다.

실시예 4

본 발명의 제올라이트 결합 ZSM-5 촉매를 하기 표 2에 나타낸 4개의 상이한 시험 조건하에 선별화 및 평가하였다.

실시예 4에서, H ₂ :오일 비는 실시예 2에 나타낸 340 시간으로부터 선별화 시간을 감소하기 위해 선별화 과정중 저하시켰다. 사례 1 및 2는 매우 적당한 온도에서 낮은 수소:오일 비를 갖는 제올라이트 결합 촉매의 경우 매우 높은 함량의 크실렌이 제조될 수 있음을 나타낸다. 사례 4는 적당한 전환 온도 조건에서 95.9% 의 매우 높은 선택성이 어떻게 이루어질 수 있는지를 보여준다.

실시예 5

실시예 1에 기재된 촉매와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 경 촉매 나프타 공급물을 크래킹하는 능력에 대해 평가하였다.

촉매를 숙성시킬 목적으로 제올라이트 결합 제올라이트 촉매를 먼저 704 ℃에서 16 시간동안 증기화하여 시험하였다. 다음에, 나프타 공급물을 650 ℃에서 1.9 hr ^-1 WHSV에서 증기 대 탄화수소 비 0.85에서 제올라이트 결합 제올라이트 촉매에 통과시켰다. 촉매가 실리카 및 알루미나를 포함한 결합제 60 중량%(촉매 중량을 기준으로)와 결합된 MFI를 포함하는 것 이외는 동일한 시험을 반복하였다.

시험 결과는 하기 표 I 에 나타내었다:

이들 시험 결과는 크래킹 촉매로서 제올라이트 결합 제올라이트를 사용함으로써 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 상당히 증가되었고 바람직하지 않은 경 포화물 및 방향족에 대한 선택성이 상당히 감소되었음을 나타낸다.