从脂族烃制备芳族化合物的方法

本发明涉及使用沸石粘结沸石的催化剂通过脱氢环化低聚脂族烃制备 芳烃的方法。

脱氢环化低聚是这样一种方法，其中脂族烃在催化剂上反应生成高收 率的芳族化合物和氢和一些副产物。该方法不同于常规的重整方法，在重 整方法中C6和更多碳原子数的反应物，主要是链烷烃和环烷烃转化成芳族 化合物。常规的重整方法生产的芳族化合物的每个分子中所含的碳原子数 与形成它们的反应物的碳原子数相同或更少，这表明没有发生反应物的低 聚反应。相反，脱氢环化低聚反应生成的芳族产物的每个分子中所含碳原 子数几乎总比反应物要多，因此表明低聚反应是脱氢环化低聚方法中的重 要步骤。通常，脱氢环化低聚反应是在超过260℃的温度和使用含有酸性 组分和脱氢组分的双功能催化剂的条件下进行。

芳族化合物、氢气、C4+非芳族化合物副产物和轻馏分副产物是脱氢环 化低聚方法的所有产物。芳族化合物是反应的所需产物，因为它们可用作 汽油掺和组分或用于生产石化产品。氢气也是该方法的所需产物，氢气可 有效地用于耗氢精制方法如加氢处理或加氢裂化方法中。脱氢环化低聚方 法的最不需要的产物是轻馏分副产物，轻馏分副产物主要由加氢裂化副反 应产生的C1和C2烃组成。

沸石是结晶微孔分子筛，该分子筛由氧化硅晶格和任意的结合有可交 换阳离子如碱金属或碱土金属离子的氧化铝构成。虽然术语“沸石”包括含 有氧化硅和任意的氧化铝的物质，但认为氧化硅和氧化铝部分可全部或部 分被其他氧化物替换。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷和其混合物可替换 氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟和其混合物可替换氧化铝 部分。因此本文所用的术语“沸石”，和“沸石物质”不但是指在其晶体晶格 结构中含有硅和任意的铝原子的物质，而且是指含有硅和铝的适合替换原 子的物质，例如硅酸镓、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐 (aluminophosphates)(ALPO)。本文所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其晶 体晶格结构中主要含有硅和铝原子结晶沸石物质。

过去已使用过沸石作为催化剂用于脂族烃脱氢环化低聚制备芳烃。例 如，美国专利4654455包括使用含有镓和氧化铝粘结物质的催化剂通过脱 氢环化低聚脂族烃制备芳烃。

合成沸石通常是由过饱和合成混合物通过沸石结晶制备的，然后将得 到的结晶产物干燥和焙烧制成沸石粉末。虽然沸石粉末具有好的吸收性 能，但其实际应用受到严重限制，因为用沸石粉末难以进行固定床操作。 因此在用于工业方法之前沸石催化剂通常要进行粘结。

沸石一般是通过形成沸石聚集体如丸、球或挤出物而粘结的。通常是 在非沸石粘结剂存在下通过挤压沸石，和干燥和焙烧得到的挤出物形成该 挤出物。所用的粘结剂是耐各种烃转化过程中发生的温度和其他条件的， 例如机械摩擦。粘结剂的例子包括无定形物质如氧化铝、氧化硅、氧化钛 和各种类型的粘土。通常有必要的是，沸石应是耐机械摩擦的，即不会形 成小颗粒如颗粒尺寸小于20微米的细粉。

虽然这种粘结的沸石聚集体比沸石粉末具有好的多的机械强度，但是 当这种粘结的沸石用于脂族烃的脱氢环化低聚时，该催化剂的性能，例如 活性、选择性、活性维持性能或它们的综合性能会因为粘结剂而降低。例 如，因为无定形粘结剂通常的存在量高达沸石的约50％(重量)，所以粘结 剂减弱了沸石聚集体的吸收性能。另外，因为粘结的沸石是通过将沸石和 粘结剂挤压或其他方式成形和随后进行干燥和焙烧挤出物而制备的，因此 无定形粘结剂可以渗透沸石的孔或以堵塞沸石的孔通道，或者降低传质到 沸石孔的速度，这些都可能在沸石用于烃转化过程时降低沸石的效力。此 外，当这种粘结的沸石用于催化转化过程如脂族烃的脱氢环化低聚过程中 时，粘结剂可影响在沸石中发生的化学反应，其本身也可催化不需要的反 应，该反应可形成不需要的产物。

