制备烷基芳基化合物及其磺酸盐的方法

本发明涉及制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法，通过这些 方法获得的烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐，后者作为表面活性剂、优 选在洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂的用途，以及含有这些化合物的洗涤 剂和清洁剂。

烷基苯磺酸盐(ABS)用作洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂已经很长 时间了。最先使用的是以四亚丙基苯磺酸盐为基础的表面活性剂，然而， 它们的生物降解性能差，自那以后一直制备和使用尽可能直链的烷基苯磺 酸盐(LAS)。然而，直链烷基苯磺酸盐在所有应用领域中没有充分的性能 分布。

首先，例如，有利地去改进它们的低温洗涤性能或它们在硬水中的性 能。同样希望的是由磺酸盐的粘度和它们的溶解度提供的易配制能力。微 支化化合物或微支化化合物与直链化合物的混合物显示了这些改进性能， 但必要的是获得适当的支化度和/或适当的混合度。支化太多不利地影响了 产物的生物降解性能。直链度太高的产物具有对磺酸盐的粘度和溶解度的 不利影响。

而且，端部苯基链烷烃(2-苯基链烷烃和3-苯基链烷烃)与内部苯基 链烷烃(4-，5-，6-等苯基链烷烃)的比例对于产物性能具有重要影响。大 约20-40％的2-苯基百分率和大约40-60％的2-和3-苯基百分数对于产 物质量(溶解度、粘度、洗涤性能、生物降解性能)可以是有利的。

具有非常高的2-和3-苯基含量的表面活性剂具有明显的缺点，产物的 可加工性由于磺酸盐的粘度急剧增加而受损。

而且，溶解度特性可能不是最佳的。因此，例如，具有非常高或非常 低的2-和3-苯基百分率的LAS的溶液的克拉夫特点比在最佳选择的2-和 3-苯基百分率的情况下高10-20℃。

根据本发明的方法提供了重要优点，作为这种工艺步骤组合的结果， 获得了独特的烯烃混合物，在芳族化合物的烷基化、磺化和中和之后，或 在异构化或烷基转移之后，获得了以其优异应用性能的结合(溶解性，粘 度，对水硬度的稳定性，洗涤性能，生物降解性能)而著称的表面活性剂。 对于烷基芳基磺酸盐的生物降解性能，对澄清污泥(clarification sludge)的 吸附不强于传统LAS的化合物是特别有利的。

为此，已经开发了具有一定程度支化的烷基苯磺酸盐。

例如，US 3,442,964描述了C5-8-烃类在涂有过渡金属的裂化催化剂的 存在下的二聚，主要获得了具有两个或多个分支的烯烃。这些烯烃随后用 苯烷基化，获得了非直链烷基苯。例如，己烯类的混合物在二氧化硅-氧化 铝裂化催化剂上二聚，然后使用HF作为催化剂进行烷基化。

WO 88/07030涉及烯烃、烷基苯和烷基苯磺酸盐，它们可以在洗涤剂 和清洁剂中使用。在该方法中，丙烯二聚，获得己烯，己烯进而二聚成主 要是直链的十二碳烯异构体。苯然后在铝卤化物和氢氟酸的存在下烷基化。

US 5,026,933描述了丙烯或丁烯二聚成单烯烃的方法，其中至少20％ 的C12-烯烃具有0.8-20个甲基/烷基链的支化度和仅具有一个甲基作为分 支。芳族烃类在择形催化剂、优选脱铝MOR上烷基化。

WO 99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的清洁 剂。这些烷基芳基磺酸盐通过烯烃二聚成乙烯叉基烯烃，随后苯在择形催 化剂，如MOR或BEA上烷基化来获得。这之后是磺化。

具有更早的优先权日、但在本发明的优先权日未公开的DE-A-100 39 995涉及通过C4-烯烃至C10-12-烯烃的两步易位反应(metatheis)，芳族化 合物与之的后续烷基化以及最后磺化和中和获得的烷基芳基磺酸盐的制备 方法。所给出的C4-烯烃的来源是裂化方法如蒸汽裂化或FCC裂化或丁烷 的脱氢或乙烯的二聚。在最后提及的方法中，可以在易位反应之前通过常 用方法如萃取或选择性氢化来去除二烯、炔或烯炔。

具有更早的优先权日、但在本发明的优先权日未公开的DE-A-100 59 398同样涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，包括：按统计平均数计，主要 为单支化的C10-14-烯烃与芳族烃在含有八面沸石型沸石的烷基化催化剂的 存在下反应。C10-14-烯烃可以通过易位、萃取、Fischer-Tropsch合成、二 聚或异构化来获得。

迄今用于烷基化的烯烃部分具有太高或太低的支化度或没有获得端部 与内部苯基链烷烃的最佳比率。另外，它们由成本高昂的起始原料如丙烷 或α-烯烃来制备，以及有时对于制备表面活性剂有重要意义的烯烃级分的 比例仅仅为大约20％。这导致了高成本的后处理步骤。

本发明的目的是提供制备至少部分支化和因此与已知化合物相比具有 用于洗涤剂和清洁剂的有利性能的烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方 法。尤其，它们应该在制备和使用过程中具有适合的生物降解性能、对水 硬度的不敏感性、溶解性和粘度的性能分布。另外，这些烷基芳基磺酸盐 应能以经济上有效的方式制备。

我们已经发现，该目的根据本发明通过以下制备烷基芳基化合物的方 法来达到：

a1)由LPG、LNG或MTO料流制备C4-烯烃混合物，

b1)以这种方式获得的C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备含 有2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，以及任选脱除2-戊烯和/或3-己烯，

c1)在步骤b1)中获得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂上二聚，获 得了包括C10-12-烯烃的混合物，以及任选脱除C10-12-烯烃，

d1)在步骤c1)中获得的C10-12-烯烃混合物与芳族烃在烷基化催化剂 的存在下反应，形成烷基芳族化合物，在该反应之前可以添加另外的直链 烯烃。

在该方法中，在步骤a1)中，烯烃优选通过LPG料流的C4级分的脱 氢和随后脱除所形成的任意二烯、炔和烯炔来获得，其中在脱氢或脱除二 烯、炔和烯炔之前或之后从LPG料流中分离出LPG料流的C4级分。

LNG料流优选可以通过MTO方法转化为C4-烯烃混合物。以下更详 细描述各个方法变型。

我们还已经发现，该目的根据本发明通过包括以下步骤的制备烷基芳 基化合物的方法来获得：

a2)通过C6-链烷烃的脱氢和任选的上游或下游异构化来制备C6-烯烃 混合物，

b2)在步骤a2)中获得的C6-烯烃混合物在二聚催化剂上二聚，获得了 包括C12-烯烃的混合物，以及任选脱除C12-烯烃，

c2)在步骤b2)中获得的C12-烯烃混合物与芳族烃在烷基化催化剂的 存在下反应，以形成烷基芳族化合物，在该反应之前可以添加另外的直链 烯烃。

我们还已经发现，该目的根据本发明可通过包括以下步骤的制备烷基 芳基化合物的方法来达到：

a3)通过丁烯类的三聚或C12-链烷烃的脱氢与任选的上游或下游异构 化制备C12-烯烃混合物，或通过乙烯的低聚、随后的骨架异构化来制备C12- 烯烃混合物。

b3)在步骤a3)中获得的C12-烯烃混合物与芳族烃在烷基化催化剂的 存在下反应，从而形成烷基芳族化合物，在反应之前可以添加另外的直链 烯烃。

在该方法中，用于三聚的丁烯类例如由如上所述的LPG、LNG或MTO 料流获得。

我们已经发现，该目的根据本发明还可通过制备在烷基中具有H/C指 数为1的1-3个碳原子且其中在烷基中H/C指数为0的碳原子的比例在 统计学上低于15％的烷基芳基化合物的方法来达到，该方法包括直链烷基 苯的异构化或重质烷基苯与苯的烷基转移。

我们还发现，该目的根据本发明可通过制备烷基芳基磺酸盐的方法来 达到，该方法包括如在上述方法之一中制备烷基芳基化合物以及随后所得 烷基芳基化合物进行磺化和中和。

本发明进一步提供了可通过以上方法获得的烷基芳基化合物和烷基芳 基磺酸盐。该烷基芳基磺酸盐优选用作表面活性剂，尤其洗涤剂或清洁剂 的表面活性剂。本发明因此还提供了除了常用成分以外含有所述烷基芳基 磺酸盐的洗涤剂或清洁剂。

根据本发明，已经发现，由LPG、LNG或MTO料流制备C4-烯烃混 合物和所得C4-烯烃的易位产生了可以二聚成轻度支化C10-12-烯烃混合物 的产物。这些混合物可以有利地用于芳族烃类的烷基化，形成了在磺化和 中和之后能获得具有优异性能(尤其就对于硬度形成离子的敏感性，磺酸 盐的溶解性，磺酸盐的粘度和它们的洗涤性能而言)的表面活性剂的产物。 而且，本方法是极其经济有效的，因为可以灵活地设计产物流，使得没有 副产物形成。从C4料流起始，根据本发明的易位通常形成了直链内烯烃， 然后可以经二聚步骤转化为支化烯烃。

步骤a1)

步骤a1)涉及由LPG、LNG或MTO料流制备C4-烯烃混合物的方法。 这里，LPG是液化石油气。这种液化气例如在DIN 51 622中定义。它们 一般包括烃类丙烷，丙烯，丁烷，丁烯和它们的混合物，它们在炼油厂中 在石油的蒸馏和裂化过程中作为副产物形成，以及在天然气的制备中在汽 油的分离过程中形成。LNG是指液化天然气。天然气主要由根据其来源而 具有不同组成的饱和烃类组成，一般被分为三类。来自纯天然气藏的天然 气由甲烷和少量的乙烷组成。来自油藏的天然气另外包括大量的高分子量 烃类，如乙烷，丙烷，异丁烷，丁烷，己烷，庚烷和副产物。来自凝析和 馏出储层的天然气不仅包括甲烷和乙烷，而且包括可观量的具有7个以上 碳原子的高沸点组分。关于液化气和天然气的更详细的描述，可以参考 Rmpp，Chemielexikon，第9版中的相应关键词。

