制备烷基芳基磺酸盐的方法

本发明涉及制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法，通过这些 方法获得的烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐，所述烷基芳基化合物和烷 基芳基磺酸盐作为表面活性剂、优选在洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂的 用途，以及包含这些烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的洗涤剂和清洁剂。

烷基苯磺酸盐(ABS)作为洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂已有很长 时间了。最先使用的是以四亚丙基苯磺酸盐为基础的这些表面活性剂，然 而，它们生物降解性差；自那以后，制备和使用的是尽可能直链的烷基苯 磺酸盐(LAS)。然而，直链烷基苯磺酸盐在所有应用领域中没有足够的 性能分布。

例如，首先，有利的是改进它们的低温洗涤性能或它们在硬水中的性 能。同样希望的是由磺酸盐的粘度和它们的溶解度提供的容易配制的能力。 轻度支化的化合物或轻度支化的化合物与直链化合物的混合物显示了这些 改进的性能，尽管必须获得正确的支化度和/或正确的混合度。支化太多会 不利地影响产品的生物降解性。高度直链的产品对磺酸盐的粘度和溶解度 有负面影响。

而且，端部苯基链烷烃(2-苯基链烷烃和3-苯基链烷烃)与内苯基链 烷烃(4-，5-，6-等苯基链烷烃)的比率对产物性能起着重要作用。就产品 质量(溶解度，粘度，洗涤性能，生物降解性)而言，大约20-40％的2- 苯基级分和大约40-60％的2-和3-苯基级分可以是有利的。

具有非常高的2-和3-苯基含量的表面活性剂会具有明显的缺点：产品 的加工性能由于磺酸盐粘度的急剧增加而受损。

而且，溶解度特性可能不是最佳的。因此，例如，具有非常高或非常 低的2-或3-苯基级分的LAS的溶液的克拉夫特点比2-和3-苯基级分的最 佳选择的情况下高至多10-20℃。

BR 9204326涉及用直链烯烃在改性八面沸石上对芳族化合物进行烷 基化。

EP-A-0160144描述了在部分塌陷FAU结构上对主要具有长链烯烃 (例如C16)的芳族化合物进行烷基化。

US5,030,586描述了芳族化合物和烯烃原料的干燥和随后在FAU或 BEA沸石上的烷基化。优选使用乙烯和丙烯作为烯烃进料物质。

US4,990,718描述了C6-14-α-烯烃的二聚和低聚以及随后在具有6.4- 7.5孔径的沸石、主要八面沸石型的沸石上用具有0.1-0.19支化率的二 聚产物对芳族烃类进行烷基化。

WO 99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的清洁 剂。该烷基芳基磺酸盐通过烯烃二聚成乙烯叉基烯烃，和随后在择形催化 剂(如MOR或BEA)上对苯进行烷基化来获得。这之后进行磺化。

WO 90/14160描述了用于烷基化的八面沸石型的特定沸石。乙基苯和 枯烯使用这些催化剂制备。

迄今用于烷基化的烯烃要么完全没有支化，这与本发明的概念相反， 要么一些显示了太高或太低的支化度，要么产生了不是最佳的端部苯基链 烷烃与内苯基链烷烃的比率。其它是由昂贵的起始原料例如丙烯或α-烯烃 制备，和有时对于制备表面活性剂有意义的烯烃级分的比例仅仅是大约20 ％。这导致了高花费的后处理步骤。而且，所用的催化剂的低时空收率、 高钝化率和高催化剂成本在经济上阻碍了这些方法的实现。

本发明的目的是提供烷基芳基磺酸盐或作为其基础的烷基芳基化合物 的制备方法，它们是至少部分支化的和因此与已知化合物相比具有用于洗 涤剂和清洁剂的有利性能。尤其，它们在制备和使用过程中应该具有生物 降解性、对水硬度的不敏感性、溶解度和粘度的适宜性能分布。另外，烷 基芳基磺酸盐应该能以有成本效率的方式制备。

我们已经发现，根据本发明通过制备烷基芳基化合物的方法来实现该 目的，包括：

1)通过以下方式制备主要为(按统计平均值计)单支化C10-14-烯烃的 混合物：

a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应，以制备包含2-戊烯和/或3- 己烯的烯烃混合物，再任选脱除2-戊烯和/或3-己烯，随后使所得的2-戊烯 和/或3-己烯在二聚催化剂上二聚，获得包含C10-12-烯烃的混合物，再任选 脱除C10-12-烯烃，或

b)从煤油馏分中萃取主要的单支化链烷烃和随后脱氢，或

c)烯烃或链烷烃的费-托合成，其中链烷烃被脱氢，或

d)短链内烯烃的二聚，或

e)直链烯烃或链烷烃的异构化，其中异构化的链烷烃被脱氢，

2)在阶段1)中获得的烯烃混合物与芳族烃在含有八面沸石型沸石的 烷基化催化剂的存在下反应。

所得烷基芳基化合物随后在阶段3)中被磺化和中和。

八面沸石作为烷基化催化剂与由阶段1a)到1e)获得的烯烃组合，获得 了产物，在磺化和中和后，该产物获得了具有令人惊奇的性能的表面活性 剂，尤其在对离子形成硬度的敏感性、磺酸盐的溶解度、磺酸盐的粘度和 它们的洗涤性能方面。而且，本方法是极有成本效率的，因为产物料流可 以灵活地布置，使得没有副产物形成。

在阶段1a)中，从C4料流起始，易位产生了直链内烯烃，它们然后通 过二聚步骤被转化为支化烯烃。

用阶段1a的根据本发明的方法提供了本质优点，即易位和二聚的组合 产生了烯烃混合物，在根据本发明用催化剂对芳族化合物进行烷基化后， 它产生了以其优异应用性能的组合而著称的表面活性剂(溶解度，粘度， 对水硬度的稳定性，洗涤性能，生物降解性)。对于烷基芳基磺酸盐的生 物降解性，与污水污泥吸附不太强的或由于水硬度造成沉淀减少而比普通 LAS具有更高生物利用率的化合物是特别有利的。

根据本发明，制备烷基芳基磺酸盐的方法可以具有以下特征：

-制备具有10-14总碳数的轻度支化烯烃的混合物。

-在阶段1)获得的烯烃混合物与芳族烃在八面沸石型的烷基化催化 剂的存在下反应，形成烷基芳族化合物；可以在反应之前混入其它直链烯 烃。

-磺化和中和在阶段2)获得的烷基芳族化合物并中和成烷基芳基磺 酸盐，可以在磺化之前另外添加直链烷基苯。

-任选将在阶段2)获得的烷基芳基磺酸盐与直链烷基芳基磺酸盐混 合。

根据本发明方法的阶段1)是制备具有10-14总碳数的轻度支化烯烃 的混合物。

1a)

优选的是C4-烯烃混合物在易位催化剂上的反应，以制备包含2-戊烯 和/或3-己烯的烯烃混合物，和任选脱除2-戊烯和/或3-己烯。易位例如可 以如在DE-A-19932060中所述那样进行。所得2-戊烯和/或3-己烯在二聚 催化剂上二聚，从而获得C10-12-烯烃混合物。任选分离出所得的C10-12- 烯烃。

易位反应这里优选在多相易位催化剂的存在下进行，所述催化剂没有 或仅具有轻微的异构化活性，以及选自施用于无机载体上的元素周期表 VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物。

