二甲苯异构体即邻-、间-和对-二甲苯中，对二甲苯异构体作为大 量化学品的中间体特别有价值。对二甲苯的生产方法之一是使甲苯歧 化成二甲苯。但该方法的缺点是还产生大量的苯。对二甲苯的另一生 产方法是使包含非平衡量的混合邻-和间-二甲苯异构体而且对二甲苯 含量少的原料流异构化。该方法的缺点在于使对二甲苯与其它异构体 分离成本很高。
用甲醇使甲苯烷基化作为下一代对二甲苯生产方法受到越来越多 的关注。理论上该技术与甲苯歧化法相比可由甲苯产生两倍产量的对 二甲苯。该甲苯甲基化法的例子包括US 3,965,207，其中涉及利用分 子筛催化剂如ZSM-5用甲醇使甲苯甲基化。US 4,670,616涉及利用通 过氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅等粘合剂粘合的硅硼酸盐沸石催化 剂用甲醇使甲苯甲基化生产二甲苯。
已知的甲苯甲基化催化剂的缺点在于甲醇对所要产物对二甲苯的 选择性一直较低，在50-60％的范围内。剩余部分都浪费在产生焦炭和 其它不期望的产物上。一直试图提高对二甲苯的选择性，但发现对二 甲苯选择性提高时，催化剂的寿命降低。据信催化剂快速钝化是因焦 炭和重质副产物在催化剂上积累所致。有限的催化剂寿命通常需要采 用其中使催化剂连续再生的流化床反应器。但该系统通常需要很高的 投资。优选用于甲苯甲基化的系统是采用固定床反应器，因为投资较 低。然而，在发现具有足够长寿命而且对所要产物具有足够选择性的 适合催化剂之前，固定床系统简直是不切实际。仍需要改进甲苯甲基 化方法，有减小或避免现有体系缺点的催化体系，这些缺点包括对二 甲苯选择性低和催化剂快速钝化。本发明满足此需要。

本发明是一种选择性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基 化剂与包含选自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的进 料在催化剂存在下在烷基化反应条件下反应，所述催化剂包含选择性 化分子筛和至少一种氢化金属，其中满足以下条件至少之一：(a)所述 选择性化分子筛在掺入所述至少一种氢化金属之前α值小于100，或(b) 选择性化和氢化的分子筛α值小于100。
附图简述
图1-12和14-18是各种催化剂在甲苯甲基化过程中的对位选择性 的曲线图。
图13是氢化金属、水和磷在甲苯甲基化过程中减少甲醇分解的效 果的图示。
发明详述
本发明涉及一种用含氧的烷基化剂使甲苯、苯、萘、烷基萘及其 混合物选择性烷基化的方法。该方法采用包括已通过添加至少一种氢 化组分而改性的选择性化分子筛，优选对位选择性分子筛的催化剂。 根据本发明，还应满足以下条件至少之一：(a)所述选择性化分子筛在 掺入氢化组分之前α值小于100，或(b)选择性化和氢化的分子筛α值小 于100。该催化剂用于此方法时具有延长的催化剂寿命，同时提供大 于60％、更优选大于75％、更优选大于80％、甚至更优选大于85％、最 优选大于90％的对位选择性。优选所述方法是甲苯或苯的甲基化方法， 在这些优选的对位选择性范围内形成对二甲苯。
适用于本发明的催化剂包括有效地使甲苯、苯、萘、烷基萘或其 混合物烷基化的任何催化剂。优选所述催化剂能有效地使甲苯或苯甲 基化的优选方法。本发明中所用催化剂包括天然存在和合成的结晶分 子筛。此类分子筛的例子包括大孔分子筛、中孔分子筛、和小孔分子 筛。这些分子筛描述在″Atlas of Zeolite Framework Types″，eds. Ch.Baerlocher，W.H.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，Fifth Edition，2001中，引入本文供参考。大孔分子筛一般孔径至少约7 埃，包括IWW、LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、和MOR 结构类型的分子筛(IUPAC委员会的沸石命名法)。大孔分子筛的例子 包括ITQ-22、针沸石、菱钾沸石、L沸石、VPI-5、Y沸石、X沸石、 ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37、和MCM-22。中孔 分子筛孔径一般为约5至约7埃，包括例如ITH、ITW、MFI、MEL、MTW、 EUO、MTT、HEU、FER、MFS、和TON结构类型的分子筛(IUPAC委员会 的沸石命名法)。