用作进料的LPG和LNG尤其包括“油田丁烷类(field butanes)”，该 术语用于天然气和附带石油的气体的“湿”级分的C4级分，它们以液体形 式通过干燥和冷却到大约-30℃从气体中分离出来。因此，低温或低压蒸馏 获得了其组成根据储层变化、但一般包括大约30％异丁烷和大约65％正丁 烷的油田丁烷类。

用于根据本发明制备烷基芳基化合物和来源于LPG或LNG料流的 C4-烯烃混合物可以通过分离C4级分和脱氢，以及进料以适当方式纯化来 获得。LPG或LNG料流的可行后处理程序是脱氢，然后脱除或部分氢化 二烯、炔和烯炔，然后分离C4-烯烃。另外，脱氢之后可以首先是分离C4- 烯烃，随后去除或部分氢化二烯、炔和烯炔，以及任选的其它副产物。还 可以进行C4-烯烃的顺序分离，脱氢，去除或部分氢化。

用于烃类的脱氢的适合方法例如描述在DE-A-100 47 642中。脱氢例 如可以在一个或多个反应区中在多相催化作用下进行，其中所需脱氢热的 至少一些通过直接在反应混合物内的含氧气体的存在下燃烧氢、烃和/或碳 而在至少一个反应区中产生。让含有可氢化的烃类的反应混合物与没有布 朗斯台德酸性的路易斯酸性脱氢催化剂接触。适合的催化剂体系是担载在 氧化物载体如ZrO2、SiO2、ZrO2/SiO2、ZrO2/SiO2/Al2O3、Al2O3、Mg(Al)O 上的Pt/Sn/Cs/K/La。

载体的适合混合氧化物通过可溶性前体物质的连续或共同沉淀来获 得。

另外，至于链烷烃的脱氢，可以参照US 4,788,371，WO 94/29021， US 5,733,518，EP-A-0 838 534，WO 96/33151或WO 96/33150。

LNG料流例如可以通过MTO方法转化为C4-烯烃混合物。这里MTO 代表甲醇-烯烃方法。它涉及MTG方法(甲醇-汽油方法)。这是甲醇在适 合的催化剂上脱水以获得烯烃混合物的方法。取决于C1进料流，甲醇合成 可以连接到MTO方法的上游。C1进料流从而可以经由甲醇和MTO方法 转化为烯烃混合物，可以通过适当的方法从该混合物中分离出C4-烯烃。 例如通过蒸馏来进行脱除。对于MTO方法，可以参照Weissermel，Arpe， Industrielle organische Chemie，第4版，1994，VCH-Verlagsgesellschaft， Weinheim，36页以下。

甲醇-烯烃方法也描述在P.J.Jackson，N.White，Technologies for the convesion of natural gas，Austr.Inst.Energy Conference 1985中。

C4-烯烃混合物还可以通过丙烯的易位来制备。易位可以如在本申请中 所述进行。另外，C4-烯烃混合物可以通过Fischer-Tropsch方法(气-液) 或通过乙烯二聚来获得。适合的方法描述在已被Weissermel和Arpe在23 页以下和74页以下引用的书本中。

用于制备C4-烯烃混合物的其它适合的方法是通过FCC和蒸汽裂化或 通过丁二烯的部分氢化获得的烯烃混合物。在这一点上，已参考了 DE-A-100 39 995。

步骤b1)

根据本发明方法的步骤b1)是C4-烯烃混合物在易位催化剂上的反应 以制备含有2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，以及任选脱除2-戊烯和/或 3-己烯。该易位可以例如如在WO 00/39058或DE-A-100 13 253中所述进 行。

烯烃易位(歧化)的最简单形式是根据以下等式的烯烃通过C＝C双键 的破裂或再形成的可逆、金属催化的烷基转移。

在无环烯烃的易位的特殊情况下，对自易位和交叉易位或相互易位进 行区分，自易位是烯烃转化为不同摩尔质量的两种烯烃的混合物(例如： 丙烯→乙烯+2-丁烯)，交叉易位或相互易位描述了两种不同烯烃的反应 (丙烯+1-丁烯→乙烯+2-丙烯)。如果反应剂之一是乙烯，这一般被称为 乙烯醇分解(ethenolysis)。

适合的易位催化剂原则上是均相和多相过渡金属化合物，尤其元素周 期表的VI-VIII过渡族的那些，以及其中存在这些化合物的均相和多相催 化剂体系。

根据本发明可以使用由C4料流起始的各种易位方法。

DE-A-199 32 060涉及通过含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的进料流的反 应来制备C5/C6-烯烃的方法，获得了C2-6-烯烃的混合物。在该方法中，丙 烯尤其由丁烯类获得。另外，己烯和甲基戊烯作为产物排出。在该易位中 不添加乙烯。如果需要，在易位中形成的乙烯返回到反应器中。

由含有烯属C4-烃类的残液II进料流制备任选的丙烯和己烯的优选方 法包括以下步骤：

a)在含有至少一种元素周期表VIb、VIIb或VIII过渡族的金属的化 合物的易位催化剂的存在下进行易位反应，在此过程中，存在于进料流中 的丁烯与乙烯反应，获得了包含乙烯、丙烯、丁烯，2-戊烯、3-己烯和丁 烷的混合物，其中可以使用基于丁烯计的至多0.6mol当量的乙烯，

b)首先通过蒸馏将这样获得的产物流分离为任选的包括C2-C3-烯烃 的低沸点级分A，以及含有C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点级分，

c)然后通过蒸馏将任选由b)获得的低沸点级分A分离为含有乙烯的 级分和含有丙烯的级分，其中含有乙烯的级分返回到工艺步骤a)，和含有 丙烯的级分作为产物排出，

d)然后通过蒸馏将由b)获得的该高沸点级分分离为含有丁烯和丁烷 的低沸点级分B，含有2-戊烯的中沸点级分C和含有3-己烯的高沸点级分 D，

e)其中级分B和任选的C完全或部分返回到工艺步骤a)，以及级分 D和任选的C作为产物排出。

各料流和级分可以包括所述化合物或由它们组成。在其中它们由这些 料流或化合物组成的情况下，不排除存在相对少量的其它烃类。

在该方法中，在一步反应工序中，含有C4-烯烃、优选丁烯和丁烷的 级分在易位反应中任选与不同量的乙烯在均相或优选多相易位催化剂上反 应，获得了含有(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯以及易位产物乙 烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的产物混合物。排出所需产物2-戊烯和/或3- 己烯，以及剩下的产物和未反应化合物完全或部分返回到易位中。它们优 选尽可能完全返回，仅少量排放，以便避免积累。理想地，没有积累，除 了3-己烯以外的所有化合物返回到易位中。

根据本发明，使用基于在C4进料流中丁烯计的至多0.6、优选至多0.5 摩尔当量的乙烯。因此，与现有技术相比使用仅少量的乙烯。

如果不引入另外的乙烯，那么仅形成了基于反应产物计的至多大约 1.5％的乙烯，后者再循环，参看DE-A-199 32 060。根据本发明，还可以 使用较大量的乙烯，该用量明显低于制备丙烯的已知方法。

另外，根据本发明再循环最大可能量的在反应器排料中存在的C4产物 和任选的C5产物。这尤其适用于未反应的1-丁烯和2-丁烯以及任选的所 形成的2-戊烯的再循环。

如果少量的异丁烯仍然存在于C4进料流中，那么还可以形成少量的支 化烃类。

在易位产物中可以另外形成的支化C5-和C6-烃类的量取决于在C4进 料中的异丁烯含量，优选保持尽可能低(＜3％)。

为了用多个变型更详细地举例说明根据本发明的方法，将在易位反应 器中发生的反应分为三个重要的独立反应：

1、1-丁烯与2-丁烯的交叉易位

2、1-丁烯的自易位

3、2-丁烯的任选乙烯醇分解

取决于目标产物丙烯和3-己烯(名称3-己烯包括所形成的任何异构体) 和/或2-戊烯的各自需求量，可以以目标方式利用乙烯的不同用法和通过再 循环某些子料流来转变平衡来影响该方法的外部质量平衡。因此，例如， 通过将2-戊烯再循环到易位步骤中来抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉易位而增 加3-己烯的收率，使得在这里没有或极少量的1-丁烯被消耗。那么在优选 进行的1-丁烯至3-己烯的自易位过程中，另外形成了乙烯，它在后续反应 中与2-丁烯反应，获得了所需产物丙烯。

在该方法中使用的C4级分的丁烯含量是1-100重量％，优选60-90 重量％。丁烯含量这里是以1-丁烯、2-丁烯和异丁烯为基础。

优选使用在蒸汽裂化或流体催化裂化过程中或在丁烷的脱氢过程中形 成的C4级分。

这里，所用C4级分优选是残液II，在易位反应之前，通过在吸附剂保 护床上，优选在高表面积氧化铝或分子筛上的适当处理从C4料流中脱除不 希望有的杂质。

通过蒸馏将任选由步骤b)获得的包括C2-C3-烯烃的低沸点级分A分离 为含有乙烯的级分和含有丙烯的级分。含有乙烯的级分然后再循环到工艺 步骤a)，即易位，以及含有丙烯的级分作为产物排出。

在步骤d)中，分离为低沸点级分B、中沸点级分C和高沸点级分D的 过程例如可以在间壁塔中进行。这里，低沸点级分B在顶部获得，中沸点 级分经由中间出口获得，高沸点级分D作为底部产物获得。

然而，为了可以更好地处理在灵活控制的方法中获得的不同量的产物， 有利地进行由b)获得的高沸点级分的两步分离。优选，由b)获得的高沸点 级分首先通过蒸馏分离为含有丁烯和丁烷的低沸点级分B，以及含有2-戊 烯和3-己烯的高沸点级分。该高沸点级分然后通过蒸馏分离为级分C和D。 在图1和2中更详细地说明了这两个方案。

易位反应这里优选在多相易位催化剂的存在下进行，该催化剂没有或 仅有微弱的异构化活性和选自施加于无机载体上的元素周期表VIb、VIIb 或VIII族金属的过渡金属化合物。

优选使用的易位催化剂是担载于载体、优选γ-氧化铝或 Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化钌。

尤其，所用催化剂是具有1-20重量％、优选3-15重量％、尤其优 选6-12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。