本发明涉及通过脂族烃的脱氢环化低聚制备芳烃的方法。该方法包括 在芳构化条件下含有脂族烃的进料物流与沸石粘结沸石的催化剂接触，该 沸石粘结沸石的催化剂含有酸性中等孔径第一沸石的第一晶体和将第一沸 石晶体粘结在一起的第二沸石的第二晶体。

在本发明的另一个实施方案中，提供了使用沸石粘结沸石的催化剂脱 氢环化低聚脂族烃制备含有富含对二甲苯的二甲苯的产物的方法。

用于本发明方法的沸石粘结沸石的催化剂含有酸性中等孔径第一沸石 的第一晶体和一种包括第二沸石的第二晶体的粘结剂。使用第二沸石晶体 作为粘结剂使得催化剂提供了控制在第一沸石晶体表面上或附近发生的不 需要反应的手段，并且能够改善反应物的传质和更容易进出沸石孔的通 道。

与用无定形物质如氧化硅或氧化铝粘结以提高沸石机械强度的沸石催 化剂不同，用于本发明方法的沸石粘结沸石的催化剂不含明显量的非沸石 粘结剂。优选的是，沸石粘结沸石的催化剂含有少于10％(重量)(以第一和 第二沸石的总重量计)的非沸石粘结剂，更优选含有少于5％(重量)，最优 选的是第一和第二沸石基本上不合非沸石粘结剂。优选的是，通过粘合到 第一沸石晶体的表面上从而形成基质或桥式结构使第二沸石晶体粘结第一 沸石晶体，该基质或桥式结构也使第一晶体颗粒保持在一起。更优选的是， 通过交互生长以便在较大的第一沸石晶体上形成包层或部分包层使第二沸 石晶体粘结第一沸石，最优选的是，通过交互生长以便在第一沸石晶体上 形成耐摩擦的附晶生长使第二沸石晶体粘结第一沸石晶体。

虽然本发明不想受到任何操作理论的限制，但我们相信当沸石粘结沸 石的催化剂用于本发明方法时，可得到的一个优点是第二沸石的晶体控制 了第一沸石的外表面上的酸性中心对反应物的可接近性。因为存在于沸石 催化剂的外表面上的酸性中心不是形状选择性的，这些酸性中心对反应物 进入沸石的孔和产物退出沸石的孔可能产生不利的影响。按照这种观点， 由于第二沸石的酸性是被精心选择的，所以第二沸石对使用常规粘结的沸 石催化剂可能发生的反应物退出第一沸石的孔的现象不会产生明显不利的 影响，并且对脱氢方法的芳族化合物的选择性和反应物退出第一沸石的孔 产生有利的影响。另外，由于第二沸石不是无定形的，而是分子筛，因此 在芳构化过程中烃接近第一沸石的孔的机会增加了。

用于沸石的术语“酸度”、“低酸度”和“高酸度”是本领域技术人员已知 的。沸石的酸性是公知的。然而，对于本发明来说，必须区别酸强度和酸 性中心密度。沸石的酸性中心可以是质子酸或路易斯酸。酸性中心的密度 和酸性中心的数量对确定沸石的酸度是重要的。直接影响酸强度的的因素 是(i)沸石骨架的化学组成，即四面体原子的相对浓度和类型，(ii)骨架之 外的阳离子和所得的骨架物质的浓度，(iii)沸石的局部结构，例如晶体中 或沸石表面/沸石表面附近的孔径和位置，和(iv)预处理条件和存在的共吸 附分子。酸度值涉及提供的同晶替代的程度，然而，对于纯SiO2组分，这 种酸度限于酸性中心的损失。本文所用的术语“酸度”、“低酸度”和“高酸度” 是指酸性中心的浓度，与这种酸性中心的强度无关，该酸性中心浓度可用 氨吸收测定。