中孔分子筛的例子包括ITQ-12、ITQ-13、ZSM-5、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、 ZSM-57、硅沸石和硅沸石2。小孔分子筛的孔径为约3至约5埃，包 括例如CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA结构类型的分子筛(IUPAC委员会 的沸石命名法)。小孔分子筛的例子包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、 ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A沸石、毛沸石、菱 沸石、T沸石、钠菱沸石、和斜发沸石。
中孔分子筛一般是有以下摩尔关系的组合物：
X2O3:(n)YO2
其中X为三价元素如铝、铁、硼、和/或镓，Y为四价元素如硅、 锡、和/或锗；和n有大于12的值，所述值取决于本发明分子筛的具 体类型和所要求的分子筛的α值。中孔分子筛是MFI结构类型的分子 筛时，n优选大于10、优选为20∶1至200∶1。
根据本发明，将所述分子筛催化剂对于所要烷基化产品的生产 选择性化，优选实施方案中所要烷基化产品是对二甲苯。可通过用磷 和/或镁的化合物和/或各种金属的氧化物如碱土金属氧化物例如氧化 钙、氧化镁等、稀土金属氧化物、氧化镧、和其它金属氧化物如氧化 硼、氧化钛、氧化锑、和氧化锰处理其表面使催化剂选择性化。用于 此处理的优选范围是基于催化剂的重量约0.1至25wt％、更优选约1 至约10wt％的此类化合物。也可通过使焦炭沉积在催化剂上实现所述 选择性化。焦炭选择性化可在甲基化反应过程中进行，例如使甲基化 反应在可使焦炭沉积在催化剂上的条件下运行。还可用焦炭使催化剂 预先选择性化，例如使催化剂在反应器内暴露于可热解的有机化合物 例如苯、甲苯等中，条件如下：温度超过所述化合物的分解温度例如 约400至约650℃、更优选425至约550℃；WHSV在每小时每磅催化 剂约0.1至约20磅进料的范围内；压力在约1至约100大气压的范围 内；而且存在每摩尔有机化合物0至约2摩尔氢气、更优选约0.1至 约1摩尔氢气；非必需地存在每摩尔有机化合物0至约10摩尔氮气或 其它惰性气体。此过程进行一段时间直至足量的焦炭沉积在催化剂表 面，一般至少约2％(重)、更优选约8至约40％(重)的焦炭。
也可用硅化合物使催化剂选择性化。所述硅化合物可包括聚硅 氧烷(包括硅酮)、硅氧烷、和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。如本 领域普通技术人员所知，可采用多种处理实现各种程度的选择性化。
可用于使催化剂选择性化的硅酮包括以下：

其中R1为氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。所 述烃类取代基一般含有1至约10个碳原子，优选为甲基或乙基。R2 选自与R1相同的组，n为至少2的整数、一般在2至约1000的范围内。 所用硅酮的分子量一般在约80至约20000、优选约150至约10000 之间。典型的硅酮包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲 基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、氟代丙基硅酮、乙基三氟丙基 硅酮、四氯苯基甲基硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅 酮、甲基丙硅酮、四氯苯基乙基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基 硅酮。所述硅酮不必是线型的，而可以是环状的，例如六甲基环丙硅 氧烷、八甲基环丁硅氧烷、六苯基环丙硅氧烷和八苯基环丁硅氧烷。 也可使用这些化合物的混合物以及有其它官能团的硅酮。
适用的硅氧烷和聚硅氧烷包括六甲基环丙硅氧烷、八甲基环丁硅 氧烷、十甲基环戊硅氧烷、六甲基乙硅氧烷、八甲基丙硅氧烷、十甲 基丁硅氧烷、六乙基环丙硅氧烷、八乙基环丁硅氧烷、六苯基环丙硅 氧烷和八苯基环丁硅氧烷作为非限制性实例。