当在液相中进行时，易位优选在0-150℃、尤其优选20-80℃的温度 以及2-200巴、尤其优选5-30巴的压力下进行。

如果易位在气相中进行，那么温度优选是20-300℃，尤其优选5-200 ℃。在这种情况下的压力优选是1-20巴，尤其优选1-5巴。

由上述料流或一般C4料流制备C5-/C6-烯烃和任选的丙烯的方法可以 包括子步骤(1)-(4)：

(1)通过用丁二烯选择性溶剂任选萃取丁二烯和随后/或选择性氢化 存在于粗C4级分中的丁二烯和炔属杂质来脱除丁二烯和炔属化合物，以获 得含有正丁烯类和异丁烯且基本不含丁二烯类和炔属化合物的反应产物，

(2)通过在前一步骤中获得的反应产物与醇在酸性催化剂的存在下 反应以形成醚来去除异丁烯，除去醚和醇，这可以与醚化同时或在醚化之 后进行，获得含有正丁烯类和任选的含氧杂质的反应产物，可以排放所形 成的醚或回裂解，获得纯异丁烯，以及在醚化步骤之后进行蒸馏步骤，用 于脱除异丁烯，其中任选地，还可以通过在醚的后处理过程中的蒸馏来脱 除所引入的C3-、i-C4和C5-烃类，或者来自前一步骤获得的反应产物的异 丁烯在其酸强度适于选择性脱除作为低聚异丁烯或聚异丁烯的异丁烯的酸 性催化剂的存在下进行低聚或聚合，获得含有0-15％残留异丁烯的料流，

(3)用适当选择的吸附剂材料从前述步骤的产物中去除含氧杂质，

(4)所得残液II料流如所述那样进行易位反应。

存在于粗C4级分中的丁二烯和炔属杂质的选择性氢化的子步骤优选 分两步通过让粗C4级分在液相中与担载于载体上的含有选自镍、钯和铂中 的至少一种金属的催化剂，优选钯/氧化铝在20-200℃的温度，1-50巴 的压力，0.5-30m3的新鲜进料/m3催化剂/小时的体积流速和0-30的进料 流再循环比率与0.5-50的氢与二烯烃的摩尔比下接触来进行，获得其中 除了异丁烯以外还有正丁烯类的的反应产物，其中1-丁烯和2-丁烯以2∶1 至1∶10、优选2∶1至1∶3的摩尔比存在，基本没有二烯烃和炔属化合物存 在。为了获得己烯的最高收率，1-丁烯优选过量存在，以及为了获得高丙 烯收率，2-丁烯优选过量存在。这意味着，在第一种情况下的总摩尔比可 以是2∶1至1∶1，在第二种情况下是1∶1至1∶3。

由粗C4级分萃取丁二烯的子步骤优选使用选自极性非质子溶剂，如丙 酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的丁 二烯选择性溶剂来进行，获得其中在后续选择性氢化/异构化之后正丁烯类 1-丁烯和2-丁烯以2∶1至1∶10、优选2∶1至1∶3的摩尔比存在的反应产物。

异丁烯醚化的子步骤优选使用甲醇或异丁醇、优选异丁醇在酸性离子 交换剂的存在下在三级反应器级联中进行，其中所要醚化的料流从上至下 流经溢流式固定床，反应器进口温度为0-60℃，优选10-50℃，出口温 度是25-85℃，优选35-75℃，压力是2-50巴，优选3-20巴，以及异 丁醇与异丁烯的比率是0.8-2.0，优选1.0-1.5，以及总转化率对应于平衡 转化。

去除异丁烯的子步骤优选通过异丁烯在选自均相和多相布朗斯台德酸 或路易斯酸类中的催化剂的存在下的低聚或聚合，由在丁二烯萃取和/或选 择性氢化的上述步骤之后获得的反应混合物起始来进行，参看DE-A-100 13 253。

粗C4级分的选择性氢化

炔类、炔烯类和链二烯类是在许多工业合成中的不希望有的物质，由 于它们的聚合倾向性或它们与过渡金属形成配合物的显著倾向性。它们有 时对在这些反应中使用的催化剂具有非常强的不利作用。

蒸汽裂化器的C4料流含有高比例的多不饱和化合物如1，3-丁二烯，1- 丁炔(乙基乙炔)和丁炔(乙烯基乙炔)。取决于所存在的下游加工，多不 饱和化合物要么萃取(丁二烯萃取)，要么选择性氢化。在前一情况下，多 不饱和化合物的残留含量一般是0.05-0.3重量％，在后一情况下，一般是 0.1-4.0重量％。因为残留量的多不饱和化合物同样干扰进一步加工，所 以通过选择性氢化进一步浓缩到＜10ppm的值是必要的。为了获得最高可 能比例的所需丁烯类，向丁烷类的过度氢化必须保持尽可能低。

备选方案：从粗C4级分中萃取丁二烯

分离丁二烯的优选方法是以萃取蒸馏的物理原理为基础。选择性有机 溶剂的添加降低了混合物特定组分(在这种情况下为丁二烯)的挥发性。 为此，它们与溶剂一起保持在蒸馏塔的底部，而那些预先没能被蒸馏分离 的附带物质可以在顶部排出。用于萃取蒸馏的溶剂主要是丙酮，糠醛，乙 腈，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 萃取蒸馏尤其适合于具有相对高比例的炔烃(包括甲基乙炔，乙基乙炔和 乙烯基乙炔)和甲基丙二烯的富含丁二烯的C4裂化器级分。

从粗C4级分进行溶剂萃取的简化原理可以描述如下：完全汽化的C4 级分从下端进给萃取塔。溶剂(DMF，NMP)从顶部以相反的方向流向该 气体混合物，在其下行途中逐渐装载了较多的可溶性丁二烯和少量的丁烯 类。在萃取塔的下端，加入已分离的纯丁二烯的一部分，以便尽可能地逐 出丁烯类。丁烯类在顶部离开分离塔。在另一塔中(指的是脱气器)，通过 煮沸从溶剂中脱除丁二烯，随后通过蒸馏来纯化。

来自萃取丁二烯蒸馏的反应产物通常加入选择性氢化的第二段，以便 将残留丁二烯含量降低到＜10ppm的值。

在分离出丁二烯之后保留的C4料流被称为C4残液或残液I，主要包 括组分异丁烯，1-丁烯，2-丁烯类，以及正丁烯类和异丁烯类。

从残液I中分离异丁烯

在C4料流的进一步分离中，优选接下来分离异丁烯，因为它以其支化 或较高的反应性而不同于其它C4组分。除了择形分子筛分离的可行方法以 外(利用该方法，异丁烯可以以99％的纯度分离，吸附在分子筛孔中的丁 烯类和丁烷可以再次使用高沸点烃解吸)，这在第一种情况下通过使用脱异 丁烯塔的蒸馏来进行，利用该方法，异丁烯与1-丁烯和异丁烯一起在顶部 分离，以及2-丁烯类和正丁烷与残留量的异丁烯和1-丁烯一起保留在底部， 或另外通过异丁烯与醇在酸性离子交换剂上的反应来进行。甲醇 (→MTBE)或异丁醇(IBTBE)优选用于该目的。

由甲醇和异丁烯制备MTBE的方法在30-100℃和稍高于大气压的压 力下在液相中在酸性离子交换剂上进行。该方法要么在两个反应器内，要 么在两段竖式反应器中进行，以便获得基本完全的异丁烯转化率(＞99％)。 在甲醇和MTBE之间的压力依赖性共沸物形成要求多段压力蒸馏以分离 纯MTBE，或通过使用在吸附剂树脂上的甲醇吸附的相对新的技术来获得。 C4级分的所有其它组分保持没有变化。因为少量的二烯烃和炔烃由于聚合 物的形成而缩短离子交换剂的寿命，所以优选使用含双官能PD的离子交 换剂，在这种情况下，在少量的氢的存在下，只有二烯烃和炔类被氢化。 异丁烯的醚化保持不受此影响。

MTBE主要用于增加汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE另外可以在气 相中在150-300℃下在酸性氧化物上回裂解，以获得纯异丁烯。

从残液I中分离异丁烯的另一可行办法包括低聚异丁烯/聚异丁烯的直 接合成。用这种方法，在酸性均相和多相催化剂如三氧化钨和二氧化钛上 和高达95％的异丁烯转化率下，可以获得具有最多5％的残留异丁烯含量 的产物流。

残液II料流在吸附剂材料上的进料纯化

为了改进用于后续易位步骤的催化剂的操作寿命，如上所述，必需应 用用于除去催化剂毒物例如水、含氧化合物、硫或硫化合物或有机卤化物 的进料纯化(保护床)。

用于吸附或吸附纯化的方法例如描述在W.Kast，Adsorption aus der Gasphase，VCH，Weinheim(1988)。沸石吸附剂的使用描述在D.W.Breck， Zeolite Molecular Sieves，Wiley，New York(1974)中。

特别是，从液相中的C3-C15烃类中去除乙醛可以如在EP-A-0 582 901 中那样进行。

粗C4级分的选择性氢化

存在于C4级分中的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)和炔烃或烯炔首先由来 源于蒸汽裂化器或精炼厂的粗C4级分按两段方法选择性氢化。根据一个实 施方案，来源于精炼厂的C4料流还可以直接加入选择性氢化的第二步。

氢化的第一步优选在含有0.1-0.5重量％的钯/氧化铝载体的催化剂 上进行。反应在气相/液相中在具有液体循环的固定床(下流模式)中进行。 氢化在40-80℃的温度和10-30巴的压力下进行，氢与丁二烯的摩尔比 为10-50，LHSV为至多15m3/新鲜进料/m3的催化剂/小时，再循环与进 料流的比率为5-20。

氢化的第二步优选在含有0.1-0.5重量％的钯/氧化铝载体的催化剂 上进行。反应在气相/液相中在具有液体循环的固定床(下流模式)上进行。 氢化在50-90℃的温度和10-30巴的压力下进行，氢与丁二烯的摩尔比 为1.0-10，LHSV为5-20m3/新鲜进料/m3的催化剂/小时和再循环与进料 流的比率为0-15。

