芳烃的制备方法

发明领域

本发明涉及一种从轻质烃制备芳烃的方法。更具体地，本发明涉及一种 从轻质烃制备芳烃的方法，它包括：将包括至少一种选自烯烃和烷属烃的 组分的轻质烃原料加入固定床绝热反应器中，所述反应器含有由沸石催化 剂组成的催化剂固定床，从而使轻质烃原料在固定床绝热反应器中与沸石 催化剂接触，而实现轻质烃原料的催化环化反应，其中沸石催化剂有特殊 的活性，和在对于所述催化剂床的特定温度条件下进行所述催化环化反 应。

用本发明的方法，不仅可以高产率生产芳烃，而且催化活性的降低很 小，从而可稳定地进行芳烃的生产至延长的时间周期。本发明的方法适用 于石油化学工业和石油加工，特别适用于芳香化合物和高辛烷值汽油的生 产。

现有技术

已知有各种方法用沸石如ZSM-5作为催化剂生产芳烃。例如，JP-B- 56-42639(对应于USP3,756,942)公开了一种从烃原料生产芳烃的方法， 使用ZSM-5型沸石催化剂，所述烃原料由有5或更多个碳原子的烷属烃、 烯烃和/或环烷烃组成，且所述烃原料的芳烃含量为15％(重)或更小。 JP-B-4-5712公开了一种从烃原料生产芳烃的方法，使用ZSM-5型沸石催 化剂，所述烃原料包含有4或更少碳原子的饱和烃、有2至4个碳原子的 不饱和烃和特定比例的直馏石脑油。

此外，USP3,845,150公开了一种方法，其中使包括20至65％(重) 饱和烃和20至50％(重)不饱和烃的烃与ZSM-5型沸石催化剂接触，从 而涉及不饱和烃的环化反应(放热的)和饱和烃的环化反应(吸热的)的 方法可在热平衡的条件下进行，由此通过等温反应生产芳烃。

JP-A-3-503656(对应于USP4,851,602)公开了一种方法，其中使含 有低级链烷烃和低级链烯烃的烃原料在第一反应层与有中等孔的酸型沸石 催化剂的流化床接触，由此得到含有富含芳烃的高级脂肪烃的反应混合物 (流出物流)，所得反应混合物在第二反应层与有中等孔的酸型沸石催化 剂的流化床接触，从而得到富含烷化芳烃并含有5或更多个碳原子汽油的 产物。

此外，JP-A-63-69888(对应于USP4,720,602)公开了一种方法，其 中用有特殊活性的结晶沸石催化剂，将含有至少50％(重)C2-C12脂肪烃 的烃原料转化成芳族化合物。

JP-A-63-14732公开了一种方法，其中用含有锌并有特殊性能的ZSM-5 型沸石催化剂，由轻质烃生产芳烃。

JP-A-3-182592(对应于USP4,885,420)公开了一种方法，其中用氢 和氢化催化剂使含有烯烃的烃原料经氢化反应，然后，所得产物在含有脱 氢环二聚催化剂的反应器中经脱氢环二聚反应，从而得到芳烃。

然而，在上述常规方法中，当试图用固定床绝热反应器(由于它不仅结 构简单而且效率高，因而是工业上最有利的)生产芳烃时，产生这样的问 题，即所要芳烃产物的产率变低，或严重地发生结焦，因而很难稳定地进 行用于生产所要芳烃的方法。因而，传统上认为不可能用固定床绝热反应 器以高产率稳定地生产所要芳烃。为以高产率生产芳烃，迄今已做了一些 尝试。例如，在JP-A-3-182592中，提出了一种方法，其中使包含在原料 中的烯烃首先经氧化作用，然后，使所述原料经脱氢环二聚反应以生产芳 烃。然而，该方法的缺点是需要分两步进行。此外，在传统上已提出的用 于以高产量生产芳烃的一些方法中，不利的是必须使用有复杂结构的反应 器(如等温反应器、移动床反应器和流化床反应器)。

如上所述，USP3,845,150公开了一种方法，其中使用含有特定重量比 的饱和烃和不饱和烃的原料，以使所述工艺能在热平衡条件下进行。在此 方法中，尽管几乎不从外源供热，但芳烃的产率基本上与向反应系统中供 入大量热量的方法相同。然而，在此现有技术参考文献中，未描述反应系 统中的温度分布或如何进行稳定的操作抑制因催化剂上发生结焦而引起的 催化活性的降低。上述JP-A-3-503656公开了一种方法，其中所用的烃原 料含有这样重量比的低级链烷烃和低级链烯烃以在反应层中几乎保持等温 反应条件，从而得到富含烷化芳烃并包含具有5或更多个碳原子的汽油的 产物。在此方法中，使用流化床反应器(其中催化反应和催化剂的再生均 可连续地进行)，从而防止因催化剂上发生结焦导致催化活性的降低。然 而，此方法中所用的流化床结构复杂，因而成本较高。

发明概述

为解决现有技术的上述问题，本发明人做了广泛而深入的研究。结果， 意外地发现：在由轻质烃生产芳烃中，将包括至少一种选自烯烃和烷属烃 的组分的轻质烃原料加入固定床绝热反应器中，所述反应器含有由沸石催 化剂组成的催化剂固定床，从而使轻质烃原料在固定床绝热反应器中与沸 石催化剂接触，而实现轻质烃原料的催化环化反应，当使用有特殊活性的 沸石催化剂，和在对于所述催化剂床的特定温度条件下进行所述催化环化 反应时，不仅可以高产率生产所要的芳烃，而且催化活性的降低很小，从 而可稳定地进行所要芳烃的生产至延长的时间周期。基于以上发现，完成 了本发明。

因此，本发明的主要目的是要提供一种生产芳烃的方法，使包括至少一 种选自烯烃和烷属烃的组分的轻质烃原料在固定床绝热反应器中与沸石催 化剂接触，这样可以高产率并稳定地生产芳烃至一延长的时间周期。

本发明的上述和其它目的、特征和优点将从下面结合附图的详细描述及 权利要求中体现。

附图简述

在附图中：

图1为表明本发明方法之一种方式的流程图；

图2为表明本发明方法之另一种方式的流程图；

图3为本发明方法中所用催化剂床中一种优选的温度分布图；

图4为要用于本发明方法中的包括沸石催化剂的催化剂床汽蒸过程中一 种优选的均匀温度分布图，与一种非均匀温度分布图一起示出；

图5为表明由本发明方法所得反应混合物的一种分离方式的流程图；

图6为表明由本发明方法所得反应混合物的另一种分离方式的流程图；

图7为表明本发明方法所用沸石催化剂的一种再生方式的流程图；

图8示出用于评估本发明方法中所用沸石催化剂的活性的等温反应器的 示意图；

图9为表明由本发明方法所得反应产物的一种循环方式的流程图。

在图5和6中，相同的部件和部分用相同的数或字母表示。

发明详述

实质上，本发明提供了一种由轻质烃催化环化生产芳烃的方法，包括： 将包括至少一种选自烯烃和烷属烃的组分的轻质烃原料加入固定床绝热反 应器中，所述反应器含有由沸石催化剂组成的催化剂固定床，从而使轻质 烃原料在固定床绝热反应器中与沸石催化剂接触，而实现轻质烃原料的催 化环化反应，所述沸石催化剂为至少一种选自基本上新鲜的沸石催化剂和 汽蒸的沸石催化剂的组分，其中在满足以下要求(1)、(2)、(3) 和(4)的条件下进行所述催化环化反应：

(1)就在500℃、大气压下测量的正己烷被沸石催化剂催化分解的初 始阶段第一级反应速率常数而论，沸石催化剂的初始阶段催化活性为0.2 (sec-1)或更大；

(2)催化剂床的温度在450℃至650℃的范围内；

(3)催化剂床表现出相对于从催化剂床入口至催化剂床出口的距离的 温度分布，其中所述温度分布有至少一个最大温度值；和

(4)催化剂床出口的温度相对于催化剂床入口的温度在+40℃的范围 内。

在本发明中，术语″基本上新鲜的沸石催化剂″不仅意指未蒸汽处理过 的沸石催化剂，而且指已汽蒸至这样的程度即沸石催化剂未发生实质性改 变的沸石催化剂。术语″实质性改变″意指达到沸石催化剂汽蒸中通常预 定的脱铝度的改变。

为易于理解本发明，下面列举本发明的基本结构和各种优选的实施方 案。

1．一种由轻质烃催化环化生产芳烃的方法，包括：将包括至少一种选 自烯烃和烷属烃的组分的轻质烃原料加入固定床绝热反应器中，所述反应 器含有由沸石催化剂组成的催化剂固定床，从而使轻质烃原料在固定床绝 热反应器中与沸石催化剂接触，而实现轻质烃原料的催化环化反应，所述 沸石催化剂为至少一种选自基本上新鲜的沸石催化剂和汽蒸的沸石催化剂 的组分，其中在满足以下要求(1)、(2)、(3)和(4)的条件下 进行所述催化环化反应：

(1)就在500℃、大气压下测量的正己烷被沸石催化剂催化分解的初 始阶段第一级反应速率常数而论，沸石催化剂的初始阶段催化活性为0.2 (sec-1)或更大；

(2)催化剂床的温度在450℃至650℃的范围内；

(3)催化剂床表现出相对于从催化剂床入口至催化剂床出口的距离的 温度分布，其中所述温度分布有至少一个最大温度值；和

(4)催化剂床出口的温度相对于催化剂床入口的温度在±40℃的范围 内。

2．根据上述第1项的方法，其中所述沸石催化剂主要由沸石组成。

3．根据上述第1项的方法，其中所述沸石催化剂包括沸石与至少一种 选自元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属及其化合物的组分的混 合物。

4．根据上述第3项的方法，其中所述沸石催化剂包括沸石与至少一种 选自锌及其化合物的组分的混合物。

5．根据上述第4项的方法，其中所述沸石催化剂包括沸石、至少一种 选自锌及其化合物的组分、和氧化铅的混合物。

6．根据上述第4项的方法，其中所述沸石催化剂包括沸石与一种产物 的混合物，所述产物是通过氧化铝和至少一种选自锌及其化合物的组分的 混合物在蒸汽中热处理得到的。

7．根据上述第4项的方法，其中所述沸石催化剂包括沸石与铝酸锌的 混合物。

8．根据上述第4至7之任一项的方法，其中所述沸石催化剂中至少一 种选自锌及其化合物的组分的含量按锌的量计为5至25％(重)。

9．根据上述第1项的方法、其中所述沸石催化剂的沸石用元素周期表 第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属置换。

10．根据上述第1至9之任一项的方法，其中所述沸石催化剂的沸石在 其沸石结构中Si/Al原子比为至少12，钠含量为500ppm(重)或更低。

11．根据上述第1至10之任一项的方法，其中所述沸石催化剂包括 ZSM-5型沸石。

12．根据上述第1至11之任一项的方法，其中所述沸石催化剂为基本 上新鲜的沸石催化剂。

13．根据上述第1至11之任一项的方法，其中所述沸石催化剂为通过 汽蒸基本上新鲜的沸石催化剂所得的汽蒸的沸石催化剂。

14．根据上述第13项的方法，其中所述沸石催化剂包括通过汽蒸基本 上新鲜的沸石催化剂所得的汽蒸的沸石催化剂的混合物，所述基本上新鲜 的沸石催化剂主要由沸石和至少一种选自元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或 Ⅲb族金属及其化合物的组分组成。