适用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括有以下通式的有机取代硅 烷：

其中R为反应基如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三 烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可与R相同或者可为有机基团，后者可 包括1至约40个碳原子的烷基、其中烷基的有机部分含有1至约30 个碳原子而芳基含有约6至约24个碳可进一步被取代的烷基或芳基羧 酸、含有约7至约30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选烷基硅烷中的 烷基链长在约1和约4个碳原子之间。也可使用混合物。
硅烷或乙硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅 烷和六甲基乙硅烷作为非限制性实例。适用的烷氧基硅烷是有至少一 个硅-氢键的那些。
一种优选实施方案中，采用分子筛与硅化合物接触和用镁和/或磷 处理的组合选择性化技术使所述分子筛催化剂选择性化。
通常使所述分子筛与能耐受该工艺中所用温度和其它条件的粘合 剂材料混合。适用的粘合剂材料的例子包括粘土、氧化铝、氧化硅、 氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、 氧化硅-氧化铍、和氧化硅-氧化钛，以及三元组合物如氧化硅-氧化铝 -氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅- 氧化镁-氧化锆。所述分子筛还可与沸石材料如US 5,993,642中公开 的沸石材料复合。
分子筛与粘合剂材料的相对比例在宽范围内改变，分子筛含量在 约1至约99％(重)的范围内、更优选在约10至约70％(重)分子筛的范 围内、还更优选在约20至约50％(重)的范围内。
特别适用于甲基化反应的催化剂是沸石粘合的沸石催化剂。这些 催化剂及其制备方法描述在US 5,994,603中，引入本文供参考。沸石 粘合的沸石催化剂包含酸性中孔第一分子筛的第一晶体和含有第二分 子筛的第二晶体的粘合剂。优选沸石粘合的沸石催化剂含有基于第一 和第二沸石总重的低于10％(重)的非沸石粘合剂，例如无定形粘合剂。 此类催化剂的例子包括MFI或MEL结构类型例如ZSM-5或ZSM-11的第 一晶体和含有MFI或MEL结构类型例如硅沸石1或硅沸石2的第二晶 体的粘合剂。
适用于本发明的氢化金属包括元素态(即零价)或某些其它催化活 性形式，如氧化物、硫化物、卤化物、和羧酸盐等的一种或多种此类 金属。所述金属优选以其元素态使用。适用的氢化金属的例子包括第 VIIIA族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)、第IVB 族金属(即Sn和Pb)、第VB族金属(即Sb和Bi)、和第VIIA族金属(即 Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)，最 优选Rh。所述氢化组分还可伴有另一种金属促进剂。
第VIIIA族氢化金属在催化剂上的存在量通常为约0.1至约5wt％ 氢化金属，基于催化剂的重量。可用本领域技术人员已知的各种技术 实现氢化金属的掺入。例如，可通过浸渍、或通过含有适合盐的水溶 液进行离子交换、或通过这些方法的组合在催化剂中掺入金属。例如， 在离子交换法中，用阳离子铂配合物如硝酸四胺合铂(II)引入铂。此 外，可通过物理地紧密混合呈现氢化功能，即可使氢化功能与活性催 化剂物理混合或挤出。也可在与活性催化剂分开的粒子上结合氢化功 能，然后将带有氢化功能的粒子与催化剂邻近放置，进行物理的紧密 混合。例如，可使氢化金属浸渍在无定形载体上，后者与活性分子筛 催化剂共混，如US Re.31,919(Butter等)中所述，引入本文供参考。
典型的烷基化剂包括甲醇、二甲醚、甲基氯、甲基溴、碳酸甲酯、 乙醛、二甲氧基乙烷、丙酮、和二甲硫。对于甲苯或苯的甲基化工艺， 优选的甲基化剂是甲醇和二甲醚。甲基化剂也可由合成气形成，例如 甲基化剂可由合成气的H2、CO、和/或CO2形成。甲基化剂可在甲基化 反应区内由合成气形成。基于本文中提供的描述，本领域技术人员知 道可用其它甲基化剂使苯和/或甲苯甲基化。
