沸石催化剂及其在烃转化上的用途

                    发明领域

本发明涉及一种具有优化性能的沸石粘合的沸石催化剂以及使用沸 石粘合的沸石催化剂进行烃转化的用途。

                    发明背景

天然和合成的晶态微孔分子筛都被证明对各种类型的烃转化具有催 化活性。此外，晶态微孔分子筛被用作吸附剂，在各种类型的烃转化和其 它应用中被用作催化剂载体。在通过X衍射分析可以确定，晶态微孔分 子筛是有序、多孔的晶体材料，具有限定的晶态结构，其中有大量的小 空腔，空腔由许多更小的通道或孔相连。这些孔的尺寸可以吸附具有一 定尺寸的分子，而不吸附大分子。由晶体网格形成的空隙或通道可以使 分子筛如晶体硅酸盐、晶体硅铝酸盐、晶体硅铝磷酸盐和晶体铝磷酸盐 作为分离过程的分子筛以及作为多种烃转化过程中的催化剂和催化剂 载体。

在晶体分子筛内的孔内，如烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、 歧化、芳烃的烷基化和转移烷基化的烃转化反应由分子筛的尺寸控制。 当一部分进料太大而不能进入孔中进行反应时，产生了对反应物的选择 性；当某些产物不能离开通道或不能进行进一步的反应时，产生了对产 物的选择性。通过过渡态选择性可以改变产物的分布，在过渡态选择 中，由于反应的过渡态太大而不能在孔内形成，因此某些反应不能进 行。当分子的尺寸接近孔系统的尺寸时，选择性也可以来源于对扩散限 制的构型。在分子筛表面进行的非选择性反应是不希望的，因为这些反 应不受选择条件的限制，而在分子筛通道内进行的反应是受这些条件限 制的。

沸石由氧化硅和任选的氧化铝晶格组成，并结合有可交换的阳离子 如碱金属或碱土金属离子。尽管“沸石”包括含有氧化硅和任选的氧化 铝的材料，但是，应认识到，氧化硅和氧化铝可以全部或部分被其它氧 化物所取代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷和其混合物可以取代氧化 硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟和其混合物可以取代氧化铝 部分。因此，在这里，术语“沸石”或“沸石材料”不仅指晶格结构中 含有硅、任选铝原子的材料，而且包括取代硅和铝的合适原子的材料， 如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)、和磷铝酸盐(ALPO)。在这里所用的 术语“硅铝酸盐沸石”指品格结构基本上由硅原子和铝原子组成的材 料。

合成沸石通常是通过从过饱和合成混合物中使沸石结晶制备的。然 后，所得到的晶体产品经干燥和焙烧，生产沸石粉末。尽管沸石粉末具 有良好的吸附性质，由于沸石粉末难于用固定床操作，其应用受到严重 的限制。因此，在用于工业过程之前，沸石晶体通常必须被粘合。

通常经过形成如丸、球或挤出物的聚集体而使沸石具有一定的强 度。挤出物通常是在有非沸石粘合剂存在的条件下挤出沸石形成的，然 后干燥和焙烧所得到的挤出物。所使用的粘合剂材料能抵抗温度和其它 条件，如各种烃转化过程中发生的机械磨损。一般要求沸石能抵抗机械 磨损，机械磨损就是形成细颗粒，如粒径小于20微米的颗粒。粘合剂 材料的合适例子包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及各种类型的粘土。

尽管粘合的沸石聚集体比沸石粉末具有较好的机械强度，但沸石用 于催化转化时，催化剂的性能，如活性、选择性、活性的维持，或其结 合都由于粘合剂而下降。例如，粘合剂的量通常高达沸石重量的60％， 粘合剂降低了沸石聚集体的吸附性能。此外，由于粘合的沸石是通过将 沸石和粘合剂挤出或其它方法制备的，再对挤出物进行干燥和焙烧，非 晶态粘合剂可能穿过沸石上的孔或堵塞沸石中的孔，或降低沸石的孔的 往返传质速度，当用于芳烃转化过程或其它应用时，可能影响沸石的效 果。进一步说，粘合剂可能影响在沸石内进行的化学反应，也可能本身 催化不必要的反应，从而形成不必要的产物。因此，希望用于烃转化过 程的沸石催化剂不含有有害量的这种粘合剂。

在某些烃转化过程中，希望将催化剂的性能调整到最佳。例如，有 时要求用于烃转化过程的催化剂是多功能催化剂，如具有两种或多种能 力的双功能催化剂。双功能催化剂包括能引导两个独立反应的独立催化 剂。反应产物可以是独立的，或者两种催化剂同时使用，以至于第一种 种催化剂的产物在被传送到第二种种催化剂的催化剂点上，并在其上进 行反应。此外，因为使用沸石催化剂的优点是催化剂的形状是可以选择 的，通常不希望在沸石表面进行非选择性反应，所以，有时希望在烃转 化过程中使用的催化剂能基于其尺寸或形状从进料物流中筛选分子，从 而防止进料物流中不希望的分子进入沸石催化剂的催化相并与催化剂 反应，防止在沸石催化剂表面进行不需要的反应，或至少减少这种反 应。另外，如果催化剂能基于其尺寸或形状筛选出所需要的分子，从而 防止这些分子排出催化剂的催化剂相，则沸石催化剂的性能可以最好。

本发明提供了一种用于烃转化过程的沸石粘合的沸石催化剂，该催 化剂不含有显著量的非沸石粘合剂，包括芯和可以优化其性能的粘合剂 沸石。

                    发明概述

本发明涉及沸石粘合的沸石催化剂，该催化剂包括第一种沸石的第 一种晶体和粘合剂，粘合剂包括第二种沸石的第二种晶体，还涉及沸石 粘合的沸石催化剂在烃转化过程中的应用。第二种沸石的结构类型不同 于第一种沸石的结构类型。优选调整第一种和第二种沸石的结构类型以 及它们的组成，例如活性，以提供一种具有改进了性能的沸石粘合的沸石 催化剂。例如，沸石粘合的沸石催化剂可以可以被调整具有多种功能和 /被调整到使之能阻碍不希望的分子进入或排出沸石粘合的沸石催化剂 的催化相。

本发明沸石粘合的沸石催化剂能用于烃的转化，特别是用于酸性催 化反应，如催化裂化、烷基化、脱烷基化、歧化和转移烷基化反应。此 外，本发明沸石粘合的沸石催化剂系统在裂化是不希望的烃转化过程中 特别有用，例如，包括脱氢、氢化裂化、异构化、脱蜡、低聚和重整催 化反应。

                    附图简述

图1是实施例2的催化剂的SEM显微照片。

图2是实施例3的催化剂的SEM显微照片。

                 发明的详细说明

本发明涉及一种沸石粘合的沸石催化剂，以及一种使有机化合物在 转化条件下与沸石粘合的沸石催化剂接触、从而转化有机化合物的方 法。沸石粘合的沸石催化剂包括第一种沸石的第一种晶体和粘合剂，粘 合剂包括第二种沸石的第二种晶体。第二种沸石的结构类型不同于第一 种沸石的结构类型。使用第二种沸石的第二种晶体作为粘合剂得到了一 种催化剂，该催化剂能控制不希望的反应在第一种沸石外表面或接近外 表面进行的反应和/或影响烃分子在第一种沸石的孔中往返传质。必要 时，粘合晶体的第二种沸石可以具有催化活性，可以起催化剂载体的作 用，和/或可以选择地防止不希望的分子进入或排出沸石的孔中。