所使用的优选易位催化剂是担载在载体、优选γ-氧化铝或 Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼。

尤其，所使用的催化剂是氧化铼含量为1-20wt％、优选3-15wt％、 尤其优选6-12wt％的Re2O7/γ-Al2O3。

当在液相中进行时，易位优选在0-150℃、尤其优选20-80℃的温度 和在2-200巴、尤其优选5-30巴的压力下进行。

如果易位在气相中进行，则温度优选是20-300℃，尤其优选50-200 ℃。在这种情况下的压力优选是1-20巴，尤其优选1-5巴。

由蒸汽裂化器或精炼C4料流制备C5/C6-烯烃和任选的丙烯的方法可以 包括以下子步骤(1)-(4)：

(1)通过用丁二烯选择性溶剂任选萃取丁二烯来除去丁二烯和炔属化 合物，和/或随后使丁二烯和存在于粗C4馏分中的炔属杂质进行选择性氢 化，获得包含正丁烯和异丁烯且基本不含丁二烯和炔属化合物的反应产物，

(2)通过在前一阶段获得的反应产物与醇在酸性催化剂的存在下反应 获得醚来除去异丁烯，除去醚和醇(这可以与醚化同时进行或在醚化之后 进行)，获得包含正丁烯和任选的含氧杂质的反应产物，可以排放所形成 的醚或回裂解它，以获得纯异丁烯，以及在醚化步骤之后是用于除去异丁 烯的蒸馏步骤，其中，所引入的C3-，i-C4-和C5-烃类任选还可以通过在醚 的后处理过程中的蒸馏，或者来自前一段所得反应产物的异丁烯在酸强度 适于选择性去除作为低聚异丁烯或聚异丁烯的异丁烯的酸性催化剂的存在 下进行低聚或聚合来除去，获得含有0-15％残留异丁烯的料流，

(3)在适当选择的吸收剂材料上除去来自前一步骤产物中的含氧杂 质，

(4)所得残液II料流如所述那样进行易位反应。

存在于粗C4馏分中的丁二烯和炔属杂质的选择性氢化的子步骤优选 在两个阶段中进行，其中使液相中的粗C4馏分与包含选自担载在载体上的 镍、钯和铂中的至少一种金属的催化剂，优选钯/氧化铝，在20-200℃温 度、1-50巴压力、0.5-30m3新鲜给料/1m3的催化剂/小时的体积流速和0 -30的再循环料流/进料流之比与0.5-50的氢与二烯烃的摩尔比的条件下 接触，获得了反应产物，在该产物中除了异丁烯以外以2∶1到1∶10、优选 2∶1到1∶3的摩尔比存在属于正丁烯类的1-丁烯和2-丁烯，以及基本不存在 二烯烃和炔属化合物。为了获得己烯的最高收率，1-丁烯优选过量存在， 以及为了获得高的丙烯收率，2-丁烯优选过量存在。这意味着，在第一种 情况下的总摩尔比可以是2∶1到1∶1和在第二种情况下是1∶1到1∶3。

从粗C4馏分中萃取丁二烯的子步骤优选使用选自极性非质子惰性溶 剂如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮 中的丁二烯-选择性溶剂来进行，获得反应产物，其中在后续选择性氢化/ 异构化之后，属于正丁烯类的1-丁烯和2-丁烯以2∶1到1∶10、优选2∶1到 1∶3的摩尔比存在。

异丁烯醚化的子步骤优选使用甲醇或异丁醇、优选异丁醇在酸性离子 交换剂的存在下在三段反应器级联中进行，其中所要醚化的料流向下流经 溢流式固定床催化剂，反应器进口温度是0-60℃，优选10-50℃，出口 温度是25-85℃，优选35-75℃，压力是2-50巴，优选3-20巴，以及 异丁醇与异丁烯的比率是0.8-2.0，优选1.0-1.5，以及总转化率对应于平 衡转化率。

脱除异丁烯的子步骤优选通过由在上述丁二烯萃取和/或选择性氢化 的阶段之后获得的反应混合物起始，在选自均相和多相布朗斯台德酸或路 易斯酸中的催化剂存在下的异丁烯的低聚或聚合来进行，参阅DE-A-100 13253。

存在于易位步骤中的烯烃或烯烃混合物的二聚获得了二聚产物，就进 一步加工成烷基芳族化合物而言，该产物具有特别有利的组分和特别有利 的组成。

关于易位/二聚方法和上游步骤的更详细的描述，参考DE-A-199 32 060。

然而，除了上述易位/二聚反应以外，还可以进行制备轻度支化烯烃的 普通方法。这例如是1b)由在原油的加工和精炼中形成的柴油/煤油馏分中 萃取异-链烷烃，或1c)通过合成方法，例如费-托合成，和任选的随后将 异-链烷烃脱氢成异-烯烃来合成。

此外，轻度支化的烯烃可以例如通过1d)短链烯烃的二聚来制备。

其它可能性例如是1e)将适合的直链烯烃异构化成轻度支化的烯烃。

阶段2)是使阶段1)获得的烯烃混合物与芳族烃在八面沸石型烷基化催 化剂的存在下的反应，以形成烷基芳族化合物；可以在反应之前混入其它 直链烯烃。

这里，优选使用能获得在烷基中具有H/C指数为1的1-3个碳原子 的烷基芳族化合物的那些烷基化催化剂，或相应地选择反应条件。

在选择根据本发明使用的八面沸石催化剂时，不管所用原料的效应多 么好，也必须注意将通过催化剂形成的化合物减到最少，这些化合物特征 在于它们在侧链中包含具有H/C指数为0的碳原子。在烷基中的具有H/C指数为0的碳原子的比例应该低于5％(优选低于1％)，按所有化合物的 统计平均值计。

H/C指数定义了每个碳原子上的质子的数目。

根据本发明方法使用的烯烃优选在侧链中不含具有H/C指数0的碳原 子。那么，如果芳族化合物的烷基化使用该烯烃在这里所述的条件下进行 和在该条件下没有发生烯烃的骨架异构化，则具有H/C指数0的碳原子可 以仅在相对于芳族化合物的苄基位置上形成，即它足够测定苄基碳原子的 H/C指数。

此外，目的是形成在侧链中平均具有H/C指数1的1-3个碳原子的 化合物。这尤其通过选择适合的原料以及适合的催化剂来获得；一方面， 由于它们的几何结构，所述催化剂抑制了不想要的产物的形成，而另一方 面允许有足够的反应速度。

用于本发明方法的催化剂是八面沸石型沸石，尤其沸石Y和它们的改 性产物。改性产物被理解为改性八面沸石，例如可以通过诸如离子交换、 通入蒸汽、外中心的阻断等之类的方法制备。这些催化剂的特征尤其在于 以下事实：在X-射线粉料衍射图中，它们含有20％以上的可以用八面沸石 的立体结构来表示的相。