15．根据上述第14或13项的方法，其中通过按以下步骤(a)和(b) 的次序使蒸汽流过含有所述基本上新鲜的沸石催化剂的汽蒸反应器进行所 述基本上新鲜的沸石催化剂的汽蒸：

(a)使蒸汽分压至少0.1kg/cm2和温度为500至650℃的蒸汽流过所 述汽蒸反应器，从而使所述基本上新鲜的沸石催化剂与所述蒸汽接触0.1 至3小时；和

(b)暂时停止所述蒸汽流过所述汽蒸反应器并除去反应器中残留的蒸 汽，随后立即使蒸汽分压为0.1至10kg/cm2和温度为515至700℃的蒸汽 流过所述汽蒸反应器，条件是步骤(b)中流过的蒸汽的温度高于步骤 (a)中流过的蒸汽的温度，其中所述步骤(b)至少进行一次，从而使 所述或每个步骤(b)中流过的各蒸汽与已在所述或每个步骤(b)之前 的步骤中汽蒸过的沸石催化剂接触。

16．根据上述第1至15之任一项的方法，其中所述轻质烃原料包括至 少一种选自下述组的组分：石油烃原料高温热裂化系统产物的C4馏分，或 从所述C4馏分中除去丁二烯或除去丁二烯和异丁烯所得的馏分；石油烃原 料高温热裂化系统产物的C5馏分，或从所述C5馏分中除去二烯类所得的 馏分；热裂化的汽油；从热裂化的汽油中萃取芳烃所得的残液；FCC- LPG；FCC-裂化的汽油；从重整产物中萃取芳烃所得的残液；焦化LPG； 和直馏石脑油。

17．根据上述第1至16之任一项的方法，其中所述轻质烃原料包括饱 和烃馏分和不饱和烃馏分，和其中所述饱和烃馏分与不饱和烃馏分的重量 比为0.43至2.33。

18．根据上述第1至17之任一项的方法，其中在所述环化反应期间所 述绝热反应器的内压在大气压至30kg/cm2·G的范围内，和所述轻质烃 原料在0.1至50hr-1的重量时空速度(WHSV)下加入所述绝热反应器。

19．根据上述第1至18之任一项的方法，还包括将所得的含有芳烃产 物的环化反应混合物分成主要由芳烃产物组成的产物A和主要由氢和有1 至5个碳原子的非芳烃产物组成的产物B，和其中利用一气液分离器和任 选地利用一蒸馏塔进行所述分离。

20．根据上述第1至18之任一项的方法，还包括将所得的含有芳烃产 物的环化反应混合物分成主要由芳烃产物组成的产物A、主要由有4至5 个碳原子的非芳烃产物组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非 芳烃产物组成的产物D，和其中利用一气液分离器和任选地利用一蒸馏塔 进行所述分离。

21．根据上述第19或20项的方法，其中用由丙烯或乙烯组成的冷却剂 进行所述气液分离，和其中所述丙烯或乙烯是在通过石油烃高温热裂化生 产乙烯的工艺中产生并在所述工艺中用作冷却剂。

22．根据上述第19项的方法，其中将至少部分主要由氢和有1至5个 碳原子的非芳烃产物组成的所述产物B循环回所述绝热反应器而作为所述 轻质烃原料的一部分。

23．根据上述第19项的方法，其中将至少部分主要由氢和有1至5个 碳原于的非芳烃产物组成的所述产物B加入石油烃原料的高温热裂化系 统。

24．根据上述第20项的方法，其中将至少一种选自主要由有4至5个 碳原子的非芳烃产物组成的所述产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的 非芳烃产物组成的所述产物D的组分的至少一部分循环回所述绝热反应器 而作为所述轻质烃原料的一部分。

25．根据上述第20项的方法，其中将至少一种选自主要由有4至5个 碳原子的非芳烃产物组成的所述产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的 非芳烃产物组成的所述产物D的组分的至少一部分加入石油烃的高温热裂 化系统。

26．根据上述第19至25之任一项的方法，还包括通过选自以下方法的 生少一种方法处理主要由芳烃产物组成的所述产物A：

一种方法是用脱烷基化设备处理所述产物A，从而产生苯；

一种方法是用蒸馏设备、萃取设备或萃取蒸馏设备处理所述产物A，从 而产生苯、甲苯和二甲苯；

一种方法是用歧化设备或异构化设备处理所述产物A；

一种方法是使所述产物A与汽油混合。

27．根据上述第1至26之任一项的方法，还包括暂时停止向所述固定 床绝热反应器供应所述轻质烃原料，和在催化剂再生区用含氧惰性气体作 为燃烧气烧去催化环化反应期间沸石催化剂上形成的焦炭，以再生所述沸 石催化剂。

28．根据上述第27项的方法，其中利用循环压缩机将从所述催化剂再 生区流出的废燃烧气经加热器再循环回所述催化剂再生区，从而形成包括 通过管线依次相连的所述催化剂再生区、所述循环压缩机和所述加热器的 燃烧气循环系统，和其中在位于所述催化剂再生区的出口和所述加热器的 入口之间的第一口将新鲜的含氧惰性气体以基于所述燃烧气循环体积的 0.05至50％(体积)的量加入所述燃烧气循环系统，同时以与加入所述第 一口的所述新鲜的含氧惰性气体的量基本相等的量从所述燃烧气循环系统 中排出到达所述加热器之前从所述催化剂再生区流出的废燃烧气，其中调 节所述新鲜的含氧惰性气体的量和氧含量，以使流入所述催化剂再生区的 燃烧气的氧含量为0.01至10％(体积)。

29．根据上述第28项的方法，还包括在第二口将不含氧的新鲜惰性气 体以基于所述燃烧气循环体积的10％(体积)或更少的量加入所述燃烧气 循环系统，所述第二口与所述第一口为同一口或与所述第一口分别设在所 述催化剂再区的出口和所述加热器的入口之间，同时以与加入所述第二口 的所述不含氧的新鲜惰性气体的量基本相等的量从所述燃烧气循环系统中 递增地排出到达所述加热器之前从所述催化剂再生区流出的废燃烧气，从 而抑制流入所述催化剂再生区的燃烧气中蒸汽分压的增加。

30．根据上述第29项的方法，还包括冷却要用所述循环压缩机压缩的 燃烧气，和在到达所述加热器之前加热所述压缩的燃烧气，其中利用至少 一个换热器进行所述冷却和加热。

31．根据上述第13至15之任一项的方法，其中利用包括通过管线相连 的一汽蒸反应器、一循环压缩机、一加热器和至少一个换热器的蒸汽循环 系统进行所述基本上新鲜的沸石催化剂的汽蒸。

32．根据上述第31项的方法、其中所述汽蒸反应器用作所述绝热反应 器。

33．根据上述第31或32项的方法，其中用所述汽蒸循环系统作为根据 上述第30项的方法的用于再生所述沸石催化剂的所述燃烧气循环系统，其 中所述汽蒸反应器用作所述燃烧气循环系统中包括所述催化剂再生区的再 生反应器，或用所述燃烧气循环系统中包括所述催化剂再生区的再生反应 器代替所述汽蒸反应器，和其中用所述燃烧气循环系统中的燃烧气代替所 述蒸汽循环系统中的蒸汽。

本发明方法中所用的沸石催化剂的沸石在其沸石结构中Si/Al原子比为 2至60。适用于本发明方法中的沸石的例子包括β-沸石、Ω-沸石、 Y沸石、L沸石、毛沸石、菱钾沸石、丝光沸石、镁碱沸石、ZSM 5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38。其 中，优选ZSM-5族的结晶硅铝酸盐和结晶的金属置换的硅酸盐 (metallosilicate)，即ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11等。关于ZSM

5族沸石的详述，可参见例如USP5,268,162。

作为用于本发明的沸石催化剂，可使用主要由沸石组成的沸石催化剂。 然而，用于本发明的沸石催化剂可还包括至少一种选自元素周期表第 Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族的金属。优选所述沸石催化剂包括沸石与至少一 种选自元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属及其化合物(例如， 金属氧化物如氧化锌，所述金属氧化物能促进所述沸石脱氢)的组分的混 合物。在元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属中，优选选自Zn,Cu, Ag,Ni,Pt,Pd和Ga的金属。这些金属中，特别优选Zn,Ag,Ni和Ga。例 如，优选所述沸石催化剂包括沸石与至少一种选自锌及其化合物的组分的 混合物。更优选地，所述沸石催化剂还包括氧化铝和氧化硅作为粘合剂。

在本发明的方法中，适于用作至少一种选自锌及其化合物的组分(以下 常称为″锌组分″)的材料的例子包括锌；氧化锌；氢氧化锌；盐类如硝 酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌和草酸锌；和有机锌化合物如烷 基锌。

在本发明的方法中，优选所述沸石催化剂包括沸石、锌组分和氧化铝的 混合物。也优选所述沸石催化剂包括沸石和将氧化铝和锌组分的混合物在 蒸汽中进行热处理所得的产物的混合物。不论在哪种情况下，当所述沸石 催化剂如后面详述的汽蒸时，所述锌组分和氧化铅均相互反应而产生铅酸 锌，其中所述锌被稳定，从而大大地减少了环化反应条件下锌的蒸发损失。 而且，当沸石催化剂包括沸石和铝酸锌的混合物时，可获得与上述相同的 效果。本文所指铝酸锌意指用X射线衍射仪测量时，表现出如JCPDS5- 0669NBSCirc.,539，卷Ⅱ,38(1953)所示的X射线衍射图案的铝酸锌， 如由日本岛津公司生产和出售的XD-610。

在本发明的方法中，所述氧化铝可以是无水氧化铝或水合氧化铅。而 且，可使用通过水解、热分解或氧化等能产生无水或水合氧化铝的材料。

当所述沸石催化剂含有至少一种选自锌及其化合物的组分时，优选所述 沸石催化剂中至少一种选自锌及其化合物的组分的含量按锌的量计为5至 25％(重)。

当所述沸石催化剂含有氧化铝时，催化剂的氧化铅含量按Al2O3计且基 于沸石催化剂的重量为5至50％(重)，优选20至40％(重)。当除氧 化铝之外还含有锌时，氧化铅与锌的摩尔比(Al2O3/Zn摩尔比)为1或更 大。

本发明中所用的沸石可以为H形式或被金属置换的形式。在被金属置换 的沸石的情况下，元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属优选作为 置换基。在元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或Ⅲb族金属中，优选选自Zn, Cu,Ag,Ni,Pt,Pd和Ga的金属。这些金属中，特别优选Zn,Ag,Ni和Ga。 此外，如上所述，沸石可与一种粘合剂如氧化铝和/或能促进沸石脱氢的金 属氧化物如氧化锌组合使用。众所周知沸石的活性随沸石中钠的含量而改 变。优选所述沸石催化剂的钠含量相对低，特别是500ppm(重)或更低。 特别是当沸石结构中Si/Al原子比为12或更大时，如此低的钠含量尤为重 要。

在本发明中，Si/Al原子比意指由29Si-NMR测量的Si/Al原子比。关于 由29Si-NMR测量Si/Al原子比的方法，可参见《实验化学讲义5,NMR》， 第四版、PP.232-233，日本丸善有限公司出版，1992。

优选用于本发明方法中的沸石催化剂为通过汽蒸基本上新鲜的沸石催 化剂所得的汽蒸的沸石催化剂。当使用汽蒸的沸石催化剂时，在随后的催 化环化反应期间沸石催化剂表面上积累的焦炭物质的量减少，从而抑制催 化环化反应中催化活性随时间的降低。