与用于烃转化的常用沸石催化剂不同，常用的沸石催化剂通常用氧 化硅或氧化铝或其它通用非晶态粘合剂粘合，以提高沸石的机械强度， 而本发明的沸石催化剂通常不合有有意义量的非沸石粘合剂。优选地， 以第一种和第二种沸石的重量为基准，沸石粘合的沸石催化剂通常含有 小于10％的非沸石粘合剂，进一步优选地，含有小于5％的非沸石粘 合剂，特别优选基本不含非沸石粘合剂。优选地，第二种沸石晶体粘合 第一种沸石的方式为：第二种沸石晶体粘结第一种晶体的表面，借此形 成点阵或桥结构，将第一种晶体颗粒把持在一起。进一步优选地，第二 种沸石晶体粘合第一种沸石的方式为交互生长，以便在较大的第一种沸 石晶体上形成覆盖层或部分覆盖层，特别优选地，第二种沸石晶体粘合 第一种沸石的方式为交互生长，以便在第一种沸石晶体上形成抗磨损的 表面生长层。

尽管本发明不限于任何操作理论，但是，可以相信，本发明沸石催 化剂系统的一个优点是由第二种沸石晶体获得的，它控制了第一种沸石 外表面的酸性点与反应物的易接近性。因为存在于沸石催化剂外表面的 酸性点不具备形状选择性，这些酸性点不利于反应物进入沸石的孔中， 也不利于产物从沸石的孔中排出。与这一理论相一致，因为第二种沸石 的酸性和结构类型可以仔细选择，所以第二种沸石不会明显地妨碍反应 物排出第一种沸石的孔-在常规的粘合沸石催化剂中这是可能发生的 并可能有利于反应物排出第一种沸石的孔。进一步说，因为第二种沸石 不是非晶态的，而是分子筛，在烃的转化过程中，烃易于接近第一种沸 石的孔。不管提出的管理论如何，当用于催化过程时，这里所公开的沸 石粘合的沸石催化剂具有改进的性能。

合适用于本发明沸石粘合的沸石催化剂的第一种和第二种沸石包 括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。这些沸石公开在“沸石结构类型谱 图集”中(编者：W.H.Meier和D.H.Olson,Buttersworth-Heineman 第3版，1992)，在这里引入作为参考。大孔沸石的孔径大于约7埃，包 括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、BEA和MOR 结构类型的沸石(IUPAC 沸石命名委员会)。大孔沸石的例子包括针沸 石、丝光沸石、菱钾沸石、L-沸石、VPI-5、Y-沸石、X-沸石、Ω- 沸石、β-沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20。中孔沸石的 孔径通常为约5埃至约7埃，包括MFI、MFS、MEL、MTW、 EUO、MTT、HEU、FER和TON型结构的沸石(IUPAC沸石命 名委员会)。中孔沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅 质岩(silicalite)和硅质岩2。小孔沸石的孔径通常为约3埃至约5.0 埃，例子包括CHA、ERI、KFI、LEV和LTA型沸石(IUPAC沸 石命名委员会)。小孔沸石的例子ZK-4、ZK-14、ZK-21、ZK22、 ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、gemlinite和斜 发沸石。

用于沸石粘合的沸石催化剂的第一种和第二种沸石通常包括具有 如下摩尔关系的组成：

                       X2O3∶(n)YO2

其中X是三价元素，如钛、硼、铝、铁和/或镓，Y是四价元素， 如硅、锡和/或锗；n是一个至少为2的值，所述值取决于沸石的特定 类型以及存在于沸石中的三价元素。

当其中一种沸石是中孔沸石时，沸石优选具有如下摩尔关系的组 成：

                       X2O3∶(n)YO2

其中X是三价元素，如铝和/或镓，Y是四价元素，如硅、锡和/ 或锗；n是一个大于10的值，所述值取决于沸石的特定类型以及存在 于沸石中的三价元素。当第一种沸石和第二种沸石具有MFI结构时，n 优选大于20。

正如本领域技术人员所知，沸石的酸性可以通过许多技术来降低， 例如脱铝、通蒸汽。此外，沸石的酸性取决于沸石的形式，氢型的酸性 最高，沸石的其它形式如钠型的酸性较低。因此，在这里，氧化硅与氧 化铝和氧化硅与氧化镓的摩尔比率包括不仅具有所公开的摩尔比率的 沸石，而且包括不具有所公开摩尔比率，但具有相当催化活性的沸石。

当第一种沸石是硅镓酸盐中孔沸石时，沸石优选具有如下摩尔关系 的组成：

                    Ga2O3∶ySiO2

其中y为约24-500。沸石骨架可以仅含有镓和硅原子，也可以含 有镓、铝和硅的混合物。当第一种沸石是MFI结构类型的硅镓酸盐沸 石时，第二种沸石优选为其氧化硅与氧化镓的摩尔比大于100的中孔沸 石。第二种沸石也可以具有更高的氧化硅对氧化镓摩尔比率，如大于 200、500、1000等。

当用于沸石粘合的沸石中第一种沸石是硅铝酸盐沸石时，氧化硅与 氧化铝的摩尔比率通常取决于第一种沸石的结构类型以及使用催化剂 系统的特定烃处理过程，因此，不限于任何特定比率。然而，根据沸石 的结构类型，第一种沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比率通常至少为 2∶1，在某些情况下为约4∶1-约7∶1。对于许多沸石来说，特别是中孔 沸石，氧化硅与氧化铝的摩尔比率在约10∶1-约1,000∶1之间。当催化剂 用于酸性催化反应时，如裂化、甲苯歧化生产对二甲苯和苯、苯等的烷 基化时，沸石是酸性的，当是中孔沸石时，优选具有较高的氧化硅对氧 化铝摩尔比率，如20∶1-约200∶1。如果催化剂系统用于不希望酸性催 化的反应过程时，如石脑油重整，第二种沸石优选具有降低了的酸活 性。

第一种沸石的结构类型取决于使用沸石催化剂系统的特定烃处理 过程。例如，如果沸石催化剂系统中用于石脑油重整生产芳烃，沸石的 类型优选为其氧化硅与氧化铝比率为4∶1-约7∶1的LTL(如沸石L)。如 果催化剂系统用于二甲苯的异构化或甲苯歧化生产对二甲苯和苯，第一 种沸石优选为中孔沸石，如MFI结构类型(如ZSM-5)。如果沸石催化 剂系统用于烷烃的裂化，优选的孔径和结构类型取决于要裂化的分子以 及所需产物分子的尺寸。烃转化过程中的结构类型的选择对本领域内的 技术人员来说是已知的。

在这里所用的术语“平均粒径”是指以体积为基准的晶体直径分布 的算术平均值。第一种沸石晶体的平均粒径优选为约0.1至约15微米。 在某些应用中，平均粒径可以优选为至少约1微米至约6微米。在如烃 裂的其它应用中，优选的平均粒径为约0.1至约3.0微米。

