低级烷烃转化成芳香烃的方法 |
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| 申请号 | CN201080049738.7 | 申请日 | 2010-10-29 | 公开(公告)号 | CN102596863A | 公开(公告)日 | 2012-07-18 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | M·V·伊耶; A·M·劳里茨恩; A·M·马奇维卡尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种生产芳香 烃 的方法，其包括：(a)交替地将低级烷烃进料在反应器中芳构化反应条件下与芳构化催化剂短时期 接触 ，优选接触30分钟或更短时间，以产生芳香族反应产物，并然后将该芳构化催化剂在升高的 温度 下与含氢气体短时期接触，优选接触10分钟或更短时间，(b)重复步骤(a)的循环至少一次，(c)通过将芳构化催化剂与含 氧 气体在升高的温度下接触对其进行再生，和(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产芳香烃的方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 低级烷烃转化成芳香烃的方法技术领域[0001] 本发明涉及从低级烷烃生产芳香烃的方法。更具体地说，本发明涉及增加脱氢芳构化过程中使用的芳构化催化剂的效率的方法。 背景技术[0002] 预期苯有全球性短缺，而苯是制造重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其他芳香族烃是通过利用溶剂萃取过程，从非芳香族烃分离富含芳族化合物的原料馏份、例如通过催化重整方法产生的重整油和通过石脑油裂解方法产生的裂解汽油而获得的。 [0003] 为了应对这种预期的供应短缺，已经研究了用于专门从每分子含有六个或更少碳原子的烷烃生产芳香烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料以提供酸度以及一种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脱氢活性。例如，美国专利4,350,835描述了利用含有少量Ga的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含乙烷的气态进料转变成芳香烃的方法。作为另一个例子，美国专利7,186,871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。 [0004] 在芳构化反应过程中应用一段时间后，由于例如焦沉积在催化剂粒子上的机制，所述催化剂变得失活。焦主要包含碳，但也包含少量的氢。焦将催化剂促进脱氢芳构化反应的能力降低到继续使用该催化剂不再实用或经济的程度，在这种程度下，催化剂在能够被重新使用之前必须被修复或再生。 [0005] 专利文献中描述了许多催化剂再生方法，几乎所有的方法都在一定程度上涉及从催化剂表面上燃烧焦。具体工艺中使用的特定再生方法取决于反应器中催化剂床的设计。固定催化剂床将催化剂保持静止。当固定床反应器中的催化剂变得失活时，通常暂时停止使用反应器，同时将催化剂就地再生或是卸载并用再生的或新鲜的催化剂替换。商业上使用两种类型的固定床再生方法：循环再生和半再生。在循环再生方法中，在任一时刻停止使用至少一个反应器或者至多不是所有的反应器，并且剩余反应器继续运行。失活的催化剂被再生后，将该反应器恢复使用，依次停止使用另一个反应器以再生催化剂。 [0006] 低级烷烃芳构化是一种高度吸热反应，在升高的温度和低压下是热力学上有利的。不幸的是，这些条件还促进表面焦沉积的形成，致使催化剂相对快速地失活。通过用含氢气流或蒸汽对催化剂进行升高的温度剥除操作、或者通过使用含氧气体烧掉聚积的焦，可以部分或彻底地除去焦沉积。对于完全除去聚积的焦沉积，一般地优选燃烧焦，但是它必须以相对缓慢、小心的可控的方式处理，以避免过度的温度升高可能导致不可逆转的活性催化剂表面积的损失。如果催化剂在暴露于低级烷烃进料和芳构化条件之间受到大量的升高的温度燃烧焦，该催化剂的使用寿命将受到不利影响。 [0007] 提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中能够最小化(a)催化剂由于焦形成而失活和(b)升高的温度烧焦的不利影响，这样的方法将是有优势的。发明概要 [0008] 本发明提供了生产芳香烃的方法，其包括： [0009] (a)交替地将低级烷烃进料在反应器中芳构化反应条件下与芳构化催化剂短时期接触，优选接触约30分钟或以下，以产生芳香族反应产物，然后将该芳构化催化剂与含氢气体在升高的温度下短时期接触，优选接触约30分钟或以下， [0010] (b)重复步骤(a)的循环至少一次， [0011] (c)通过将芳构化催化剂与含氧气体在升高的温度下接触对其进行再生，[0012] (d)选择性地将再生的芳构化催化剂进行金属再分散(metal redispersal)处理， [0013] (e)选择性地还原该再生的芳构化催化剂，优选用含氢气体还原，[0014] (f)选择性地硫化该催化剂，和 [0015] (g)重复步骤(a)至(f)至少一次。 [0016] 在一种实施方式中，所述过程在并联排列的至少三个反应器、优选固定床反应器中进行，并且在任何给定时间，至少一个反应器按照步骤(c)操作而至少两个反应器按照步骤(a)操作，并且在按照步骤(a)操作的至少两个反应器的至少一个中，芳构化催化剂与低级烷烃进料接触，而在按照步骤(a)操作的至少两个反应器的至少一个中，芳构化催化剂与含氢气体接触。 [0017] 在另一种实施方式中，所述过程在并联排列的至少四个反应器、优选固定床反应器中进行，并且在任何给定时间，至少一个反应器按照步骤(c)操作而至少三个反应器按照步骤(a)操作，并且在按照步骤(a)操作的至少三个反应器的至少一个中，芳构化催化剂与低级烷烃进料接触，而在按照步骤(a)操作的至少三个反应器的至少一个中，芳构化催化剂与氢接触。附图说明 [0018] 图1比较了实施例1的性能试验1和2中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。 [0019] 图2比较了实施例2的性能试验3和4中获得的总(乙烷+丙烷)转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。 [0020] 图3比较了实施例3的性能试验5和6中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。 [0021] 图4比较了实施例3的性能试验5和7中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。 发明内容[0022] 在本发明的优选操作/再生方案中，在任何给定时间，在给定的装置中大部分并联排列的固定床反应器进行以下的交替循环：(a)在适当的低级烷烃芳构化条件下短时间(优选约30分钟或更短，更优选约20分钟或更短，和最优选约10分钟或更短，但是一般不少于1分钟)暴露于低级烷烃进料和(b)用含氢热气体短时间(优选约30分钟或更短，更优选约20分钟或更短，和最优选约10分钟或更短，但是一般不少于2分钟)剥除(stripping)以再加热催化剂床，并通过部分除去表面焦沉积来减少催化剂性能减退。这种定时循环使得在任何给定时间下，装置中至少一个反应器处于进料中并一直生产芳香烃，而至少一个反应器一直处于用含氢热气体进行的剥除。同时，装置中的至少一个反应器完全脱机，以进行可控的烧焦再生和金属再分散和/或用含氢气体还原和/或硫化，如果需要的话。一旦完成烧焦后，使反应器恢复联机进行反应/剥除循环，同时将另一个具有失活催化剂的并联反应器脱机进行烧焦。所述模式持续直到所有反应器都进行过烧焦，然后重复。尽管在低级烷烃芳构化反应条件下，催化剂具有固有的迅速结焦/失活，但是以这种方式，却保持了连续高产率生产芳香烃。 [0023] 上面描述的操作/再生方案能够从有成本优势的低级烷烃进料中以商业可行的速度和收率连续生产苯及其他芳香烃。这种方案以延长所使用的催化剂的有效使用寿命的方式，满足了在低级烷烃芳构化过程中对频繁催化剂再生(除焦)的需要。在任何给定时间下大多数并联反应器交替进行进料暴露和用含氢热气体剥除，减少了在一个操作周期(烧焦之间的时间)中催化剂性能的减退。减少催化剂性能减退是必要的，它延长了更缓慢的、适当可控的烧焦之前的时间，所述烧焦将减少对催化剂的不可逆转的损害。与所述催化剂在每暴露于低级烷烃进料与芳构化条件之间要进行更多次的升高的温度烧焦相比，按照本发明使用时，催化剂的使用寿命显著延长。 [0024] 用含氢热气体剥除结焦催化剂已经在商业上实行了数十年，各种方法是本领域技术人员知道的。催化剂的剥除可以在芳构化反应器中进行。氢气汽提可以通过将催化剂暴-1露于约400至约800℃℃、约0.01至约1.0MPa和约0.1至约5hr 重时空速(WHSV)的含有多达100％氢气的气流下来实施。 [0025] 结焦催化剂的再生也已经在商业上实行了数十年，各种再生方法是本领域技术人员知道的。催化剂的再生可以在芳构化反应器中进行。例如，可以如美国专利No.4,795,845的描写，通过在含氧气体存在下，升高的温度下燃烧所述焦来再生催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。在此用于烧焦再生步骤的优选再生温度范围从约400至约700℃，更优选从约400至约550℃。优选在此使用的烧焦再生方法是在约0.01至约1.0MPa压力和约300至约2000气体时空速度(GHSV)进料速率下和以从上述优选范围的下端附近的温度开始连续或逐步增加至达到上述优选范围上端附近的温度下，使用空气或氮气稀释的空气。 [0026] 任选的金属再分散步骤可以通过氯氧化、或通过用含有一种或多种金属再分散剂、或通过本技术领域已知的各种其他手段来进行。金属再分散方法已经在商业上实行了数十年，各种方法是本领域技术人员知道的。对许多含Pt催化剂，包含氧化铝载体的石脑油重整催化剂，氯氧化是优选的。