例如，上述汽蒸可在蒸汽分压为0.1至10kg/cm2下在500至800℃进 行0.1至50小时。当用JP-A-2-115134中公开的上述方法汽蒸包括沸石、 锌组分和氧化铝的混合物的沸石催化剂时，所述锌被稳定，从而在反应条 件下锌的蒸发损失大大地减少。

获得包括沸石和其它组分如锌的混合物的汽蒸的沸石催化剂的方法的 例子包括：(1)一种方法是首先提供上述混合物，然后汽蒸所得混合物， (2)一种方法是汽蒸主要由沸石组成的基本上新鲜的沸石催化剂，将所 得的汽蒸的沸石催化剂与至少一种选自元素周期表第Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb或 Ⅲb族金属及其化合物的组分和任选地另一组分(如氧化铝或氧化硅)混 合，和(3)一种方法是将上述方法(2)所得的混合物再汽蒸。

公知通过汽蒸稳定沸石归因于这样一反应(下文称为″脱铝″)，其中 沸石中的铅通过汽蒸作用从沸石结构中释放。汽蒸沸石中产生的反应热很 大，沸石的脱铅速率与温度密切相关。因此，当试图在工业规模上稳定均 匀地进行沸石催化剂的部分脱铝时，在汽蒸过程中控制催化剂的温度的极 为重要的。

假设通过汽蒸，沸石中的铝经以下反应路线从沸石结构中释放：

            第一步反应        第二步反应

沸石结构中    →    Al(H2O)n   →     Al(OH)3

的Al+nH2O ←     中间体

(1)按以上两步反应进行部分脱铝。

(2)第一步反应为可逆反应，因此，当停止加入蒸汽(H2O)时，作 为中间体Al(H2O)n中的Al返回沸石结构内部。

(3)与第二步反应的速率相比，第一步反应的速率极高。汽蒸中产生 的反应热只归因于第一步反应。

(4)第二步反应为不可逆反应，其反应速率与第一步反应速率相比极 低。

如上所述，第一步反应产生的反应热很大，且第一步反应进行的很快。 因而，当向反应器的催化剂床加入过量的蒸汽时，在催化剂床的整个区域 内催化剂床的温度迅速升高。之后，温度不再上升，催化剂床与继续流过 反应器的蒸汽或惰性气体一起冷却。

图4为要用于本发明方法中的包括沸石催化剂的催化剂床汽蒸过程中一 种优选的均匀温度分布图，与一种非均匀温度分布图一起示出。在图4的 汽蒸方法的情况下，采用固定床单级绝热反应器，通过在T0的温度下将蒸 汽从上部加入反应器并使蒸汽流过反应器60分钟，进行汽蒸。图4中，实 线表示从加入蒸汽开始在各预定时间点反应器中的温度分布，虚线表示各 段催化剂床相对于从蒸汽刚开始加入之后至蒸汽开始加入之后60分钟的时 间周期的时均温度分布。当在如图4中虚线所示的时均温度分布下进行汽 蒸时，邻近反应器入口的催化剂床部分一即首先与加入催化剂床的流体接 触的催化剂床部分活性高于邻近反应器出口的催化剂床部分，从而汽蒸后 产生非均匀的催化剂活性分布。即，在图4中虚线所示的时均温度分布下 汽蒸后整个催化剂床的平均催化剂活性，等于均匀温度分布(其中温度等 于图4中点划线所示的催化剂床平均温度(T))下汽蒸后催化剂床所表 现出的催化剂活性，但，在前一情况下，汽蒸是在图4中虚线所示的时均 温度分布下进行的，催化剂床表现出非均匀分布的催化活性。因此，当已 经在图4中虚线所示的时均温度分布下汽蒸过的催化剂床用于例如催化环 化反应时，有一个问题即在邻近反应器入口的部分催化剂床严重结焦，从 而因发生结焦催化剂大量地变质。由此，为获得在整个区域有稳定的高催 化活性的催化剂床，优选在如图4中点划线所示的基本上均匀的温度分布 下进行汽蒸。

当通过以一步进行蒸汽流动的方法进行部分脱铝时，如图4中实线所示 在催化剂床上部和催化剂床下部之间可能产生温差，从而难以均匀地部分 脱铅。

因此，在本发明中，利于在下述条件下以2或多步进行蒸汽流动。

具体地，优选以下列步骤(a)和(b)的次序使蒸汽流过含有基本上 新鲜的沸石催化剂的汽蒸反应器进行基本上新鲜的沸石催化剂的汽蒸：

(a)使蒸汽分压至少0.1kg/cm2和温度为500至650℃的蒸汽流过所 述汽蒸反应器，从而使所述基本上新鲜的沸石催化剂与所述蒸汽接触0.1 至3小时；和

(b)暂时停止所述蒸汽流过所述汽蒸反应器并除去反应器中残留的蒸 汽，随后立即使蒸汽分压为0.1至10kg/cm2和温度为515至700℃的蒸汽 流过所述汽蒸反应器，条件是步骤(b)中流过的蒸汽的温度高于步骤 (a)中流过的蒸汽的温度，其中所述步骤(b)至少进行一次，从而使 所述或每个步骤(b)中流过的各蒸汽与已在所述或每个步骤(b)之前 的步骤中汽蒸过的沸石催化剂接触。

在本发明方法的此优选实施方案中，蒸汽流过反应器优选以如下所述的 方式以2或多步进行，从而可降低催化剂床上部和下部之间的温差，使汽 蒸能稳定且均匀地进行。

在根据本发明的此优选实施方案的多步汽蒸方法的第一步操作(a) 中，使蒸汽流过反应器，所述蒸汽的蒸汽分压为至少0.1kg/cm2、优选0.5 至1kg/cm2，温度为500至650℃、优选550至650℃、更优选600至620 ℃，从而使所述蒸汽与基本上新鲜的沸石催化剂接触0.1至3小时，优选 0.1至1小时。

要在步骤(a)中流过反应器的蒸汽有至少0.1kg/cm2的蒸汽分压。可 用情性气体稀释所述蒸汽。在此情况下，稀释的蒸汽的浓度优选不小于10 ％(体积)，更优选为20至80％(体积)。作为惰性气体，可使用除与 沸石接触时将产生H2O的气体(例如醇类和醚类)之外的气体，特别优选 氯气。要流过反应器的蒸汽的重量时空速度(WHSV)优选设在这样的值， 以致催化剂床中蒸汽分压不变得非均匀且不发生其它问题如蒸汽的沟流或 偏流。更具体地，优选WHSV值为0.01至10hr-1。当蒸汽温度低于500 ℃时，严重地产生抑制第二步汽蒸中(和以后任何步骤汽蒸中)产生反应 热的作用。当在高于650℃的温度下汽蒸时，因汽蒸产生的反应热催化剂 床的温度极端地升高，以致发生这样的问题，即反应器必须使用在高温下 有高耐腐蚀性的特殊材料。此外，当第一步的汽蒸时间太长时，因汽蒸产 生的反应热催化剂床中产生很宽的温度分布，因而，导致催化剂床中的脱 铅度不均匀，从而汽蒸后催化活性的分布变得不均匀。

在多步汽蒸方法的第二步操作(b)中，首先，暂时停止所述蒸汽流过 反应器，并如上所述用温度为20至700℃、优选20至600℃的惰性气体 清除反应器中残留的蒸汽。在此情况下，优选不仅必须使催化剂床的平均 温度等于随后将用于第二步汽蒸操作的蒸汽的温度，而且必须使催化剂床 的温度分布均匀至这样的程度，以致最大温度和最小温度之差为10℃或更 小。当暂时停止蒸汽流过之后不除去反应器中残留的蒸汽时，由于残留蒸 汽的作用导致沸石催化剂的脱铝提前，这从达到沸石催化剂均匀脱铅的观 点来看是不希望的。除去残留的蒸汽之后，使这样的蒸汽流过反应器，所 述蒸汽的蒸汽分压为0.1至10kg/cm2、优选0.5至1kg/cm2，和温度为515 至700℃、优选为相对于第一步汽蒸所达到的催化剂床的最高温度在+10 C之内的温度，从而使所述蒸汽与沸石催化剂接触0.1至50小时，优选0.1 至20小时。

上述第二步操作(b)也可进行两或多次。在第二步(b)中汽蒸所产 生的反应热为第一步汽蒸(a)中产生的反应热的1/4至3/5，因此，在第 二步汽蒸中催化剂床中温度的均匀性比第一步汽蒸中高，从而可稳定地进 行沸石催化剂的均匀的部分脱铝。

在本发明方法中，优选使用已经用南非专利中请No.94/7674(相应于 WO95/09050)中公开的方法部分地脱铝的沸石催化剂。

在本发明方法中，使用固定床绝热反应器。关于绝热反应器，可参见桥 本健二：《工业反应设备》，PP.25-26，日本Baifukan有限公司出 版(1984)中的描述。作为绝热反应器的例子，可提及固定床式、移动床 式和流化床式。其中，本发明方法中使用固定床绝热反应器。作为固定床 绝热反应器，优选固定床、单段式(其中仅提供有一段催化剂床)绝热反 应器，但也可使用插有换热器的、固定床、多段、绝热反应器(其中催化 剂床被分成多段，且在相邻段之间插入换热器以向各段提供热量或从各段 除去热量)。由于反应过程中催化剂上发生结焦，所以优选采用双反应塔 式固定床单段绝热反应器，其中通过交替地使用两个塔可连续地进行催化 环化反应，同时在未用于催化环化反应的闲置塔中进行塔中所含催化剂上 任何焦炭的烧去。

本文所用术语″包括至少一种选自烯烃和烷属烃的组分的轻质烃原 料″意指有两或多个碳原于且90％蒸馏温度在190℃或更低的烃。烷属烃 的例子包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。烯烃的 例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和壬烯。除这些烯 烃和/或烷属烃之外，所用的轻质烃原料还可含有环烷烃类，如环戊烷、甲 基环戊烷和环己烷；环烯烃类，如环戊烯、甲基环戊烯和环己烯；和/或二 烯类，如环己二烯、丁二烯、戊二烯和环戊二烯。

上述烃可以混合物的形式使用。所述混合物可含有N2、CO2、CO或 其它惰性气体作为稀释剂。所述混合物还可含有H2或CH4，它们有抑制反 应过程中沸石催化剂上出现结焦的作用。混合物中稀释剂的含量优选为20 ％(体积)或更少，更优选10％(体积)或更少。特别优选轻质烃原料中 饱和烃与不饱和烃的重量比为0.43至2.33。本文所用术语″饱和烃与不饱 和烃的重量比″意指要加入反应器的烃质烃原料中饱和烃与不饱和烃的重 量比。当如以下参考图9的详述中所述，利用提纯和分离装置(41)将从 反应器(40)抽出的反应产物分成所要的芳烃部分和非芳烃部分(作为未 反应原料和/或副产物)，并循环所述非芳烃部分时，饱和烃与不饱和烃的 重量比意指混合物(44)中新鲜原料(43)和循环部分(42)的重量比。

作为本发明方法中所用原料的烃混合物的例子包括：上述烃的混合物， 石油烃如石脑油经高温热裂化所得产物的C4馏分、或从所述C4馏分中除 去丁二烯或除去丁二烯和异丁烯所得的馏分；石油烃经高温热裂化所得产 物的C5馏分，或从所述C5馏分中除去二烯类所得的馏分；热裂化的汽油； 从热裂化的汽油中萃取芳烃所得的残液；流体催化裂化(FCC)-所产生 的液化石油气(LPG)；FCC-裂化的汽油；从重整产物中萃取芳烃所得 的残液；焦化LPG；和直馏石脑油。特别优选的混合物是石油烃如石脑油 高温热裂化产物的C4馏分和C5馏分；从所述C4馏分和C5馏分中除去至少 一部分丁二烯、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯所得的馏分。更优选的原料 是其中所述C4馏分与C5馏分的重量比为3/7至7/3的那些。上述烃混合物 可单独使用或组合使用。本文所用术语″高温热裂化产物″意指利用热裂 化装置所产生产物，所述装置用于使用管道的热裂化过程，称为″蒸汽裂 化″。蒸汽裂化描述在《油与气》(The Oil and Gas Journal),pp.220- 222,May 12,1969。