虽然在出版的文献(例如Cao等人，AppL.Catal.184(1999)231； Sivasanker等人，J.Catal.138(1992)386；Liang等人，Zeolites 17(1996)297； Almeida等人，Appl.Catal.114(1994)141)中已经表明，与丝光沸石(MOR) 和β沸石(BEA)相比，八面沸石型(FAU)的沸石在直链烯烃与芳族化 合物的烷基化中实际上没有形状选择性(类似的方法例如可在 WO99/05082中找到，其中描述了MOR和BEA沸石用于与支化烯烃的反 应)，现在令人惊奇地发现，八面沸石型沸石在芳族烃类(优选苯)与轻 度支化烯烃(优选来自易位/二聚阶段1a)的那些)的烷基化中表现了形状 选择特性，而且产生了最佳比例的2-和3-苯基链烷烃，同时具有低催化剂 成本-例如，HY目前比H-MOR或H-BEA便宜大约3-4倍，具有经济 上吸引人的时/空收率和中等的钝化特性。

在多相催化中，形状选择性描述了由于由催化剂所规定的位阻而将起 始原料、过渡态或产物排除在反应之外或不允许它们在反应中存在的现象。 至于根据本发明的烷基苯和烷基苯磺酸盐，尤其对于它们的H/C指数，该 现象具有决定性的重要作用。而用非择形催化剂，获得了在侧链中包含具 有H/C指数0的碳原子的产物，这些化合物不属于使用择形催化剂的本发 明范围。

然而，用窄孔体系的催化剂总是有缺点：可获得的时/空收率证明是低 于具有较大孔的催化剂的情况或大孔或中孔物质的情况。为此，重要的是， 寻找既能满足相应所需形状选择性的先决条件、而且另外还具有尽可能高 的时/空收率的催化剂，使得没有任何事情妨碍该方法的经济可行性。

而且，已知的是，太窄的孔体系发生严重和快速的钝化，由于需要频 繁再生催化剂，这同样损害了该方法的效率。

而且，在选择催化剂时，应该考虑它们钝化的倾向性。一维孔体系在 大多数情况下由于降解或来自该方法的成形产物而具有快速封闭孔的缺 点。而且，在一维孔体系中对于反应剂和产物的扩散的抑制大于多维孔体 系。因此，具有多维孔体系的催化剂是优选的。

所用催化剂可以是天然或合成来源的，它们的性能可以用文献中已知 的方法调节到一定程度，如例如在J.Weitkamp和L.Puppe，Catalysis and Zeolites，Fundamentals and Applications，第3章：G.Kühl，Modification of Zeolites，Springer Verlag，Berlin，1999中所述那样(离子交换，脱铝，脱 羟基和晶格铝的萃取，热处理，通入蒸汽，用酸或SiCl4处理，例如通过甲 硅烷基化封闭特定的、例如外部叠氮化物中心，铝的重插入，用卤化铝和 含氧酸处理)。对于本发明重要的是，催化剂在低于3.3的pKa值下具有 超过10μmol/g的酸性中心。酸性中心的数目这里按照H.A.Benesi和 B.H.C.Winquist在Adv.Catal，第27卷，Academic Press 1978，100页起所 述使用二甲基黄[CAS No.60-11-7]作为指示剂和正丁基胺作为探针根据 Hammett滴定方法来测定。

此外，催化剂还可以含有已用过的催化剂材料，或由已通过普通方法 再生的材料组成，所述普通方法例如是通过在空气、H2O、CO2或惰性气 体中在高于200℃的温度下再煅烧，通过用H2O、酸或有机溶剂洗涤，通 过通入蒸汽或通过在减压下在高于200℃的温度下处理。

催化剂可以以粉料的形式，或优选以成型物如挤出物、平片或碎片的 形式使用。为了成型，可以添加2-60wt％(基于所要成型的物质)的粘 结剂。适合的粘结剂是各种氧化铝，优选勃姆石，具有25∶75到95∶5的 SiO2/Al2O3摩尔比的无定形铝硅酸盐，二氧化硅，优选高分散SiO2，如硅 溶胶，高分散SiO2和高分散Al2O3的混合物，高分散TiO2，以及粘土。在 成型之后，挤出物或压制品有利地在110℃/16小时下干燥和在300-500 ℃下煅烧2-16小时，还可以直接在烷基化反应器中进行煅烧。

原则上，催化剂以H形式使用。然而，为了增加选择性、使用寿命和 可能的催化剂再生的次数，另外可以对催化剂进行各种改性。

催化剂的改性在于用碱金属，如Na和K，碱土金属，如Ca、Mg，土 金属，如Tl，过渡金属，例如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr，贵金属和/ 或稀土金属，如La、Ce或Y离子交换或掺杂未成形的催化剂。

有利的催化剂实施方案在于将成形催化剂投入测流管中，在20-100 ℃下，通过溶解形式的上述金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或 硝酸盐。这类离子交换例如可以用这些催化剂的氢化、铵或碱金属形式进 行。

将金属施用于催化剂上的另一方法在于例如用在水或醇溶液中的上述 金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或氧化物浸渍沸石材 料。

离子交换和浸渍二者之后均可以进行干燥或另外反复煅烧。在掺杂金 属的催化剂的情况下，用氢和/或用蒸汽的后处理可以是有利的。

改性催化剂的另一可能性在于让成形或未成形形式的多相催化材料用 酸例如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、 草酸(HO2C-CO2H)或它们的混合物处理。

特定的实施方案在于在催化剂粉料成形前用氢氟酸(0.001-2摩尔， 优选0.05-0.5摩尔)在回流下处理1-3小时。在过滤出产物并洗涤后， 通常将它在100-160℃下干燥和在400-550℃下煅烧。

更特定的实施方案在于多相催化剂在用粘结剂成形后进行HCl处理。 这里，多相催化剂通常在60-80℃的温度下用3-25％、尤其12-20％浓度 的盐酸处理，然后洗涤，在100-160℃下干燥和在400-550℃煅烧。

催化剂的另一可行的改性是用铵盐，例如用NH4Cl，或用单胺、二胺 或多胺交换。为此，用粘结剂成形的多相催化剂用10-25％、优选大约20 ％浓度的NH4Cl溶液，通常在60-80℃下在重量比为1∶15的多相催化剂/ 氯化铵溶液中进行连续交换达2小时，然后在100-120℃下干燥。

可以在含铝催化剂上进行的其它改性是脱铝，其中一些铝原子用硅置 换或催化剂的铝含量例如通过水热处理来降低。水热脱铝之后，有利地用 酸或配位剂萃取，以便除去所形成的非晶格铝。铝用硅置换可以例如使用 (NH4)2SiF6或SiCl4进行。在Corma等人，Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)， 495-503页中给出了Y沸石脱铝的实例。

在J.Weikamp和L.Puppe，Catalysis and Zeolites，Fundamentals and Applications，第3章：G.Kiihl，Modification of Zeolites，Springer Verlag， Berlin，1999中概括地描述了用甲硅烷基化的改性。该工序通常包含用庞 大的碱例如2，2，6，6-四甲基哌啶或2，6-二甲基吡啶选择性封闭叠氮中心，例 如外部叠氮中心，然后用适合的Si化合物例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲 酯、C1-C20-三烷基甲硅烷基氯、甲醇盐或乙醇盐或SiCl4处理沸石。该处 理可以用气态Si化合物或用溶解在无水溶剂例如烃类或醇类中的Si化合 物来进行。不同Si化合物的结合也是可行的。或者，Si化合物还可以已含 有选择用于叠氮中心的氨基，例如2，6-三甲基甲硅烷基哌啶。以这种方式 改性的催化剂然后通常在200-500℃的温度下在含O2气氛中煅烧。

