[0001] 本发明涉及以甲烷为主要成分的天然气、生物气和水合甲烷的高度利用。天然气、生物气和水合甲烷被认为是应对地球温暖化的对策中最有效的能源资源，人们越来越关心其利用技术。甲烷资源利用其清洁性质，作为下一代的新型有机资源和燃料电池用的氢资源而备受注目。特别地，本发明涉及用于由甲烷有效地制备以苯和萘为主要成分的芳香族化合物和高纯度的氢气的催化化学转化技术，其中苯和萘是化学制品例如塑料类的原料。

[0002] 作为由甲烷制备氢气和芳香族化合物，例如苯的方法，已知有在催化剂的存在下使甲烷反应的方法。作为此时的催化剂，据说负载于ZSM-5系列的沸石上的钼是有效的(非专利文献1)。但是，即使在使用这些催化剂的情况下，仍然存在下列问题：碳大量析出、甲烷的转化率较低。

[0003] 为了解决该问题，已经提出了例如在专利文献1～专利文献3中所公开的将催化剂材料例如Mo(钼)负载于多孔金属硅酸盐上而形成的催化剂。在专利文献1～专利文献3中确认了，通过使用将金属成分负载于作为载体的具有微孔孔径为7埃的多孔金属硅酸盐上而形成的催化剂，低级烃有效地转化为芳香族化合物，同时得到了高纯度的氢气。

[0004] 接着，在专利文献4～专利文献6中，通过用甲烷和氢气的混合气体处理负载有钼的金属硅酸盐，将钼进行碳化处理。即，将负载有钼的催化剂进行碳化处理，由此稳定化并改善了芳香族化合物和氢气的生成速度。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平2004-91891号公报

[0008] 专利文献2：日本专利第3755955号公报

[0009] 专利文献3：日本专利第3745885号公报

[0010] 专利文献4：国际公开2005/028105号小册子

[0011] 专利文献5：日本专利第3835765号公报

[0012] 专利文献6：日本特开2005-254122号公报

[0013] 非专利文献

[0014] 非专利文献1：JOURNAL OF CATALYSIS，1997，p.165，p.150-161发明内容

[0015] 发明要解决的课题

[0016] 但是，在上述现有技术中，仍然存在下列问题：由于碳析出，催化剂性能会在短时间内劣化，甲烷的转化率降低等。因此，需要开发出更优良的催化剂。

[0017] 此外，在上述专利文献4～专利文献6所示的现有技术中，当碳化处理后升高至催化反应温度时，是在碳化处理中使用的气体或用于催化反应的气体的气氛下升高至催化反应温度的。

[0018] 在上述气体碳化处理中使用的气体和用于催化反应的气体中含有烃类气体例如甲烷。当在含有这种烃类气体的气氛下升温至催化反应温度时，有可能会析出大量焦炭，阻碍催化反应。

[0019] 因此，本发明的目的在于，提供一种在使用低级烃作为原料通过催化反应来制备芳香族化合物的芳香族化合物的制备方法中，进一步提高芳香族化合物和氢气的制备效率的方法。

[0020] 解决课题的手段

[0021] 达成上述目的的使用低级烃作为原料的本发明的芳香族化合物的制备方法是使用低级烃作为原料，通过催化反应制备芳香族化合物的方法，其特征在于：在非氧化性气体(除了烃类气体以外)的气氛下，将在上述催化反应中使用的催化剂升温至催化反应的温度，并使含有低级烃的气体与上述催化剂接触，以制备芳香族化合物。

[0022] 进而，非氧化性气体的特征在于，是还原性气体或惰性气体。这里，还原性气体可举出例如氢气、一氧化碳和氨气。其次，惰性气体可举出例如氩气、氮气和氦气。

[0023] 此外，催化剂的特征在于，它是通过将钼或钼化合物负载于金属硅酸盐上，然后进行碳化处理而制备出的催化剂。

[0024] 根据如上所述的芳香族化合物的制备方法，可以在不损害催化剂的活性的情况下升温至最适宜的催化反应温度。

[0025] 发明效果

[0026] 因此，根据以上发明，在使用低级烃作为原料通过催化反应制备芳香族化合物的方法中，改善了氢气和芳香族化合物的收率，并改善了催化剂的活性寿命的稳定性。附图说明