用于本发明方法中的烃原料可含有杂质，如含氧化合物，例如TBA(叔 丁醇)、甲醇等。

在本发明中，正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反应速率 常数(下文中常简称为″正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数″) 是由以下方法得到的：使用沸石催化剂在图8所示装置中进行正己烷的分 解反应，用沸石催化剂的体积值、原料正己烷的流速值和所得反应产物中 正己烷的浓度值进行计算。举例来说，如下得到正己烷被沸石催化剂催化 分解的初始阶段第一级反应速率常数。参见图8，石英反应管(29)(10 mmΦ)从石英反应管(29)的下部至上部依次装填有石英棉(36)、催 化剂(35)和腊希环(32)。利用装有用于调节温度的热电偶(34)的 电炉(33)加热石英反应管(29)，电炉(33)能使石英反应管(29) 中所含的催化剂(35)的温度如温度计(30)所测恒定在500℃。然后， 从原料入口(31)将正己烷加入石英反应管(29)，在大气压下以4hr-1 的重量时空速度(WHSV)通过腊希环(32)。将在加入正己烷之后0.75 小时和1小时两个时间点之间的时间周期(即0.25小时)所得的反应产物 用冷凝器(37)冷却，再用由干冰和乙醇组成的冷却剂在集油槽(38) 中进一步冷却。分出的所有油组分收集在集油槽(38)中和分出的所有气 态细分收集在集气袋(39)中。用FID-TCD气相色谱(HP-5890系列Ⅱ， 由美国Hewlett Packard公司制造和出售)和FID气相色谱(GC-17A，由 日本岛津公司制造和出售)分别分析所得气态组分和油组分的组成，从而 得到反应产物中正己烷的浓度值。分别用正己烷的浓度值、沸石催化剂的 体积值和原料正己烷的流速值置换下式中的相应项，而得到相对于在加入 正己烷之后0.75小时和1小时两个时间点之间的0.25小时的气-油收集时 间的平均的正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数。

正己烷的转化率[％]=100-反应产物中正己烷的浓度[wt％]

在上面用于确定0[hr]的式中，术语″沸石催化剂的体积″意指沸石催 化剂本身的体积，不包括催化剂床中所含的惰性物质(如腊希环、玻璃珠 等)的体积。因此，用沸石催化剂本身的体积作为″沸石催化剂的体积″， 从上式得到正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数。

在本发明中，用上式计算并以单位(hr-1)表示的正己烷分解的初始阶 段第一级反应速率常数，在将其转化成以单位(sec-1)表示的值之后使用。

在本发明方法中，如上所述，要求所述沸石催化剂满足以下要求(1)：

(1)就在500℃、大气压下测量的正己烷被沸石催化剂催化分解的初 始阶段第一级反应速率常数而论，沸石催化剂的初始阶段催化活性为0.2 (sec-1)或更大；

当就正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数而论，沸石催化剂的初 始阶段催化活性小于0.2(sec-1)时，芳烃产物的产率则不令人满意。为 稳定地进行芳烃产物的生产至延长的时间周期，优选就正己烷分解的初始 阶段第一级反应速率常数而论，沸石催化剂的初始阶段催化活性为0.2至2 (sec-1)。本文所用术语″芳烃产物的产率″意指相对于原料中所含非芳 烃量的芳烃产物的产率。

在本发明中，术语″催化剂床入口温度″意指首先与原料物流接触部分 催化剂床的温度(术语″催化剂床入口″以下常称为″反应器入口″)。 术语″催化剂床出口温度″意指最后与反应混合物流接触部分催化剂床的 温度(术语″催化剂床出口″以下常称为″反应器出口″)。术语″ 催化 剂床的温度″意指在垂直于原料物流流动方向的平面中一相应部分测量的 催化剂床的温度，所述平面中的部分与平面中心的距离为0至0.8d，其中 d代表平面的中心和反应器内壁表面之间的距离。本发明中，术语相对于从 催化剂床入口至催化剂床出口的距离的温度分布的″最大温度值″意指在 从催化剂床入口至催化剂床出口的整个区域内测量温度所得的温度分布曲 线的最大温度值。本文所用术语″最大值″意指如Yukinari Togi编辑的： 《分析概论》，PP.56-57，日本学术图书出版社(1983)所述的纯 数学方面的最大值。

本发明方法中，催化剂床的下限温度为450℃或更高，催化剂床的上限 温度为650℃或更低。

本发明中在从催化剂床入口至催化剂床出口的整个区域内测量温度所 得的温度分布曲线的最低温度值定义为催化剂床温度分布的最低温度值。 在从催化剂床入口至催化剂床出口的整个区域内测量温度所得的温度分布 曲线的最高温度值定义为催化剂床温度分布的最高温度值。

催化剂床的温度，包括催化剂床入口和出口的温度，是利用下述文献所 述的热电温度计测量：《能量控制技术[热控]》编委会编的《能量控制技术 [热控]》，PP.384-389，日本节能中心出版，1989。

本发明中，在满足下述要求(2)至(4)的反应条件下，用有满足上 述要求(1)的催化活性的沸石催化剂生产芳烃：

(2)催化剂床的温度在450℃至650℃的范围内；

(3)催化剂床表现出相对于从催化剂床入口至催化剂床出口的距离的 温度分布，其中所述温度分布有至少一个最大温度值；和

(4)催化剂床出口的温度相对于催化剂床入口的温度在±40℃的范围 内。

根据本发明的方法，可在固定床绝热反应器中以高产率稳定地生产芳 烃。当所述沸石催化剂有满足上述要求(1)的活性，而且所述固定床绝 热反应器中催化剂床的温度条件满足上述要求(2)至(4)时，可在减 少结焦的情况下以高产率稳定地进行芳烃的生产至延长的时间周期。按上 述要求(2)至(4)，如图3所示，催化剂床的温度必须在450至650 ℃的范围内，优选490至600℃，更优选500至580℃，而且催化剂床的 温度分布必须有至少一个最大值，且催化剂床出口的温度相对于催化剂床 入口的温度必须在±40℃的范围内。优选催化剂床在催化剂床入口和原料的 重量时空速度(WHSV)为4hr-1的催化剂床部分之间有至少一个最大温 度值。更优选催化剂床在原料的WHSV为80hr-1的催化剂床部分和原料的 WHSV为4.5hr-1的催化剂床部分之间有至少一个最大温度值。在恒温反应 器等中催化剂床的温度分布没有最大温度值。当催化剂床出口温度相对于 催化剂床入口温度低于-40℃时，芳烃的产率较低。另一方面，当催化剂 床出口温度相对于催化剂床入口温度高于+40℃时，反应区的温度太高， 从而结焦增加，催化剂的活性迅速降低，而难以稳定地进行反应。当催化 剂床的温度低于450℃时，芳烃的产率较低。另一方面，当催化剂床的温 度高于650℃时，结焦增加，催化剂的活性迅速降低，而难以稳定地进行 反应。

当所述沸石催化剂满足上述要求(1)，而且所述固定床绝热反应器中 催化剂床的温度条件满足上述要求(2)至(4)时，与不满足上述要求 (1)至(4)之任一要求的反应方法相比，可减少结焦，并可以高产率 稳定地进行芳烃的生产至延长的时间周期。

以下参考附图1和2描述本发明方法的优选实施方案。

图1和2中，数1和2代表从轻质烃制备芳烃的固定床绝热反应器。加 入固定床绝热反应器1的原料物流3由例如石油烃如石脑油高温热裂化系 统产物的C4馏分，或从所述C4馏分中除去丁二烯或除去丁二烯和异丁烯 所得的馏分组成。加入固定床绝热反应器2的原料物流4由例如石油烃如 石脑油高温热裂化系统产物的C5馏分，或从所述C5馏分中除去二烯类所 得的馏分组成。原料物流3和原料物流4的重量比没有特别的限制。例如， 在大气压至30kg/cm2·G的压力下将450至650℃的原料物流3以0.1 至50hr-1的重量时空速度(WHSV)加入固定床绝热反应器1。在与原料 物流3加入固定床绝热反应器1相同的压力和重量时空速度(WHSV) 下，将与原料物流3相同温度的原料物流4加入固定床绝热反应器2。分 别在绝热反应器1和2中形成的反应混合物流5和6相互混合，形成反应 混合物流7。

在图2中，数8代表与图1中所示绝热反应器1和2相同的固定床绝热 反应器。原料物流9与图1所示原料物流3相同，原料物流10与图1所示 原料物流4相同。原料物流9和10以与图1所示实施方案中原料物流3和 4相同的重量比混合，而形成原料物流11。在与图1所示实施方案中原料 物流3和4分别加入固定床绝热反应器1和2相同的原料温度、重量时空 速度(WHSV)和压力下，将原料物流11加入固定床绝热反应器8。

在本发明方法中，参考图2的上述实施方案所得芳烃的产率可能比参考 图1的上述实施方案所得芳烃的产率高。

本发明的方法不限于以上实施方案。

本发明中，优选在环化反应期间所述固定床绝热反应器的内压在大气压 至30kg/cm2·G的范围内，和烃质烃原料以0.1至50hr-1的重量时空速 度(WHSV)加入所述绝热反应器。

反应器的上述″内压″意指在反应器入口和反应器出口的各内压的平 均值。在反应器的各入口和出口的内压可利用以下文献所述的压力计进行 测量：《能量控制技术[热控]》编委会：《能量控制技术[热控]》，PP.398

406，日本节能中心，1989。

上述″重量时空速度(WHSV)″用下式计算：

WHSV(hr-1)=原料物流的流量(g/hr)/催化剂的量(g)

上式中原料物流的流量可利用以下文献所述的流量计测量：《能量控制 技术[热控]》编委会：《能量控制技术[热控]》，PP.408-414，日本节 能中心，1989。

本发明方法中，如下所述，可利用气-流分离器和任选地利用蒸馏塔， 将富含芳烃产物的反应混合物分成芳烃产物和主要由非芳烃产物组成的部 分。在此情况下，主要由芳烃组成的前一部分可直接使用，或可经处理如 脱烷基化。至于主要由非芳烃产物组成的后一部分，优选循环使用或供给 其它工艺。

以下参考表示本发明优选实施方案的附图，更详细地描述本发明的方 法。

图5为表明由本发明方法所得反应混合物的一种分离方式的流程图。图 5中，原料物流17在加热器13中加热，加热后的原料物流18加入含有沸 石催化剂的固定床绝热反应器14中，而得到反应混合物流19。原料物流 17为包括至少一种选自烯烃和烷属烃的组分的轻质烃原料。烃质烃原料的 具体实例包括：石油烃如石脑油高温热裂化系统产物的C4馏分，或从所述 C4馏分中除去丁二烯或除去丁二烯和异丁烯所得的馏分；石油烃高温热裂 化系统产物的C5馏分，或从所述C5馏分中除去二烯类所得的馏分；热裂 化的汽油；从热裂化的汽油中萃取芳烃所得的残液；FCC-LPG；FCC- 裂化的汽油；从重整产物中萃取芳烃所得的残液；焦化LPG；和直馏石脑 油。反应混合物流19的热量可用于预热原料物流17。