第二种沸石的结构类型不同于第一种沸石的结构类型。第二种沸石 的结构类型取决于沸石粘结的沸石催化剂的用途。例如，沸石粘合的沸 石催化剂用作异构化/乙苯脱烷基化催化剂，优选选择第一种沸石，以 使乙苯的脱烷基化发生在第一种沸石的催化相内，而二甲苯的异构化主 要发生在第二种沸石的催化相内。如果催化剂是用于裂化过程，第二种 沸石优选具有酸性活性，可以选择其结构类型，以使得其孔径允许大分 子进入其通道，并在其中裂化成小的产物。当大分子被第二种沸石裂化 后，裂化了的分子进入第一种沸石的较小的孔中，根据所得到的产物进 一步裂化、异构化、或低聚。此外，第二种沸石的孔径可以小于第一种 沸石的孔径。在这一方案中，大分子进入第一种沸石的孔中，并在其中裂 化，然后，裂化分子进入第二种沸石的孔中，并在其中进一步转化。也 可以调整催化剂，使第二种沸石晶体筛选进入第一种沸石孔的进料组分， 或筛选排出第一种沸石通道的产物组分。例如，本发明沸石粘合的沸石 催化剂包括具有适当孔径的第二种沸石，它可以根据分子的大小和形状 筛选和分类，从而防止不希望的分子进入或排出第一种沸石的催化相。

当第二种沸石是硅铝酸盐沸石时，第二种沸石的氧化硅与氧化铝的 摩尔比率通常取决于第二种沸石的结构类型和使用催化剂的特定烃处 理过程，因此，不限于特定比率。然而，根据沸石的结构类型，氧化硅 与氧化铝的比率通常至少为2∶1。当应用中硅铝酸盐沸石是中孔沸石， 并要求具有低酸性时，第二种沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比率优选大 于第一种沸石中的氧化硅与氧化铝的摩尔比率，进一步优选大于 200∶1。第二种沸石可以具有较高的氧化硅与氧化铝的比率，例如， 300∶1,500∶1,1,000∶1。在某些应用中，第二种沸石可以是硅质岩， 即第二种沸石是基本上不含氧化铝的MFI结构类型，或硅质岩2，即 第二种沸石是基本上不含氧化铝的MEL结构类型。第二种沸石的孔径 优选不不利地限制烃进料物流中所需分子接近第一种沸石的催化相。例 如，当要由第一种沸石转化的进料物流中的原料的尺寸在5埃-6.8埃 时，第二种沸石优选为大孔沸石或中孔沸石。

以第一种沸石的重量为基准，在沸石粘合的沸石催化剂中，第二种 沸石的量通常为约10-60％，但是，第二种沸石的量取决于使用催化剂 的烃处理过程。进一步优选第二种沸石的重量为约20-50％。

第二种沸石晶体的尺寸优选小于第一种沸石晶体的。第二种沸石晶 体的平均粒径优选小于1微米，进一步优选为约0.1-小于0.5微米。除 粘合第一种沸石颗粒和使催化剂的性能最好外，第二种沸石优选交互生 长，形成覆盖或部分覆盖第一种沸石的交互生长层。优选的覆盖层是抗 磨损的。

沸石粘合的沸石催化剂优选通过三个步骤制备。第一种步包括合成 第一种沸石芯晶。制备第一种沸石的方法对于本领域内的技术人员来说 是已知的。例如，对于制备MFI结构类型的沸石如ZSM-5，优选的方 法包括制备含有四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵、碱金属氧化物、铝氧 化物、硅氧化物和水的溶液，将反应混合物加热到80℃-200℃约四小 时至八天的时间。所得到的胶体形成固体晶体颗粒，并与反应介质分 离，用水洗涤并干燥。所得固体产物在空气中，在400-550℃的温度下 焙烧10-40小时，以除去四丙基铵(TPA)阳离子。

然后，制备氧化硅粘合的沸石，优选通过混合沸石晶体、硅胶或硅 溶胶、水和任选挤出助剂的混合物，直到形成均匀的可挤出的糊状组合 物。在制备氧化硅粘合的沸石聚集体时，使用的氧化硅粘合剂优选为硅 溶胶，可以含有不同量的三价金属氧化物，如氧化铝。在这一步骤中， 干燥的挤出物中沸石的重量优选为40-90％，进一步优选为50-80％， 余量主要为氧化硅，如约20-50％重量的氧化硅。

所得到的糊状物可以成形，如挤出，并切割成小的段，如直径为2mm 的挤出物，可在100-150℃的温度下干燥4-12小时，然后，在空气中 在约400-550℃的温度下焙烧约1-10小时。

任选地，氧化硅粘合的沸石聚集体可以制成能用于如催化裂化的流 化床过程的非常小的颗粒。优选地，将沸石与含有氧化硅的基质溶液混 合，以至于形成沸石和氧化硅粘合剂的水溶液，然后喷雾干燥，得到可 流化的氧化硅粘合的聚集体小颗粒。制备这种聚集体颗粒的方法对本领 域内的技术人员来说是已知的。这种方法的一个例子已被Scherzer公 开(辛烷增效的FCC沸石催化剂，Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc. New York,1990)。可流化的氧化硅粘合的聚集体颗粒与上述氧化硅粘 合的挤出物类似，然后可经下面描述的最终步骤，将氧化硅粘合剂转化 为第二种沸石。

在制备催化剂三步中的最后一步是，将氧化硅粘合的沸石中的氧化 硅转化为其结构类型不同于第一种沸石的第二种沸石。第二种沸石的晶 体将第一种沸石的晶体粘合在一起，这样，就在不使用有意义量非沸石 粘合剂的情况下将第一种沸石晶体粘合在一起了。

为了制备沸石粘合的沸石，氧化硅粘合的聚集体首先在提高的温度 下在适当的水溶液中老化。然后，选择老化聚集体的溶液内容物和温 度，将非晶态的氧化硅粘合剂转化成所需的第二种沸石。最后形成的第 二种沸石是以晶体的形式产生的。晶体可以在第一种沸石晶体上生长和 /或粘结到第一种沸石晶体上，也可以新的交互生长晶体的形式产生， 它们通常比第一种晶体小很多，如以亚微米级尺寸存在。新形成的晶体 可以生长在一起并相互连结。

在由氧化硅到沸石的第二种阶段合成转化中形成的沸石的性质可 以作为第二种阶段合成溶液的组成和合成老化条件的函数而变化。第二 种阶段的合成溶液优选为含有足以将氧化硅转化为所需沸石的氢氧根 离子源的含水离子溶液。然而重要的是，老化溶液不应使粘合的沸石挤 出物中的氧化硅溶解出来。

第一种和第二种沸石可以用已知方法进一步进行离子交换，或者用 不同的阳离子、如周期表中第ⅠB至Ⅷ族元素如镍、铜、锌、钙或稀 土金属的离子取代沸石中原有的至少一部分原金属，或者通过用中间铵 离子交换碱金属，再将铵焙烧，形成酸性的氢型，以提供更具酸性的沸 石。酸性形式可以通过使用合适的酸性试剂如硝酸铵进行离子交换来制 备。沸石催化剂可以在400-550℃的温度下焙烧10-45小时，以除去氨， 形成酸性氢型。离子交换优选在形成沸石催化剂之后进行。特别优选的 阳离子是能赋予材料以活性，特别是对某些烃转化反应具有催化活性的 阳离子。它们包括氢、稀土金属以及周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、 ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族中的金属。对于某些烃转化过程，沸石粘 合的沸石催化剂可以含有催化活性金属，如至少一种Ⅷ族的金属， 如铂、钯、铑、锇、铱和钌。