所得反应产物被称为残液I，除了异丁烯以外，它具有摩尔比为2∶1 至1∶10、优选2∶1至1∶3的1-丁烯和2-丁烯。

备选方案：通过萃取从粗C4级分中分离丁二烯

从粗C4级分中萃取丁二烯使用N-甲基吡咯烷酮进行。

根据本发明的一个实施方案，萃取的反应产物加入上述选择性氢化的 第二段，以便除去残留量的丁二烯，在该选择性氢化步骤中设定1-丁烯与 2-丁烯的所需比率。

通过用醇醚化分离异丁烯

在该醚化阶段中，异丁烯与醇、优选与异丁醇在酸性催化剂上、优选 在酸性离子交换剂上反应，以获得醚，优选异丁基叔丁基醚。根据本发明 的一个实施方案，该反应在三段反应器级联中进行，其中反应混合物从上 到下流经溢流固定床催化剂。在第一个反应器中，进口温度是0-60℃， 优选10-50℃；出口温度是25-85℃，优选35-75℃，以及压力是2-50 巴，优选3-20巴。在0.8-2.0、优选1.0-1.5的异丁醇与异丁烯的比率 下，转化率为70-90％。

在第二个反应器中，进口温度是0-60℃，优选10-50℃；出口温度 为25-85℃，优选35-75℃，以及压力是2-50巴，优选3-20巴。该两 段的总转化率增加到85-99％，优选90-97％。

在第三个、即最大的反应器中，在0-60℃、优选10-50℃的相等的 进口和出口温度下获得了平衡转化率。醚化和所形成的醚的脱除之后是醚 裂解：该吸热反应在酸性催化剂上、优选在酸性多相催化剂例如磷酸/SiO2 载体上，在150-300℃、优选200-250℃的进口温度，以及100-250℃、 优选130-220℃的出口温度下进行。

如果使用FCC C4级分，预期将引入大约1重量％的量的丙烷，大约 30-40重量％的量的异丁烯，和大约3-10重量％的量的C5烃类，它们 可以不利影响后续工艺程序。醚的后处理因此提供了通过蒸馏分离所述组 分的机会。

所得反应产物(称之为残液II)具有0.1-3重量％的残留异丁烯含量。

如果在产物中存在大量的异丁烯，例如当使用FCC C4级分时或当通 过酸催化聚合分离异丁烯以获得聚异丁烯(部分转化)时，根据本发明的 一个实施方案，保留的残液流可以在进一步加工之前通过蒸馏来后处理。

残液II料流在吸附剂材料上的纯化

在醚化/聚合(或蒸馏)之后获得的残液II料流优选在由高表面积氧 化铝、硅胶、铝硅酸盐或分子筛组成的至少一个保护床上纯化。保护床这 里用于干燥C4料流和除去可以在后续易位步骤中起催化剂毒物作用的物 质。优选的吸附剂材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛 (13X)。纯化在干燥塔中在以使得所有组分存在于液相中的方式选择的温 度和压力下进行。任选地，纯化步骤用于预热后续易位步骤的进料。

保留的残液II料流基本上不含水、含氧化合物、有机氯化物和硫化合 物。该工序一般可以用于C4进料流。

当醚化步骤用制备MTBE的甲醇进行时，作为次级组分的二甲醚的形 成使得有必要结合两个或多个纯化步骤，或将它们串联连接。

优选的易位催化剂是从文献中得知的多相铼催化剂，如具有不同金属 含量的Re2O7/γ-Al2O3或混合载体，例如SiO2/Al2O3，B2O3/SiO2/Al2O3或 Fe2O3/Al2O3。不管所选择的载体如何，氧化铼含量为1-20重量％，优选 3-10重量％。

催化剂以新鲜煅烧形式使用，不需要另外的活化(例如利用烷基化剂)。 钝化催化剂可以通过在400℃以上的温度在空气流中烧尽碳残留物和在惰 性气体氛围下冷却来再生许多次。

多相催化剂的比较表明，即使在非常温和的反应条件下(T＝20-80 ℃)，Re2O7/Al2O3也是有活性的，而MO3/SiO2(M＝Mo，W)只有在100-150 ℃的温度下才具有活性，因而，可以发生作为次级反应的C＝C双键异构化。

还可以提及：

·WO3/SiO2，由(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制备，J.Mol.Catal.1995，95， 75-83；

·由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3组成的三组分体系，J.Mol.Catal. 1991，64，171-178和J.Mol.Catal 1989，57，207-220；

·由高活性催化剂前体获得的亚硝基钼(nitrodomolydenum)(VI)配 合物，J.Organmet.Chem.1982，229，C19-C23；

·多相SiO2担载MoO3和WO3催化剂，J.Chem.Soc.，Faraday Trans/1982，78，2583-2592；

·担载Mo催化剂，J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763-1777；

·活性钨催化剂前体，J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574；

·乙腈(五羰基)钨，J.Catal.1975，38，482-484；

·作为催化剂前体的三氯(亚硝酰基)钼(II)，Z.Chem.1974，14， 284-285；

·W(CO)5PPH3/EtAlCl2，J.Catal.1974，34，196-202；

·WCl6/n-BuLi，J.Catal 1973，28，300-303；

·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1972，26，455-458；

FR 2 726 563：O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40-烃， n＝1-10，x＝0或1和L＝溶剂，

EP-A-191 0 675，EP-A-129 0 474，BE 899897：含有钨、2-取代酚根基 团和4个其它配体(包括卤素，烷基或碳烯基团)的催化剂体系，

FR 2 499 083：含有氧合钨、钼或铼过渡金属配合物与路易斯酸的催 化剂体系，

US 4,060,468：含有钨盐、含氧芳族化合物(例如2，6-二氯酚)和视需 要而定的分子氧的催化剂体系，

BE 776,564：含有过渡金属盐、有机金属化合物和胺的催化剂体系。

为了改进所用催化剂、尤其担载催化剂的循环时间，适当的是在吸附 剂床(保护床)上纯化进料。保护床这里用于干燥C4料流和除去会在后续 易位步骤中起催化剂毒物作用的物质。优选的吸附剂材料是Selexsorb CD 和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。纯化在干燥塔中在优选以使得所 有组分存在于液相中的方式选择的温度和压力下进行。任选地，纯化步骤 用于预热后续易位步骤的进料。可以有利的是，相互合并两个或多个纯化 步骤，或将它们串联连接。

选择易位步骤的压力和温度，使得所有反应剂存在于液相中(通常T ＝0-150℃，优选20-80℃；P＝2-200巴)。

另外，然而，可以有利的是，尤其在具有相对高的异丁烯含量的进料 流的情况下，在气相中进行反应和/或使用具有较低酸性的催化剂。

反应一般在1秒钟至1小时之后，优选在30秒钟至30分钟之后完成。 该反应可以在反应器如加压气体容器、流管或反应蒸馏装置中连续或间歇 进行，优选的是流管。

步骤a2)

作为步骤a1)和b1)的替代方案，还可以进行所述步骤a2)。在该步骤 中，通过将C6-链烷烃脱氢与任选上游或下游异构化来制备C6-烯烃混合物。 该脱氢可以根据如以上对于丁烷脱氢所述的方法来进行。可以再次参考 DE-A-100 47 642以及以上引用的其它文献。

另外，C6-烯烃混合物可以通过丙烯的二聚或通过将乙烯和丁烯偶联 (参看US 5081093，US 5063191，NL 6805518，GB-990465)，通过 Fischer-Tropsch合成(气-液，参看Weissermel Arpe p.23页以下)，或通 过铬催化的乙烯选择性三聚(参看WO 00/58319和本文给出的参考文献) 来制备。此外，由Shell-Higher-Olefin-Process(SHOP)获得的己烯级分是 可行的(参看Weissermel，Arpe，96页以下，或Cornils，Herrmann，Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds，vol.1，number 2.3.1.3，VCH-Weinheim，1996)。

Weissermel，Arpe，92页涉及丙烯根据UOP方法的二聚或低聚。93页 描述了溶液二聚法。丙烯的二聚描述在94页中。SHOP方法在96页中举 例说明。这里，乙烯首先在80-120℃和70-140巴下在具有膦配体的镍 催化剂的存在下低聚，获得了偶数直链-α-烯烃混合物，由此可以直接分离 C10-18-烯烃用于洗涤剂领域。SHOP方法更详细地描述在Cornils， Herrmann，251页以下中。在258页以下论述二聚或共二聚。

C6-烯烃的其它来源还可以是“J-Flag C6”。

步骤c1)或b2)

在步骤c1)或b2)中，在步骤b1)或a2)中获得的2-戊烯和/或3-己烯在 二聚催化剂上二聚，获得C10-12-烯烃混合物。任选分离出所得的C10-12-烯 烃。

在易位步骤中获得的烯烃或烯烃混合物的二聚过程中，获得了二聚产 物，如果使用含有元素周期表VIII过渡族的至少一种元素的二聚催化剂， 这些产物对于想要获得烷基芳族化合物的进一步加工而言具有特别合适的 组分和特别有利的组成，以及选择催化剂组成和反应条件，使得获得了含 有少于10重量％的具有通式I结构部分(乙烯叉基)的化合物的二聚体混 合物：

其中A1和A2是脂族烃基。

对于二聚，优选使用存在于易位产物中的内直链戊烯类和己烯类。尤 其优选的是使用3-己烯。

二聚可以用均相或多相催化法来进行。优选的是多相工序，因为这样 的话首先催化剂去除被简化，该方法因此是更经济的，其次，没有形成对 环境有害的废水，这些废水通常在溶解的催化剂被脱除(例如通过水解) 的过程中形成。多相方法的另一优点是，二聚产物不含有卤素，尤其氯或 氟。均匀溶解的催化剂一般含有含卤素的配体，或它们与含卤素的助催化 剂结合使用。卤素可以从这些催化剂体系中引入到二聚产物中，它们明显 地损害了产物质量以及进一步加工。

对于多相催化，方便地使用例如从DE-A-43 39 713中得知的在二氧 化硅和二氧化钛的载体材料上的VIII过渡族金属的氧化物与氧化铝的混 合物。多相催化剂可以在固定床中使用-那么优选作为1-1.5mm碎片的 粗料形式-或为悬浮形式(粒度0.05-0.5mm)。在多相工序的情况下，二 聚方便地在80-200℃、优选100-180℃的温度，在该反应温度下占优势 的压力下，任选还在封闭系统内在处于大气压以上的压力的保护气体下进 行。为了获得最佳转化，反应混合物循环许多次，连续排放一定比例的循 环产物，再用起始原料代替。