其它改性在于通过将催化剂粉料与金属氧化物例如MgO一起混合或 研磨、随后在200-500℃下煅烧来封锁外中心。

这些催化剂可以作为具有例如1-4mm直径的挤出物或作为具有例如 3-5mm直径的片用于芳族化合物的烷基化。

根据本发明使用的脂族原料的类型，以及根据本发明的催化剂的选择 导致了对洗涤剂和清洁应用最佳的2-、3-、4-、5-和6-苯基链烷烃的比率。 优选制备20-40％的2-苯基级分和40-60％的2-和3-苯基级分。

优选的反应方法

烷基化这样来进行：通过让芳族化合物(芳族化合物混合物)和烯烃 (混合物)与催化剂接触而使它们在适合的反应区中反应，对反应后的反 应混合物进行后处理，从而获得了所需产物。

适合的反应区例如是管式反应器，搅拌釜反应器或搅拌釜反应器组， 流化床，环路反应器或固体/液体移动床。当催化剂为固体形式时，它可以 作为淤浆、作为固定床、作为移动床或作为流化床使用。

在使用固定床反应器的场合，反应剂可以同向或反向引入。作为催化 蒸馏来实现也是可能的。

反应剂为液态和/或气态，但优选为液态。反应在超临界状态也是可行 的。

选择反应温度，一方面使得发生尽可能完全的烯烃转化，另一方面产 生尽可能最少的副产物。副产物尤其是二烷基苯、二苯基链烷烃和烯烃低 聚物。温度的选择还决定性地取决于所选择的催化剂。还可以使用在50-500 ℃的反应温度(优选80-350℃，尤其优选80-250℃)。

反应的压力取决于所选择的工序(反应器类型)，以及是在0.1和100 巴之间，WHSV在0.1和100之间选择。

反应剂可以任选用惰性物质稀释。惰性物质优选是链烷烃。

芳族化合物：烯烃的摩尔比通常设定在1∶1和100∶1之间(优选2∶1到 20∶1)。

该方法可以通过最初引入例如催化剂和芳族化合物、再计量加入烯烃 而以非连续、半连续方式进行，或完全连续进行，还任选连续加入和排出 催化剂。

活性不足的催化剂可以直接在烷基化反应器中或在单独装置中通过以 下方式再生：

1)用溶剂在20-200℃的温度下洗涤，溶剂例如是链烷烃，芳族化合 物例如苯、甲苯或二甲苯，醚类例如四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二氧 戊环、二乙醚或甲基叔丁基醚，醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，酰 胺类，例如二甲基甲酰胺或甲酰胺，腈类例如丙烯腈，或水，

2)在100-400℃的温度下用水蒸汽处理，

3)在200-600℃下在反应性气体氛围(O2和含O2气体混合物，如 CO2，CO，H2)中热处理，或

4)在200-600℃下在惰性气体氛围(N2，稀有气体)中热处理。

另外，钝化催化剂还可以如上所述在新催化剂的制备过程中添加。

芳族化合物进料物质

结构式Ar-R的所有芳族烃类是可行的，其中Ar是单环或双环芳族烃 基，和R选自H，C1-5烷基、优选C1-3-烷基，OH，OR等，优选H或C1-3- 烷基。优选的是苯和甲苯。

阶段3)

在阶段3)中，在阶段2)获得的烷基芳族化合物被磺化和中和，获得烷 基芳基磺酸盐。

烷基芳基化合物通过以下方式转化为烷基芳基磺酸盐：

-磺化(例如用SO3，发烟硫酸，氯磺酸等，优选用SO3)，随后

-中和(例如用Na、K、NH4、Mg化合物，优选用Na化合物)。

磺化和中和在文献中有充分描述，并根据现有技术来进行。磺化优选 在降膜反应器中进行，但还可以在搅拌釜反应器中进行。用SO3磺化比用 发烟硫酸优选。

混合物

通过上述方法制备的化合物(优选)原样进一步加工，或预先与其它 烷基芳基化合物混合，然后送到进一步加工步骤。为了简化该方法，还可 以合理地将上述用于制备其它烷基芳基化合物的原料直接与本方法的原料 混合，然后进行根据本发明的方法。因此，由根据本发明方法获得的轻度 支化的烯烃料流与直链烯烃的混合例如是切合实际的。还可以使用烷基芳 基-磺酸或烷基芳基磺酸盐的混合物。混合总是以优化由烷基芳基化合物制 备的表面活性剂的产品质量来进行。

例如在Surf.Sci.Ser.56(1996)第2章，Marcel Dekker，New York的 “Alkylaryl-sulfonates：History，Manufacture，Analysis and Environmental Properties”以及其中包含的参考文献中给出了烷基化、磺 化、中和的示例性概述。

结构参数的分析

在芳族化合物与烯烃的烷基化过程中，出现了结构式RArCH2R(1)， RArCRR’(2)和RArCRR′R″(3)的烷基芳族化合物。R是H或C1-C3- 烷基。如以下所示使用苯作为芳族化合物的实例来测定(1)-(3)的比例：

1)蒸馏反应器排料，分离出未反应的芳族化合物、未反应的烯烃和通 过用一分子以上的烯烃对芳族化合物进行烷基化形成的重质烷基化物。

2)然后如以下所示测定(1)的比例：

将25mg的烷基苯和5mg的乙酰基丙酮酸铬(CAS 21679-31-2)溶解 在500mg的CDCl3中，再转移到内径5mm的NMR样品管中。然后，用 每6s的逆选通脉冲序列，在125MHz的测量频率下记录C13 NMR谱，以 及测定6000个这些谱。然后将总谱标准化成CDCl3＝77.47ppm。然后用 以下等式得出(1)类结构的比例：

(1)的比例＝(139-143.5ppm的积分)/(139-152ppm的积分)

3)然后如下测定(2)的比例：

将5mg的烷基苯和0.5mg的SiMe4溶解在500mg的CDCl3中，再转 移到内径5mm的NMR样品管中。然后用每5s的30°脉冲序列，在500MHz 的测量频率下记录H1 NMR谱，以及测定32个这些谱。然后将总谱标准 化成SiMe4＝0ppm。然后通过下式得到(2)类结构的比例：

(2)的比例＝5×(2.2-3.2ppm的积分)/(6.9-7.6ppm的积分)- 2×(1)的比例

4)然后用标准化条件给出(3)的比例：

(1)的比例+(2)的比例+(3)的比例＝100％。

类似地进行不同于苯的芳族化合物的测定。

本发明还涉及通过上述方法可获得的烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸 盐。

根据本发明的烷基芳基磺酸盐优选用作表面活性剂，尤其洗涤剂和清 洁剂中的表面活性剂。本发明还涉及除了常用成分以外包含如上所述的烷 基芳基磺酸盐的洗涤剂和清洁剂。

以下列举了根据本发明的洗涤剂和清洁剂的常用成分的非详尽实例。

漂白剂

实例是碱金属过硼酸盐或碱金属碳酸盐过氧化氢合物，尤其钠盐。

可以使用的有机过酸的一个实例是过乙酸，它优选用于工业织物洗涤 或工业清洁。

可以有利地使用的漂白剂或织物洗涤剂组合物包括C1-12-过羧酸，C8-16- 二过羧酸，亚氨基过羧酸或芳基二过羧酸。可以使用的酸的优选实例是过 乙酸，直链或支化辛烷-、壬烷-、癸烷-或十二烷-单过酸，癸烷-和十二烷- 二过酸，单-和二-过邻苯二甲酸、-间苯二甲酸和-对苯二甲酸，邻苯二甲酰 亚胺基过己酸和对苯二甲酰基二过己酸。同样可以使用聚合过酸，例如含 有丙烯酸基本结构单元的那些，其中存在过氧官能。过羧酸可以作为游离 酸或这些酸的盐，优选碱金属或碱土金属盐来使用。