本发明的沸石催化剂系统用于处理烃原料。烃进料原料含有碳化合 物，可以来自许多不同的源，如原生的石油成分、循环的石油馏分、焦 砂油，通常可以是任何能进行沸石催化反应的含碳流体。根据要处理的 烃进料的加工过程，进料可以含有金属或不含金属。此外，进料可以含 有或高或低的氮或硫杂质。

烃进料的转化可以在任何合适的方式下进行，如在流化床、移动 床、或固定床反应器中进行，这取决于所需的加工类型。

因为本发明沸石粘合的沸石催化剂具有受控的酸性，不含有妨碍反 应物接近和/或接触催化剂活性点以及能引起不希望的副反应的传统粘 合剂，必要时，可以被调整以具有最好的性能，本发明的沸石粘合的沸石 催化剂本身可与一种或多种催化活性物质结合，可以用作各种有机物如 烃化合物转化过程的催化剂或载体，这些转化过程的非限制性实例包括：

(A)石脑油进料催化裂化，以生产轻质烃，典型的反应条件包括温

   度约500℃-750℃，压力为低于大气压或大气压，通常高到10

   个大气压(表压)，停留时间(催化剂体积，进料流量)为约10毫

   秒至10秒。

(B)高分子量烃裂化成较低分子量烃。典型的催化裂化反应条件包

   括温度约400℃-约700℃，压力为0.1个大气压(巴)至约30个

   大气压，重时空速为约0.1至约100小时-1。

(C)在有多烷基芳烃存在的条件下的芳烃转移烷基化。典型的反应

   条件包括温度约200℃-500℃，压力为约大气压至约200个大

   气压，重时空速为约1至约100小时-1，芳烃/多烷基芳烃摩尔

   比率为约1/1至约16/1。

(D)芳烃进料组分(如二甲苯)的异构化。典型的反应条件包括温度

   约230℃-510℃，压力为约0.5个大气压至约50个大气压，重

   时空速为约0.1至约200小时-1，氢/烃摩尔比率为约0至约

   100。

(E)通过选择性地除去直链烷烃的烃脱蜡。反应条件很大程度上取

   决于所用的进料和所需的倾点，典型的反应条件包括温度约

   200℃-450℃，压力高达3,000磅/吋2(psig)，液时空速为0.1

   至20。

(F)在有烷基化试剂存在的条件下的芳烃如苯和烷基苯的烷基

   化，例如，烷基化试剂包括具有1至20个碳原子的烯烃、甲

   醛、卤代烷烃和醇。典型的反应条件包括温度约100℃-500℃，

   压力为约1个大气压至约200个大气压，重时空速为约1小时

   -1至约100小时-1，芳烃/烷基化试剂的摩尔比率为约1/1至约

   20/1。

(G)使用长链烯烃如C14烯烃对芳烃如苯进行的烷基化。典型的反

   应条件包括温度约50℃-200℃，压力为约1个大气压至约200

   个大气压，重时空速为约2小时-1至约2000小时-1，芳烃/烯烃

   的摩尔比率为约1/1至约20/1。所得产品为长链烷基芳烃，当

   其进一步磺化时，在洗涤剂的合成中特别有用。

(H)用轻质烯烃使芳烃烷基化，以提供短链烷基芳烃化合物。如用

   丙烯烷基化苯，得到枯烯。典型的反应条件包括温度约10℃-

   200℃，压力为约1个大气压至约30个大气压，芳烃的重时空

   速(WHSV)为约1小时-1至约50小时-1。

(I)重质石油原料、环状化合物原料和其它加氢裂化原料的加氢裂

   化。沸石催化剂系统含有有效量的至少一种用于加氢裂化催化

   剂的加氢组分。

(J)用含有短链烯烃(如乙烯和丙烯)的燃料气体使含有显著量的苯

   和甲苯的重整产物烷基化，生产单-或二-烷基产物。优选的反

   应条件包括温度约100℃-250℃，压力为约100至约800磅/

   吋2(psig)，烯烃的WHSV为约0.4小时-1至约0.8小时-1，重

   整产物的WHSV为约1小时-1。至约2小时-1，任选地，气体循

   环为约1.5至2.5体积/进料燃料气体体积。

(K)用如C14烯烃的长链烯烃使如苯、甲苯、二甲苯和萘烷基化，

   生产烷基化了的芳烃润滑油基础原料。典型的反应条件包括温

   度约100℃-约400℃，压力为约50至约450磅/吋2(psig)。

(L)用烯烃或相当的醇使酚烷基化，以提供长链烷基酚。典型的反

   应条件包括温度约100℃-250℃，压力为约1至约300磅/

   吋2(psig)，总的WHSV为约2小时-1至约10小时-1。

(M)轻质链属烃转化为烯烃和/或芳烃。典型的反应条件包括温度约

   425℃-760℃，压力为约10至约2000磅/吋2(psig)。

(N)轻质烯烃转化为汽油、柴油和润滑油范围内的烃。典型的反应

   条件包括温度约175℃-375℃，压力为约100至约2000磅/吋

   2(psig)。

(O)两级加氢裂化，以使初沸点高于约200℃的烃进料升级为高级

   柴油和汽油沸程范围内的产品，或作为其它燃料或化学加工步

   骤的原料。第一种级为沸石催化剂系统，包括一种或多种催化

   活性物质，如Ⅷ族的金属，来自第一种级的流出物在第二种

   级内反应，第二种级使用含有一种或多种如Ⅷ族金属的催化

   活性物质的第二种沸石如β-沸石作为催化剂。典型的反应条件

   包括温度约315℃-455℃，压力为约400至约2500磅/吋

   2(psig)。氢循环量为约1000-10,000SCF/bbl，液时空速(LHSV)

   为约0.1-10。

(P)在有沸石粘合的沸石催化剂存在的条件下的加氢裂化/脱蜡联

   合过程，催化剂包括一种加氢组分和一种如β-沸石的沸石。典

   型的反应条件包括温度约350℃-400℃，压力为约1400至1500

   磅/吋2(psig)。LHSV为约0.4-0.6，氢循环量为约3000-

   5000SCF/bbl。

(Q)醇与烯烃反应提供混合醚，如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应，

   提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型

   的反应条件包括温度约20℃-200℃，压力为约1-200大气压，

   WHSV(克烯烃/每小时·克沸石)为约0.1小时-1至约200小时-1

   ，醇与烯烃的摩尔进料比率为约0.1/1-5/1。

(R)芳烃的歧化，如甲苯歧化制造苯和二甲苯。典型的反应条件包

   括温度约200℃-760℃，压力为约1个大气压-约60个大气压

   (巴)，WHSV为约0.1小时-1至30小时-1。

(S)石脑油(如C6-C10)和类似混合物转化为高级芳烃混合物。因

   此，正构的和轻微支化的链烃、特别是沸点在40℃以上、低

   于200℃的烃，可以通过使烃与沸石接触，转化为辛烷值高得

   多的产物，其反应条件为约400℃-600℃，优选480℃-550℃

   的温度，压力为从大气压至40巴的压力，液时空速(LHSV)为

   0.1-15。

(T)吸附烷基芳烃以分离化合物的各种异构体。

(U)使含氧化合物或其混合物转化为包括烯烃和芳烃的烃，含氧化

   合物的例子有醇如甲醇，或醚如二甲基醚或其混合物，反应条

   件包括温度约275℃-600℃，压力为约0.5个大气压-50个大

   气压，液时空速为约0.1至约100。

(V)具有约2-5个碳原子的直链或支链烯烃的低聚。该方法的产物

   为低聚物，它是适用于燃料如汽油或汽油调合料，或化学品的

   重质烯烃的介质。低聚过程通常是使气态烯烃进料与沸石粘合

   的沸石接触完成的，其反应条件包括温度约250℃-800℃,

   LHSV为约0.2至约50，烃的分压为约0.1-50atm。当进料与

   沸石粘合的沸石催化剂接触时，低于250℃的温度可以用于液

   态进料的低聚。因此，当烯烃进料以液态与催化剂接触时，可

   以使用约10℃-250℃的温度。

(W)C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为脂族C6-12醛，将所述醛转

   化为相应的C6-12醇、酸或酯。

   通常，在沸石粘合的沸石催化剂上的催化转化条件包括温度约100 ℃-760℃，压力为约0.1个大气压(巴)至约200个大气压(巴)，重时空 速为约0.08小时-1至约2,000小时-1。