根据本发明的二聚产生了单不饱和烃类的混合物，其各组分大多数具 有起始烯烃的二倍的链长。

在以上细节的范畴内，优先选择二聚催化剂和反应条件，使得二聚混 合物的组分的至少80％具有其主链链长的1/4-3/4、优选1/3-2/3的一个 支链或在相邻碳原子上的两个支链。

根据本发明制备的烯烃混合物的一个特有特征是它们的高比例、一般 高于75％、尤其高于80％的具有分支的组分，以及低比例、一般低于25％、 尤其低于20％的非支化烯烃。另一特征是，在主链的支化部位键接了主要 具有(y-4)和(y-5)个碳原子的基团，其中y是用于二聚的单体的碳原子数。 值(y-5)＝0意味着不存在侧链。

在根据本发明制备的C12-烯烃混合物的情况下，主链优选在支化点携 带甲基或乙基。

甲基和乙基在主链上的位置同样是特征性的：在单取代的情况下，甲 基或乙基是在主链的位置P＝(n/2)-m，其中n是主链的长度和m是在侧基 上的碳原子数，以及在二取代产物的情况下，一个取代基是在P位置和另 一个是在相邻碳原子P+1上。在根据本发明制备的烯烃混合物中的单取 代产物(单一支化)的比例特征性地总共是40-75重量％，以及双支化组 分的比例是5-25重量％。

通过以上方法获得的烯烃混合物(参看WO 00/39058)是尤其用于制 备下述制备表面活性剂的支化烷基芳族化合物的有价值的中间产物。 步骤a3)

作为步骤c1)或b2)与上游步骤的替代方案，步骤a3)涉及通过丁烯的 三聚或C12-链烷烃的脱氢与任选的上游或下游异构化来制备C12-烯烃混合 物。该步骤可以是一般的丁烯二聚或低聚，其中三聚体级分被分离和再使 用。然而，根据本发明，它还可以是含丁烯的混合物进行的铬催化的选择 性三聚。含丁烯的混合物例如可以由在步骤a1)中获得的C4-烯烃混合物获 得，以及由LPG、LNG或MTO料流获得。

含丁烯的混合物三聚以获取十二碳烯(“n-十二碳烯”)可以根据EP-A-0 730 567、WO 99/25668或通过丁烯类的低聚来进行。蒸馏脱除C8-烯烃(主 产物)和C16+-烯烃残留物，获得了具有1.9-2.4的异构指数(iso index)的C12- 烯烃混合物。

铬催化的三聚例如描述在WO 00/58319和EP-A-0 780 353，DE-A-196 07 888，EP-A-0 537 609中。这些说明书给出了适合的催化剂和工序。

根据本发明的另一个实施方案，可行的是，C12-链烷烃的脱氢与任选 的上游或下游异构化可以如上述其它脱氢方法那样进行。可以再次参考 DE-A-100 47 642。

根据本发明的另一个实施方案，由乙烯的低聚(SHOP方法)获得的 C12-烯烃例如NEODENE 12(参看WO 98/23566)可以骨架异构化，获得 适合的支化十二碳烯。这里，例如使用在WO 98/23566中所述的方法。

用于制备十二碳烯的其它适合方法是Fischer-Tropsch合成(气-液方 法)，参看Weissermel，Arpe，23页，由铬催化的乙烯选择性三聚获得的1- 己烯的二聚(WO 00/58319)，Dimerisol X方法，参看Cornils，Herrmann， 259页以及Octol A或Octol B方法。IFP的Dimersol-X方法例如描述在 Hydrocarbon Processing 1981，99中。Octol A或Octol B方法例如描述在 Hydrocarbon Processing 1992，45中。

步骤d1)或c2)或b3)

在步骤d1)或c2)或b3)中，分别在步骤c1)或b2)或a3)中获得的C10-12- 烯烃混合物或C12-烯烃混合物与芳族烃在烷基化催化剂的存在下反应，从 而形成烷基芳族化合物。

这里，优选使用可获得在烷基中具有H/C指数为1的1-3个碳原子 的烷基芳族化合物的烷基化催化剂。

烷基化原则上可以在任何烷基化催化剂的存在下进行。

虽然原则上可以使用AlCl3和HF，但多相或择形催化剂提供了优点。 为了工厂安全和环境保护，目前优选的是固体催化剂，例如包括在DETAL 方法中使用的氟化Si/Al催化剂，众多择形催化剂或担载金属氧化物催化 剂，以及页硅酸盐和粘土。

不管所用进料对于选择催化剂具有大的影响，重要的是，使由该催化 剂形成的以其包括H/C指数为0的碳原子的事实为特征的化合物减到最 少。此外，应该形成平均具有H/C指数为1的1-3个碳原子的化合物。 尤其，这可以通过选择适合的催化剂来获得，一方面，作为它们的几何结 构的结果，该催化剂抑制不希望有的副产物的形成，另一方面，使反应有 足够的速度。

H/C指数规定了在烷基中的每个碳原子的质子数。

而且，在催化剂的选择中，它们的钝化倾向性必须被考虑。在大多数 情况下，一维孔体系具有孔快速封闭的缺点，这是由于来自该方法的成形 产物的降解。具有多维孔体系的催化剂因此是优选的。

所用催化剂可以是天然或合成来源的，其性能可以通过文献中已知的 方法(例如离子交换，蒸热，酸性中心的封闭，晶格外物质的洗出等)进 行一定程度调节。对于本发明重要的是，该催化剂至少部分具有酸性特性。

取决于应用类型，该催化剂以粉料形式或模制品形式存在。模制品的 基质的连接确保了充分的机械稳定性，而经由这些分子与催化剂活性成分 的自由接近通过基质的足够孔隙来确保。这些模制品的制备在文献中是已 知的，并且在现有技术中有详细描述。

可行的烷基化催化剂(非详尽列举)是：

AlCl3，AlCl3/载体(WO 96/26787)，HF，H2SO4，离子液体(例如 WO 98/50153)，全氟化离子交换剂，或NAFION/二氧化硅(例如WO 99/06145)，F-Si/Al(US 5,344,997)

β-沸石(例如WO 98/09929，US 5,877,370，US4,301,316，US4,301,317)， 八面沸石(CN1169889)，页硅酸盐，粘土(EP711600)，氟化丝光沸石(WO 00/23405)，丝光沸石(EP 466558)，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-38，针沸 石，沸石L，钙霞石，钠菱沸石，硅铝钾沸石，MCM-22等。

优选的是择形12-环沸石。

优选的反应方法

烷基化通过让芳族化合物(芳族化合物混合物)和烯烃(混合物)在 适合的反应区中与催化剂接触而使它们反应来进行，在反应之后的反应混 合物进行后处理，这样获得了所需产物。

适合的反应区例如是管式反应器或搅拌釜反应器。如果催化剂为固体 形式，那么它可以作为淤浆、固定床或流化床使用。

在使用固定床反应器的情况下，反应剂可以以以同向流或反流形式引 入。作为催化蒸馏来实现也是可行的。

反应剂是在液体中和/或以气态存在。

选择反应温度，使得一方面烯烃的转化尽可能完全，另一方面形成尽 可能最少的副产物。温度的选择也决定性地取决于所选择的催化剂。还可 以使用50-500℃(优选80-350℃，尤其优选80-250℃)的反应温度。

反应的压力取决于所选择的工序(反应器类型)为0.1-100巴，空速 (WHSV)选择为0.1-100。

反应剂任选可以用惰性物质稀释。惰性物质优选是石蜡。

芳族化合物：烯烃的比率通常设定为1∶1至100∶1(优选2∶1-20∶1)。

芳族进料物质

通式Ar-R的所有芳族烃类都是可行的，其中Ar是单环或双环芳族烃 基，和R选自H，C1-5-烷基，优选C1-3-烷基，OH，OR等，优选H或C1-3- 烷基。优选的是苯和甲苯。作为上述程序的替代方法，在烷基中具有H/C 指数为1的1-3个碳原子且其中在烷基中H/C指数为0的碳原子的比例 在统计学上低于15％的烷基芳基化合物可以通过直链烷基苯的异构化、或 重质烷基苯与苯的烷基转移来获得。直链烷基苯(LAB)的异构化这里可 以根据任何适合的方法来进行。重质烷基苯、尤其异构双十二烷基苯与苯 的烷基转移可以任选与侧链的异构化一起进行。反应条件可以对应于常用 方法的条件。

不管所用进料对于选择根据本发明使用的催化剂(例如丝光沸石，β- 沸石，L-沸石或八面沸石)具有大的影响，重要的是，使由该催化剂形成 的以其在侧链中包括H/C指数为0的碳原子的事实为特征的化合物减到最 少。按所有化合物的统计平均值计，在烷基中的H/C指数为0的碳原子的 比例低于15％(优选低于1％)。

H/C指数规定了以每个碳原子计的质子数。

根据本发明方法使用的烯烃优选在侧链中没有H/C指数为0的碳原 子。那么，如果芳族化合物用该烯烃的烷基化在如这里所述的条件下进行 和其中没有发生烯烃的骨架异构化，那么H/C指数为0的碳原子只能在相 对于该芳族化合物的苄基位置出现，即它足以确定苄基碳原子的H/C指数。

此外，应该形成了在侧链中平均具有H/C指数为1的1-3个碳原子 的化合物。尤其，这可以通过选择适合的进料以及适合的催化剂来获得， 一方面，作为它们的几何结构的结果，该催化剂抑制不希望有的副产物的 形成，另一方面，使反应有足够的速度。

用于本发明方法的催化剂尤其是丝光沸石、β-沸石、L-沸石或八面沸 石类中的沸石，或它们的改性物。改性物理解为例如可以通过诸如离子交 换、蒸热、外部中心封闭等之类的方法来制备的改性沸石。这些催化剂尤 其特征在于以下事实：在X射线粉末衍射图中，包括20％以上的可以用丝 光沸石、β-沸石、L-沸石或八面沸石的结构表示的相。