根据本发明，(a)所述选择性化分子筛或(b)用于烷基化过程的选 择性化和氢化的分子筛的α值小于100、更优选小于50、甚至更优选 小于25、最优选小于10。本文所用α值是所述选择性化分子筛的布朗 斯台德酸活性的度量，即不计添加氢化组分对分子筛α值的影响。α试 验描述在US 3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4，522-529 (1965)；Vol.6，278(1966)；和Vol.61，395(1980)中，均引入本 文供参考。α试验的实验条件优选包括538℃的恒温，和可变的流量， 如Journal of Catalysis，Vol.61，395(1980)中详细描述的。典型 地，硅铝比较高的分子筛有较低的α值。无论如何，可按本领域普通 技术人员已知的技术降低催化剂的α活性。例如，可通过(1)将催化剂 在适当条件下汽蒸或(2)使催化剂与阳离子如碱金属阳离子进行离子 交换，降低催化剂的α活性。
该烷基化反应可在气相进行。适用于本发明的反应条件包括温度 约300至约700℃、优选约400至约700℃。该反应优选在约1psig(108 kPa)至1000psig(6996kPa)、更优选约1psig(108kPa)至150psig (1136kPa)、甚至更优选约1psig(108kPa)至50psig(446kPa) 的压力下进行。该反应优选在约0.1和约200之间、更优选在约1至 约20之间、甚至更优选在约6和12之间、优选在约1和约100重量 载荷/重量催化剂·小时的重时空速下进行。甲苯和苯与烷基化剂的摩 尔比可改变，通常为约0.1∶1至约20∶1。优选的操作比在2∶1至 约4∶1的范围内。烷基化剂通常通过多个进料点例如3-6个进料点供 入反应区。该方法优选在分压至少5psi(34kPa)的氢气存在下进行。 优选该系统还包括向进料中加入的水使氢气和/或所加水与进料中的 芳族化合物和烷基化剂的摩尔比在约0.01至约10之间。
一种实施方案中，本发明所用分子筛有包括铑的氢化金属。已发 现用铑作为氢化组分使因烷基化剂(即在优选实施方案中的甲醇)分解 形成合成气的量减少。
另一实施方案中，本发明所用分子筛有包括铂的氢化金属和包括 磷的选择性化化合物。本发明方法中使用这样的分子筛而且同时向反 应器中加水时，发现因烷基化剂(即该优选实施方案中的甲醇)分解形 成合成气的量减少。
实施例
实施例1.4X氧化硅选择性化的、0.1％Pt浸渍的 H-ZSM-5/SiO2(催化剂A)
将氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)用硝酸四胺合铂浸渍上0.1wt％铂(Pt)， 并在660(349℃)焙烧。然后用7.8wt％DowTM-550硅酮(二甲基苯基 甲基聚硅氧烷)的癸烷溶液浸渍，汽提出癸烷，并在1000(538℃)焙 烧，用氧化硅使该材料选择性化。此氧化硅选择性化的步骤再重复三 遍。最终材料的α值为255。
实施例2.汽蒸的、4X氧化硅选择性化的、0.1％Pt浸渍的 H-ZSM-5/SiO2(催化剂B)
采用硝酸四胺合铂初湿浸渍使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶ 1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)负载有0.1wt％ 铂(Pt)，然后在250(121℃)下干燥并在空气中于660(349℃) 焙烧1小时。然后用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍，汽提出 癸烷，和焙烧，用氧化硅使含铂的挤出物选择性化。此步骤再重复三 遍。然后将4X选择性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538℃)常压 汽蒸24小时。最终材料的α值为17。
实施例3.汽蒸的、3X氧化硅选择性化的H-ZSM-5/SiO2(催化剂 C)
通过用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍、汽提出癸烷、和 于1000焙烧，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)选择性化。此步骤 再重复两遍。然后将3X选择性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538 ℃)常压汽蒸24小时。最终材料的α值为15。