漂白活化剂

漂白活化剂例如是如在US5,360,568、US5,360,569和EP-A-0 453 003 中所述的季化亚胺类和磺亚胺类，以及如在WO-A94/21777中所述的锰配 合物。可以使用的其它含金属的漂白催化剂描述在EP-A-0 458 397、EP-A-0 458 398、EP-A-0 549 272中所述。

漂白活化剂例如是选自以下物质类的化合物：具有C1-10-酰基的多酰化 糖类或糖衍生物，它们优选具有乙酰基、丙酰基、辛酰基、壬酰基或苯甲 酰基，特别优选乙酰基。作为糖类或糖衍生物，可以使用单或二糖，和它 们的还原或氧化衍生物，优选葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖，木糖或乳糖。 尤其适合的这类物质的漂白活化剂例如是五乙酰基葡萄糖，木糖四乙酸酯， 1-苯甲酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡萄糖和1-辛酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡萄糖。

可以使用的其它类型的物质包括酰氧基苯磺酸和它们的碱金属或碱土 金属盐，有可能使用C1-14-酰基。优选的是乙酰基，丙酰基，辛酰基，壬酰 基和苯甲酰基，尤其乙酰基和壬酰基。选自这类物质的尤其适合的漂白活 化剂是乙酰基氧基苯磺酸。它们优选以它们的钠盐形式使用。

还可以使用O-酰基肟酯，例如O-乙酰基丙酮肟，O-苯甲酰基-丙酮肟， 双(丙基氨基)碳酸酯，双(环己基亚胺基)碳酸酯。可以根据本发明使 用的酰化肟的实例例如描述在EP-A-0 028 432中。可以根据本发明使用的 肟酯例如描述在EP-A-0 267 046中。

同样可以使用N-酰基己内酰胺，如N-乙酰基己内酰胺，N-苯甲酰基己 内酰胺，N-辛酰基己内酰胺，羰基双己内酰胺。

还可以使用：

-N-二酰化和N，N’-四酰化胺类，例如N，N，N’，N’-四乙酰基-亚甲基二 胺和-亚乙基二胺(TADE)，N，N-二乙酰基苯胺，N，N-二乙酰基-对甲苯胺 或1，3-二酰化乙内酰脲，如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基-乙内酰脲；

-N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲 基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；    

-N-酰化环酰肼类，酰化三唑类或尿唑类，例如单乙酰基马来酰肼；

-O，N，N-三取代羟胺类，例如O-苯甲酰基-N，N-丁二酰基羟胺，O- 乙酰基-N，N-丁二酰基羟胺或O，N，N-三乙酰基羟胺；

-N，N’-二酰基硫酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基硫酰胺或 N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基硫酰胺；

-三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；

-羧酸酐，例如苯甲酸酐、间-氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；

-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧 基咪唑啉；

-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；

-二酰化2，5-二酮哌嗪类，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮哌嗪；

-亚丙基二脲和2，2-二甲基亚丙基二脲的酰化产物，例如四乙酰基亚 丙基二脲；

-α-酰氧基多酰基丙二酰胺，例如，α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二 酰胺；

-二酰基二氧代六氢-1，3，5-三嗪类，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六 氢-1 ，3，5-三嗪。

同样可以使用如在EP-B1-0 332 294和EP-B 0 502 013中所述的1-烷 基-或1-芳基-(4H)-3，1-苯并噁嗪-4-酮。尤其，可以使用2-苯基-(4H)-3，1-苯 并噁嗪-4-酮和2-甲基-(4H)-3，1-苯并噁嗪-4-酮。

还可以使用如在EP 303 520和EP 458 391A1中所述的阳离子腈类。 适合的阳离子腈类的实例是三甲基铵乙腈、N，N-二甲基-N-辛基-铵乙腈、 2-(三甲基铵)丙腈，2-(三甲基铵)-2-甲基丙腈，N-甲基哌嗪鎓-N，N’-二乙腈 和N-甲基-吗啉鎓乙腈的硫酸二甲酯或甲苯磺酸酯。

尤其适合的结晶漂白活化剂是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，NOBS， 异NOBS，羰基双己内酰胺，苯甲酰基己内酰胺，双(2-丙基亚胺基)碳酸酯， 双(环己基亚胺基)碳酸酯，O-苯甲酰基丙酮肟和1-苯基-(4H)-3，1-苯并噁嗪 -4-酮，氨茴内酐，苯基氨茴内酐，N-甲基吗啉基乙腈，N-辛酰基己内酰胺 (OCL)和N-甲基哌嗪-N，N’-二乙腈，以及配制为固体产物形式的液体或 不良结晶漂白活化剂。

漂白稳定剂

这包括能吸收、结合或络合痕量重金属的添加剂。可以根据本发明使 用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例是聚阴离子化合物，如多磷酸盐， 多羧酸盐，多羟基-多羧酸盐，完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐、尤 其中性Na或Mg盐形式的可溶性硅酸盐，它们是相对弱的漂白稳定剂。 可以根据本发明使用的强漂白稳定剂例如是配位剂，如亚乙基二胺四乙酸 盐(EDTA)，次氨基三乙酸(NTA)，甲基甘氨酸-二乙酸(MGDA)， β-丙氨酸二乙酸(ADA)，亚乙基二胺-N，N’-二丁二酸盐(EDDS)和膦酸 盐，如作为酸或部分或完全中和的碱金属盐形式的亚乙基二胺四亚甲基- 膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基-膦酸盐或羟基乙叉基-1，1-二膦酸。配位剂 优选以它们的Na盐形式使用。

在织物洗涤、漂白和家庭清洁的领域中和在工业部分中，根据本发明 的一个实施方案，所述的漂白或织物洗涤组合物可以包含实际上所有的洗 涤剂、漂白剂和清洁剂的常用成分。以这种方式，例如可以配制特别适合 于在低温下织物处理的组合物，以及适于高达和包括传统沸腾洗涤范围的 许多温度范围的那些。

除了漂白组合物以外，织物洗涤剂和清洁剂的主成分是增效剂，即无 机增效剂和/或有机辅助增效剂，和表面活性剂，尤其阴离子和/或非离子表 面活性剂。另外，如果有利的话，在这些组合物中还可以存在其它常用助 剂和添加剂，如增量剂，配位剂，膦酸盐，染料，腐蚀抑制剂，抗再沉积 剂和/或去污聚合物，色转移抑制剂，漂白催化剂，过氧化物稳定剂，电解 质，荧光增白剂，酶，芳香油，泡沫调节剂和活化物质。

无机增效剂(增效剂物质)

