低碳烃芳构化工艺 |
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| 申请号 | CN89105117.1 | 申请日 | 1989-06-28 | 公开(公告)号 | CN1026316C | 公开(公告)日 | 1994-10-26 |
| 申请人 | 抚顺石油学院; | 发明人 | 尚崇礼; 宋丽娟; 朱万铃; 李振林; 肖光; 王海彦; 张永兴; 田润芝; | ||||
| 摘要 | 一种生产芳 烃 的低 碳 烃芳构化工艺，特点是将原料气加热 汽化 后，进入有金属的改性的ZSM-5催化剂存在的固定床反应器，反应后经冷却分离即得混合苯；反应后，将烟气与空气以一定比例混合，加热后进入固定床，使催化剂表面上的焦碳 气化 ，然后通入原料气活化。上述反应和催化剂的再生是交替进行的。本 发明 的特点是，催化剂的活性组分采用普通金属，从而大大地降低了成本，液体产品中以芳烃为主，不用抽提，芳烃产率占60～90%。 | ||||||
| 权利要求 | 1、一种以C4烃为原料生产芳烃的低碳烃芳构化工艺，其特征是： |
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| 说明书全文 | 本发明是属于轻烃结构重整技术领域。特别是轻烃芳构化技术。轻烃的芳构化技术主要是指在一定的芳构化催化剂作用下将轻烃气体进行脱氢。聚合、环化等工艺，从而达到了芳构化的目的。因此从上述可以看出，轻烃芳构化的关键就在于催化剂的选择。国外关于对低碳烃芳构化催化剂的改性已做了大量的研究。例如：专利号为EP50021、EP107876、EP160335及EP161737等均是以金属镓改性，在微反应器中进行的。载气为氢或氧，并没有直接使用轻烃进行芳构化反应。日本的ToMoyuki Znoi等1987年发表（I、E、C、Res1987、26），使用Ga和Pt金属改性，也是在微反应器中进行的，载气占80%，气体空速2000小时-1，Pt/Ga含量为0.5%（重）。 本发明的目的在于提供一种充分利用天然气和炼厂气经过芳构化的低碳氢化合物变成可贮存的、化工主要原料的苯类产品生产工艺。该工艺与石脑油铂重整工艺相比，原料要求不太严格，催化剂成本减少80%左右。 本发明的目的是这样实现的：它是以天然气。炼厂气及石油液化气的轻烃（C2～C5）为原料，先将原料气加热汽化，加热温度在350～650℃范围内，然后进入有催化剂存在的固定床反应器中进行环化反应，反应后通过冷却器冷却，再进行分离即得混合苯产品;反应后进行催化剂的再生，将烟气与空气以1∶0.5～1.5（体积）的比例混合后，加热到300～650℃范围内进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入原料气活化。上述生成混合苯反应和催化剂的再生反应是交替进行的，通入原料气的活化量是正常芳构化反应量的1～10%（重），再生反应时间在3～5小时之间。上述催化剂是指以ZSM-5（沸石分子筛）为载体，以铁、镁、锌、钙、铜、镍、锰等金属为活性组分，也可以ZSM-5与粘土以1∶0.2～0.5（重）混合成型为载体，以镁、锌、钙、铜、镍、铁、锰、镉、铯、镓、钴、铂为活性组分。催化剂中的硅∶铝比在2.5～100（重）范围内，含活性金属组分的含量在0.2～10%（重）范围内，最好为0.5～3%（重），金属组分是通过浸渍、离子交换、机械混合等方法进入载体内的。原料气的加热温度最好是在500～600℃下进行，反应压力在1～10大气压。反应机理（主要反应）： 1.如果原料中主要为烷烃，在Ni存在下，先进行脱氢， 2.如果原料直接使用稀烃，在酸性催化剂ZSM-5上先进行聚合。 3.环化 本发明的特点：由于采用固定床反应器，使操作简单，催化剂磨损损失小，反应器兼有再生的作用，催化剂可以长期不变动，减少磨损;可切换的阀门均处于常温下，不受材质限制，生产规模可大可小。以普通金属代替镓、铂等贵重金属作为催化剂的活性组分，从而大大地降低了工艺成本，使产品价格大幅度降低。在反应后所得到的以芳烃为主的液体产品中，不用抽提操作，即可得到混合苯60～90%（重）。 下面将通过实施例对本发明的具体实施方案做进一步描述。 图1是本发明流程图。 本发明的流程是：在以石油液化气为原料进行芳构化时，原料经由泵1进入蒸汽加热器2先进行气化（或以天然气及炼厂气），将该气体在常压下进入加热炉4加热至400～600℃，再进入反应器5，反应后气体混合物先行空气冷却至300℃以下，再进入水冷冷却器7冷至常温。气体和液体芳构化产品在分离器8中分离。在该反应器的同时，另一路在再生过程中，空气与烟气以1∶1经压缩机3依次加热加热炉4和反应器6，在550℃下使催化剂上的焦碳气化，烧焦4小时后，以5%的正常原料气活化4小时。反应和再生皆8小时，轮换操作。 下面将通过实施例对本发明做进一步描述。 实例1：通过本发明的试验装置，将表1所列的轻烃引入反应器（6），常压操作，温度由450℃到550℃，反应器中装入的催化剂为氨型ZSM-5，重量空速1小时-1时的产品分布见表2。 实例2：通过实例1的试验装置，反应器中的ZSM-5催化剂先用镓（Ga、2%）改性处理，用离子交换法或浸泡法，经烘干焙烧过程，镓在催化剂上含量2%，反应结果见表3。 实例3：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锌，催化剂锌含量2%，反应结果见表4。 实例4：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用镍，催化剂含镍量2%，反应结果见表5。 实例5：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锶量为2%，反应结果见表6。 实例6：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用铁，催化剂含铁量为2%，反应结果见表7。 实例7：通过实例2的处理方法，催化剂的改性是使用锌和镍，催化剂含锌2%，含镍1%，反应结果见表8。 