反应混合物流19利用用于冷却的换热器15冷却，利用产物A和产物B 之间的沸点之差，借助分离装置16，将冷却的反应混合物流20分成主要 由所要的芳烃产物组成的产物A和主要由氢和非芳烃产物(包括有1至5 个碳原子的烷属烃、烯烃和/或环烷属烃)组成的作为副产物的产物B，所 述分离装置16包括一气-液分离器和任选地包括一蒸馏塔(其可改善由气 液分离器所分离产物的纯度)。如上所述，例如，反应混合物流19可利 用用于冷却的换热器15冷却，或者可利用原料物流17冷却，再用用于冷 却的换热器15进一步冷却。

图6为表明由本发明方法所得反应混合物的另一种分离方式的流程图。 如图6中所示，以与图5所示相同的的方式从原料物流17制备反应混合物 流19。反应混合物流19可利用用于冷却的换热器15冷却，或者可利用原 料物流17冷却，再用用于冷却的换热器15进一步冷却。利用产物A、C 和D之间的沸点之差，借助包括一气-液分离器和任选地包括一蒸馏塔的 分离装置16，将冷却的反应混合物流20分成主要由所要的芳烃产物组成 的产物A、主要由有4至5个碳原子的非芳烃产物组成的作为副产物的产 物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的作为副产物的产 物D。图5中所示的主要由芳烃产物组成的产物A与图6中所示的主要由 芳烃产物组成的产物A可相同或不相同。

可用于用于冷却的换热器15的冷却剂的例子包括冷却的水、丙烯、乙 烯和含氟化合物。为减少必要的设备投资和所需能量，可用由丙烯或乙烯 组成的冷却剂，所述丙烯或乙烯是在通过石油烃高温热裂化成乙烯和包括 丙烯和C4和C5馏分的副产物生产乙烯的工艺中产生并在所述工艺中用作 冷却剂。在此情况下，包括C4和C5馏分的乙烯生产工艺副产物可作为所 述轻质烃原料的至少一部分。

在本发明中，原料物流17可以是由以下方法所得的C5馏分：将石油烃 高温热裂化系统的产物加入一用于分离热裂化汽油的分离器，以得到热裂 化汽油，再将所得的热裂化汽油加入一用于分离C5馏分的分离器。在此情 况下，可用上述用于分离C5馏分的分离器作为用于分离反应混合物流19 的分离装置16。

本发明中，术语″气液分离器″意指下述文献所述的那些：化学工程 学会编的《工艺设备的结构设计，第2册，塔和容器》，PP.73-130， 日本丸善有限公司出版，1970。术语″蒸馏塔″意指下述文献所述的那 些：化学工程学会：《工艺设备的结构设计，第2册，塔和容器》，PP.2 -4，日本丸善有限公司，1970。术语″加热器″″意指下述文献所述的管 式加热器：化学工程学会：《工艺设备的结构设计，第4册，加热器》， PP.1-4，日本丸善有限公司，1970。

本发明方法中，至少部分主要由氢和有1至5个碳原子的非芳烃产物组 成的产物B、或至少部分至少一种选自主要由有4至5个碳原子的非芳烃 产物组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的产 物D的组分(提纯和分离所要的芳烃产物所得的产物B、C和D)，可循 环回绝热反应器14而作为所述轻质烃原料的一部分。在此情况下，所述循 环产物可与原料物流17混合，或与用加热器13加热原料物流17所得的原 料物流18混合。或者，所述循环产物可以这样一种方式直接加入反应器14 中催化剂床的中间部分而不是反应器14的入口，以使反应器14的催化剂 床的温度条件满足上述要求(2)至(4)。

本发明方法中，如上所述将至少部分产物B或至少部分至少一种选自产 物C和D的组分循环回反应器的实施方案的一个典型实例示于图9中。举 例来说，参见图9(为表明由本发明方法所得反应产物的一种循环方式的 流程图)，新鲜原料43加入反应器40得到反应产物，用提纯和分离装置 41将所得反应产物分成所要的芳烃产物和非芳烃产物(作为完整的原料或 别产物)。循环所述非芳烃产物，循环的产物42与新鲜原料43混合得到 混合物44，将混合物44加入反应器40。

此外，本发明方法中，至少部分主要由氢和有1至5个碳原子的非芳烃 产物组成的产物B、或至少部分至少一种选自主要由有4至5个碳原子的 非芳烃产物组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组 成的产物D的组分(提纯和分离所要的芳烃产物所得的产物B、C和D)， 可加入生产乙烯的石油烃高温热裂化系统中。在此情况下，各种有用的产 物如乙烯、丙烯、C4馏分、C5馏分和芳烃产物(例如苯、甲苯、二甲苯 等)均可由上述生产乙烯的石油烃高温热裂化系统制备。

本发明方法中，主要由芳烃产物组成的产物A可用至少一种选自下列方 法的方法处理：

一种方法是用脱烷基化设备处理所述产物A，从而产生苯；

一种方法是用蒸馏设备、萃取设备或萃取蒸馏设备处理所述产物A，从 而产生苯、甲苯和二甲苯(下文中这三种化合物合起来称为″BTX ″)；

一种方法是用歧化设备或异构化设备处理所述产物A；

一种方法是使所述产物A与汽油混合。

本文所用术语″脱烷基化设备″意指如以下文献所述的催化脱烷基化 方法或加热脱烷基化方法中所用的反应器：日本石油学院：《新石油化工 工艺》，PP.145-155，日本Saiwai Shobo出版，1986。本文所用术语″ 蒸馏设备″意指以下文献所速的蒸馏系统中所用的设备：日本化学工程学 会：《工艺设计》第3册，“用裂化、加热和蒸馏作为重要手段的系统设 计”，PP.183-206，日本丸善有限公司，1974。本文所用术语″歧化 设备″意指以下文献所述歧化反应中所用的设备：日本石油学院：《新石 油化工工艺》，PP.100-115，日本Saiwai Shobo,1986。本文所用术 语″异构化设备″意指以下文献所述异构化反应中所用的设备：日本石油 学院：《新石油化工工艺》，PP.69-88，日本Saiwai Shobo,1986。 本文所用术语“萃取设备”和″萃取蒸馏设备″意指以下文献所述的萃取 方法、萃取蒸馏方法或共沸蒸馏方法中所用的设备：日本化学工程学会： 《工艺设计》第3册，“用裂化、加热和蒸馏作为重要手段的系统设计”， PP.206-213，日本丸善有限公司，1974。

本发明方法中，可显著地减少催化环化反应期间沸石催化剂上出现含碳 物质(焦炭)。然而，如果沸石催化剂上发生结焦，可暂时停止向所述固 定床绝热反应器供应轻质烃原料，并可在催化剂再生区，用含氧惰性气体 作为燃烧气烧去催化环化反应期间沸石催化剂上形成的焦炭，以再生所述 沸石催化剂。从催化剂再生区流出的废燃烧气可排放至大气中，或者可以 下述方式用循环压缩机循环至催化剂再生区。在两种情况下，都优选通过 使所述含氧惰性气体与吸水剂接触降低流入催化剂再生区的含氧惰性气体 的水含量。含氧惰性气体的代表性实例是空气。

当循环从催化剂再生区流出的废燃烧气时，优选用循环压缩机使所述废 燃烧气经加热器循环至催化剂再生区，从而形成包括通过管线依次相连的 催化剂再生区、循环压缩机和加热器的燃烧气循环系统。在此情况下，可 在位于催化剂再生区出口和加热器入口之间的第一口将新鲜的含氧惰性气 体以基于所述燃烧气循环体积的0.05至50％(体积)、优选2.5至10％ (体积)的量加入所述燃烧气循环系统，同时以与加入所述第一口的所述 新鲜的含氧惰性气体的量基本相等的量从所述燃烧气循环系统中排出到达 所述加热器之前从所述催化剂再生区流出的废燃烧气。调节加入的上述新 鲜的含氧惰性气体的量及其氧含量，以使流入所述催化剂再生区的燃烧气 的氧含量为0.01至10％(体积)、优选0.5至2％(体积)。此外，可在 第二口将不含氧的新鲜惰性气体以基于所述燃烧气循环体积的10％(体 积)或更少、优选5％(体积)或更少的量加入所述燃烧气循环系统，所 述第二口与所述第一口为同一口或与所述第一口分别设在所述催化剂再区 的出口和所述加热器的入口之间，同时以与加入所述第二口的所述不含氧 的新鲜惰性气体的量基本相等的量从所述燃烧气循环系统中递增地排出到 达所述加热器之前从所述催化剂再生区流出的废燃烧气。此操作可抑制流 入所述催化剂再生区的燃烧气中蒸汽分压的增加。如上所述，当除新鲜的 含氧惰性气体之外还向燃烧气循环系统中加入不含氧的新鲜惰性气体时， 所述新鲜的含氧惰性气体和不含氧的新鲜惰性气体可分别在第一口和第二 口分别地加入所述燃烧气循环系统。另一方面，可先将所述新鲜的含氧惰 性气体和不含氧的新鲜惰性气体混合，然后在一个口加入所述燃烧气循环 系统。

图7为表明本发明方法所用沸石催化剂的一种再生方式的流程图。图7 所示燃烧气循环系统中，新鲜的含氧惰性气体28和不含氧的新鲜惰性气体 27可分别在第一口和第二口分别地加入所述燃烧气循环系统。图7中，已 用加热器23加热至350至600℃、优选390至580℃、更优选420至480 ℃的新鲜的含氧惰性气体28(例如空气)，以基于所述燃烧气循环体积的 0.05至50％(体积)、优选2.5至10％(体积)的量加入所述燃烧气循环 系统，以使流入催化剂再生区21的燃烧气24的氧含量为0.01至10％(体 积)、优选0.5至2％(体积)，催化剂再生区21含有粘附有焦炭的沸石 催化剂。由新鲜的含氧惰性气体28和从催化剂再生区21流出的废燃烧气 25组成的燃烧气用循环压缩机22加入加热器23。此外，在要被压缩的燃 烧气列达循环压缩机22之前，或在来自循环压缩机22的压缩的燃烧气到 达加热器23之前(后一情况未示出)，将不含氧的新鲜惰性气体27以基 于所述燃烧气循环体积的10％(体积)或更少、优选5％(体积)或更少 的量加入所述燃烧气循环系统。另外，在要被压缩的燃烧气到达循环压缩 机22之前，或在来自循环压缩机22的压缩的燃烧气到达加热器23之前(后 一情况未示出)，从所述燃烧气循环系统中排出一部分从催化剂再生区21 流出的废燃烧气25(从催化剂再生区21流出的废燃烧气25的该部分由数 26表示)，其量与加入的新鲜的含氧惰性气体28和加入的不含氧的新鲜惰 性气体27的总量基本相等，具体地，例如为基于所述燃烧气循环体积的0.05 至60％(体积)、优选0.05至20％(体积)，以使所述燃烧气循环系统 的内压可保持在预定的水平。用于排放部分废燃烧气的口可设在用于加入 新鲜的含氧惰性气体的所述第一口和用于加入不含氧的新鲜惰性气体的所 述第二口下游一位置(此实施方案未示出)。通过以上操作，有可能抑制 流入催化剂再生区21的燃烧气中蒸汽分压的增加，从而大大地抑制催化活 性的降低。

优选在加入加热器23之前，使燃烧气与吸水剂接触，降低来自循环压 缩机22的燃烧气的水含量。所述惰性气体选自除与沸石接触时产生H2O的那些气体(如醇和醚)之外的气体。作为惰性气体，特别理想的是氮气。