适合的无机增效剂物质是所有常用无机增效剂，如硅铝酸盐、硅酸盐、 碳酸盐和磷酸盐。

适合的无机增效剂的实例是具有离子交换性能的铝硅酸盐，例如沸石。 各种类型的沸石是适合的，尤其Na形式或其中Na已部分被其它阳离子如 Li、K、Ca、Mg或铵置换的沸石A、X、B、P、MAP和HS。适合的沸 石例如描述在EP-A 038 591，EP-A-021 491，EP-A 087 035，US-A 4,604,224，GB-A 2 013 259，EP-A 522 726，EP-A 384 070和WO-A 94/24 251中。

其它适合的无机增效剂例如是无定形或结晶硅酸盐，例如无定形二硅 酸盐，结晶二硅酸盐，如页硅酸盐SKS-6(生产商：Hoechst)。硅酸盐可 以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg硅酸盐。

阴离子表面活性剂

适合的阴离子表面活性剂是根据本发明的直链和/或轻度支化烷基苯 磺酸盐(LAS)。

其它适合的阴离子表面活性剂例如是具有8-22、优选10-18个碳原 子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，例如C9-C11-醇硫酸盐，C12-C13-醇硫酸盐， 鲸蜡基硫酸盐，肉桂基硫酸盐，棕榈基硫酸盐，硬脂基硫酸盐和牛油脂肪 醇硫酸盐。

其它适合的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫 酸盐)或它们的可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C8-C22-醇、优选 C10-C18-醇例如脂肪醇烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化来制备。为了 烷氧基化，优选使用环氧乙烷，在这种情况下，每摩尔脂肪醇使用2- 50mol、优选3-20mol的环氧乙烷。然而，醇的烷氧基化还可以使用环氧 丙烷在其自身和任选的环氧丁烷上进行。还适合的是含有环氧乙烷和环氧 丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷的那些烷氧基化C8-C22-醇。烷氧基化C8-C22- 醇可以含有嵌段或无规分布形式的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元。

其它适合的阴离子表面活性剂是具有脂族饱和或不饱和C8-C25-酰基、 优选C10-20-酰基的N-酰基肌氨酸盐，例如N-油酰基肌氨酸盐。

优选以盐的形式将阴离子表面活性剂加入到洗涤剂中。在这些盐中的 适合阳离子是碱金属盐，如钠、钾和锂盐，和铵盐，例如羟乙基铵、二(羟 乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。

根据本发明的洗涤剂优选包含直链和/或轻度支化的C10-13-烷基苯磺 酸盐(LAS)。

非离子表面活性剂

适合的非离子表面活性剂例如是烷氧基化C8-C22-醇，如脂肪醇烷氧基 化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以用环氧乙烷、环氧丙烷和/ 或环氧丁烷进行。可以使用的表面活性剂这里是含有至少两分子的加成形 式的上述氧化烯的任何烷氧基化醇。环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的 嵌段聚合物在这里也是适合的，或含有无规分布的所述氧化烯的加成产物。 每mol的醇使用2-50mol、优选3-20mol的至少一种氧化烯。所使用的 氧化烯优选是环氧乙烷。醇优选具有10-18个碳原子。

其它适合的非离子表面活性剂类是具有C6-C14-烷基链和5-30mol环 氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物。

另一类非离子表面活性剂是在烷基链中具有8-22、优选10-18个碳 原子的烷基多聚葡糖苷。这些化合物含有至多1-20、优选1.1-5个糖苷 单元。

另一类非离子表面活性剂是结构式II或III的N-烷基-葡糖酰胺：

其中R6是C6-C22-烷基，R7是H或C1-C4-烷基，R8是具有5-12个碳原子 和至少3个羟基的多羟基烷基。优选，R6是C10-18-烷基，R7是甲基和R8 是C5-C6-基团。这些化合物例如通过还原胺化糖用C10-18-羧酸的酰氯酰化 来获得。

有机辅助增效剂

作为有机辅助增效剂的适合的低分子量多羧酸盐的实例是：C4-C20-二 -、三-和四羧酸，例如丁二酸，丙三酸，丁四酸，环戊烷四羧酸以及具有 C2-C16-烷基或-链烯基的烷基-和链烯基丁二酸；

C4-C20-羟基羧酸，例如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，葡糖二酸，柠檬酸， 乳糖酸和蔗糖单、二和三羧酸；

氨基多羧酸盐，例如次氨基三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，丙氨酸二乙 酸，亚乙基二胺四乙酸和丝氨酸二乙酸；

膦酸的盐，例如羟基乙烷二膦酸，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸酯)和 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)。

作为有机辅助增效剂的适合的低聚或聚合多羧酸盐的实例是：

如在EP-A-451 508和EP-A-396 303中所述的低聚马来酸；

不饱和C4-C8-二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中至多95wt％的量来 自组(i)、至多60wt％的量来自组(ii)、至多20wt％的量来自组(iii)的单烯属 不饱和单体作为共聚单体以共聚形式存在。

适合的不饱和C4-C8-二羧酸的实例例如是马来酸，富马酸，衣康酸和 柠康酸。优选的是马来酸。

组(i)包括单烯属不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴 豆酸和乙烯基乙酸。优选使用来自组(i)的丙烯酸和甲基丙烯酸。

组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22-烯烃，具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基 醚，苯乙烯，C1-C8-羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷 酮。优选使用来自组(ii)的C2-C6-烯烃，具有C1-C4-烷基的乙烯基烷基醚， 乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

组(iii)包括C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，C1-C8- 胺的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。

如果组(ii)的聚合物含有共聚形式的乙烯基酯，它们还可以部分或完全 以水解的形式存在，提供了乙烯基醇结构单元。适合的共聚物和三元共聚 物例如可以从US-A 3 887 806和DE-A 4 313 909中获悉。

作为二羧酸的共聚物，适合的有机辅助增效剂优选是：

重量比为10∶90到95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，尤其优选重量比 为30∶70到90∶10和具有10000-150000摩尔质量的那些；

马来酸、丙烯酸和C1-C3-羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，重量比为10 (马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)到95(马来酸)∶5(丙烯酸+乙烯基 酯)，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在20∶80到80∶20的范围内， 和尤其优选

重量比为20(马来酸)∶80(丙烯酸+乙烯基酯)到90(马来酸)∶10 (丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三 元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30∶70到70∶30的范围 内。

摩尔比为40∶60到80∶20的马来酸与C2-C8-烯烃的共聚物，其中摩尔比 为50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物是特别优选的。

不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物 同样适合作为有机辅助增效剂，参阅US-A 5,227,446，DE-A-44 15 623， DE-A-43 13 909。

在这一点上，适合的不饱和羧酸的实例是马来酸，富马酸，衣康酸， 柠康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来 酸的混合物，它们以40-95wt％的量接枝，基于所要接枝的组分。

为了改性，另外可能的是，存在共聚形式的至多30wt％的其它单烯属 不饱和单体，基于所要接枝的组分。适合的改性单体是上述组(ii)和(iii)的 单体。

适合的接枝基体是降解的多糖，例如酸性或酶降解淀粉，菊粉或纤维 素，还原(氢化或还原胺化)降解多糖，例如甘露糖醇，山梨糖醇，氨基 山梨糖醇和葡糖胺，以及具有至多Mw＝5000摩尔质量的聚亚烷基二醇， 例如聚乙二醇，环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物，无规 环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物，烷氧基化一元或多元 C1-C22-醇，参阅US-A-4,746,456。