用于沸石粘结沸石的催化剂的第一沸石是中等孔径沸石。中等孔径沸石 的孔径为约5-约7埃，并且包括，例如AEL，MFI，MEL，MFS，MEI，MTW， EUO，MTT，HEU，FER和TON结构类型的沸石。这些沸石描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson， Butterworth-Heineman，第三版，1992，该文献在此引入作为参考。具体的 中等孔径沸石的例子包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23， ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50和ZSM-57。优选的第一沸石是 SAPO-11，具有MFI结构的硅酸镓沸石和具有MFI结构的硅铝酸盐沸石。

本文所用的术语“平均粒径”是指晶体的平均直径，例如长轴和短轴的 数均值。

第一沸石晶体的平均粒径通常至少0.1微米，优选为约0.1-约15微 米，更优选约1-6微米。

测定晶体大小的方法是本领域技术人员已知的，例如，晶体大小可通 过采集晶体有代表性样品的适合的扫描电子显微镜(SEM)图象直接测定。

中等孔径第一沸石通常将包括具有下列摩尔关系式的成分：

X2O3：(n)YO2

其中X是三价元素如铝和镓，Y是四价元素如硅、锡和/或锗；n是大 于12的值，该值取决于特定沸石的类型。当中等孔径沸石是MFI结构类型 沸石时，n优选大于20。

正如本领域技术人员所已知的，可用许多技术如通入蒸汽来降低沸石 的酸度。另外，沸石的酸度取决于具有最高酸性的氢型的沸石形式和沸石 的其他形式如具有比酸形式更低酸度的钠形式。因此本文公开的具有氧化 硅与氧化铝和氧化硅与氧化镓的摩尔比的沸石不但将包括具有已公开摩尔 比的沸石，而且还包括不具有已公开摩尔比但具有同等催化酸度的沸石。

当第一沸石是硅铝酸盐沸石时，第一沸石将优选具有的氧化硅与氧化 铝的摩尔比为20∶1-300∶1，更优选的第一沸石将具有氧化硅与氧化铝的摩 尔比为约30∶1-约150∶1。

当第一沸石是硅酸镓沸石时，沸石优选包括具有下列摩尔关系式的成 分：

Ga2O3:ySiO2

其中y在约24-约500之间。沸石骨架可以仅含有镓和硅原子，或者还 可以含有镓、铝和硅的结合物。当第一沸石是MFI结构型硅酸镓沸石时， 第二沸石将优选是具有氧化硅与氧化镓的摩尔比大于100的中等孔径沸 石。第二沸石也可以具有更高的氧化硅与氧化镓的摩尔比，例如大于200， 500，1000等。

第二沸石通常将具有中等孔径并且具有比第一沸石更低的酸度。优选 的是，第二沸石将是基本上非酸性的，并且具有与第一沸石相同的结构。 优选的第二沸石是ALPO-11和具有氧化硅与氧化铝的摩尔比大于100的硅 铝酸盐如低酸度ZSM-5。如果第二沸石是硅铝酸盐沸石，那么第二沸石通 常具有的氧化硅与氧化铝的摩尔比将大于200∶1，例如500∶1，1000∶1等， 在某些应用中将含有不多于痕量的氧化铝。第二沸石也可以是硅质岩，即 基本上无氧化铝的MFI型，或硅质岩2，基本上无氧化铝的MEL型。在 沸石粘结沸石的催化剂中第二沸石的存在量通常为约10％-60％(重量)(以 第一沸石的重量计)，更优选为约20％-约50％(重量)。

第二沸石晶体优选具有比第一沸石晶体更小的尺寸，更优选具有的平 均粒径小于1微米，最优选约0.1-约0.5微米。第二沸石催化剂除了粘结第 一沸石颗粒和使催化剂的性能最大提高外，还将优选交互生长和形成包覆 或部分包覆第一沸石催化剂的附晶生长。优选的是，晶体将是耐摩擦的。