本发明中，所述绝热反应器不仅可用于催化环化反应，而且可在再生所 述沸石催化剂的燃烧气循环系统中作为再生反应器。在此情况下，所述催 化环化反应系统和所述燃烧气循环系统共同使用同一反应器，其在前者中 起用于催化环化的绝热反应器的作用，并在后者中起催化剂再生反应器的 作用。亦即，在催化环化反应之后，通过操作适合的阀使绝热反应器与催 化环化反应系统断开而与再生沸石催化剂的燃烧气循环系统相连，将绝热 反应器用作再生反应器，形成如图7中所示的闭路循环系统。(当如上述 双反应塔型反应器的情况下使用两个反应器时，或类似地使用三个或多个 反应器时，配置适合的阀，从而可通过开关所述阀适合地形成至少一个催 化环化反应系统和至少一个燃烧气循环系统，所述系统涉及多个反应器。) 或者，可将催化环化反应中所用的沸石催化剂从绝热反应器中取出，而送 入图7所示燃烧气循环系统中的催化剂再生区(所述催化剂再生区与用于 催化环化反应的绝热反应器分开提供)，然后可进行所述沸石催化剂的再 生。同样，用于加热催化环化反应的原料物流的加热器也可在用于再生沸 石催化剂的燃烧气循环系统中用作加热器。

此外，可将要用循环压缩机22压缩的燃烧气冷却，并且压缩的燃烧气 可在到达加热器23之前被加热，其中所述冷却和加热可用至少一个换热器 进行。要用循环压缩机22压缩的燃烧气的上述冷却是要增加循环压缩机22 的效率，压缩的燃烧气在到达加热器23之前的上述加热是要降低加热器23 上的负荷。可用以下两种方法之一实现所述热交换。即，在一种方法中， 如此安排连接催化剂再生区出口与循环压缩机入口的一段管线和连接循环 压缩机出口与加热器入口的一段管线，以使所述两段管线均通过单一换热 器(未示出)，而用此单一换热器实现所述冷却和加热。或者，在另一方 法中，连接催化剂再生区出口与循环压缩机入口的一段管线和连接循环压 缩机出口与加热器入口的一段管线分别设有用于冷却的换热器(未示出) 和用于加热的换热器(未示出)，从而用两个分开换热器分别实现所述冷 却和加热。

在本发明方法中，可利用包括通过管线相连的一汽蒸反应器、一循环压 缩机、一加热器和至少一个换热器的蒸汽循环系统进行所述基本上新鲜的 沸石催化剂的汽蒸。在此情况下，优选用所述汽蒸反应器作为用于催化环 化反应的绝热反应器。此外，优选用所述蒸汽循环系统作为用于再生沸石 催化剂的上述燃烧气循环系统。在此情况下，用所述汽蒸反应器作为燃烧 气循环系统中包括催化剂再生区的再生反应器，或用燃烧气循环系统中包 括催化剂再生区的再生反应器代替所述汽蒸反应器，并用燃烧气循环系统 所用的燃烧气代替用于汽蒸循环系统的蒸汽。在本发明中，优选所述汽蒸 反应器还用作绝热反应器和再生反应器。

本文所用术语″循环压缩机″意指容积式压缩机、活塞式压缩机、离心 压缩机、离心增压机、轴流式压缩机和轴流式增压机等，它们描述在以下 文献中：日本机械工程学会编的《机械工程手册，第6修订版》，“第10 章气动机械”，PP.11-46，日本机械工程学会出版，1977。

发明的最佳实施方式

下面参考以下实施例和对比例进一步详细地说明本发明，但其不应解释 为限制本发明的范围。

实施例1

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过反应器5小时，以实现所述沸石催化 剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，在图8所示恒 温反应器中，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。举例来说，根据上述方法，在500℃、大气压下的反应器中， 对于正己烷以4hr-1的重量时空速度(WHSV)，进行正己烷的分解反应。 结果，测得对于0.25小时的气-油收集时间，平均的正己烷被沸石催化剂 催化分解的初始阶段第一级反应速率常数为0.28(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以3∶7的重量 比混合，以使所得原料中不饱和烃/饱和烃的重量比为1.54(在0.43至2.33 的范围内)，从而制得原料。将所得原料加热至530℃，加入并流过所述 固定床、单段、绝热反应器，从而实现催化环化反应。开始反应之后10小 时和5天时所得的反应结果，与反应条件一起示于表3中。

对比例1

重复与实施例1中基本上相同的步骤，但使用仅由表2中所示的C5馏 分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.37)组成的原料。开始反应之后10 小时和5天时所得的反应结果，与反应条件一起示于表3中。

对比例2

重复与实施例1中基本上相同的步骤，但使用仅由表1中所示的C4馏 分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：3.00)组成的原料。开始反应之后10 小时和5天时所得的反应结果，与反应条件一起示于表3中。

表3中所示对比例1和2的结果表明：当反应条件不满足本发明中定义 的所有要求(1)、(2)、(3)和(4)时，将出现问题如芳烃的产 率下降和不能进行稳定的反应。

实施例2

重复与对比例2中基本上相同的步骤，但所述固定床、单段、绝热反应 器的内压为1kg/cm2·G。开始反应之后10小时和3天时所得的反应结 果，与反应条件一起示于表4中。对比例2中开始反应之后10小时和3天 时所得的反应结果，也示于表4中。

实施例3

表1中所示的C4馏分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：3.00)加热至530 ℃，加入固定床、单段、绝热反应器中，所述反应器填充有由与实施例1 相同的方法所得沸石催化剂的催化剂床。将所得反应产物分成主要由芳烃 产物组成的产物A、主要由有4至5个碳原子的非芳烃产物组成的产物C 和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的产物D。所述分离是 利用一气-液分离器和一蒸馏塔完成。然后，将产物C循环回所述固定床、 单段、绝热反应器。反应条件满足本发明中定义的所有要求(1)、(2)、 (3)和(4)。开始反应之后10小时和3天时所得的反应结果，与反应 条件一起示于表4中。

表4表明：当反应条件满足本发明中定义的所有要求(1)、(2)、 (3)和(4)时，可以高产率获得芳烃并可进行稳定的反应，而与原料 的组成无关。

对比例3

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过反应器1小时，以实现所述沸石催化 剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.55(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.37， 其在0.43至2.33的范围之外)加热至530℃，加入所述固定床、单段、绝 热反应器中。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与反应条件一起示 于表5中。

对比例4

重复与对比例3中基本上相同的步骤，但使用表1中所示的C4馏分(不 饱和烃/饱和烃的重量比为：3.00)。开始反应之后10小时时所得的反应 结果，与反应条件一起示于表5中。

实施例4

重复与对比例3中基本上相同的步骤，但使用将表2中所示的C5馏分 和表1中所示的C4馏分以3∶7的重量比混合所制备的原料(不饱和烃/ 饱和烃的重量比为：1.54)。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与 反应条件一起示于表5中。

表5表明：在上述条件下，实施例4中通过将C5馏分与C4馏分以3∶ 7的重量比混合所制备的原料反应所得芳烃的产率(56.7％(重))，高 于将仅由C5馏分组成的原料反应所得反应混合物(对比例3)与仅由C4 馏分组成的原料反应所得反应混合物(对比例4)以3∶7的重量比混合 所得反应混合物中芳烃的产率(54.7％(重))(以下称为计算的芳烃产 率)。上述计算的芳烃产率是由下式得到的：(对比例3中所得芳烃产率) ×0.3+(对比例4中所得芳烃产率)×0.7。

根据对比例3和4、及实施例4，开始反应之后5天所得的芳烃产率均 示于表5中。结果表明：在实施例4中的反应条件下，可以高产率获得芳 烃并可进行稳定的反应。

对比例5

用与对比例3中相同的方法所得的模制ZSM-5沸石催化剂填充固定 床、单段、绝热反应器，形成催化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压 力为1kg/cm2·G和温度为650℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述 固定床、单段、绝热反应器5小时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.28(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.37， 其在0.43至2.33的范围之外)加热至500℃，加入所述固定床、单段、绝 热反应器中。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与反应条件一起示 于表5中。

对比例6

重复与对比例5中基本上相同的步骤，但使用表1中所示的C4馏分(不 饱和烃/饱和烃的重量比为：3.00)。开始反应之后10小时时所得的反应 结果，与反应条件一起示于表5中。

实施例5

重复与对比例5中基本上相同的步骤，但使用将表2中所示的C5馏分 和表1中所示的C4馏分以3∶7的重量比混合所制备的原料(不饱和烃/ 饱和烃的重量比为：1.54)。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与 反应条件一起示于表5中。

如表5所示，实施例5中所得芳烃的产率(51.2％(重))高于由对比 例5和6中所得芳烃产率计算出的计算的芳烃产率(49.3％(重))。

对比例7

在与对比例5中相同的条件下汽蒸由与对比例3中相同的方法所得的模 制ZSM-5沸石催化剂。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.28(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.37) 加热至450℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10 小时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表5中。

对比例8

重复与对比例7中基本上相同的步骤，但使用表1中所示的C4馏分(不 饱和烃/饱和烃的重量比为：3.00)。开始反应之后10小时时所得的反应 结果，与反应条件一起示于表5中。

对比例9

在与对比例5中相同的条件下汽蒸由与对比例3中相同的方法所得的模 制ZSM-5沸石催化剂。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以3∶7的重量 比混合，以使所得原料中不饱和烃/饱和烃的重量比为1.54(在0.43至2.33 的范围内)，从而制得原料。将所得原料加热至450℃，加入所述固定床、 单段、绝热反应器。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与反应条件 一起示于表5中。

如表5中所示，在对比例9中通过将C5馏分与C4馏分以3∶7的重量 比混合所制备的原料反应所得芳烃的产率(43.9％(重))，低于由对比 例7和8中所得芳烃产率计算出的计算的芳烃产率(44.7％(重))。

实施例6

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6 mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器5小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.28(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10小 时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表6中。

对比例10

重复与实施例6中基本上相同的步骤，但将模制ZSM-5沸石催化剂汽 蒸40小时，以使其初始阶段催化活性变为小于0.2(sec-1)。开始反应之 后10小时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表6中。

实施例7

将46.4份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、11.6份(重)γ-氧化铝和42份(重)铝酸锌捏和，使 所得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。 将所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得 到锌含量为20％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器5小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10小 时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表6中。

对比例11

使钠离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为 46)经离子交换，以使所述沸石的钠含量变为3000重量ppm，从而得到 铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐。将60份(重)上述铵离子形式的ZSM-5 结晶硅铝酸盐、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所得 混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将所 述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到锌 含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

在此试验中，所述沸石催化剂的钠含量的测量是由以下方法进行的：将 所述催化剂加入1N-HCl水溶液中，所得混合物加热5分钟，经过滤得到滤 液，再用原子吸收光谱仪(AA-640-12，日本岛津公司制造和出售)分析 所述滤液。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器5小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.05(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10小 时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表7中。

由与上述相同的方法测量实施例6中所用沸石催化剂的钠含量。结果， 测得其钠含量为110重量ppm。为进行比较，实施例6的条件和结果，包 括所述沸石催化剂的钠含量，也示于表7中。

实施例8

重复与实施例6中基本上相同的步骤，但利用一气-液分离器和一蒸馏 塔，将所得反应产物分成主要由芳烃产物组成的产物A、主要由有4至5 个碳原子的非芳烃产物组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非 芳烃产物组成的产物D，并将产物C循环回所述固定床、单段、绝热反应 器。