实施例4.汽蒸的、0.1％Pt浸渍的、3X氧化硅选择性化的 H-ZSM-5/SiO2(催化剂D)
采用硝酸四胺合铂初湿浸渍使实施例3的催化剂负载有0.1wt％ Pt，然后在250(121℃)下干燥并在空气中于660(349℃)焙烧3小 时。掺入氢化金属之前，该催化剂的α值为15。
实施例5.汽蒸的、3X氧化硅选择性化的、0.1％Pt浸渍的 H-ZSM-5/SiO2(催化剂E)
采用硝酸四胺合铂初湿浸渍使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶ 1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)负载有0.1wt％Pt， 然后在250(121℃)下干燥并在空气中于660(349℃)焙烧3小时。 然后用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍，汽提出癸烷，和于 1000(538℃)焙烧，用氧化硅使含铂的挤出物选择性化。此步骤再重 复两遍。然后将3X选择性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538℃) 常压汽蒸18小时。最终材料的α值为14。
实施例6.催化剂A和B的催化评价
以下催化数据是用下流式固定床反应器在以下操作条件(除非另 有说明)下获得的：温度＝500℃，压力＝15psig(205kPa)，H2/烃摩 尔比＝0.8，1∶3摩尔比的纯甲醇和甲苯进料，WHSV＝3.9h-1，基于含 分子筛的基础案例催化剂。基础催化剂试验的催化剂载荷为2g。对 于1∶3摩尔比的进料混合物，由与甲醇反应预计的最大甲苯转化率为 约33％。以(生成的二甲苯的摩尔数-生成的苯的摩尔数)/(转化的甲醇 的摩尔数)形式报告甲醇利用率。减去苯计算通过甲苯歧化成二甲苯和 苯生成的二甲苯。
参见图1，催化剂A是用铂氢化组分浸渍的，但试验数据显示出 在10小时的差稳定性。参见图2，数据显示：催化剂有低α值时，浸 渍氢化组分可提高催化剂用于甲苯甲基化过程的稳定性，同时保持高 的对二甲苯选择性。
实施例7.催化剂C、D和E的催化评价
图3-5对比了催化剂C、D和E的性能。数据表明α值在本发明标 准以内时，在酸性分子筛催化剂中掺入铂使催化剂的稳定性、对二甲 苯选择性、和甲苯甲基化反应的甲醇利用率得到提高。
实施例8.催化剂F
将450∶1 Si∶Al2 HSLS ZSM-5分子筛在氧化硅/氧化铝/粘土/磷 基体中喷雾干燥，再在空气中于540℃焙烧。然后在高温(约1060℃) 下使该基础材料汽蒸-选择性化。所得材料的α值为2。
实施例9.0.1％Pt浸渍的催化剂F(催化剂G)
采用硝酸四胺合铂初湿浸渍使实施例8的催化剂负载有0.1wt％ Pt，然后在250(121℃)下干燥并在空气中于660(349℃)焙烧3小 时。
实施例10
以下所示催化数据是在催化剂F和G上用下流式固定床反应器在 以下操作条件(除非另有说明)下获得的：温度＝500-585℃，压力＝40 psig(377kPa)，H2/烃摩尔比＝2，H2O/烃摩尔比＝2，1∶2摩尔比的纯 甲醇和甲苯进料，WHSV＝2-8h-1，基于含分子筛的基础案例催化剂。 催化剂载荷为2g。对于1∶2摩尔比的进料混合物，由与甲醇反应预 计的最大甲苯转化率为约50％。以(生成的二甲苯的摩尔数-生成的苯 的摩尔数)/(转化的甲醇的摩尔数)形式报告甲醇利用率。减去苯计算 通过甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
催化剂F的催化性能示于图6中。数据表明运转13小时内甲苯转 化率从25％降至12％。
催化剂G的催化性能示于图7中。数据表明用铂浸渍催化剂F使 催化剂寿命显著提高。催化剂活性保持在150小时。
实施例11.催化剂H
催化剂H是沸石粘合的沸石，有用氧化硅粘合的ZSM-5(70-75∶1 Si∶Al2)组成的芯沸石晶体(最终催化剂的粘合剂含量30％)，在其中使 氧化硅粘合剂转化成硅沸石(＞900∶1 Si∶Al2)。这种沸石粘合的沸 石的制备描述在US 5,665,325和5,993,642中。最终材料的α值为630。