用于本发明方法的沸石粘结沸石催化剂通常将含有选自元素周期表 (IUPAC)IIB族至IVB族元素的金属组分。这种金属的例子包括镓、锌和 锡。金属组分可以以包括元素金属、氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化 物或与一种或多种沸石粘结沸石催化剂的其他组分的化学结合物的任何形 式存在。我们相信当金属组分在零价状态时可得到最好的结果。金属组分 可以以任何催化有效的量使用。通常，以沸石粘结沸石的催化剂的重量计， 沸石粘结沸石的催化剂将含有约0.5％-约5％的金属(以元素计)。金属组分 优选包括镓。

金属组分可通过任何本领域已知的适当方式如离子交换或浸渍方法加 入到沸石粘结沸石的催化剂中。另外，可通过例如物理混合，化学配合， 或者在浸渍金属之前堵住孔的方法进行表面浸渍金属组分，以便大部分金 属位于沸石的外部。试图将用于将金属组分或者均匀或者不均匀地引入和 同时分布于沸石粘结沸石的催化剂中的所有常规方法都包括在本发明的范 围内。引入金属的一种方法包括用下述金属的可溶、可分解化合物离子交 换活性催化组分，该金属可溶、可分解化合物有例如镓、三溴化镓、高氯 酸镓、三氯化镓、氢氧化镓、硝酸镓、草酸镓和类似化合物。将镓引入到 沸石粘结沸石的催化剂中的另一种方法是将含有该第一沸石和金属的氧化 硅粘结的聚集体的氧化硅转化成第二沸石。

用于本发明方法的沸石粘结沸石的催化剂优选通过对第一ZSM-5沸石 和高氧化硅MFI结构型第二沸石所描述的三步法制备的，第一步包括在第 一沸石转化成沸石粘结沸石的催化剂之前合成第一沸石催化剂。制备第一 沸石的方法是本领域已知的，例如对于制备MFI型硅铝酸盐沸石，优选的 方法包括制备含有四丙基铵氢氧化物或溴化物、碱金属氧化物、铝氧化物、 硅氧化物和水的溶液，然后加热反应混合物至80-200℃温度约4小时-8 天，将得到的凝胶状的固体晶体颗粒与反应介质分离，用水洗涤并干燥， 然后将得到的产物在400-550℃的空气中任意的焙烧10-40小时以除去四丙 基铵(TPA)阳离子。

接着，优选用下列方法制备氧化硅粘结的硅铝酸盐沸石：混合含有硅 铝酸盐沸石晶体、氧化硅胶或硅溶胶、水和任意的挤出助剂、任意的氧化 铝或镓和任意的金属组分直到形成以可挤出膏形式的均匀组合物。用于制 备氧化硅粘结的沸石聚集体的氧化硅粘结剂优选是硅溶胶并优选仅含有非 常少量的氧化铝或镓，例如少于2000ppm。氧化硅的用量是这样的以致在 干燥的挤出物中沸石的量为约40-90％(重量)，更优选约50-80％(重量)， 余量主要是氧化硅，例如约20-50％(重量)的氧化硅。

可将得到的膏成形，例如挤出，和切成小的条，例如约2毫米直径的 挤出物，该挤出物可在100-150℃下干燥4-12小时，然后在约400-550℃ 温度的空气中焙烧约1-10小时。

任选的是，可将氧化硅粘结的聚集体制成非常小的颗粒，该颗粒可用 于如催化裂化的流化床方法中。优选包括混合沸石和含有氧化硅的基质溶 液以便形成沸石和氧化硅粘结剂的含水溶液，可将该含水溶液喷雾干燥得 到小的可流化的氧化硅粘结的聚集体颗粒。制备这种聚集体颗粒的方法是 本领域技术人员已知的。Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，Julius Scherzer，Marcel Dekker，Inc.New York，1990)介绍了这 种方法的例子。然后使可流化的氧化硅粘结的聚集体颗粒，如上述氧化硅 粘结的挤出物进行下述的最后步骤以转化氧化硅粘结剂成为第二沸石。