具体地说，将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石 结构中Si/Al原子比为46)，15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌 捏和，使所得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模 制制品。将所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3 小时，得到锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器5小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.28(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。将所得反应产物分 成主要由芳烃产物组成的产物A、主要由有4至5个碳原子的非芳烃产物 组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的产物 D。所述分离是利用一气-液分离器和一蒸馏塔完成。在将所述反应产物 分成产物A、C和D的分离中，使用由丙烯组成的冷却剂，所述丙烯是在 生产乙烯的工艺中产生并在其中用作冷却剂。然后，将产物C循环回所述 固定床、单段、绝热反应器。开始反应之后10小时时所得的反应结果，与 反应条件一起示于表8中。如图8中所示，实施例8中所得C6-C9芳烃 的产率高于实施例6中所得C6-C9芳烃的产率。

实施例9

重复与实施例8中基本上相同的步骤，但所得的主要由有4至5个碳原 子的非芳烃产物组成的产物C不循环回所述固定床、单段、绝热反应器， 而加入热裂化设备，从而实现产物C的热裂化。

具体地说，在与实施例8中相同的条件下汽蒸由与实施例8中相同的方 法所得的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。将所得反应产物分 成主要由芳烃产物组成的产物A、主要由有4至5个碳原子的非芳烃产物 组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的产物 D。所述分离是利用一气-液分离器和一蒸馏塔完成，在所述分离中，使 用由丙烯组成的冷却剂，所述丙烯是在生产乙烯的工艺中产生并在其中用 作冷却剂。在压力为大气压、蒸汽稀释率为0.35、COT(旋管出口温度) 为825℃和接触时间为0.32秒的条件下，使所得产物C在热裂化设备中经 热裂化。结果示于表9中。

实施例10

重复与实施例8中基本上相同的步骤，但所得的主要由有4至5个碳原 子的非芳烃产物组成的产物C不循环回所述固定床、单段、绝热反应器， 并使所得的主要由芳烃产物组成的产物A经脱烷基化作用。

具体地说，在与实施例8中相同的条件下汽蒸由与实施例8中相同的方 法所得的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。将所得反应产物分 成主要由芳烃产物组成的产物A、主要由有4至5个碳原子的非芳烃产物 组成的产物C和主要由氢和有1至3个碳原子的非芳烃产物组成的产物 D。所述分离是利用一气-液分离器和一蒸馏塔完成，在所述分离中，使 用由丙烯组成的冷却剂，所述丙烯是在生产乙烯的工艺中产生并在其中用 作冷却剂。在芳烃的总转化率为70％的条件下，使所得产物A经脱烷基化 作用。结果示于表10中。

实施例11

(ⅰ)将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构 中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和， 使所得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。 将所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得 到锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

(ⅱ)在进行第一步汽蒸的过程中，用所得模制沸石催化剂填充固定床、 单段、绝热反应器，形成催化剂床，并在氮气流下将所述催化剂床加热至 600℃。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G(其中蒸汽分 压为0.8kg/cm2)和温度为600℃的蒸汽-氮气混合物，以0.08hr-1的重 量时空速度(WHSV)加入并流过所述反应器10分钟。对沿蒸汽流动方 向排列的7段等长的催化剂床，测量汽蒸过程中每段的温度随时间的变化。 然后，在第二步中，首先暂时停止所述蒸汽的加入和流过，再用氮气清除 反应器残留的蒸汽。在氮气流下将所述催化剂床的温度升至并固定在640 ℃。随后，将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G(其中蒸 汽分压为0.8kg/cm2)和温度为640℃的蒸汽-氮气混合物，以0.08hr-1 的WHSV加入并流过所述反应器14分钟。测量汽蒸过程中每段的温度随 时间的变化。

上述汽蒸用循环压缩机、换热器、加热器和管线进行，它们将用于通过 燃烧再生催化剂。

(ⅲ)为评价如此汽蒸的所述模制沸石催化剂的脱铝度，进行正己烷的 转化反应试验。公知正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反应 速率常数与沸石催化剂中沸石的Si/Al原子比成正比。因此，从上面得到的 部分脱铝的沸石催化剂的7段等长的催化剂床中每段取出一部分，对所述7 段等长的汽蒸过的催化剂床中每段的该部分，用与实施例1相同的方法得 到正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数。

所述沸石催化剂的活性、和汽蒸过程中催化剂床最上部分和最下部分的 平均温度，与沸石催化剂部分脱铝的反应条件一起，示于表11中。表11 中所示的正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反应速率常数与 沸石的脱铝度成正比。

在表11中，催化剂床最上部分意指所述7段等长的催化剂床的最上面 一段，催化剂床最下部分意指所述7段等长的催化剂床的最下面一段。催 化剂床最上部分的平均温度意指对所述催化剂床最上部分的上部至下部所 得的平均温度，催化剂床最下部分的平均温度意指对所述催化剂床最下部 分的上部至下部所得的平均温度。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10小 时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表11中。

反应后，取出催化剂床的最上部分，用日本屋野木有限公司制造和出售 的CHN CORDER MODEL MT-5，确定反应过程中所述沸石催化剂上形 成的焦炭的量。

实施例12

用与实施例11的步骤(ⅰ)中相同的方法，得到模制ZSM-5沸石催化 剂。以与实施例11基本相同的方式，进行所述模制沸石催化剂的汽蒸，但 不进行步骤(ⅱ)的第二步操作。具体地说，用与实施例11的步骤(ⅰ) 中相同的方法所得的模制ZSM-5沸石催化剂，填充固定床、单段、绝热反 应器，形成催化剂床，在氮气流下将所述催化剂床加热至600℃。将蒸汽 含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G(其中蒸汽分压为0.8kg/cm2) 和温度为600℃的蒸汽-氮气混合物，以0.08hr-1的WHSV加入并流过所 述反应器1小时。对沿蒸汽流动方向排列的7段等长的催化剂床，测量汽 蒸过程中每段的温度随时间的变化。然后以与实施例11的步骤(ⅲ)中相 同的方式，评价所述汽蒸的沸石催化剂的活性。所述部分脱铝的沸石催化 剂的催化剂床的最上部分、中间部分和最下部分的各活性，及汽蒸过程中 催化剂床的最上部分和最下部分的平均温度示于表11中。

然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4的重量 比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.86)加 热至530℃，加入所述固定床、单段、绝热反应器中。开始反应之后10小 时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表11中。

取出催化剂床的最上部分，以与实施例11中相同的方式，确定反应过 程中所述沸石催化剂上形成的焦炭的量。结果以相对于实施例11中确定的 焦炭量的相对焦炭量示于表11中。

表11表明：当以2步进行沸石催化剂的汽蒸时，可有效地抑制反应过 程中沸石催化剂上出现结焦。

实施例13

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为40％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为650 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器5小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

(ⅰ)然后，将表2中所示的C5馏分和表1中所示的C4馏分以6∶4 的重量比混合，制备原料。将所得原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为： 0.86)加热至530至550℃的温度，加入并流过所述固定床、单段、绝热 反应器2天。

(ⅱ)然后，停止加入所述原料，用图7中所示的燃烧气循环系统，在 下述条件下，在约2小时内进行所述沸石催化剂上形成的焦炭的烧去，从 而再生催化剂。

燃烧气的循环体积         5000m3/hr (在0℃、大气压下测量)

氧气浓度                 0.8至1.2％(体积) 从燃烧气循环系统排出的废燃   7.3至9.2％(体积) 烧气量   GHSV                       530hr-1   压力                       5kg/cm2·G

温度                      420至520℃

在催化剂的再生中，图7中所示气体27(新鲜的惰性气体)(以下称 为″补充气体″)的用量为基于燃烧气循环体积的3.5％(体积)，气体 28(含氧惰性气体)的用量为基于燃烧气循环体积的3.8至5.7％(体积)。

用于再生催化剂的上述操作(ⅱ)之后，交替地重复与上述操作(ⅰ) 中相同步骤的轻质烃原料的催化环化反应，和与上述操作(ⅱ)中相同步 骤的催化剂的再生。

在第一次催化环化反应和使用已再生75次的催化剂的催化环化反应中 所得的反应结果，与反应条件一起，示于表12中。

术语″GHSV″(气体时空速率)意指由下式确定的值：

实施例14

重复与实施例13中基本相同的步骤，但在催化剂的再生中，补充气体 27的用量为基于燃烧气循环体积的0.1％(体积)，从燃烧气循环系统排 出的废燃烧气量为基于燃烧气循环体积的3.9至5.8％(体积)。在第一次 催化环化反应和使用已再生75次的催化剂的催化环化反应中所得的反应结 果，与反应条件一起，示于表13中。

对比例12

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为80％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为550 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器1小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为3(sec-1)。

然后，用所得的模制沸石催化剂填充一10mmΦ的石英反应管(恒温反 应器)，形成催化剂床，所述石英反应管与正己烷转化反应试验中所用的 相同，用电炉加热所述石英反应管的外部，使整个催化剂床的温度均匀地 调至538℃。

然后，将正戊烷与正戊烯以60∶40的重量比混合，制备原料。将所得 原料(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.66)加热至538℃，在大气压下加 入并流过上述恒温反应器，从而实现催化环化反应。开始反应之后5小时 时所得的反应结果，与反应条件一起示于表13中。包括所述石英反应管和 电炉的反应设备的示意图示于图8中。

如表13所示，在对比例12中，开始反应之后5小时时的芳烃产率较高， 但开始反应之后5天时的芳烃产率较低。亦即，在对比例12中，芳烃产率 不能在延长的时间周期内保持高水平。

对比例13至15

将60份(重)铵离子形式的ZSM-5结晶硅铝酸盐(其沸石结构中Si/Al原子比为46)、15份(重)γ-氧化铝和25份(重)硝酸锌捏和，使所 得混合物经挤压成形，而得到直径1.6mm、长4至6mm的模制制品。将 所述模制制品在120℃下干燥4小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到 锌含量为10％(重)的模制ZSM-5沸石催化剂。

然后，用所得模制沸石催化剂填充固定床、单段、绝热反应器，形成催 化剂床。将蒸汽含量为80％(体积)、压力为1kg/cm2·G和温度为700 ℃的蒸汽-氮气混合物，加入并流过所述固定床、单段、绝热反应器2小 时，以实现所述沸石催化剂的汽蒸。

为评价如此汽蒸的模制沸石催化剂的初始阶段催化活性，以与实施例1 相同的方式，在等温条件下用所述沸石催化剂的试样，进行正己烷的转化 反应试验。结果，测得正己烷被沸石催化剂催化分解的初始阶段第一级反 应速率常数为0.3(sec-1)。

然后，将表2中所示的C5馏分(不饱和烃/饱和烃的重量比为：0.37) 加热至530℃，在大气压下以0.8hr-1的WHSV加入并流过上述固定床、 单段、绝热反应器，从而实现催化环化反应(对比例13)。开始反应之后 5小时时所得的反应结果，与反应条件一起示于表3中。

重复与对比例13基本相同的步骤，但用仅由表2中所示的C5馏分的饱 和烃组成的原料作为原料(对比例14)。结果示于表13中。

如表13中所示，对比例13中所得芳烃产率(22.9％(重))小于由对 比例14中的芳烃产率和对比例15中的芳烃产率计算出的计算的芳烃产率 (29.8％(重))。上述计算的芳烃产率可如下获得。

(ⅰ)表2中所示的C5馏分(有5或更少碳原子的烃)的每种组分的量 如下。 C4H10 0.9％(重)(饱和烃) C5H12 72.0％(重)(饱和烃) C5H10 27.1％(重)(不饱和烃)