在G.J.Antos和A.M.Aitani编辑的《石脑油催化重整》第二版(Marcel Dekker，Inc.，纽约，2004)一书的433-457页，由P.K.Doolin、D.J.Zalewski和S.O.Oyekan撰写的题为“催化剂再生和连续重整问题”的综述文章中描述了涉及石脑油重整催化剂再生的步骤、包括氯氧化反应。 [0027] 氯氧化优选用含有水、氧、氯化氢和氯和/或一种或多种有机氯化合物例如全氯乙烯的气体混合物进行，所述气体混合物在氧氯化反应条件下能够反应以释放氯。优选地，在约480至约520℃的温度下，并且在大约25psia分压下所述气体中含氯物质的总浓度约0.01至0.6mol％、所述气体的氧含量约0.1至约20mol％下，进行所述氧氯化步骤。然而，应当指出，并且是本领域技术人员公知的，基于反应器设备能力的变化以及冶金学和/或安全性顾虑，有时候可能要求氯化合物和/或氧含量的上限显著低于这里给定的限度。 [0028] 任选的还原步骤、优选用含氢气体实施，已经在商业上实行了数十年并且各种方法是本领域技术人员知道的，包括使用其他还原性气体如一氧化碳的那些方法。所述还原起到将催化剂金属组分还原成元素金属状态，并确保所述金属在整个载体上相对均匀地分散的目的。它可以按照美国专利No.5,106,800中描述的方法进行，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文，所述方法具体是将催化剂暴露于流速约500至6000GHSV、压力约0.05至1.0MPa和温度约450至约800℃的含氢气体中。硫化是另一种催化剂处理方法，已经多年被用于催化剂的再活化。它起到慢化催化剂活性以防止过度的氢解和结焦反应的目的。它可以按照美国专利No.5,106,800中描述的方法进行，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文，所述方法具体是将还原的催化剂在约200至约700℃的温度下，用硫化气体例如氢和硫化氢和/或一种或多种易挥发的有机硫化合物的混合物来处理，其中每摩尔硫化氢具有至少约10摩尔氢，更优选地每摩尔硫化物至少具有50摩尔氢。 [0029] 本发明适用于芳构化的进料流包括可能主要包含一种或多种C2、C3和/或C4烷烃(在这里被称为“低级烷烃”)的烷烃流，例如富乙烷/丙烷/丁烷流，来源于天然气、精炼或石化产品流包括废液流。可能适用的进料流的例子包括(但是不局限于)来自天然气(甲烷)纯化时的残留乙烷和丙烷、在液化天然气(LNG)场所共同产生的纯乙烷和丙烷和丁烷流(亦称天然气液)、来自原油生产共同产生的伴生气的C2-C5流、和来自石脑油重整器的C1-C4副产物流。所述低级烷烃进料可以用相对惰性的气体例如氮气和/或用各种轻质烃和/或用改善催化剂性能需要的低水平添加剂进行特意的稀释。在一种实施方式中，大部分原料由乙烷和丙烷组成。在另一种实施方式中，原料由C2-C4混合烷烃组成。在又一种实施方式中，原料主要由丙烷和/或丁烷组成。原料可以另外包含其他含有3和8个碳原子之间的开链烃作为共反应物。这样的另外的共反应物的具体例子是丙烯、异丁烷、正丁烯和异丁烯。进料可以包含最多约20重量百分比的C2-C4烯烃，优选不超过约10重量百分比烯烃。太多的烯烃含量可能导致不能接受的结焦量。烃原料优选地可以由至少约30重量百分比的C2-4烃组成、优选至少约50重量百分比。 [0030] 本发明是生产芳香族烃的方法，其包括在约400至约700℃的温度下和约0.01至约1.0Mpa的绝对压力下，使含有低级烷烃以及可能的其他烃的烃原料与适合于促进这样的烃反应成芳香族烃例如苯的催化剂组合物接触。每小时的气体时空速度(GHSV)可以在约300至约6000的范围。所述方法可以在单个阶段或在多个、优选两个阶段中进行。如果使用两阶段方法，各阶段中的条件可以落于上面的范围内并可能相同或不同。 [0031] 在一种实施方式中，低级烷烃进料包含至少约20wt％的丙烷和约20wt％的乙烷，并且所述方法如2009年11月2日提交的共同未决、共同转让的临时美国临时专利申请61/257085中所述分为两个阶段进行，所述申请题为“混合低级烷烃转化为芳香烃的方法”，其在此以其全部内容通过引用并入本文。在另一种实施方式中，所述进料包含至少约20wt％丙烷和/或丁烷并且所述方法分为两阶段进行。所述方法包括： [0032] (a)将包含至少丙烷和乙烷、或至少约20wt％丙烷和/或丁烷的混合低级烷烃进料至芳构化反应器中， [0033] (b)交替地在最大化丙烷和/或进料中存在的任何其他更高级烃转化成第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下，将混合低级烷烃进料在反应器中与第一阶段芳构化催化剂进行短时期、优选约30分钟或更短时间的接触，然后将第一阶段芳构化催化剂在升高的温度下与含氢气体进行短时期、优选约30分钟或更短时间的接触，[0034] (c)重复步骤(b)的循环至少一次， [0035] (d)通过将第一阶段芳构化催化剂与含氧气体在升高的温度下接触对其进行再生， [0036] (e)任选将再生的第一阶段芳构化催化剂进行金属再分散处理，[0037] (f)任选还原该再生的第