在三步催化剂制备方法中的最后步骤是将存在于氧化硅粘结的催化剂 中的氧化硅转化成第二沸石，该第二沸石是用来将第一沸石晶体粘结在一 起。这样粘结在一起的第一沸石晶体不需使用大量的非沸石粘结剂。为了 制备沸石粘结沸石的催化剂，可先将氧化硅粘结的聚集体在适当的含水溶 液和升高的温度下老化，接着，选择溶液的成分和聚集体老化的温度使无 定形氧化硅粘结剂转化成第二沸石。优选的是第二沸石是与第一沸石相同 的类型。新形成的沸石以晶体形式产生。晶体可生长在和/或粘附在初始沸 石晶体上，并且还可以以新的交互生长晶体的形式产生，该晶体通常比初 始晶体，例如亚微米尺寸小的多。这些新形成的晶体可以一起生长和相互 连接。

在氧化硅第二次合成转化成沸石中形成的硅铝酸盐沸石的性质可随第 二合成溶液的成分和合成老化条件而变化。第二合成溶液优选是含有足以 将氧化硅转化成所需沸石的氢氧根离子来源的含水离子溶液。

沸石粘结沸石的催化剂通常是酸性或部分中和的酸性形式。得到酸性 形式的一种方法是离子交换沸石生成铵盐形式，通过焙烧制成沸石粘结沸 石的催化剂的酸形式。

可以选择性化沸石粘结沸石的催化剂的以改善其对二甲苯的选择性， 从而制备富含甲苯对二甲苯的馏分。适用于选择性化沸石粘结沸石的催化 剂的化合物包括硅化合物。

硅化合物可包括：包括硅氧烷(silicones)的聚硅氧烷，硅氧烷(siloxane) 和包括乙硅烷和烷氧基硅烷的硅烷。

可用于本发明的硅氧烷化合物可用下列通式表示：

其中R1是氢、氟化物、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃 取代基通常含有1-10个碳原子，优选是甲基或乙基。R2选自与R1相同的 基团，n是至少2的整数，通常为2-1000。所用硅氧烷化合物的分子量通 常为80-20000，优选为150-10000。有代表性的硅氧烷化合物包括二甲基 硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、乙基氢硅氧烷、 苯基氢硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三 丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、四氯苯基甲基硅氧烷、四氯苯基乙基 硅氧烷、四氯苯基氢硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和 乙基乙烯基硅氧烷。硅氧烷化合物不需要是线性的，但可以是环状的，例 如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环 四硅氧烷。也使用这些化合物的混合物以及具有其他官能基团的硅氧烷。

有效的硅氧烷或聚硅氧烷包括(作为非限制性例子)六甲基环三硅氧 烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三 硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯 基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。

有效的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括具有下列通式的有机取代的硅 烷：

其中R是活性基团如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷 基甲硅烷氧基，R1，R2和R3可与R相同，或者可以是有机基团，该有机 基团可包括1-40个碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸，其中有机部分的烷基 含有1-30个碳原子，可被进一步取代的芳基含有6-24个碳原子，含有7-30 个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选的是，烷基硅烷的烷基是1-4个碳原子的 链长度。也可使用混合物。

硅烷或乙硅烷包括(作为非限制性例子)二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅 烷、三乙基硅烷和六甲基乙硅烷。有效的烷氧基硅烷是具有至少一个硅-氢 键的那些烷氧基硅烷。

可通过将有机硅氧烷化合物沉积在催化剂上用该化合物预选择性化沸 石粘结沸石的催化剂，或者在温度为100-600℃，压力为1- 2000psig(6.895KPa～13.790MPa)，重时空速为0.1-100的条件下通过与进 料物流同时加入的选择性化试剂(selectivation agent)用有机硅氧烷化合物 选择性化催化剂。

用于本发明方法中的脱氢环化低聚条件将随如进料组分和所需转化率 这样的因素而变化。用于将脂族烃脱氢环化二聚合成芳族化合物的所需条 件范围包括温度为约350-约650℃，压力为约1(0.1MPa)-约20大气压 (20.3MPa)，重时空速为约0.2-约5。优选的方法条件是温度为约850(454 ℃)-约1250°F(677℃)，压力为大气压-400psig(101.3KPa-27.6MPa)或这个 范围左右，WHSV为1-5。应当知道，随着进料的平均碳原子数的增加， 为了得到最佳性能需要温度范围的较低端温度，相反，随着进料的平均碳 原子数的下降，所需的反应温度越高。