(ⅱ)即，饱和烃的总量为72.9％(重)，不饱和烃的量为27.1％(重)。

(ⅲ)如表13中所示，在对比例14(仅使用饱和烃)中，芳烃的产率 为19.7％(重)，在对比例15(仅使用不饱和烃)中，芳烃的产率为56.8 ％(重)。

(ⅳ)因此，可由下式计算所述计算的芳烃产率。

(19.7×72.9+56.8×27.1)/100=29.8％(重)。

表1 组分 组成(％(重)) C3H8 0.1 C3H6 0.6 C4H10 24.5 C4H8 74.2 C5H12 0.4 C5H10 0.2

表2 组分 组成(％(重)) C3H8 0.0 C3H6 0.0 C4H10 0.9 C4H8 0.0 C5H12 72.0 C5H10 27.1

表3

正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数=0.28(sec-1) 实施例1 对比例1 对比例2 反应 条件 反应时间 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和 出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃] 10小时 5 1.54 2.8 530.0 550.0 -20.2 530.0 554.6 554.6 5天 5 1.54 2.8 530.0 545.7  -15.7 514.9 554.6 554.6 10小时 5 0.37 2.8 530.0 469.1 60.9 469.1 530.0 492.0 5天 5 0.37 2.8 530.0 470.5 59.5 470.5 530.0 - 10小时 5 3.00 2.8 530.0 593.0 -63.0 530.0 592.3 586.1 5天 5 3.00 2.8 530.0 515.4 14.6 514.9 530.0 - 反应 产物 的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％] 2.0 30.2 14.6 49.7 2.6 2.0 24.1 24.0 46.2 2.8 1.4 15.9 53.3 26.3 2.3 1.3 13.8 56.8 25.0 2.4 2.2 31.7 3.9 60.6 1.2 1.1 14.7 64.3 19.2 0.5 C6-C9芳烃的产率[wt％] 52.3 49.0 28.6 27.4 61.8 19.7

表4

正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数=0.28(sec-1) 对比例2 实施例2 实施例3 反 应 条 件 反应时间 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差 [℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃] 10小时 5 3.00 2.8 530.0 593.0 -63.0 530.0 592.3 586.1  3天  5  3.00  2.8  530.0  524.5  5.5  514.9  530.0  - 10小时 1 3.00 2.8 530.0 546.9 -16.9 500.0 549.4 549.4 3天 1 3.00 2.8 530.0 547.5 -17.5 500.3 549.4 549.4 10小时 5 3.00 2.8 530.0 557.7 -27.7 525.6 565.8 565.8 3天 5 3.00 2.8 530.0 507.5 22.5 507.3 530.0 512.5 C6-C9芳烃的产率[wt％] 61.8  26.1 51.1 50.5 64.5 63.5

表5

压力=5[kg/cm2·G]；WHSV=2.8[hr-1] 对比例3 实施例4 对比例4 对比例5 实施例5 对比例6 对比例7 对比例9 对比例8 反应 条件 不饱和烃/饱和烃的重量比 正己烷分解活性*1)[sec-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和 出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃] 0.37 0.55 10小时 530 468 62 468 530 - 1.54 0.55 10小时 530 564 -34 530 564 555 3.00 0.55 10小时 530 615 -85 530 615 587 0.37 0.28 10小时 500 458 42 458 500 476 1.54 0.28 10小时 500 537 -37 500 542 542 3.00 0.28 10小时 500 579 -79 500 579 575 0.37 0.28 10小时 450 438 12 428 451 451 1.54 0.28 10小时 450 517 -67 450 521 521 3.00 0.28 10小时 450 555 -105 450 555 反应 产物 的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C9芳烃[wt％] 1.4 22.6 42.7 32.5 1.9 36.0 4.8 56.7 2.0 32.7 0.9 64.2 1.1 13.9 58.2 25.9 1.8 27.8 17.2 51.2 2.0 32.0 6.2 59.3 0.9 10.7 66.1 21.4 1.6 22.7 30.5 43.9 1.8 30.1 13.0 54.7 C6-C9芳烃的计算产率 [wt％] - 54.7*2) - - 49.3*3) - - 44.7*4) - 开始反应后5天时芳烃的产率[wt％]     26.7     49.9     32.5

*1)：用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

*2)：由下式计算：对比例3的芳烃产率×0.3+对比例4的芳烃产率×0.7

*3)：由下式计算：对比例5的芳烃产率×0.3+对比例6的芳烃产率×0.7

*4)：由下式计算：对比例7的芳烃产率×0.3+对比例8的芳烃产率×0.7

表6 实施例6 对比例10 对比例7 反应 条件 正己烷分解活性*[sec-1] 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃] 0.28 5 0.86 2.8 10小时 530.0 512.5 17.5 511.3 530.0 526.0 0.01 5 0.86 2.8 10小时 530.0 523.0 7.0 502.7 530.0 - 0.31 5 0.86 2.8 10小时 530.0 512.9 17.1 512.0 530.0 525.9 反应产 物的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％] 1.8 23.4 31.6 38.8 3.3 1.4 7.4 63.6 23.6 3.1 1.8 24.5 30.0 39.4 3.3 C6-C9芳烃的产率[wt％] 42.1 26.7 42.7

*用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

表7 实施例6     对比例11 反应条件 钠含量(重量ppm) 正己烷分解活性*[sec-1] 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 wHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     110     0.28     5     0.86     2.8     10小时     530.0     512.5     17.5     511.3     530.0     526.0     3000     0.05     5     0.86     2.8     10小时     530.0     520.0     10.0     502.7     530.0     526.0 反应产物 的组成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％]     1.8     23.4     31.6     38.8     3.3     1.6     9.7     54.4     30.3     3.2 C6-C9芳烃的产率[wt％]     42.1     33.2

*用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

表8     实施例8 反应条 件 正己烷分解活性*1)[sec-1] 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     0.28     5     0.86     2.8     10小时     530.0     494.4     35.6     494.4     530.0     503.2 基于新鲜原料的C6-C9芳烃产率[wt％]*2)     50.4

*1)用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

*2)基于新鲜原料的C6-C9芳烃产率[wt％]

表9 实施例9 环化反应条件 正己烷分解活性*1)[sec-1] 压力[kg/cm2·G ] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     0.28     5     0.86     2.8     10小时     530.0     512.5     17.5     511.3     530.0     526.0 反应产物的组成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％] C6-C9芳烃的产率[wt％] 主要由C4-C5非芳烃组成的产物C[wt％]     1.8     23.4     31.6     38.8     3.3     42.1     21.6 热裂化 COT*2)[℃] COP*3)[kg/cm2·G] 蒸汽稀释率[-]     825     1.06     0.35 热裂化所得产物 的产率 乙烯 丙烯 C4馏分    丁二烯           异丁烯           其它 C5馏分     6.2     4.9     0.7     0.8     1.9     1.0 C6-C8非芳烃 C6-C8芳烃 C9+烃 其它     0.2     0.8     0.1     5.0 有用产物的产率*4)[wt％]     54.7

*1)用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

*2)COT：旋管出口温度

*3)COP：旋管出口压力

*4)

表10 实施例10 环化反应条件 正己烷分解活性*[sec-1] 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     0.28      5     0.86     2.8     10小时     530.0     512.5     17.5     511.3     530.0     526.0 反应产物的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％]     1.8     23.4     31.6     38.8     3.3 C6-C9芳烃的产率[wt％]     42.1 脱烷基化反应所得苯的产率[wt％/原料]     30.9

*用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

表11   实施例11   实施例12 脱铝 反应条件 第一步 加入蒸汽的温度[℃] 蒸汽分压[kg/cm2] 汽蒸时间[min]     600     0.8     10     600     0.8     60 第二步 加入蒸汽的温度[℃] 蒸汽分压[kg/cm2] 汽蒸时间[min]     640     0.8     14     -     -     - *1)催化剂床最上部的平均温度[℃]    催化剂床最下部的平均温度[℃]     656.9     661.1     614.4     651.5 平均温度之差[℃]     4.2     37.1 催化活 性 催化剂床最上部分的正己烷分解活性*2) 催化剂床中间部分的正己烷分解活性 催化剂床最下部分的正己烷分解活性 催化剂床所有部分的平均正己烷分解活 性     0.52     0.48     0.48     0.50     0.74     0.45     0.45     0.50 环化反 应条件 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]       5     0.86     2.8     10小时     530.0     514.6     15.4     512.0     530.0     526.0     5     0.86     2.8     10小时     530.0     516.1     13.9     512.0     530.0     526.0 反应产 物的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％] C6-C9芳烃的产率[wt％]     1.7     27.7     25.2     42.0     3.2     45.2     1.7     29.6     22.4     42.1     3.2     45.3 催化剂床最上部分上形成焦炭的相对量     1     1.7

*1)在实施例11中，所有平均温度均为在第一和第二步中所得所有数据 的平均。

*2)用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

表12     实施例13     实施例14 第一环化反应 再生75次的催     化剂 第一环化反应 再生75次的催 化剂 反应条 件 正己烷分解活性*[sec-1] 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 WHSV[hr-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     0.28     5     0.86     2.8     10小时     530.0     512.5     17.5     511.3     530.0     526.0     0.28     5     0.86     2.8     10小时     550.0     519.43     30.6     517.1     550.0     534.8     0.28     5     0.86     2.8     10小时     530.0     512.5     17.5     511.3     530.0     526.0     0.28     5     0.86     2.8     10小时     550.0     522.4     27.6     515.5     550.0     534.8 反应产 物的组 成 H2[wt％] C1-C3烃[wt％] C4,C5烃[wt％] C6-C8芳烃[wt％] C9+芳烃[wt％]     1.8     23.4     31.6     38.8     3.3     1.9     185     37.2     39.2     2.9     1.8     23.4     31.6     38.8     3.3     1.8     13.7     46.2     34.1     3.1 C6-C9芳烃的产率[wt％]     42.1     42.1     42.1     37.2

*用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

表13 对比例12 对比例13 对比例14  对比例15 反应条 件 压力[kg/cm2·G] 不饱和烃/饱和烃的重量比 正己烷的分解活性*1)[sec-1] 反应时间 催化剂床入口温度[℃] 催化剂床出口温度[℃] 催化剂床入口温度和出口温度之差[℃] 催化剂床的最低温度[℃] 催化剂床的最高温度[℃] 最大温度值[℃]     0     0.66     3   5小时     538     538     -     -     -     -     0     0.37     0.3   5小时     530     434     96     434     530      -     0     见*2)     0.3    5小时     530     413     117     413     530     -     0     见*3)     0.3    5小时     530     528     2     404     530     - C6-C9芳烃的产率[wt％]     62.1     22.9     19.7     56.8 C6-C9芳烃的计算产率[wt％]     -     29.8     -     - 开始反应后5天时芳烃的产率[wt％]     4.0     21.8     18.8     4.3

*1)：用正己烷分解的初始阶段第一级反应速率常数表示

*2)：仅用表2中所示C5馏分的饱和烃

*3)：仅用表2中所示C5馏分的不饱和烃

工业应用

通过本发明的方法，不仅可以高产率从包括烯烃和/或烷属烃的轻质烃生 产芳烃，而且催化活性的降低很小，从而，使用就结构简单和效率高而论 适于工业应用的固定床、绝热反应器，可稳定地进行芳烃的生产至延长的 时间周期。本发明的方法可广泛地适用于石油化学工业和石油加工，特别 适用于生产芳族化合物和高辛烷值汽油。

发明背景