实例8：通过实例7的方法，催化剂的粘合是使用10∶3（1∶0.2～0.5）的粘土，反应结果见表9。 实例9：通过实例8的方法，催化剂在48小时内反应所得芳烃的分布见表10。 表1 原料气体组成（W%） 组分 含量 C1C23.29 C31.01 C421.92 C465.91 C57.342 （表2、表3、表4、表5、表6、表7、表8、表9、表10见文后） 表2 使用H-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 芳烃 温度℃ C1C2C3C4C5苯 甲苯 乙苯对二 邻二甲苯 三甲苯 总％ 550 13.51 15.56 9.43 1.15 19.19 27.2 10.16 3.79 60.33 500 5.73 8.41 25.12 1.91 3.69 9.605 23.49 15.36 5.4 1.19 55.05 450 1.41 3.25 27.6 5.28 8.29 5.32 20.05 19.09 6.34 3.2 54.0 表3 使用Ga-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 6.99 5.98 2.73 1.94 22.55 38.89 14.79 6.13 82.36 500 3.52 3.71 6.34 3.53 12.18 35.91 25.62 7.71 1.46 82.88 450 1.95 3.64 8.09 12.8 5.61 26.76 29.85 10.13 1.24 73.59 表4 使用Zn-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 5.41 11.54 2.22 2.47 0.13 20.21 39.89 12.51 5.59 78.2 500 3.01 8.11 8.05 6.12 11.96 33.96 22.2 6.57 74.69 450 6.29 9.72 3.06 15.71 6.667 28.99 22.28 4.795 3.23 65.96 表5 使用Ni-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 13.1 13.10 3.84 25.1 30.51 9.84 4.54 70.0 500 7.14 10.35 17.61 0.91 2.37 11.73 28.17 15.94 5.56 61.83 450 2.25 4.834 25.63 4.12 6.76 6.21 22.54 18.61 5.847 2.754 56.24 表6 使用Sr-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 9.45 12.22 10.71 1.443 15.46 29.52 13.94 5.26 1.35 65.53 500 3.938 6.243 20.07 1.925 3.474 8.33 25.39 20.22 6.858 3.53 64.328 450 2.19 23.736 5.768 10.59 4.958 21.61 21.34 6.157 4.375 58.44 表7 使用Fe-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 10.86 18.43 9.75 2.49 19.315 27.6 8.04 3.49 58.45 500 4.629 10.81 20.91 2.176 10.766 8.592 23.595 13.13 3.963 1.423 50.7 450 5.7 24.97 8.99 22.31 4.2 15.89 12.68 3.38 1.83 37.99 表8 使用Zn，Ni-ZSM-5催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 7.604 15.8 4.253 0.37 23.558 34.49 9.7 4.22 71.97 500 4.31 10.4 11.39 8.86 13.624 30.68 16.63 4.51 65.047 450 1.727 3.982 10.491 3.899 16.20 6.663 24.483 16.945 4.126 11.5 63.717 表9 使用粘土粘合催化剂时，气体和芳烃组成 反应 气体 芳烃 总芳 温度 C1 C2 C3 C4 C5 苯 甲苯 乙苯 邻二 三 烃% ℃ 对二 甲苯 甲苯 550 4.64 9.32 4.19 0.82 16.94 38.85 17.77 6.94 0.5 80.6 500 3.16 7.16 10 7.79 10.8 31.74 20.33 6.74 2.28 71.89 450 5.88 11.35 19.85 1.85 5.132 24.24 21.47 6.29 3.91 61.042 表10 使用粘土粘合催化剂时，芳烃组成与时间关系 累计 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 三甲苯 甲苯苯 时间 对二甲 8 3.823 16.75 49.14 22.56 4.80 2.90 2.93 17 1.0 14.300 49.41 27.616 5.497 2.168 3.45 25 4.567 12.49 45.88 29.44 4.78 2.82 3.67 33 8.59 12.34 43.39 28.72 3.84 3.11 5.52 37 9.98 11.438 39.24 29.70 4.427 4.906 3.43 45 15.635 9.00 36.075 29.99 4.405 4.891 4.0 50 15.8245 7.7152 35.6404 30.792 3.89 3.225 4.61 53 8.64 7.02 37.8601 34.157 3.06 5.923 5.39 |
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