尽管许多烃转化过程要求第二种沸石晶体具有较低的酸度，以减少 在第一种沸石晶体外进行的不希望的反应，某些过程要求第二种沸石晶 体具有较高的酸性，如裂化反应。

使用本发明的沸石粘合的沸石催化剂特别有用的过程是那些在沸 石粘合的沸石催化剂内进行两个或多个反应的过程。这一催化剂包括两 种不同的沸石，每一种单独调整，以促进或抑制不同的反应。使用这种 催化剂的过程不仅由于沸石粘合的沸石催化剂的较高表观催化活性、较 高沸石可接触性以及降低了的非选择性的表面酸性受益，而且由于调整 了的催化剂系统而受益。

沸石粘合的沸石催化剂的例子以及其应用的实施例列于表Ⅰ：

                                           表Ⅰ             第一种沸石             第二种沸石 沸石粘合的 沸石催化剂 结构类型    沸石 结构类型     沸石     应用     A    MFI   ZSM-5    MEL    硅质岩2    甲苯歧化     B    OFF  菱钾沸石    MAZ     Ω      裂化     C    MAZ     Ω    MOR   丝光沸石      裂化     D    MEL   ZSM-11    MFI    硅质岩    甲苯歧化     E    MEI   ZSM-18    MFI    ZSM-5      裂化     F    MFI   ZSM-5    MTW    ZSM-12      裂化     G    MFI   ZSM-5    TON    ZSM-22      低聚     H    MFS   ZSM-57    TON    ZSM-22      低聚     I    VFI   VPI-5    MTW    ZSM-12      低聚     J    BEA     β    FER    ZSM-35      裂化     K    FAU   Y-沸石    MTT    ZSM-23      裂化     L    TON   ZSM-22    MFI    硅质岩    甲苯歧化     M    MFI   ZSM-5    KFI     ZK-5      裂化     N    LTL   L-沸石    FAU    Y-沸石      重整     O    MFI   硅质岩    MEL    硅质岩2     异构化     P    MOR  丝光沸石    MFI    硅质岩    甲苯歧化     Q    BEA     β    MFI    硅质岩    甲苯歧化     R    BEA     β    MEL    硅质岩2    甲苯歧化     S    MFI   Ga-MFI    MEL    硅质岩2  C2-C5芳构化     T    MEL   Ga-MEL    MFI    硅质岩  C2-C5芳构化     U    MOR  丝光沸石    MEL    硅质岩2    甲苯歧化

优选的沸石粘合的沸石催化剂系统的例子包括：

1．沸石粘合的沸石催化剂系统，包括具有裂化活性的第二种酸性

   沸石，具有酸性活性的第一种酸性沸石，其中第一种沸石的酸

   性低于第二种沸石的，其孔径小于第二种沸石的。沸石粘合的

   沸石催化剂系统可用于使尺寸较大的分子裂化，并使较小的裂

   化分子异构化。第二种沸石的合适的例子包括β-沸石、丝光沸

   石等。第一种沸石的合适例子包括ZSM-5、ZK-5、ZSM-11

   等。

2．沸石粘合的沸石催化剂系统，包括具有裂化活性的大孔或中孔

   第一种酸性沸石，具有裂化活性的、孔径小于第一种沸石的第

   二种酸性沸石。第一种沸石的合适的例子是ZSM-5，第二种

   沸石的合适的例子是ZK-5。沸石粘合的沸石催化剂系统可用

   于使尺寸较大的分子裂化，并使较小的裂化分子进一步裂化以

   生产乙烯。

3．一种沸石催化剂系统，包括一种具有降低了酸性并任选含有加

   氢/脱氢金属的沸石(第一种沸石或第二种沸石)、以及另一种具

   有中等强度酸性活性和任选一种加氢/脱氢金属的沸石。沸石的

   孔径取决于应用催化剂系统的工艺。例如，催化剂系统可以用

   于二甲苯异构化/乙苯脱烷基的联合过程，乙苯脱烷基产生苯和

   甲烷，二甲苯异构体被异构化到平衡量。在这样一种系统中，

   第一种沸石优选为大孔或中孔沸石，第二种沸石也优选是大孔

   或中孔沸石。

4．沸石粘合的沸石催化剂，包括第一种酸性沸石和第二种沸石，

   第二种沸石酸性很小或没有酸性。沸石和孔径取决于应用催化

   剂系统的工艺。例如，如果催化剂用于甲苯歧化生产苯和对二

   甲苯，第一种沸石优选为中孔沸石，选择的第二种沸石应能加

   强第一种沸石的性能，如筛选离开或退出第一种沸石相的不需

   要的分子，这样可以控制第一种沸石外表面酸性点对于反应物

   的可接触性。表Ⅰ中的催化剂A和D是这种催化剂的例子。

本发明的沸石粘合的沸石催化剂在甲苯的气相歧化中具有特殊的 用途。这一气相歧化包括，在歧化条件下使甲苯与沸石粘合的沸石催化 剂接触，以生产含有未反应的(未转化)甲苯、苯和二甲苯混合物的产品 混合物。在更优选的实施例中，在用于歧化过程之前，首先使催化剂提 高选择性(selectivate)，以加强甲苯向二甲苯转化，并使催化剂的选择 性朝生产对二甲苯方向最大化。提高选择性的方法在本领域内是已知 的。例如，在反应床内使催化剂暴露于可热分解的有机化合物如甲苯 中，可以提高催化剂的选择性，该过程的温度高于所述化合物的分解温 度，如约480℃-650℃，进一步优选为540℃-650℃,WHSV为约每 磅催化剂每小时用0.1-约20磅(lbs)，压力为约1-100个大气压，并且， 相对于每摩尔有机化合物，有0-约2摩尔、优选约0.1-2摩尔氢气存在， 并任选地，相对于每摩尔有机化合物，有0-10摩尔氮气或其它惰性气 体存在。这一过程要进行一定的时间，直到在催化剂表面沉积了足够量 的焦炭，通常至少约2％，进一步优选至少约8％-40％重量的焦炭。在 优选的实施例中，提高选择性的过程在有氢气存在的条件下进行，以防 止在催化剂上剧烈形成焦炭。