用于本发明脱氢环化低聚方法的进料物流优选含有至少一种含2-约6 个碳原子的脂族烃。该脂族烃可以是开链的、直链的或环状的。烃的例子 包括乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、直链和支链己烷和己 烯。优选的C3和/或C4烃选自异丁烷、正丁烷、异丁烯、正丁烯、异丙烷、 丙烷和丙烯。在性质上是耐热的或反应物的稀释剂也可加入到进料物流 中。这种稀释剂的例子包括氢、氮、氦、氩、氖、CO、CO2、H2O或水 前体，即当加热到脱氢环化低聚反应温度时可释放出水的化合物。甲烷也 可以是本发明进料的一个组分。

可以预料，用于本发明方法的C2-C6脂族烃进料物流可作为炼油厂或石 油化工方法的产物或副产物。在裂化或重整方法中产生和回收的轻质脂族 烃将是该方法得到的进料物流的例子。合成气制备方法的产物是本方法进 料的另一个可能的来源。进料的另一个预期来源是在井口用石油生产设备 回收的轻质脂族烃。

下列实施例说明了本发明。

实施例1

催化剂A-D的制备方法

1.催化剂A

在70℃下用5倍重量过量的1.0N的含水硝酸铵对用30％(重量)的无 定形氧化硅粘结的含有ZSM-5(氧化硅与氧化铝摩尔比为75∶1)的催化剂处 理3次。洗涤处理过的挤出物直到洗涤水的导电率小于10μS/cm，在100 ℃下干燥过夜，然后用氮气冷却。用20％(重量)硝酸镓水溶液浸渍挤出物 直到达到初始的湿度。将产物在室温下在空气中保持4小时，接着，产物 在88℃的空气中干燥1小时，然后在3-1/2小时内通过从35℃加热到510 ℃并在510℃下保持10小时进行焙烧。催化剂的原子镓含量为1.92％(重 量)。在表中该催化剂标为催化剂A。

II.催化剂B

通过先将ZSM-5核心晶体与含有少量氧化铝的无定形氧化硅混合，然 后将混合物制成氧化硅粘结的挤出物，来制备含有氧化硅与氧化铝摩尔比 为75∶1并用30％(重量)具有氧化硅与氧化铝摩尔比为900∶1的ZSM-5粘 结剂晶体粘结的H-ZSM-5核心晶体的催化剂。接着，通过在升高的温度下 在含有模板和足以使氧化硅转化成粘结剂晶体的羟基离子来源的水溶液中 老化聚集体使挤出物的氧化硅粘结剂转化成第二沸石。然后将得到的沸石 粘结的沸石洗涤，干燥和焙烧。在使用之前，将催化剂在100℃下干燥过 夜，然后在氮气中冷却到至室温。以上述方式用镓浸渍得到的催化剂。该 催化剂的原子镓的含量为1.95％(重量).

III.催化剂C

通过先将ZSM-5核心晶体与含有氧化镓的无定形氧化硅混合，然后将 混合物制成氧化硅粘结的挤出物，来制备含有氧化硅与氧化铝摩尔比为 75∶1并用30％(重量)具有氧化硅与氧化镓摩尔比为70∶1的MFI结构型沸 石晶体粘结的Na-ZSM-5核心晶体的催化剂。接着，通过在升高的温度下 在含有模板和足以使氧化硅转化成粘结剂晶体的羟基离子来源的水溶液中 老化聚集体使挤出物的氧化硅粘结剂转化成第二沸石。然后将得到的沸石 粘结的沸石洗涤，干燥和焙烧。在使用之前，在70℃下用5倍重量过量的 1.0N的含水硝酸铵处理催化剂3次。洗涤得到的产物直到废的洗涤水的导 电率小于10μs/cm。在空气中干燥产物过夜并加热焙烧。催化剂的原子镓 含量为0.87％(重量)。

IV.催化剂D

使用I中所述的方法将镓加入到含有用20％(重量)无定形氧化铝粘结 的ZSM-5(氧化硅与氧化铝的摩尔比为80∶1)催化剂中。催化剂的原子镓含 量为2.37％(重量)。