以下列举了根据本发明的洗涤剂和清洁剂的常用成分的非详尽实例：

漂白剂

实例是碱金属过硼酸盐或碱金属碳酸盐过氧化氢合物，尤其钠盐。

可以使用的有机过酸的一个实例是过乙酸，它优选在工业纺织品洗涤 或工业清洁中使用。

可以有利地使用的的漂白剂或纺织品洗涤剂组合物包括C1-12-过羧酸， C8-16-二过羧酸，亚氨基过己酸或芳基二过己酸。可以使用的酸的优选实例 是过乙酸，直链或支化辛烷-、壬烷-、癸烷-或十二烷-单过酸，癸烷-和十 二烷-二过酸，单-和二过邻苯二甲酸，单-和二过-间苯二甲酸，单-和二过 对苯二甲酸，邻苯二甲酰亚胺基过己酸和对苯二甲酰基二过己酸。同样可 以使用聚合过酸，例如含有存在过氧官能团的丙烯酸基结构单元的那些。 过羧酸可以作为游离酸或作为酸盐，优选碱金属或碱土金属盐使用。

漂白活化剂

漂白催化剂例如是在US 5,360,568、US 5,360,569和EP-A-0 453 003 中所述的季化亚胺类和磺酰亚胺类，以及如在WO-A 94/21777中所述的锰 配合物。EP-A-0 458 397、EP-A-0 458 398、EP-A-0 549 272中描述了可以 使用的其它含金属的漂白催化剂。

漂白活化剂例如是选自以下各类物质中的化合物：

具有C1-10-酰基，优选乙酰基，丙酰基，辛酰基，壬酰基或苯甲酰基， 尤其优选乙酰基的多酰化糖类或糖类衍生物可以用作漂白活化剂。作为糖 类或糖衍生物，可以使用单糖或二糖，及其还原或氧化衍生物，优选葡萄 糖，甘露糖，果糖，蔗糖，木糖或乳糖。尤其优选的这类物质的漂白活化 剂例如是五乙酰基葡萄糖，木糖四乙酸酯，1-苯甲酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡 萄糖和1-辛酰基-2，3，4，6-四乙酰基葡萄糖。

可以使用的另一类物质包括酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐， 其中可以使用C1-14-酰基。优选的是乙酰基，丙酰基，辛酰基，壬酰基和苯 甲酰基，尤其乙酰基和壬酰基。尤其适合的来自这类物质中的漂白活化剂 是乙酰氧基苯磺酸(isoNOBS)。它们优选以其钠盐形式使用。

还可以使用O-酰基肟酯，例如O-乙酰基丙酮肟，O-苯甲酰基丙酮肟， 双(丙基亚氨基)碳酸酯，双(环己基亚氨基)碳酸酯。可以根据本发明使用的 酰化肟类的实例例如描述在EP-A-0 028 432中。可以根据本发明使用的肟 酯类例如描述在EP-A-0 267 046中。

同样可以使用N-酰基己内酰胺，例如N-乙酰基己内酰胺，N-苯甲酰 基己内酰胺，N-辛酰基己内酰胺，羰基双己内酰胺。

还可以使用：

-N-二酰化和N，N’-四酰化胺类，例如N，N，N’，N’-四乙酰基亚甲基二 胺和N，N，N’，N’-四乙酰基-亚乙基二胺(TADE)，N，N-二乙酰基苯胺，N，N- 二乙酰基-对甲苯胺，或1，3-二酰化乙内酰脲，如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基 乙内酰脲；

-N-烷基-N-磺酰基羧酰胺类，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N- 甲基-N-甲基苯甲酰胺；

-N-酰化环酰肼类，酰化三唑类或尿唑类，例如单乙酰基马来酰肼；

-O，N，N-三取代羟基胺类，例如O-苯甲酰基-N，N-丁二酰基羟基胺， O-乙酰基-N，N-丁二酰基羟基胺或O，N，N-三乙酰基羟基胺；

-N，N’-二酰基磺酰胺类，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基磺酰胺或 N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基磺酰胺；

-三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；

-羧酸酐，例如苯甲酸酐，间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；

-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉类，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰 氧基咪唑啉；

-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；

-二酰化2，5-二酮基哌嗪类，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮基哌嗪；

-亚丙基二脲和2，2-二甲基亚丙基二脲的酰化产物，例如四乙酰基亚 丙基二脲；

-α-酰氧基多酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二酰胺；

-二酰基二氧代六氢-1，3，5-三嗪类，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六 氢-1，3，5-三嗪。

同样可以使用如在EP-B1-0 332 294和EP-B 0 502 013中所述的1-烷 基-或1-芳基-(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮类。尤其，可以使用2-苯基-(4H)-3，1- 苯并嗪-4-酮和2-甲基-(4H)-3，1-苯并嗪-4-酮。

还可以使用例如在EP 303 520和EP 458 391 A1中所述的阳离子腈类。 适合的阳离子腈类的实例是三甲基铵乙腈、N，N-二甲基-N-辛基铵乙腈、 2-(3-三甲基铵)丙腈、2-(三甲基铵)-2-甲基丙腈、N-甲基哌嗪-N，N’-二乙 腈和N-甲基吗啉乙腈的甲基硫酸酯或甲苯磺酸酯。

尤其适合的结晶漂白活化剂是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，NOBS， 异-NOBS，羰基双己内酰胺，苯甲酰基己内酰胺，双(2-丙基亚氨基)碳酸酯， 双(环己基亚氨基)碳酸酯，O-苯甲酰基丙酮肟和1-苯基-(4H)-3，1-苯并嗪 -4-酮，氨茴内酐，苯基氨茴内酐，N-甲基吗啉基乙腈，N-辛酰基己内酰胺 (OCL)和N-甲基哌嗪-N，N’-二乙腈，以及配制为固体产物形式的液体或 不良结晶的漂白活化剂。

漂白稳定剂

它们是可以吸附、结合或配合痕量重金属的添加剂。可以根据本发明 使用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例是聚阴离子化合物，如被完全或 部分中和的碱金属或碱土金属盐形式、尤其中性Na或Mg盐形式的聚磷 酸盐，多羧酸盐，多羟基多羧酸盐，可溶性硅酸盐，它们是相对弱的漂白 稳定剂。可以根据本发明使用的强漂白稳定剂例如是络合剂，如乙二胺四 乙酸(EDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，甲基甘油二乙酸(MGDA)，β- 丙氨酸二乙酸(ADA)，乙二胺-N，N’-二丁二酸酯(EDDS)和膦酸酯，如 酸形式或作为部分或完全中和碱金属盐的乙二胺四亚甲基膦酸酯，二亚乙 基三胺五亚甲基膦酸酯或羟基乙叉基-1，1-二膦酸。络合剂优选以它们的Na 盐形式使用。

根据本发明的洗涤剂优选包括至少一种漂白稳定剂，尤其优选至少一 种上述强漂白稳定剂。

在纺织品洗涤、漂白和家用清洁的领域中和在工业领域中，所述漂白 剂或纺织品洗涤剂组合物根据本发明的一个实施方案可以包括基本上所有 的洗涤剂、漂白剂和清洁剂的常用成分。这样，例如可以配制特别适于低 温纺织品处理的组合物，以及适于高达和包括传统煮沸洗涤(boil wash)的 范围的许多温度范围的那些组合物。

除了漂白剂组合物以外，纺织品洗涤剂和清洁剂的主成分是增效剂， 即无机增效剂和/或有机增效剂，以及表面活性剂，尤其阴离子和/或非离子 表面活性剂。另外，在这些组合物中还可以存在其它常用助剂和辅料，如 增量剂，络合剂，膦酸酯，染料，腐蚀抑制剂，抗再沉积剂和/或去污聚合 物，颜色转移抑制剂，漂白催化剂，过氧化物稳定剂，电解质，荧光增白 剂，酶，芳香油，泡沫调节剂和活化物质，如果这是有利的。

无机增效剂(增效物质)

适合的无机增效物质是所有常用无机增效剂，如铝硅酸盐，硅酸盐， 碳酸盐和磷酸盐。

适合的无机增效剂的实例是具有离子交换性能的铝硅酸盐，例如沸石。 各种类型的沸石是适合的，尤其其Na盐形式或其中Na被其它阳离子如 Li、K、Ca、Mg或铵部分置换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。 适合的沸石例如描述在EP-A 038 591，EP-A 021 491，EP-A 087 035，US-A 4,604,224，GB-A2 013 259，EP-A 522 726，EP-A 384 070和WO-A 94/24 251 中。

其它适合的无机增效剂例如是无定形或结晶硅酸盐，例如无定形二硅 酸盐，结晶二硅酸盐，如页硅酸盐SKS-6(生产商：Hoechst)。硅酸盐可 以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选使用硅酸钠，硅酸锂 和硅酸镁。

阴离子表面活性剂

适合的阴离子表面活性剂是根据本发明的直链和/或微支化烷基苯磺 酸盐(LAS)。

其它适合的阴离子表面活性剂例如是具有8-22、优选10-18个碳原 子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，例如C9-C11-醇硫酸盐，C12-C13-醇硫酸盐， 鲸蜡基硫酸盐，肉豆蔻基硫酸盐，棕榈基硫酸盐，硬脂基硫酸盐和牛油脂 肪醇硫酸盐。

其它适合的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫 酸盐)或它们的可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C8-C22-醇、优选 C10-C18-醇例如脂肪醇烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化来制备。对于 烷氧基化，优选使用环氧乙烷，在这种情况下，使用2-50mol、优选3- 20mol的环氧乙烷/mol脂肪醇。然而，醇的烷氧基化还可以使用单独的环 氧丙烷和任选的环氧丁烷来进行。还适合的是含有环氧乙烷和环氧丙烷或 环氧乙烷和环氧丁烷的那些烷氧基化C8-C22-醇。烷氧基化C8-C22-醇可以 含有嵌段形式或无规分布的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元。