在该组中，优选使用接枝降解的或降解还原的淀粉和接枝聚环氧乙烷， 在该情况下，在接枝聚合中使用基于接枝组分的20-80wt％的单体。对于 接枝，优选使用重量比为90∶10到10∶90的马来酸和丙烯酸的混合物。

例如在EP-B-001 004、US-A 5,399,286、DE-A-41 06 355和EP-A-656 914中描述了作为有机辅助增效剂的聚乙醛酸。聚乙醛酸的端基可以具有 不同的结构。

作为有机辅助增效剂的聚酰胺基羧酸和改性聚酰胺基羧酸例如可从 EP-A-454 126、EP-B-511 037、WO-A-94/01486和EP-A-581 452中获悉。

作为有机辅助增效剂，还优选使用聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基 酸、C4-C25-单或二羧酸和/或C4-C25-单或二胺的共缩合物。尤其优选使用 在含磷的酸中制备和用C6-C22-单或二羧酸或用C6-C22-单或二胺改性的聚 天冬氨酸。

作为有机辅助增效剂的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物 例如可从WO-A93/22362和WO-A 92/16493中获悉。这些含羧基的缩合物 通常具有至多10000、优选至多5000的摩尔质量。

抗再沉积剂和去污聚合物

适合用于洗涤剂的去污聚合物和/或抗再沉积剂例如是：

具有乙二醇和/或丙二醇的聚环氧乙烷与芳族二羧酸或芳族和脂族二 羧酸的聚酯；

在一端被二元醇和/或多元醇封端的聚环氧乙烷与二羧酸的聚酯。

这些聚酯例如可以从US-A 3,557,039，GB-A 1154 730，EP-A-185 427， EP-A-241 984，EP-A-241 985，EP-A-272 033和US-A 5,142,020中获悉。

其它适合的去污聚合物是乙烯基和/或丙烯酸酯在聚氧化烯类上的两 亲型接枝体或共聚物(参阅US-A 4,746,456，US-A 4,846,995，DE-A-37 11 299，US-A 4 904 408，US-A 4,846,994和US-A 4,849,126)或改性纤维素， 例如甲基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

色转移抑制剂

所使用的色转移抑制剂的实例是具有15000-100000的摩尔质量的乙 烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮和4-乙烯基吡啶N-氧化物的 均聚物和共聚物，以及以这些单体为基础的交联细粒聚合物。这些聚合物 的这里提及的用途是已知的，参阅DE-B-22 32 353，DE-A-28 14 287， DE-A-28 14 329和DE-A-43 16 023。

酶

适合的酶例如是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶和纤维素酶，尤其是蛋白酶。 可以联合使用两种或多种酶。

除了用于织物家庭洗涤用洗涤剂和清洁剂外，可以根据本发明使用的 洗涤剂组合物还可以用于工业织物洗涤和工业清洁部门。在该应用领域中， 过酸通常用作漂白剂，它作为水溶液加入到洗涤液中。

在织物洗涤剂中的应用

根据本发明的典型粉状或颗粒重役型洗涤剂例如可以具有以下组成：

-0.5-50wt％、优选5-30wt％的至少一种阴离子和/或非离子表面 活性剂，

-0.5-60wt％、优选15-40wt％的至少一种无机增效剂，

-0-20wt％、优选0.5-8wt％的至少一种有机辅助增效剂，

-2-35wt％、优选5-30wt％的无机漂白剂，

-0.1-20wt％、优选0.5-10wt％的漂白活化剂，任选与其它漂白活 化剂混合，

-0-1wt％、优选至多0.5wt％的漂白催化剂，

-0-5wt％、优选0-2.5wt％的聚合色转移抑制剂，

-0-1.5wt％、优选0.1-1.0wt％的蛋白酶，

-0-1.5wt％、优选0.1-10wt％的脂肪酶，

-0-1.5wt％、优选0.2-1.0wt％的去污聚合物，

用常用助剂、添加剂和水补充到100％。

优选用于洗涤剂的无机增效剂是碳酸钠，碳酸氢钠，沸石A和P，以 及无定形和结晶硅酸钠。

优选用于洗涤剂的有机辅助增效剂是丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/ 马来酸/乙烯基酯三元共聚物和柠檬酸。

优选用于洗涤剂的无机漂白剂是过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合物。

优选用于洗涤剂的阴离子表面活性剂是新型直链或轻度支化烷基苯磺 酸盐(LAS)，脂肪醇硫酸盐和皂类。

优选用于洗涤剂的非离子表面活性剂是具有3-13个环氧乙烷单元的 C11-C17-羰基合成醇乙氧基化物，具有3-13个环氧乙烷单元的C10-C16-脂 肪醇乙氧基化物，和另外用1-4个环氧丙烷或环氧丁烷单元烷氧基化的乙 氧基化脂肪醇或羰基合成醇。

优选用于洗涤剂的酶是蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。在商购酶当中， 一般将0.05-2.0wt％、优选0.2-1.5wt％量的调配酶加入到洗涤剂中。适 合的蛋白酶例如是Savinase、Desazym和Esperase(生产商：Novo Nordisk)。适合的脂肪酶例如是Lipolase(生产商：Novo Nordisk)。适 合的纤维素酶例如是Celluzym(生产商：Novo Nordisk)。

优选用于洗涤剂的去污聚合物和抗再沉积剂是重量比1.2∶1到3.0∶1的 乙酸乙烯酯在分子量2500-8000的聚环氧乙烷上的接枝聚合物，由摩尔质 量750-5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷获得且具有8∶1到1∶1 的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯之摩尔比的聚对苯二甲 酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯，以及根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚 物。

优选用于洗涤剂的色转移抑制剂是摩尔质量高于25000的可溶性乙烯 基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物，以及以乙烯基咪唑为基础的细粒交联聚 合物。

根据本发明的粉状或颗粒洗涤剂可以包含至多60wt％的无机增量剂。 硫酸钠通常用于该目的。然而，根据本发明的洗涤剂优选具有低含量的增 量剂和包含仅至多20wt％、尤其优选仅至多8wt％的增量剂。

根据本发明的洗涤剂可以具有在300-1200g/l、尤其500-950g/l范围内 的各种堆密度。现代压缩型洗涤剂一般具有高的堆密度和表现出颗粒结构。

以下参照实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

将总丁烯含量为84.2wt％和1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1-1.06的无丁 二烯的C4馏分在40℃和10巴下连续通入装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的 管式反应器中。在实施例中的空速是4500kg/m2h。通过蒸馏分离反应排料， 包含以下组分(数据为质量百分数)：

乙烯1.15％，丙烯18.9％，丁烷15.8％，2-丁烯19.7％，1-丁烯13.3％， 异丁烯1.0％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。

通过蒸馏从产物中分离2-戊烯和3-己烯，纯度＞99wt％。

实施例2

3-己烯在固定床方法中的连续二聚

催化剂：50％NiO，34％SiO2，13％TiO2，3％Al2O3(如DE 43 39 713)， 作为1-1.5mm碎片(100ml)使用，在160℃下在N2中调理24小时

反应器：等温，16mmΦ反应器

WHSV：0.25kg/1.h

压力：20-25巴

温度：100-160℃

将收集的产物蒸馏到99.9wt％纯度的C12，以及进行C12馏分的骨架异 构体的测定(14.2％正十二碳烯，31.8％5-甲基十一碳烯，29.1％4-乙基癸 烯，6.6％5，6-二甲基癸烯，9.3％4-甲基-5-乙基壬烯，3.7％4，5-二乙基辛 烯，重量百分数)。