实施例2

试验催化剂A-D对丙烷的芳构化。将催化剂磨碎并在30U.S.目和+ 40U.S.目之间的筛子筛分。将1.5克每种催化剂与3克14/20目筛分的石英 碎片混合并放入管式反应器中。在584℃下用95％(体积)氮气稀释的50摩 尔/小时H2处理催化剂1小时。用于试验的芳构化条件为550℃，丙烷重时 空速(WHSV)为2，压力为0.7Psig(4.83KPa)。使用气相色谱分析得到的产 物。丙烷转化率和C6-C8芳族化合物和C1-C2的收率列于下表I中。

表I 催化剂 进行生产的时间     (小时) C3转化率     (％) C6-C8芳族化 合物收率(％) C1-C2收率(％)     A     8.67     63.5     35.5     11.5     B     3.92     51.6     49.2     29.5     C     6.68     46.1     35.7     34.8     D     3.33     89.2     15.6     2.2

催化剂B和C可以达到高的芳族化合物的转化率。即使催化剂C含有 比催化剂B和A少50％的镓，也达到了催化剂C的该性能。

实施例3

使用实施例2的条件，只是催化剂B和C的WHSV为1.0和压力为 0.2psig(1.38KPa)，试验催化剂A-D的减活化作用。按时检测丙烷转化率， 根据1n(1n(1/1-x))(其中x是分步丙烷转化率)对时间所画的线的斜率计算催 化剂的减活化作用的一级速度常数。用催化剂中焦炭的量除以催化剂运行 时间确定运行时间内的焦炭重量％。运行时间是：催化剂A-43小时，催化 剂B-114小时，催化剂C-52小时，催化剂D-91小时。结果列于表II。

表II

催化剂    减活化作用    每小时运行时间

          kobs(1/小时)    焦炭的重量％

 A        0.026             0.082

 B        0.017             0.057

 C        0.031             0.142

 D        0.055             0.432

本发明的一个优点是沸石粘结的沸石的减活化慢于含有同等量镓的常 规粘结的沸石催化剂。数据表明催化剂B的减活化速度比催化剂A低至少 35％。

实施例4

通过将催化剂加热到500-599℃，然后在WHSV为4.1、压力为1psig (6.895KPa)下将催化剂与含有甲苯和1％(重量)HMDS的进料接触用六甲 基二硅氧烷(HMDS)的选择性化催化剂B。进料具有的氢与甲苯的摩尔比 为2∶1。甲苯的转化率列于下表III：

表III 时间(小时)  温度(℃)  甲苯转化率  苯与二甲苯   对二甲苯的

                     (％)       的摩尔比    选择性(％)    1.38       500        3.35        0.63          62.0    3.13       525        4.48        0.58          63.2    5.18       599        11.6        0.63          60.6    8.12       599        7.1         0.74          69.4    10.59      599        5.8         0.72          76.1    13.05      599        4.87        0.71          78.8

*PX选择性＝(PX/[PX＋MX＋0X])×100

选择性化催化剂之后，测定处理过的催化剂B(在下表IV中标为B-T) 和未处理过的催化剂B对丙烷的芳构化作用。条件是550℃，WHSV为 0.1和压力为0.2(1.38KPa)。这些试验的结果列于下表IV中。

表IV 催化剂  进行生  C3转化    C6-C8芳    C1-C2收    二甲苯     对二甲

    产的时   率(％)   族化合     率(％)     收率(％)   苯选择

    间(小时)          物收率                           性(％)

                       (％)

B    4.75     69.8     40.9       26.3        7.2       28.3   B-T    0.52     37       41.7       26.9        7.9       59.5   B-T    10.05    32.3     42.5       24.4        9.1       55.5   B-T    19.58    28.3     46.7       20.4        10.0      52.6   B-T    29.17    20.5     48.1       24.3        10.6      55.7   B-T    38.72    17.3     47.1       24.8        10.6      56.7   B-T    48.3     13.8     47.2       27.3        10.1      59.5   B-T    61.05     11      46.3       29.4        10.0      61.9

如试验所示，沸石粘结沸石的催化剂显示出好的C6-C8芳族化合物选择 性，并且当催化剂被选择性化后，该方法可生产相对于二甲苯的其他异构 体含有富含量对二甲苯的产物物流。