可以用提高选择性的试剂处理催化剂，以提高催化剂的选择性，提 高选择性的试剂包括有机硅化合物。有机硅化合物的例子包括聚硅氧烷 和硅烷，聚硅氧烷包括多聚硅氧烷(silicones)和硅氧烷，硅烷包括二硅 烷和烷氧基硅烷。

特别有用的多聚硅氧烷化合物由以下通式表示：

其中R1是氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃 取代基通常含有1-10个碳原子，优选为甲基或乙基。R2选自与R1相 同的组，n是一个至少为2、通常为2-1000的整数。所用多聚硅氧烷 的分子量通常为80-20,000，优选为150-10,000。代表性的多聚硅氧烷 包括多聚二甲基硅氧烷、多聚二乙基硅氧烷、多聚苯基甲基硅氧烷、多 聚甲基氢硅氧烷、多聚乙基氢硅氧烷、多聚苯基氢硅氧烷、多聚甲基乙 基硅氧烷、多聚二苯基硅氧烷、多聚甲基三氟丙基硅氧烷、多聚乙基三 氟丙基硅氧烷、多聚四氯苯基甲基硅氧烷、多聚四氯苯基苯基硅氧烷、 多聚甲基乙烯基硅氧烷、多聚乙基乙烯基硅氧烷。多聚硅氧烷不必是直 链的，也可以是环状的，如六甲基环三聚硅氧烷、八甲基环四聚硅氧烷、 六苯基环三聚硅氧烷、和八苯基环四聚硅氧烷。这些化合物的混合物以 及具有其它功能团的多聚硅氧烷也可以使用。

作为非限制性的例子，有用的硅氧烷或聚硅氧烷包括六甲基环三硅 氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲 基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、 六苯基环三硅氧烷、和八苯基环四硅氧烷。

有用的硅烷、二硅烷或烷氧基硅烷包括具有如下通式的有机取代硅 烷：

其中，R是反应性基团，如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰 胺基、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可以与R相同，或是一个有 机基团，该有机基团包括具有1-40个碳原子的烷基、烷基或芳基羧酸、 具有7-30个碳原子的烷基芳基和芳基烷基，在羧酸中，烷基有机部分 含有1-30个碳原子，芳基含有6-24个碳原子，这些碳原子可以进一步 取代。优选地，烷基硅烷中的烷基链长度中有1-4个碳原子。

当用于甲苯的气相歧化时，催化剂可以含有MFI型沸石晶体颗粒 的第一种相，晶体的平均粒径为约2-6微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比 率为约20-200∶1，优选为25∶1-120∶1，它结构地粘附到第二种MEL 型沸石粘合剂相颗粒的表面，粘合剂相的平均粒径小于0.1微米，其氧 化硅与氧化铝的摩尔比率超过约200∶1-10,000∶1、特别优选大于 500∶1，并包括硅质岩2在内。

一旦催化剂的选择性被提高到所需程度，将用于提高选择性的反应 器条件改变到歧化条件。歧化条件包括温度为约400℃-550℃，优选为 约425℃-510℃，氢气与甲苯的摩尔比率为0-10，优选约0.1-5，进一 步优选为0.1-1，压力为1个大气压-100个大气压，WHSV为0.5-50。

歧化过程可以在反应器床的固定床或移动床催化剂系统中、以间 歇、半连续或连续方式操作完成。催化剂在结焦失活后，可以通过在提 高的温度下、在含氧气氛中使焦炭烧掉到所需的含量来再生，这在本领 域中是已知的。

本发明的沸石粘合的沸石作为催化剂，可用于将C8芳烃进料中的 一种或多种二甲苯异构体异构化，获得接近平衡比率的邻-、间-、对二 甲苯的过程中。当二甲苯异构化与分离方法联合起来生产对二甲苯时是 特别有用的。例如，C8混合芳烃物流中的一部分对二甲苯可以用本领 域中已知的方法回收，如结晶、吸附等。所得到的物流在二甲苯异构化 条件下反应，再转化为接近平衡比率的邻-、间-、对二甲苯。同时， 还希望从物流中除去进料中的乙苯，或在过程中转化为二甲苯或苯，这 样易于蒸馏分离。异构体与新鲜进料混合，合并的物流被蒸馏，除去重 质和轻质副产物。然后，所得到的C8芳烃物流循环，以重复这一操作。

重要的是二甲苯异构化产生接近平衡的二甲苯混合物，还希望催化 剂转化乙苯，而二甲苯的净损失很少。在这一应用中，沸石粘合的沸石 催化剂是特别有用的。可以选择沸石粘合的沸石催化剂中的第一种沸石 和第二种沸石中的氧化硅与氧化铝的摩尔比率，以使二甲苯的异构化和 乙苯的脱烷基化达到平衡，同时使不希望的副反应最少。因此，本发明 的沸石催化剂在烃转化过程中特别有用，该过程包括，使含有一种或多 种二甲苯异构体或乙苯或其混合物的C8芳烃物流与沸石粘合的沸石催 化剂在异构化条件下接触。优选地，至少30％的乙苯被转化。

在气相反应中，合适的异构化条件包括温度为250℃至600℃，优 选为300℃至550℃，压力为0.5至50个大气压(绝)，优选为10至25 个大气压(绝)，重时空速(WHSV)为0.1至100，优选为0.5至50。任 选地，气相异构化在相对于每摩尔烷基苯有3.0至30.0摩尔氢气存在的 条件下进行。如果使用氢气，催化剂中可以含有0.1至2.0重量％的选 自元素周期表中Ⅷ族的加氢/脱氢组分，特别是铂、钯或镍。Ⅷ 族组分是指金属或它们的化合物，如氧化物和硫化物。

在液相反应中，适宜的异构化条件包括温度为150℃至375℃，压 力为1至200个大气压(绝)，WHSV为0.5至50。任选地，异构化进 料中可以含有10-90重量％的稀释剂，如甲苯、三甲基苯、萘和链烷烃。

本发明的沸石粘合的沸石催化剂可用于石脑油进料的裂化，例如 C4+石脑油进料，特别是C4+-290℃石脑油进料，以生产低分子量烯烃， 如C2-C4烯烃，特别是乙烯和丙烯。这一过程优选在500℃-750℃，进 一步优选550℃-675℃、在低于1个大气压-10个大气压，但优选1 个大气压-3个大气压下使石脑油接触进行的。

本发明的沸石粘合的沸石催化剂在多烷基芳烃的转移烷基化方面 也是特别有用的。合适的多烷基芳烃包括二-、三-、四烷基芳烃，如二 乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙 基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等。优选的多烷基芳烃包括二烷基苯。 特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯和二乙基苯。

在优选的转移烷基化过程中，芳烃与多烷基芳烃的摩尔比率优选为 约0.5∶1-约50∶1，进一步优选为约2∶1-约20∶1。反应温度优选为约340 ℃-500℃，以维持至少一部分液相，压力为约50磅/吋2(psig)-1,000磅 /吋2(psig)，优选为300磅/吋2(psig)-600磅/吋2(psig)。重时空速为约 0.1-10。

沸石粘合的沸石催化剂也可用于将烷烃转化为芳烃化合物。合适的 烷烃例子包括含有2-12个碳原子的脂族烃。烃可以是直链的、开环的 或环状的，可是饱和或非饱和的。烃的例子包括丙烷、丙烯、正丁烷、 正丁烯、异丁烷、异丁烯、直链和支链和环状戊烷、戊烯、己烷、己 烯。