其它适合的阴离子表面活性剂是具有脂族饱和或不饱和C8-C25-酰基、 优选C10-C20-酰基的N-酰基肌氨酸盐，例如N-油酰基肌氨酸盐。

阴离子表面活性剂优选加入到盐形式的洗涤剂中。在这些盐中的适合 阳离子是碱金属盐，如钠盐、钾盐和锂盐和铵盐，例如羟乙基铵盐，二(羟 乙基)铵盐和三(羟乙基)铵盐。

根据本发明的洗涤剂优选包括C10-C13-直链和/或微支化烷基苯磺酸盐 (LAS)。

非离子表面活性剂

适合的非离子表面活性剂例如是烷氧基化C8-C22-醇类，如脂肪醇烷氧 基化物或羰基合成醇烷氧基化物。该烷氧基化可以用环氧乙烷、环氧丙烷 和/或环氧丁烷进行。这里可以使用的表面活性剂是含有加成形式的至少2 分子的上述氧化烯的任何烷氧基化醇。环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷 的嵌段聚合物，或含有无规分布的所述氧化烯的加成产物在这里也是适合 的。以每摩尔的醇计使用2-50mol、优选3-20mol的至少一种氧化烯。 所用氧化烯优选是环氧乙烷。醇优选具有10-18个碳原子。

另一类的适合非离子表面活性剂是具有C6-C14-烷基链和5-30mol环 氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物。

另一类的非离子表面活性剂是在烷基链中具有8-22、优选10-18个 碳原子的烷基多聚葡糖苷。这些化合物在大多数情况下含有1-20、优选 1.1-5个糖苷单元。

另一类非离子表面活性剂是结构式II或III的N-烷基葡糖酰胺：

其中R6是C6-C22-烷基，R7是H或C1-C4-烷基和R8是具有5-12个 碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选，R6是C10-C18-烷基，R7是甲 基和R8是C5-C6-基团。这些化合物例如通过还原胺化的糖类用C10-C18-羧 酸的酰氯酰化来获得。

根据本发明的洗涤剂优选包含被3-12mol环氧乙烷乙氧基化的 C10-C16-醇类、尤其优选乙氧基化脂肪醇作为非离子表面活性剂。

有机助增效剂

作为有机助增效剂的适合低分子量多羧酸盐的实例是：

C4-C20-二、三和四羧酸，如丁二酸，丙烷三羧酸，丁烷四羧酸，环戊 烷四羧酸，以及具有C2-C16-烷基或链烯基的烷基-丁二酸和链烯基-丁二酸；

C4-C20-羟基羧酸，例如苹果酸，酒石酸，葡糖酸，葡糖二酸，柠檬酸， 乳糖酸和蔗糖单、二和三羧酸；

氨基多羧酸盐，例如次氮基三乙酸，甲基甘油二乙酸，丙氨酸二乙酸， 乙二胺四乙酸和丝氨酸二乙酸；

膦酸例如羟基乙烷二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)和二亚乙基三胺 五(亚甲基膦酸酯)的盐。

作为有机助增效剂的适合低聚或聚合多羧酸盐的实例是：

如在EP-A-451 508和EP-A-396 303中所述的低聚马来酸；

不饱和C4-C8-二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中作为共聚单体，可 以存在共聚形式的至多95重量％的组(i)、至多60重量％的组(ii)、至多 20重量％的组(iii)的单烯属不饱和单体。

适合的不饱和C4-C8-二羧酸的实例例如是马来酸，富马酸，衣康酸和 柠康酸。优选的是马来酸。

组(i)包括单烯属不饱和C3-C8-单羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆 酸和乙烯基乙酸。优选使用选自组(i)中的丙烯酸和甲基丙烯酸。

组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22-烯烃，具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基 醚类，苯乙烯，C1-C8-羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷 酮。优选使用选自组(ii)中的C2-C6-烯烃，具有C1-C4-烷基的乙烯基烷基醚 类，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

组(iii)包括C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，C1-C8-胺 的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。

如果组(ii)的聚合物含有共聚形式的乙烯基酯，那么它们还可以部分或 完全水解的形式存在，形成乙烯醇结构单元。适合的共聚物和三元共聚物 例如可从US-A 3 887 806和DE-A 43 13 909中得知。

作为二羧酸的共聚物，适合的有机助增效剂优选是：

重量比为10∶90至95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，尤其优选具有 10000-150000摩尔质量的重量比为30∶70至90∶10的那些；

重量比10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸)∶5(丙 烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和C1-C3-羧酸的乙烯酯的三元共聚物， 其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可以为20∶80至80∶20，尤其优选

重量比20(马来酸)∶80(丙烯酸+乙烯酯)至90(马来酸)∶10(丙 烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三元共聚 物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可以为30∶70至70∶30；

摩尔比为40∶60至80∶20的马来酸与C2-C8-烯烃的共聚物，其中摩尔 比为50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烷的共聚物是特别优选的。

不饱和羧酸与低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物的接枝聚合物同 样适合作为有机助增效剂，参看US-A 5,227,446，DE-A-44 15 623，DE-A-43 13 909。

在这方面，适合的不饱和羧酸的实例是以40-95重量％的量接枝的马 来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基 乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，基于所要接枝的组分计。

为了改性，另外可以存在共聚形式的至多30重量％的其它单烯属不饱 和单体，基于所要接枝的组分计。适合的改性单体是上述组(ii)和(iii)的单 体。

适合的接枝基体是降解多糖类，例如酸或酶降解的淀粉，菊粉或纤维 素，还原(氢化或还原胺化的)降解多糖，例如甘露糖醇，山梨醇，氨基 山梨醇和葡糖胺，以及具有至多Mw＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二 醇，环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物，无规环氧乙烷/ 环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷共聚物，烷氧基化一元或多元C1-C22-醇类， 参看US-A 4,746,456。

在该组中，优选使用接枝降解或降解还原的淀粉和接枝的聚环氧乙烷 类，在该情况下，在接枝聚合中使用基于接枝组分计的20-80重量％的单 体。对于接枝，优选使用重量比为90∶10至10∶90的马来酸和丙烯酸的混 合物。

作为有机助增效剂的聚乙醛酸例如描述在EP-B-001 104，US-A 5,399,286，DE-A-41 06 355和EP-A-656 914中。聚乙醛酸的端基可以具有 不同的结构。

作为有机助增效剂的聚酰胺基羧酸和改性聚酰胺基羧酸例如可从 EP-A-454 126，EP-B-511 037，WO-A 94/01486和EP-A-581 452中得知。

作为有机助增效剂，还优选使用聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、 C4-C25-单-或二羧酸和/或C4-C25-单-或二胺的共缩合物。尤其优选的是使用 在含磷的酸中制备的和用C6-C22-单-或二羧酸或C6-C22-单或二胺改性的聚 天冬氨酸。

作为有机助增效剂的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物例 如可从WO-A 93/22362和WO-A 92/16493中得知。这些含羧基的缩合物 通常具有至多10000、优选至多5000的摩尔质量。

抗再沉积剂和去污聚合物

用于洗涤剂的适合去污聚合物和/或抗再沉积剂例如是：

具有乙二醇和/或丙二醇的聚环氧乙烷和芳族二羧酸或芳族和脂族二 羧酸形成的聚酯；

在一端用二元醇和/或多元醇封端的聚环氧乙烷和二羧酸的聚酯。

这些聚酯例如可从US-A 3,557,039，GB-A-1 154 730，EP-A-185 427， EP-A-241 984，EP-A-241 985，EP-A-272 033和US-A 5,142,020中得知。

其它适合的去污聚合物是乙烯基和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的两亲 型接枝体或共聚物(参看US-A 4,746,456，US-A4,846,995，DE-A-37 11 299， US-A4,904,408，US-A4,846,994和US-A 4,849,126)或改性纤维素，例如 甲基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

颜色转移抑制剂

所使用的颜色转移抑制剂的实例是具有15000-100000摩尔质量的乙 烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基唑烷酮和N-氧化4-乙烯基吡啶的均 聚物和共聚物，以及以这些单体为基础的交联细粒聚合物。这里提及的这 些聚合物的用途是已知的，参看DE-B-22 32 353，DE-A-28 14 287，DE-A-28 14 329和DE-A-43 16 023。

酶

适合的酶例如是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶和纤维素酶，尤其蛋白酶。 可以结合使用两种或多种酶。

除了在用于家庭纺织品洗涤的洗涤剂和清洁剂中的用途以外，可以根 据本发明使用的洗涤剂组合物还可以用于工业纺织品洗涤和工业清洁领 域。在该应用领域中，通常使用过乙酸作为漂白剂，它作为水溶液加入到 洗涤液中。

在纺织品洗涤剂中的应用

根据本发明的典型粉状或颗粒重役洗涤剂例如可以具有以下组成：

-0.5-50重量％、优选5-30重量％的至少一种阴离子和/或非离子表 面活性剂，

-0.5-60重量％、优选15-40重量％的至少一种无机增效剂，

-0-20重量％、优选0.5-8重量％的至少一种有机助增效剂，

-2-35重量％、优选5-30重量％的无机漂白剂，

-0.1-20重量％、优选0.5-10重量％的漂白活化剂，任选与其它漂 白活化剂混合，

-0-1重量％、优选至多0.5重量％的漂白催化剂，

-0-5重量％、优选0-2.5重量％的聚合颜色转移抑制剂，

-0-1.5重量％、优选0.1-1.0重量％的蛋白酶，

-0-1.5重量％、优选0.1-1.0重量％的脂肪酶，

-0-1.5重量％、优选0.2-1.0重量％的去污聚合物，

用常用助剂和辅料以及水补充到100％。

优选在洗涤剂中使用的无机增效剂是碳酸钠，碳酸氢钠，沸石A和P， 以及无定形和结晶硅酸钠。

优选在洗涤剂中使用的有机助增效剂是丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸 /马来酸/乙烯酯三元共聚物和柠檬酸。

优选在洗涤剂中使用的无机漂白剂是过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合 物。

优选在洗涤剂中使用的阴离子表面活性剂是新型直链和微支化烷基苯 磺酸盐(LAS)，脂肪醇硫酸盐和皂类。优选在洗涤剂中使用的非离子表面 活性剂是具有3-13个环氧乙烷单元的C11-C17-羰基合成醇乙氧基化物， 具有3-13个环氧乙烷单元的C10-C16-脂肪醇乙氧基化物，和另外用1-4 个环氧丙烷或环氧丁烷单元烷氧基化的乙氧基化脂肪醇或羰基合成醇。