实施例11-16的催化数据是用下流式固定床反应器在以下操作条 件(除非另有说明)下获得的：温度＝500℃，压力＝15psig(205kPa) -150psig(1136kPa)，H2/烃摩尔比＝2，1∶3摩尔比的纯甲醇和甲 苯进料，WHSV＝8h-1，基于含分子筛的基础案例催化剂。基础催化剂 试验的催化剂载荷为2g。对于1∶3摩尔比的进料混合物，由与甲醇 反应预计的最大甲苯转化率为约33％。以(转化的甲醇的摩尔数)/(生 成的二甲苯的摩尔数-生成的苯的摩尔数)形式报告甲醇利用率。减去 苯计算通过甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
参见图8，参考催化剂H的催化性能表明稳定性和甲醇利用率良 好，但对位选择性未提高。得到高的初始苯生成量(7％)，因甲苯歧化 反应生成。甲苯转化率随运转时间下降。此下降主要是因为甲苯歧化 反应的催化剂活性损失所致。苯生成量在24小时内从7％降至小于2％。
实施例12.7wt％Mg浸渍的催化剂H(催化剂I)
按以下方式用7wt％镁(Mg)使催化剂H选择性化。使六水合硝酸 镁(55.4g)溶于27.95g去离子水。将该溶液缓慢加入在旋转浸渍机内 的100g催化剂H中。使催化剂在环境条件下干燥过夜。将催化剂在充 满空气(3vol/vol/min)中于660(349℃)焙烧3小时。所得材料的α 值为20。
现参见图9，镁浸渍处理使对二甲苯选择性从约30％提高至约60％。 但对催化剂稳定性、甲苯转化率和甲醇利用率的影响很小。图9还表 明较高的反应压力(150psig(1136kPa)对50psig(446kPa))导致 较低的对二甲苯选择性(58％对65％)。
实施例13.1.5wt％P、7wt％Mg浸渍的催化剂H(催化剂J)
用1.5wt％磷(P)使实施例12的催化剂改性，所得材料的α值为 37。参见图10，在甲苯甲基化反应中在不同的重时空速、有和没有共 进料的水、和不同反应温度下评价催化剂J。数据表明重时空速从4 增至8导致较高的对二甲苯选择性(78％对63％)。此外，甲苯转化率和 甲醇利用率有微小的改进。
实施例14.2.5wt％P、7wt％Mg浸渍的催化剂H(催化剂K)
用2.5wt％磷使实施例12的催化剂改性，导致最终材料的α值为 37。参见图11，增加磷含量超过实施例13中的1.5wt％的作法在相同 条件下使对二甲苯选择性从75％改进为93％。但影响催化剂的稳定性， 实施例14的较高磷含量使催化剂比实施例13的较低磷含量催化剂更 快地钝化。
实施例15.0.1wt％Rh、2.5wt％P、7wt％Mg浸渍的催化剂H(催 化剂L)
用0.1wt％铑(Rh)作为氢化组分使实施例14的催化剂改性。使水 合氯化铑溶于去离子水。将该溶液缓慢加入在旋转浸渍机内的实施例 14的催化剂中。使催化剂充分混合，然后在250(121℃)下干燥过夜。 然后将催化剂在充满空气中于660(349℃)焙烧3小时(3 vol/vol/min)。
如图12中所示，加入氢化组分铑实现明显的催化剂稳定作用，同 时保持高对二甲苯选择性。
此外，如图13中所示，气相分析显示根据本发明作为氢化组分的 铑用于分子筛使不希望的甲醇分解为合成气的量减少，特别是在同时 向反应器内加水时。图13中所用术语“MTPX”意指4X氧化硅选择性 化的H-ZSM-5/SiO2分子筛。此外，图13还表明与其它氢化组分一起 使用时，用磷使分子筛选择性化同时加水也抑制不希望的甲醇分成为 合成气。例如，根据本发明的限制有作为氢化组分的铂和作为选择性 化组分的磷的分子筛催化剂在同时向反应器内加水时甲醇分解为合成 气的量减少。
实施例16.催化剂M
通过用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍、汽提出癸烷、和 于1000(538℃)焙烧，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶ 1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)选择性化。此步 骤再重复两遍。然后将3X选择性化的材料在100％水蒸汽中于 925(496℃)常压汽蒸12小时。