芳构化条件包括温度为200℃至700℃，压力为0.1至60个大气压 (绝)，重时空速(WHSV)为0.1至400，氢气/烃的摩尔比率为0-约20。

用于芳构化过程的沸石粘合的沸石催化剂优选含有中孔沸石，如 MFI型沸石(如ZSM-5)的第一种晶体，和中孔沸石如MEL型的第二 种晶体。催化剂中优选含有镓。镓可以在沸石合成过程中引入，或者在 合成后通过交换或浸渍或其它方法引入沸石。优选地，0.05-10，特别 优选0.1-2.0重量％的镓与沸石粘合的沸石催化剂结合。镓可以与第一 种沸石、第二种沸石或两者结合。

以下描述本发明的实施例。

                      实施例1

             通过钾沸石粘合制备KL-沸石

用具有如下组成的合成凝胶制备KL-沸石晶体，用纯氧化物的摩尔 数表示：

     2.7K2O/1.0Al2O3/9.2SiO2∶150H2O

凝胶按如下方法制备：

将氢氧化铝溶解在氢氧化钾水溶液(50％的纯KOH)中，以形成溶 液A。溶解后，校正水的损失。通过用水稀释胶体氧化硅(LUDOX HS 40)制备另一溶液B。

混合溶液A和B，并预热到150℃，在这温度下保持90小时以结 晶。结晶后，洗涤晶体并焙烧。

形成的KL-沸石有高的结晶度，晶体是圆柱形的，长0.5-1.5微米， 直径为0.5-2.0微米。

按如下方法将KL-沸石形成氧化硅粘合的挤出物：             用于制备的组分    量(克) KL-沸石晶体    650.00 水    160.51 氧化硅H2O凝胶(Aerosil 200)     61.06 硅溶胶(Nalcoag 1034A)    640.55 甲基纤维素(羟丙基甲基纤维素 挤出酸)      3.54

上述组分按顺序在家用混合器中混合。在加入甲基纤维素后，获得 增稠的可挤出的捏合物，总混合时间为约28分钟。

捏合物挤出成2mm的挤出物，在100℃下干燥过夜，再破碎成 0.5-1mm的小块。然后，在505℃下在空气中焙烧6小时。

氧化硅粘合的挤出物的组成为：

KL-沸石：70重量％

SiO2粘合剂：30重量％

氧化硅粘合的KL-沸石挤出物按如下方法转化为钾沸石粘合的 KL-沸石：    用于制备的组分     量(克)        溶液A KOH颗粒    7.1124 氢氧化铝    4.9792 水     35.02        溶液B 四甲基氯化铝    4.1121 水    34.170

将组分溶解在沸水中，再将溶液冷却到室温，制得溶液A。在沸腾 过程中对水的损失进行校正。

将溶液A注入到300ml的不锈钢反应釜中。将溶液B注入到反应 釜内。通过剧烈搅拌使两种溶液混合。最后，向反应釜中加入50.02克 氧化硅粘合的KL-沸石挤出物。合成混合物的摩尔组成如下：

2.20K2O/1.50TMACl/1.26Al2O3/10SiO2/160H2O

在该混合物中，氧化硅在挤出物中是以粘合剂的形式存在。

在2小时内反应釜加热到150℃，在并这一温度下保持72小时。 在老化后，打开反应釜收集产品挤出物。

产品在布氏漏斗中洗涤到pH为9.6。产品在150℃下干燥过夜， 然后在500℃下在空气中焙烧16小时。产品量为55.6克，由KL-沸石 晶体组成，由钾沸石晶体交互生长而粘合。产品具有良好的强度。

产品挤出物用X-衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和己烷吸附来分析， 其结果如下： XRD：    显示有L-沸石和钾沸石存在，具有良好的结晶性，

        不存在非晶态氧化硅。 SEM：       显微照片显示KL-沸石晶体与新形成的钾沸石晶体

        交互生长。 己烷吸附：  7.8重量％

                                          实施例2

                              制备由EMT结构型沸石粘合的Y-沸石

Y-沸石按以下方法形成氧化硅粘合的Y-沸石：       用于制备的组分    量(克)    组分号 Y-沸石晶体    200.00       1 水    133.39       2 SiO2凝胶(Kethensil SM 604)     20.93       3 硅溶胶(NALCOAG 1034A)    197.74       4 甲基纤维素     1.12       5

组分1和3在家用混合机的杯中混合。然后，向杯中加入组分2和 4，并将内容物混合。向杯中加入组分5并连续混合。总混合时间约28 分钟。获得塑性可挤出捏合物。捏合物挤出成2mm的挤出物，在150 ℃下干燥过夜，然后，在525℃下在空气中焙烧7.5小时。挤出物中含 有30.09重量％的氧化硅。

按以下方法将氧化硅粘合的Y-沸石挤出物转化成由EMT型沸石粘 合的Y-沸石：     用于制备的组分    量(克)     组分号 NaOH(98.6％)     3.00       1 Al(OH)3(98.5％)     2.53       2 水     8.64       3 漂洗水    14.93       4 冠醚18-6     3.25       5 水    18.17       6 水     9.45       7 氧化硅粘合的Y-沸石     32.0       8

通过煮沸，将组分1和2溶解在组分3中，形成-个溶液。在100ml 的塑料瓶中将组分5溶解于组分6中。将组分7加入到塑料瓶内。溶液 与4一起加入到塑料瓶中。使瓶内物质混合，得到均匀的混合物。然后 将组分8加入到瓶中。合成混合物的摩尔组成如下：

2.32Na2O/0.77C.E.18-6/Al2O3/10SiO2/183H2O

将塑料瓶置于98℃的油浴中。在这一温度下加热15天后，停止结 晶。在60℃下用800ml水将产品挤出物洗涤5次。最终洗涤水的电导 率为70μS/cm。产物在120℃下干燥过夜。然后挤出物在500℃下焙 烧9小时。焙烧后回收的产品量为31.70克。

产品挤出物用X-衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和己烷吸附来分析， 其结果如下： XRD：         显示具有良好的结晶性，并具有EMT结构类型。未

          发现非晶态氧化硅，表明不存在未转化的氧化硅。完

          全不存在P-沸石。 SEM:          10,000倍的显微照片(图1)显示Y-沸石晶体被新形成

          的小片状的EMT型沸石晶体所覆盖和粘结。 己烷吸附：    14.7重量％

                      实施例3

                 制备MEL粘合的MFI

按如下方法，将由约30重量％氧化硅粘合的具有氧化硅与氧化铝 摩尔比率为约78的MFI型沸石转化为由Silicate 2粘合的MFI型沸 石：    用于制备的组分     量(克)       溶液A NaOH颗粒(98.6％)     1.46 水    33.35 漂洗水    16.48       溶液B 四丁基溴化铝    11.46 水    33.93 漂洗水    15.71

将溶液A和B注入到200ml的不锈钢反应釜中。混合反应釜中的 内容物。最后，向反应釜中加入75.02克氧化硅粘合的MFI。合成混 合物的摩尔组成如下：

   0.48Na2O/0.95TBA Br/10SiO2/148H2O

将反应釜置于环境温度下的烘箱中。将烘箱加热到150℃，在并150 ℃下保持80小时。所得产物在60℃下用2500ml水洗涤6次。最终洗 涤水的电导率为80μS/cm。产品在120℃下干燥过夜，然后在300℃ 下在空气中焙烧16小时。