优选在洗涤剂中使用的酶是蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。在这些商购 酶当中，一般将0.05-2.0重量％、优选0.2-1.5重量％的配制酶加入到洗 涤剂中。适合的蛋白酶例如是Savinase(洒维奈斯)，Desazym和Esperase (生产商：Novo Nordisk)。适合的脂肪酶例如是Lipolase(生产商：Novo Nordisk)。适合的纤维素酶例如是Celluzym(生产商：Novo Nordisk)。

优选在洗涤剂中使用的去污聚合物和抗再沉积剂是重量比为1.2∶1至 3.0∶1的乙酸乙烯酯在分子量2500-8000的聚环氧乙烷上的接枝聚合物， 由摩尔质量750-5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷获得的且聚 对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯的摩尔比为8∶1至1∶1的摩 尔质量3000-25 000的聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化乙烯对苯二甲酸酯，以 及根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚物。

优选在洗涤剂中使用的颜色转移抑制剂是具有高于25000的摩尔质量 的可溶性乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物，以及以乙烯基咪唑为基础 的精细交联聚合物。

根据本发明的粉状或粒状洗涤剂可以包括至多60重量％的无机增量 剂。硫酸钠通常用于该目的。然而，根据本发明的洗涤剂优选具有低含量 的增量剂和包括仅至多20重量％、尤其优选至多8重量％的增量剂。

根据本发明的洗涤剂可以具有300-1200、尤其500-950g/l的各种堆 密度。现代压缩型洗涤剂一般具有高的堆密度，并且呈现颗粒结构。

以下参照实施例来更详细地描述本发明。

实施例

丁烷、己烷、十二烷的脱氢

实施例1

通过浇注11.992g的SnCl2*2H2O(Baker#4048555)和7.888g的 H2PtCl6*6H2O(Merk#807340)在5950ml乙醇(BASF#4147750)中的溶液 来包覆1000g的购自SG Norpro的粉碎ZrO2/SiO2混合氧化物(Norpro order No.：SD94032，Lot.No.：9916311，筛分粒度级1.6-2mm)。

用旋转蒸发仪脱除上层乙醇。混合物然后在100℃下干燥15小时和在 560℃下煅烧3小时。所得催化剂然后通过浇注7.68g的CsNO3(Aldrich# 28.99337)、13.54g的KNO3(Riedel de Haen#4018307)和98.329g的 La(NO3)3*6H2O(Merk#1.05326)在23ml H2O(完全去矿化)中的溶液来 包覆。用旋转蒸发仪脱除上层水。混合物然后在100℃下干燥15小时和在 560℃下煅烧3小时。

催化剂具有85m2/g的BET表面积。水银孔隙率测定获得了0.29m/g 的孔体积。

实施例2

正丁烷的脱氢

将根据实施例1制备的20ml的催化剂引入到内径20mm的管式反应 器内(材料：完全退火AlN)。催化剂用氢(＞99.5体积％)在500℃下处 理30分钟。该催化剂然后在相同的温度下接触80体积％氮(＞99.5体积％) 和20体积％空气(＞99.5体积％)的混合物。在用纯氮(＞99.5体积％) 吹扫15分钟的时间之后，催化剂用氢(＞99.5体积％)在500℃下还原30 分钟。该催化剂然后在600℃的反应温度下用20l/h(STP)的正丁烷/水蒸 气摩尔比1∶1的正丁烷(＞99.5体积％)和H2O(完全去矿化)吹扫。压力 是1巴，空速(GHSV)是1000h-1。反应产物通过气相色谱法分析。在1 小时的反应时间之后正丁烷转化率是55％，对1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2- 丁烯和1，3-丁二烯的选择性是40％，20％，24％和14％。在4小时的反应 时间之后，正丁烷转化率是50％，以及对1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯 和1，3-丁二烯的选择性是40％，20％，24％和13％。

实施例3

正十二烷的脱氢

将根据实施例1制备的2g催化剂与6g惰性材料(皂石)彻底混合， 再引入到4mm内径的管式反应器内。催化剂在500℃下用氢处理30分钟。 该催化剂然后在相同的温度下接触80体积％的氮和20体积％的空气(废 气)的混合物。在用纯氮吹扫15分钟的时间之后，催化剂用氢在500℃下 还原30分钟。该催化剂然后在600℃的反应温度下用15.3g/h的正十二烷 (＞99体积％)和3.6g/h的H2O吹扫。压力是1巴。反应产物通过气相色 谱法分析。在1小时的反应时间之后，十二烷的转化率是20％，以及对 C12-烯烃的选择性(单和多不饱和十二碳烯的总和)是90％。

实施例4

正己烷的脱氢

将根据实施例1制备的2g催化剂与6g惰性材料(皂石)彻底混合， 再引入到4mm内径的管式反应器内。催化剂在500℃下用氢处理30分钟。 该催化剂然后在相同的温度下曝露于80体积％的氮和20体积％的空气(废 气)的混合物。在用纯氮吹扫15分钟的时间之后，催化剂用氢在500℃下 还原30分钟。该催化剂然后在600℃的反应温度下用7.6g/h的正己烷(＞99 体积％)和3.6g/h的H2O吹扫。压力是1巴。反应产物通过气相色谱法分 析。在1小时的反应时间之后，正己烷的转化率是35％，以及对C6-烯烃 的选择性(单和多不饱和己烯类的总和)是91％。

实施例5

三聚

体积2500ml的钢制高压釜在120℃下在氩气流中退火。在25℃下， 将750mg的1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-(三氮杂环己烷)CrCl3和500g用钠 干燥的甲苯引入到高压釜中，然后高压釜用1-丁烯吹扫3次。然后将另外 50g的甲基铝氧烷的1M甲苯溶液加入到高压釜中，以及利用闸门加入500g 的1-丁烯。然后将高压釜内的温度升至40℃，用氮气将压力调至15巴。 在这样建立的条件下反应2小时之后，冷却高压釜和卸压。通过添加2-丙 醇钝化催化剂。在反应器排料(800g)中，只有异构十二碳烯类在后续气 相色谱法分析中作为低聚物被发现。通过氢化获得的十二碳烷具有2.3的 异构(ISO)指数。

在三聚产物氢化之后，存在以下链烷烃：

2％   5-乙基癸烷

3％   3-甲基-4-乙基壬烷

69％  3-甲基-5-乙基壬烷

25％  3，6-二甲基-4-乙基辛烷

苯用由铬催化的丁烯三聚获得的十二碳烯进行烷基化

实施例6

将10g的H-丝光沸石粉(SiO2:Al2O3＝24.5)在减压和200℃下干燥过 夜，并与120g的苯和由铬催化的丁烯三聚获得的十二碳烯的5∶1摩尔比混 合物一起在钢制高压釜中在180℃下加热24小时。反应器排料的GC分析 获得了24％MLAB的含量。

实施例7

工序如实施例6所述，只是加热在140℃下进行96小时。反应排料的 GC分析获得了9.5％的MLAB。

实施例8

工序如实施例6所述，只是所用催化剂是沸石H-Y(SiO2:Al2O3＝5.6)。 反应排料的GC分析获得了13.7％MLAB。

实施例9

工序如实施例7所述，只是所用催化剂是沸石H-Y(SiO2:Al2O3＝5.6)。 GC分析获得了12.2％MLAB的含量。

实施例10

蒸馏和磺化

将实施例8和9的排料合并，再用旋转蒸发仪脱除苯。烷基苯然后在 压力下蒸馏，获得了24g的MLAB。

在装配磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗、气体进口多孔玻璃和气体出 口的250ml四颈烧瓶内加入180g的不含SO3的发烟硫酸(100％H2SO4)。 利用维通管将该烧瓶的气体出口与同样装配磁力搅拌器、温度计、滴液漏 斗、气体进口多孔玻璃和气体出口并且已引入了烷基苯的50ml三颈烧瓶 连接。

在SO3发生器中将该贫化发烟硫酸升至120℃，再经30分钟的过程由 滴液漏斗添加14g的发烟硫酸(65％强度)。使用7l/h的氮气流，汽提出 SO3气体，并由进口管通入到烷基苯中。烷基苯/烷基苯磺酸混合物的温度 缓慢上升到40℃，使用冷却水保持在40℃。通过使用水喷射泵抽吸来除去 残留气体。

SO3/烷基苯的摩尔比是1.17∶1。

在4小时的后反应时间之后，所形成的烷基苯磺酸用1重量％的水稳 定，然后用NaOH中和，获得了烷基苯磺酸盐。根据WO 99/05244的硬度 耐受试验获得了38％的值。

实施例11

如实施例10所述，也对由实施例6获得的产物混合物进行该工序， 7.26g的MLAB和15g的65％发烟硫酸同样获得了具有38％的硬度耐受试 验值的磺酸盐。

实施例12

使用1-十二碳烯作为由乙烯低聚获得的C12-烯烃的模型。将250g的镁 钠针沸石(Zeolon700，购自Uetikon，Na形式)用750g的NH4Cl在3L 水中的溶液在80℃下交换2小时达2次，然后洗涤至无Cl为止。沸石然 后在120℃下干燥16小时和在500℃下煅烧5小时。然后重复两次交换反 应和煅烧。然后将200g的该沸石与50g的Pural-SB(Sasol)、4g的 HCOOH和100g的H2O一起在捏合机内压缩，再成型，获得了厚度1mm 的线材。它们然后在90℃下干燥16小时和在500℃下煅烧5小时，再压碎， 筛分出粒度为0.7-1mm的级分。60g的这些碎片最后用0.7L的0.8N HNO3 在70℃下处理2小时，用1L水洗涤和在300℃下干燥。

在长度为1000mm和内径为10mm的螺旋管式反应器内，在各自含有 5g皂石碎片(0.5-0.7mm)的两个床之间引入40g的经HNO3处理的钠镁 针沸石碎片，在合成气流(4L/h(STP))中在500℃下干燥5小时。然后， 在1巴和250℃的反应温度下，通入90g/h的1-十二碳烯和6L/h(STP) 的N2。丢弃80g的初馏冷凝物，然后在3小时的过程中收集了260g的十 二碳烯混合物(96％纯，根据GC-MS)。