使六水合硝酸镁(3.61g)溶于13.23g去离子水，加至45g所述 汽蒸过的催化剂中。混合后，使催化剂在250(121℃)下干燥过夜。 然后将催化剂在充满空气中于1000(538℃)焙烧1小时(5 vol/vol/min)。
使磷酸铵(2.08g)溶于13.46g去离子水，缓慢加至37.22g上 述催化剂中。混合后，使催化剂在250(121℃)下干燥2小时。然后 将催化剂在充满空气中于660(349℃)焙烧3小时(3vol/vol/min)。
使水合氯化铑(0.076g)溶于9.49g去离子水，缓慢加至30g上 述催化剂中。使催化剂充分混合，然后在250(121℃)下干燥4小时。 然后将催化剂在充满空气中于660(349℃)焙烧3小时(3 vol/vol/min)。
所得催化剂的组成有0.1wt％Rh、0.76wt％Mg、和1.5wt％P， 掺入氢化组分之前α值为51。
图14示出在不同压力、有和没有共进料水的情况下测试的催化 剂。该催化剂是稳定而且选择性的。
实施例17.汽蒸的、3X氧化硅选择性化的H-ZSM-5/SiO2
通过用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍、汽提出癸烷、和 于1000焙烧，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)挤出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)选择性化。此步骤 再重复两遍。然后将3X选择性化的材料在100％水蒸汽中于925(496 ℃)、975(524℃)和1000(538℃)常压汽蒸24小时形成α值分别为 51、32和15的三种催化剂。
实施例18.0.1％Pt/Al2O3
通过用硝酸四胺合铂初湿浸渍、然后250(121℃)下干燥和在空 气中于660(349℃)焙烧3小时使氧化铝挤出物(100％Al2O3，1/16″圆 柱形)负载有0.1wt％Pt。
实施例19.催化剂评价
此处的催化数据是用下流式固定床反应器在以下操作条件(除非 另有说明)下获得的：温度＝500℃，压力＝15psig(205kPa)，H2/烃 摩尔比＝0.8，1∶3摩尔比的纯甲醇和甲苯进料，WHSV＝3.9h-1，基 于含分子筛的基础案例催化剂。催化剂载荷为0.4-0.8g实施例18 的0.1％Pt/Al2O3和2g实施例17的各种汽蒸催化剂的混合物。
催化剂N的催化剂载荷为0.8g实施例18的挤出物和2g实施例 17的α值为51的汽蒸催化剂。
催化剂O的催化剂载荷为0.8g实施例18的挤出物和2g实施例 17的α值为32的汽蒸催化剂。
催化剂P的催化剂载荷为0.4g实施例18的挤出物和2g实施例 17的α值为15的汽蒸催化剂。
对于1∶3摩尔比的进料混合物，由与甲醇反应预计的最大甲苯转 化率为约33％。以(生成的二甲苯的摩尔数-生成的苯的摩尔数)/(转化 的甲醇的摩尔数)形式报告甲醇利用率。减去苯计算通过甲苯歧化成二 甲苯和苯生成的二甲苯。
如图15-17中所示，催化剂N、O和P均显示出良好的稳定性。看 来催化剂O保持85％的最高对二甲苯选择性，甲苯转化率为7％。催化 剂P显示最高甲苯转化率为14％，有73％的良好对二甲苯选择性。该实 施例表明氢化功能不必直接位于根据本发明有效的分子筛上，只要氢 化功能邻近该分子筛既可。如该实施例中所示，氢化金属可浸渍在与 活性分子筛催化剂共混的无定形载体之上。
实施例20.0.1％Rh、3X氧化硅选择性化、1％P浸渍的 ZSM-5/SiO2(催化剂Q)
通过用磷酸铵初湿浸渍、在250(121℃)下干燥和在空气中于 1000(538℃)焙烧3小时使氧化硅粘合的H-ZSM-5(450∶1 Si∶Al2) 挤出物(50/50 ZSM-5/SiO2，1/16″圆柱形)负载有1wt％P。然后通过用 7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸渍、汽提出癸烷、和于1000(538 ℃)焙烧，用氧化硅使含磷的挤出物选择性化。此步骤再重复两遍。然 后通过用水合氯化铑初湿浸渍、在250(121℃)下干燥和在空气中于 660(349℃)焙烧3小时使3X选择性化的材料负载有0.1wt％Rh。所 得催化剂的组成有0.1wt％Rh和1wt％P，掺入氢化组分之前α值为 1。
参见图18，催化数据表明催化剂Q保持高对位选择性和优异的催 化剂稳定性。