产品用XRD和SEM分析，其结果如下： XRD：          显示了良好的结晶性，存在MEL结构类型的沸石。 SEM:           10,000倍的显微照片(图2)显示，MFI晶体与较小的

           晶体交互生长。

                      实施例3

通过使甲苯通过催化剂，使实施例3中所述焙烧的、沸石粘合的沸 石催化剂提高选择性，其条件如表Ⅱ所示：

                                            表Ⅱ

提高选择性的条件 小时       121 温度(°F)      1100 压力(磅/吋2(psig))       225 WHSV(#进料/#催化剂/小时        1 H2：进料甲苯比率(摩尔) 开始 最后     0.21∶1     0.35∶1 烃分压 开始 最后   64.6磅/吋2(绝)   62.2磅/吋2(绝)

在提高选择性后，在表Ⅲ所示条件下，催化剂用于的甲苯歧化。 在如表Ⅲ所示的3种不同的测试条件下对催化剂进行评估。

                                            表Ⅲ

操作条件   测试1   测试2    测试3 温度(°F)    842    827     839 压力(磅/吋2(psig))    300    300     500 WHSV(##小时)    3.0    3.0     4.2 H2：进料甲苯比率(摩尔)    1.0    0.5     1.0 烃分压(磅/吋2(psig))    144    198     236

催化剂性能     测试1     测试2     测试3 甲苯转化率(重量％)     29.9     29.8     29.8 对二甲苯选择性 PX/[PX+MX+OX]×100     87.7     87.1     87.9 苯产率(重量％)     13.6     13.4     13.5 二甲苯产率(重量％)     14.2     14.6     14.0 C5-产率(重量％)      0.8      0.6      1.1 C9+产率(重量％)      0.7      0.8      0.8

结果表明，MEL粘合的MFI催化剂具有高的催化活性和PX选择 性。

                      实施例5

Ⅰ．催化剂A-ALPO-5粘合的SAPO-34

按如下方法，将由30重量％氧化铝粘合的SAPO-34形成AIPO-5 粘合的SAPO-34：

将4.18克85％的H3PO4水溶液、10.78克水、2.65克三丙基胺 (TPA)以所述顺序加入到300ml的聚四乙烯衬里的反应釜中。搅拌混合 物，得到均匀的溶液。然后，将10克干燥的氧化铝粘合的SAPO-34 挤出物(直径1/16″)加入到反应釜内。挤出物完全被液体所覆盖。合成 混合物的摩尔组成如下：

  TPA/Al2O3/P2O5/H2O为0.63/1.0/0.62/23.4

在这一混合物中，氧化铝的量仅代表挤出物中氧化铝粘合剂中的 量，P2O5的量仅代表85％的H3PO4水溶液中的量。密封反应釜，混合 物在2小时内加热到200℃，并在200℃和不搅拌的条件下保持24小 时。反应釜冷却到室温，滗析出母液。用去离子水洗涤挤出物，直到滤 液的电导率低于100微西门子。XRD分析表明，具有典型的SAPO-34 和ALPO-5构型。

Ⅱ．催化剂B-ALPO-11粘合的SAPO-34

按如下方法，将由25重量％氧化铝粘合的SAPO-34形成ALPO- 11粘合的SAPO-34：

将6.36克85％的H3PO4水溶液、18.02克水、2.82克二丙基胺 (DPA)以所述顺序加入到100ml的聚四乙烯衬里的反应釜中。搅拌混合 物得到均匀的溶液。然后，将15.00克干燥的氧化铝粘合的SAPO-34 挤出物(直径1/16″)加入到反应釜内。挤出物完全被液体所覆盖。合成 混合物的摩尔组成如下：

  DPA/Al2O3/P2O5/H2O为0.76/0.75/1.0/30.9

在这一混合物中，氧化铝的量仅代表挤出物中氧化铝粘合剂中的 量，P2O5的量仅代表85％的H3PO4水溶液中的量。密封反应釜，混合 物在2小时内加热到200℃，并在200℃和不搅拌的条件下保持22小 时。反应釜冷却到室温，滗析出母液。用去离子水洗涤挤出物，直到滤 液的电导率低于100微西门子。XRD分析表明，具有典型的SAPO-34 和ALPO-11构型。

                      实施例6

测试催化剂A和B用于将含氧化合物转化为烯烃的性能。测试按 如下方法进行：5.0毫升(约2.7克)的每一种催化剂与15毫升石英珠混 合，装入外径为3/4″的316不锈钢管式反应器中，反应器分三段用电炉 加热。第一种段为预热区，用于蒸发进料。炉中心温度调节到450℃， 压力保持在1个大气压。反应器先用流量为50毫升/分钟的氮气吹扫30 分钟。进料中水与甲醇的摩尔比率为4∶1。进料被泵入反应器，其校正 流量使得WHSV为约0.7小时-1。用在线色谱定期分析流出物，色谱中 安装有热探头和火焰离子探头。这些测试的结果如表Ⅳ所示：                                                  表Ⅳ      烯烃产率    催化剂A    催化剂B   转化率(重量％)       甲烷      5.7      1.6       乙烯      24      45       丙烯      41      38        C4      27      15

数据表明，通过调整催化剂，使得催化剂具有良好的丙烯选择性， 产物分布是可以改变的。

                      实施例7

10克含有实施例2的催化剂样品通过离子交换负载上0.6重量％的 钯。样品用含有0.138克Pd(NH3)2Cl2和9.62克NH4NO3的混合水溶液 进行交换，两种化合物都溶解在100毫升水中。用NH4OH溶液(30重 量％的NH3)将混合物的pH调到大于7。含有样品的混合物在室温下 搅拌24小时，再在同一温度下静置两天。然后，含有钯的催化剂在过 滤器上洗涤、在烘箱内在90℃下干燥，再在380℃的空气中焙烧12小 时。

进行加氢异构化和加氢裂化反应。将两克催化剂与8克石英混合， 然后，将催化剂装入内径为0.5英寸的不锈钢反应器中，反应器的总长 为5英寸。反应器的轴向有温度计插孔，以测量实际床温。还原反应进 行1小时，条件为温度716°F、压力58(磅/吋2(psig))、氢气流量184(毫 升/分钟)。在还原反应后，向氢气流中引入正己烷进料，使正己烷的重 时空速(WHSV)为0.95小时-1，H2/正己烷摩尔比率为20，总压为58 磅/吋2(psig)。在线回收产品样品，并用气相色谱分析。测试结果列于 表Ⅴ。

                                          表Ⅴ   测试1   测试2   测试3 温度(°F)    487    572    716 正己烷转化率(重量％)    44.5    81.1    95.8 支链己烷产率(重量％)(1)    44.4    78.8    15.1 C1-C5链烷烃产率(重量％)    0.1    2.0    79.4 加氢异构化选择性(重量％)(2)    99.7    97.2    15.7 加氢裂化选择性(重量％)(3)    0.3    2.4    82.9

(1)2,2-二甲基丁烷；2,3-甲基丁烷；2-甲基-戊烷；3-甲基戊烷的

   总重量％

(2)(支链己烷产率/正己烷的转化率)×100

(3)(C1-C5链烷烃产率/正己烷的转化率)×100

数据表明，催化剂具有高的活性和高的加氢异构化和加氢裂化选择 性。