一阶段芳构化催化剂，优选用含氢气体还原，[0038] (g)任选硫化所述催化剂， [0039] (h)重复步骤(a)至(g)至少一次， [0040] (i)将第一芳香族反应产物与未反应的和/或副产物乙烷分离， [0041] (j)交替地在最大化乙烷转化成第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下，将来自步骤(i)的未反应和/或副产物乙烷在反应器中与第二阶段芳构化催化剂进行短时期、优选约30分钟或更短时间的接触，然后将第二阶段芳构化催化剂在升高的温度下与含氢气体进行短时期、优选约30分钟或更短时间的接触， [0042] (k)重复步骤(j)的循环至少一次， [0043] (l)通过将第二阶段芳构化催化剂与含氧气体在升高的温度下接触对其进行再生， [0044] (m)任选将再生的第二阶段芳构化催化剂进行金属再分散处理，[0045] (n)任选还原该再生的第二阶段芳构化催化剂，优选用含氢气体还原，[0046] (o)任选硫化该催化剂，和 [0047] (p)重复步骤(j)至(o)至少一次。 [0048] 在第一阶段中，反应温度优选在约400至约650℃的范围，最优选约420至约650℃，并且在第二阶段中，反应温度优选在约450至约680℃的范围，最优选约450至约 660℃。这种实施方式的方法中，主要期望的产品是苯、甲苯和/或二甲苯(BTX)。在一种实施方式中，可以针对丙烷和/或丁烷向芳香烃的转化来优化第一阶段反应条件。任选地，也可以针对可以存在于原料中的任何更高级烃向芳香烃的转化来优化第一阶段反应条件。在另一种实施方式中，可以针对乙烷向芳香烃的转化来优化第二阶段反应条件。任选地，也可以针对第一阶段可能产生的任何其他非芳香烃向BTX的转化来优化第二阶段反应条件。 [0049] 可以使用多种催化剂中的任何一种来促进所述低级烷烃反应成为芳香烃。U.S.4,899,006中描述了一种这样的催化剂，所述申请在此以其全部内容通过引用并入本文。在此描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少5∶1。 [0050] 在EP 0244162中描述了可用于本发明方法的另一种催化剂。这种催化剂包含前段中描述的催化剂以及选自铑和铂的VIII族金属。所述铝硅酸盐被认为优选是MFI或MEL型结构，并且可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。 [0051] 在U.S.7,186,871和U.S.7,186,872中描述了可用于本发明方法的其他催化剂，两者都在这里以其全部内容通过引用并入本文。第一个专利描述了含铂的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在结构中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉积铂并煅烧所述沸石来合成。第二个专利描述了结构中包含镓且基本不含铝的这样的催化剂。 [0052] 可用于本发明方法的其他催化剂包括在U.S.5,227,557中描述的那些，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石以及至少一种铂族贵金属和选自锡、锗、铅和铟的至少一种其他金属。 [0053] 2009年2月16日提交的美国申请No.12/371787中描述了用于本发明的一种优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，其包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.05wt％的铂，(2)以金属为基准，一定量的选自锡、铅和锗的削弱型金属，所述量多于铂的量不超过0.02wt％，优选不超过催化剂的0.2wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。 [0054] 2008年2月20日提交的美国临时申请No.61/029939中描述了用于本发明的另一种优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了一种催化剂，其包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.06wt％、最优选0.01至0.05wt％的铂，(2)一定量的铁，所述量等于或大于铂的量，但是以金属为基准，不超过催化剂的0.50wt％、优选不超过催化剂的0.20wt％、最优选不超过催化剂的0.10wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。 [0055] 2009年2月16日提交的美国申请No.12/371803描述了用于本发明的另一种优选催化剂，该申请题为“乙烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了一种催化剂，其包含：(1)以金属为基准，0.005至0.1wt％(重量％)、优选0.01至0.05wt％、最优选0.02至0.05wt％的铂，(2)一定量的镓，所述量等于或大于铂的量，以金属为基准，优选不超过1wt％，最优选不超过0.5wt％；(3)10至99.9wt％的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99.9wt％，优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1至80∶1，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。 [0056] 未反应的甲烷和副产物烃可以用于其他步骤、被储存和/或再循环。可能必须冷却这些副产物以使其液化。当乙烷或混合的低级烷烃作为天然气提纯的结果来源于LNG厂时，至少一部分副产物可以利用用来液化纯化天然气(甲烷)的热交换器进行冷却和液化。 [0057] 甲苯和二甲苯可以通过加氢脱烷基被转化为苯。加氢脱烷基反应涉及甲苯、二甲苯、乙苯和更高级芳烃与氢反应以从芳环中剥离烷基，产生额外的苯和轻馏分包括甲烷和乙烷，将甲烷和乙烷与苯分离。这个步骤显著地增加了苯的总收率，因此是高度有利的。 [0058] 热和催化加氢脱烷基方法均是本技术领域已知的。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了加氢脱烷基方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。 [0059] 本发明的整体工艺也可以包括苯与丙烯反应以产生异丙基苯，其可以被进而转化为苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了苯与丙烯反应以产生异丙基苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。 [0060] 本发明的整体工艺也可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其他来源。乙苯是一种有机化合物，是一种芳烃。它的主要用途是在石油化学工业中作为生产苯乙烯的中间化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，聚苯乙烯是一种普遍应用的塑料材料。美国公布的专利申请No.2009/0156870描述了苯与乙烯反应以产生乙苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。 [0061] 然后，可以通过乙苯的脱氢产生苯乙烯。美国专利No.4,857,498描述了生产苯乙烯的一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No.7,276,636描述了生产苯乙烯的另一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。实施例 [0062] 提供以下实施例仅出于说明目的，而不是想要限制本发明的范围。 [0063] 实施例1 [0064] 本实施例阐明了本发明的低级烷烃芳构化方法操作/催化剂再生方案的一个方面。具体地说，本实施例显示了通过运行在烃进料暴露和热氢汽提步骤之间进行迅速循环的方法，可获得降低催化剂性能减退和焦的形成，所述方法与连续暴露于烃进料相反。本实施例中用于芳构化的烃进料由100％乙烷组成。 [0065] 催化剂A在直径1.6mm的圆柱形挤出粒子上制造，所述粒子含有80wt％的沸石ZSM-5CBV 2314粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为30∶1，可以从Zeolyst International获得)和20wt％氧化铝粘合剂。所述挤出物样品在空气中锻烧直至650℃，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂A的目标金属载量为0.025％w Pt和0.09wt％Ga。 [0066] 通过首先将适量的四氨合硝酸铂和硝酸镓(III)的储用水溶液合并、用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充所述挤出物的孔隙的体积、并在室温和大气压下用该溶液浸渍所述挤出物，从而在25-100克所述挤出物样品上沉积金属。浸渍过的样品在室温下老化2-3小时，然后在100℃干燥过夜。 [0067] 如上所述制备的催化剂A的样品“照原样”不加以压碎就在性能试验1和2中进行试验。对于每个性能试验，都将15-cc的新鲜(以前未试验过)催化剂载料装载到石英管(内径1.40cm)中，并放入与自动气流系统连接的四区炉中。 [0068] 在每个性能试验之前，将催化剂载料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)下以如下方式进行就地预处理： [0069] (a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25℃提高到510℃，在510℃保持4小时，然后在1小时内进一步从510℃升高到621℃，然后在621℃保持30min； [0070] (b)以大约60L/hr、621℃的氮气吹扫20min； [0071] (c)以60L/hr、621℃的氢气还原30min。 [0072] 对于性能试验1，在上述预处理结束时，终止通向反应器的氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)、621℃反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，持续暴露于100％乙烷进料。 [0073] 为了监测上述试验期间催化剂性能的变化，反应器总输出流被取样并通过在线气相色谱分析仪系统进行分析。在引入乙烷进料后十分钟取第一个在线样品。之后每70分钟取样，试验期间总共12个样品。根据从气相色谱分析获得的组成数据，按照下列公式计算乙烷转化率：％乙烷转化率＝100-wt％输出流中乙烷。苯和总芳香烃的单程收率分别通过反应器输出流中苯和总芳香烃的wt％量来提供。 [0074] 在该13小时试验结束时，终止通向反应器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氢气。关掉反应器炉加热器，并让催化剂在大约8小时时间内冷却到大约38℃。 [0075] 对于性能试验2，在如上所述的预处理结束时，将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa)和621℃反应器壁温度下按照下列规程进行157个交替暴露于乙烷进料和氢气的循环： [0076] (a)5分钟1000GHSV的100％乙烷进料 [0077] (b)10分钟4000GHSV的100％氢气。 [0078] 在该试验方案下，催化剂与乙烷进料的累计总暴露时间为13.3小时。如上所述的157个乙烷进料/氢气汽提循环的总运行时间为39.9小时。 [0079] 为了监测性能试验2期间催化剂性能的变化，反应器总输出流被取样，并在接近选定的5分钟乙烷暴露时间间隔结束时通过在线气相色谱分析仪系统进行分析。用和上面性能试验1一样的方法确定乙烷转化率、苯单程收率、和总芳香烃单程收率。 [0080] 在该试验结束时，终止通向反应器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氢气。关掉反应器炉加热器，并让催化剂在大约8小时时间内冷却到大约38℃。 [0081] 图1比较了性能试验1和2中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。如该图所示，13小时连续暴露于乙烷进料(性能试验1)期间，催化剂表现出的乙烷转化水平、苯收率和总芳香烃收率的损失比性能试验2中使用的在循环的进料/氢气操作方案下 13.3小时的累计乙烷进料暴露期间要高得多。与这些结果一致，通过ASTM方法D5291对性能试验1和2的失活催化剂样品确定的焦(碳)水平分别为12.2wt％和7.6wt％。 [0082] 实施例2 [0083] 本实施例阐明了本发明中低级烷烃芳构化方法操作/催化剂再生方案的一个方面。具体地说，本实施例显示了通过运行在烃进料暴露和热氢汽提步骤之间进行迅速循环的方法，可获得降低催化剂性能减退和焦形成，所述方法与连续暴露于烃进料相反。本实施例中用于芳构化的烃进料由50wt％乙烷和50wt％丙烷组成。 [0084] 催化剂B在直径1.6mm的圆柱形挤出粒子上制造，所述粒子含有80wt％的沸石ZSM-5CBV 2314粉末(SiO2/Al2O3摩尔比为23∶1，可以从Zeolyst International获得)和20wt％氧化铝粘合剂。所述挤出物样品在空气中煅烧直至650℃，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂B的目标金属载量为0.025％w Pt和0.09wt％Ga。 [0085] 如上所述制备的催化剂B的样品“照原样”不加以压碎就在性能试验3和4中进行试验。对于每个性能试验，都将15-cc的新鲜(以前未试验过)催化剂载料装载到石英管(内径1.40cm)中，并放入与自动气流系统连接的三区炉中。 [0086] 在每个性能试验之前，将催化剂载料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)下以如下方式进行就地预处理： [0087] (a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25℃提高到510℃，在510℃保持4小时，然后在1小时内进一步从510℃升高到600℃，然后在600℃保持30min； [0088] (b)以大约60L/hr、600℃的氮气吹扫20min； [0089] (c)以60L/hr、600℃的氢气还原30min。 [0090] 对于性能试验3，在上述预处理结束时，终止通向反应器的氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa绝对压力)、600℃反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，持续暴露于50wt％乙烷加上50wt％丙烷组成的进料。 [0091] 为了监测上述试验期间催化剂性能的变化，反应器总输出流被取样，并通过在线气相色谱分析仪系统进行分析。在引入乙烷/丙烷进料后十分钟取第一个在线样品。之后以选择的间隔抽取试验剩余的样品。 [0092] 根据从气相色谱分析获得的反应器输出组成数据，按照下列公式计算烃进料转化水平： [0093] 乙烷转化率，％＝100x(进料中乙烷wt％-出口流中乙烷wt％)/(进料中乙烷wt％) [0094] 丙烷转化率，％＝100x(进料中丙烷wt％-出口流中丙烷wt％)/(进料中丙烷wt％) [0095] 乙烷+丙烷总转化率＝((进料中乙烷wt％x％乙烷转化率)+(进料中丙烷wt％x％丙烷转化率))/100 [0096] 在该试验结束时，终止通向反应器的乙烷/丙烷流并以60L/hr的流速重新引入氢气。关掉反应器炉加热器，并让催化剂在大约8小时时间内冷却到大约38℃。 [0097] 对于性能试验4，在如上所述的预处理结束时，将催化剂装料在大气压力(大约0.1MPa)和600℃反应器壁温度下按照下列规程进行155个交替暴露于50/50(w/w)乙烷/丙烷进料和氢气的循环： [0098] (a)10分钟1000GHSV的乙烷/丙烷进料 [0099] (b)20分钟4000GHSV的100％氢气。 [0100] 在该试验方案下，催化剂与乙烷进料的累计总暴露时间为26小时。如上所述的155个乙烷/丙烷进料暴露和/氢气汽提循环的总运行时间为78小时。 [0101] 为了监测性能试验4期间催化剂性能的变化，反应器总输出流被取样，并在接近选定的10分钟乙烷/丙烷暴露循环结束时通过联机气相色谱分析仪系统进行分析。用和上面性能试验3一样的方法确定乙烷转化率、丙烷转化率、烃进料总转化率、苯单程收率、和总芳香烃单程收率。 [0102] 在该试验结束时，终止通向反应器的乙烷/丙烷进料并以60L/hr的流速重新引入氢气。关掉反应器炉加热器，并让催化剂在大约8小时时间内冷却到大约38℃。 [0103] 图2比较了性能试验3和4中获得的进料总转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。如该图所示，26小时连续暴露于烃进料(性能试验3)期间，催化剂表现出的进料转化水平、苯收率和总芳香烃收率的损失比性能试验4中使用的在循环的进料/氢气操作方案下26小时的累计乙烷进料暴露期间要高得多。与这些结果一致，通过ASTM方法D5291对来自性能试验3和4的失活催化剂样品确定的焦(碳)水平分别为13.9wt％和8.3wt％。 [0104] 实施例3 [0105] 在本实施例中，单一的催化剂装料通过连续的试验进行，包括烃进料暴露/氢气汽提方案(如实施例1和2所述)和涉及只有焦烧除或焦烧除继之以氧氯化处理的催化剂再生方案。本实施例阐明了本发明方法中用于单个低级烷烃芳构化反应器中的可能的操作程序。在本实施例中用于芳构化的烃进料是100％乙烷。 [0106] 在性能试验5中，新鲜的15-cc催化剂A装料(参见实施例1)在如上所述实施例1中性能试验2的相同条件和同样方式下，用100％乙烷进料和氢气汽提之间的迅速循环进行试验。与乙烷进料的累计总暴露时间是13.3小时，总运行时间是39.9小时。在本试验结束时，终止通向反应器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氢气，反应器壁温度在5小时内从621℃降低到大约204℃。然后用大气压力(大约0.1MPa)下的氮气以60L/hr的流速吹扫反应器20分钟，为使用空气进行焦烧除操作作准备。 [0107] 氮气吹扫步骤后，反应器进料变为大气压力下10L/hr的空气。然后将反应器壁温度在5小时内从大约204℃提高至427℃，在427℃保持1.5小时，在1小时内从427℃提高到482℃，在482℃保持1.5小时，在1小时内从482℃提高到510℃，在510℃保持4小时，然后让反应器冷却至环境温度。 [0108] 性能试验6以与性能试验5的同样方式进行，使用来自性能试验5的烧焦过的失活催化剂A装料。在性能试验6结束时，所述催化剂装料按照与性能试验5结束时所使用的相同程序，进行在空气中第二次焦烧除。 [0109] 在这种第二次焦烧除后，将废催化剂A装料进行氧氯化处理。为了该处理，将15-cc失活催化剂装料装入石英管(内径1.40厘米)，放入三区炉中并与气流系统相连。 设立30L/hr的大气压力(大约0.1MPa)的氮气流，并将催化剂在2小时内从室温加热到 500℃。当达到500℃时，通过催化剂床的气流在大气压力下从30L/hr氮气转换到30L/hr的气体混合物，具有下列组成范围：大约1.8-2.0mol％氧、大约1.8-2.0mol％水、大约 0.8-1.0mol％氯化氢、大约0.2-0.3mol％氯、平衡氮气。在暴露于该流动气体混合物3小时后，流过催化剂的气体转换为30L/hr的由大约1.8-2.0mol％氧、1.8-2.0mol％水、平衡氮气组成的混合物3小时。在该3小时时期结束时，流过催化剂的气体转换为30L/hr的大气压力的空气并将催化剂床冷却到环境温度。 [0110] 性能试验7以与性能试验5同样方式进行，使用已经如上所述受过氧氯化处理的15-cc催化剂A装料。 [0111] 图3中比较了性能试验5和6中获得的乙烷转化率、总芳香烃收率和苯收率数据。性能试验6中再生催化剂表现出的平均乙烷转化率和总芳香烃收率是性能试验5中新鲜催化剂装料对应值的大约93％。性能试验6中再生催化剂表现出的苯收率平均水平是性能试验5中新鲜催化剂对应值的97％。 [0112] 图4中比较了性能试验5和7中获得的乙烷转化率、总芳香烃收率和苯收率数据。性能试验7中再生催化剂表现出的平均乙烷转化水平为性能试验5中新鲜催化剂装料对应值的大约95％。性能试验7中再生催化剂给出的总芳香烃和苯的平均收率分别是性能试验 5中新鲜催化剂对应值的约97和100％。 [0113] 实施例4 [0114] 根据以上实施例1和3的数据，本实施例概括了按照本发明使用多个并联的固定床反应器运行低级烷烃芳构化过程的可能方案。 [0115] 在本实施例中用于芳构化的烃进料是100％乙烷。在本实施例中，五个并联的固定床反应器以各持续大约60小时的循环进行操作。在每个60小时循环期间，每个个体反应器以下列双模式操作： [0116] (a)大约36小时以“进料/H2”模式进行，其中催化剂进行如性能试验2(参见实施例1)所述的烃进料(大约5min)和氢气(大约10min)的快速循环； [0117] (b)大约24小时以“再生”模式进行，其中催化剂进行焦烧除(例如实施例3中描述的)、任选的氧氯化或其他金属再分散步骤(例如实施例3中描述的)、和(在需要的情况下)用氢气进行的短还原步骤，为返回在线的“进料/H2”模式作准备。 [0118] 每单个反应器60小时操作周期的定时是交错的，以便在总体60小时周期的任何12小时时间段内，五个并联反应器中的三个处于“进料/H2”操作模式，而其他两个反应器处于“再生”模式。五个反应器体系的这种交错定时计划显示在下面表1中。 [0119] 在总体60小时周期的每个12小时时间段内，所述三个联机(未再生的)反应器的每一个中的进料暴露和氢气汽提定时是交错的，以便在12小时时间间隔的任何15分钟时间段内，一个反应器在烃进料上生产苯及其他芳香烃，而其他两个反应器进行氢气汽提处理。所述三个并联联机反应器在每个15分钟时间间隔期间的这种交错定时计划显示在表2中。 [0120] 采用表1和2中概括的交错的循环操作计划，能够在新鲜的或最近再生的催化剂上连续地发生从低级烷烃进料生产芳香烃，同时仍然满足对频繁的催化剂再生以保持总体性能的需要。 [0121] 实施例5 [0122] 根据以上实施例2和3的数据，本实施例概括了按照本发明使用多个并联的固定床反应器运行低级烷烃芳构化过程的可能方案。 [0123] 在本实施例中用于芳构化的烃进料由50wt％乙烷和50wt％丙烷组成。在本实施例中，四个并联的固定床反应器以各持续大约96小时(4天)的循环进行操作。在每个4天循环期间，每个个体反应器以下列双模式操作： [0124] (a)大约3天(72小时)以“进料/H2”模式进行，其中催化剂进行如性能试验4(参见实施例2)所述的烃进料(大约10min)和氢气(大约20min)的快速循环； [0125] (b)大约1天(24小时)以“再生”模式进行，其中催化剂进行焦烧除(例如实施例3中描述的)、任选的氧氯化或其它金属再分散步骤(例如实施例3中描述的)、和(如果需要)用氢气进行的短还原步骤，为返回在线的“进料/H2”模式作准备。 [0126] 每个个体反应器的4天操作周期的定时是交错的，以便在总体4天循环的任何1天时间段内，四个并联反应器中的三个处于“进料/H2”操作模式，而另一个反应器处于“再生”模式。四个反应器体系的这种交错定时计划显示在表3中。 [0127] 在总体96小时循环的每个24小时时段期间，所述三个在线(未再生的)反应器的每一个中的进料暴露和氢气汽提定时是交错的，以便在所述24小时时间间隔的任何30分钟时间段内期，一个反应器在烃进料上生产苯及其他芳香烃，而其他两个反应器进行氢气汽提处理。所述三个并联联机反应器在每个30分钟时间间隔期间的这种交错定时计划显示在表4中。 [0128] 采用表3和4中概括的交错的循环操作计划，能够在新鲜的或最近再生的催化剂上连续地发生从混合低级烷烃进料生产芳香烃，同时仍然满足对频繁的催化剂再生以保持总体性能的需要 [0129] 表1 [0130] [0131] 表2 [0132]15分钟进料/H2循环中的时间 0-5MIN 5-10MIN 10-15MIN 反应器1模式 进料 H2 H2 反应器2模式 H2 进料 H2 反应器3模式 H2 H2 进料 [0133] 表3 [0134]96小时循环中的时间 0-24小时 24-48小时 48-72小时 72-96小时 反应器1模式 进料/H2 进料/H2 进料/H2 再生 反应器2模式 进料/H2 进料/H2 再生 进料/H2 反应器3模式 进料/H2 再生 进料/H2 进料/H2 反应器4模式 再生 进料/H2 进料/H2 进料/H2 [0135] 表4 [0136] |
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