实施例3

如实施例2那样让来自残液II易位的2-戊烯在Ni多相催化剂上连续 二聚。产物的分馏获得了具有99.5％纯度的癸烯馏分。

在氢化后用1H NMR谱法，测得了1.36的异构指数。然后使用气相色 谱法分析氢化样品的链烷烃的骨架异构体。(正癸烷13.0％，4-甲基壬烷 26.9％，3-乙基辛烷16.5％，4，5-二甲基辛烷5.4％，3，4-二乙基己烷6.8％， 3-乙基-4-甲基庚烷9.2％(百分数按重量计))。样品含有22％的结构不 能确定的C10链烷烃。

实施例4

由残液II易位获得的2-戊烯和3-己烯的混合物如实施例2和3那样进 行二聚。产物的分馏获得了纯度99.5％的癸烯/十一碳烯/十二碳烯馏分。

实施例5(对比)

向6L反应器中加入6458g的苯和39.2g的AlCl3，在搅拌下，计量加 入1393g的对应于实施例2的C12-烯烃混合物。通过在冰浴中冷却和改变 烯烃混合物的计量速率来调节20℃的反应温度。在55分钟后，滗析反应 混合物，用NaOH中和和用软化水洗涤。然后在圆棉绒滤器上进行过滤和 干燥。LAB收率是83.4％。烷基苯混合物由56％PhCHRR′、44％PhCR′R″ 和0％PhCH2R组成。

实施例6

在装有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗、多孔玻璃气体进口和气体出 口的2L四颈烧瓶中加入1900g的SO3贫乏的发烟硫酸中。该烧瓶的气体 出口连接于1L三颈烧瓶的维通管。

在装有浆式搅拌器、温度计、多孔玻璃气体进口和气体出口的该1L 烧瓶中加入与实施例5类似的烷基苯混合物。

在SO3显色剂中将该贫化发烟硫酸升温到120℃，并经30分钟的过程 由滴液漏斗加入发烟硫酸(65％浓度)。使用80l/h的氮气流，汽提出SO3气体，经6mm进口管通入烷基苯中。烷基苯/烷基苯磺酸混合物的温度缓 慢增加到40℃，并使用冷却水保持在40℃。残留气体使用水喷射泵通过抽 吸来去除。

SO3/烷基苯的摩尔比是1.01∶1。

在4小时的后反应后，所形成的烷基苯-磺酸用0.4wt％的水稳定和然 后用NaOH中和，获得烷基苯磺酸盐。

实施例7

将12.75g的HY沸石(Si∶Al＝5.58∶1摩尔比)在500℃下干燥5小时， 并与120g的苯、25.5g的对应于实施例2的C12-烯烃混合物一起在300ml 钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，并使用GC(柱 DB-5，50m)分析产物混合物。它由87.1％苯、3.7％未反应的C12-烯烃， 7.6％十二烷基苯和＜0.1％重质烷基化物(二烷基苯)组成，另外有少量的 未确定的烃类。产物混合物在1毫巴的减压下蒸馏。在130℃和150℃之间， 获得了9.5g的由97％PhCHRR′、0％PhCRR′R″和3％PhCH2R组成的烷 基苯混合物。

实施例8

如在实施例6中详细叙述的那样，让与实施例7类似的烷基苯混合物 反应，获得烷基苯磺酸盐。

实施例9(对比)

将12.75g的H-MOR沸石(Si∶Al＝24.5∶1摩尔比)在500℃下干燥5 小时，并与120g的苯、25.5g的对应于实施例2的C12-烯烃混合物一起在 300ml钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，以及使 用GC(柱DB-5，50m)分析产物混合物。它由85.1％苯、8.8％未反应的 C12-烯烃、4.4％十二烷基苯和＜0.1％重质烷基化物(二烷基苯)组成，另 外有少量的未确定的烃类。产物混合物在1毫巴的减压下蒸馏。在130℃ 和150℃之间，获得了4.9g的由96％PhCHRR′、2％PhCRR′R″和2％ PhCH2R组成的烷基苯混合物。

实施例10(对比)

将12.75g的H-ZSM-5沸石(Si∶Al＝42.5∶1摩尔比)在500℃下干燥5 小时，并与120g的苯、25.5g的对应于实施例2的C12-烯烃混合物一起在 300ml钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，以及使 用GC(柱DB-5，50m)分析产物混合物。它由88.6％苯、7.1％未反应的 C12-烯烃、1.0％十二烷基苯和＜0.1％重质烷基化物(二烷基苯)组成，另 外有少量的未确定的烃类。

实施例11(对比)

将12.75g的H-MCM-22沸石(Si∶Al＝18.8∶1摩尔比)在500℃下干燥 5小时，并与120g的苯、，25.5g的对应于实施例2的C12-烯烃混合物一 起在300ml钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，以 及使用GC(柱DB-5，50m)分析产物混合物。它由87.1％苯、5.6％未反 应的C12-烯烃、6.7％十二烷基苯和＜0.1％重质烷基化物(二烷基苯)组成， 另外有少量的未确定的烃类。

产物混合物在1毫巴的减压下蒸馏。在130℃和150℃之间，获得了 8.4g的由73％PhCHRR′、23％PhCRR′R″和4％PhCH2R组成的烷基苯混 合物。

实施例12

将12.75g的HY沸石(Si∶Al＝5.58∶1摩尔比)在500℃下干燥5小时， 并与120g的苯、25.5g的对应于实施例3的C10-烯烃混合物一起在300ml 钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，以及使用GC (柱DB-5，50m)分析产物混合物。产物显示了以下异构体分布： 96％PhCHRR′，0％PhCRR′R″和4％PhCH2R。

实施例13

如在实施例6中详细叙述的那样，让与实施例12类似的烷基苯混合物 反应，获得烷基苯磺酸盐。

实施例14

将12.75g的HY沸石(Si∶Al＝5.58∶1摩尔比)在500℃下干燥5小时， 并与120g的苯、25.5g的对应于实施例4的C10-12-烯烃混合物一起在300m 钢制高压釜中在180℃和N2下搅拌6小时。然后分离沸石，以及使用GC (柱DB-5，50m)分析产物混合物。产物显示了以下异构体分布： 97％PhCHRR′，1％PhCRR′R″和2％PhCH2R。

实施例15

如在实施例6中详细叙述的那样，让与实施例14类似的烷基苯混合物 反应，获得烷基苯磺酸盐。

实施例16

使用泵将1L/h的在浓硫酸中的发烟硫酸(65％)引入到加热(120℃) 的10L四颈烧瓶中。通过多孔玻璃将130L/h的干燥空气通入该硫酸中； 该空气汽提出了SO3。将富含SO3的空气流(大约4％SO3)与来自实施例 13的烷基苯混合物在2m长的降膜反应器中在大约40-50℃(10-15℃夹 套水冷却)下接触，并磺化该混合物。SO3/烷基苯的摩尔比是1.01∶1。在 降膜反应器中的反应时间是大约10秒。将产物泵入到后熟化容器中，在那 里保持大约4-8小时。该磺酸然后用0.4wt％的水稳定和用NaOH中和， 获得烷基苯磺酸盐。