[0027] 图1显示了使比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与混合有碳酸气体的甲烷气体(甲烷与碳酸气体的摩尔比为，甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)＝20∶1)反应的情况下，甲烷转化率的经时变化；

[0028] 图2显示了使比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与混合有碳酸气体的甲烷气体(甲烷与碳酸气体的摩尔比为，甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)＝20∶1)反应的情况下，苯收率的经时变化；

[0029] 图3显示了使比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与混合有碳酸气体的甲烷气体(甲烷与碳酸气体的摩尔比为，甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)＝20∶1)反应的情况下，萘收率的经时变化；

[0030] 图4显示了使比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与混合有碳酸气体的甲烷气体(甲烷与碳酸气体的摩尔比为，甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)＝20∶1)反应的情况下，BTX收率的经时变化；

[0031] 图5显示了根据本发明的用于低级烃的芳构化反应的固定床流通式反应装置的概略图。

[0032] 根据本发明的一个实施方案，低级烃芳构化催化剂含有选自钼及其化合物中的至少一种作为催化剂材料。当制备芳香族化合物时，上述低级烃芳构化催化剂除了与低级烃以外还与二氧化碳反应。

[0033] 上述负载金属成分的载体含有微孔直径基本上为4.5～6.5埃的多孔金属硅酸盐。在作为现有技术的专利文献1(日本特开平2004-91891号公报)中记载了例如所使用的金属硅酸盐的种类等的详细说明。

[0034] 对于钼成分，将金属硅酸盐加入到用钼酸铵制备的含浸水溶液中。这样，使金属硅酸盐中含浸钼成分，然后进行干燥和烘焙。由此，将钼成分负载于金属硅酸盐上。

[0035] 在甲烷和氢气的混合气体气氛下，将上述负载钼成分的金属硅酸盐升温至规定温度，将其保持规定时间，由此进行催化剂的碳化处理。

[0036] 通过用非氧化性气体(例如，N2、Ar、He等)将碳化处理后的催化剂升温至催化反应温度，由此获得了催化剂的稳定性。特别地，改善了甲烷转化率、苯的收率、萘的收率和BTX的收率(苯、甲苯和二甲苯的总收率)的经时稳定性。

[0037] 为了制备芳香族化合物，将含有低级烃和二氧化碳的反应气体与上述低级烃芳构化催化剂反应。上述二氧化碳的添加量设定为，例如相对于反应气体的总量为0.5～6％的范围。

[0038] 基于以下的比较例和实施例，说明本发明的低级烃芳构化催化剂。

[0039] (比较例1)

[0040] 1.低级烃芳构化催化剂(以下，简称为催化剂)的制备

[0041] 在比较例1的催化剂中，采用铵型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25～70)作为金属硅酸盐，它是一种其上负载有钼的催化剂。

[0042] (1)配合

[0043] 无机成分的配合：ZSM-5(82.5重量％)、粘土(12.5重量％)、和玻璃纤维(5重量％)。

[0044] 全部配合：上述无机成分(76.5重量％)、有机粘合剂(17.3重量％)、和水分(24.3重量％)

[0045] (2)成型

[0046] 以上述配合比例将上述无机成分、有机粘合剂和水分进行配合，然后通过捏合装置进行混合、捏合。接着，通过真空挤压机将该混合物成型为棒状(直径2.4mm×长度5mm)。此时的成型时的挤出压力设定为2～8MPa。

[0047] 通常，用于对烃进行重整的催化剂载体采用粒径为数μm至数百μm的粒子作为流化床催化剂使用。在这种情况的催化剂载体的制备方法中，将催化剂的载体材料与有机粘合剂、无机粘合剂(通常使用粘土)和水混合，制成浆体形式，然后造粒成型(无需成型压力)，再烘焙。在这种情况下，由于没有成型压力，为了确保烘焙速度，作为烘焙助材加入的粘土的量为约40～60重量％。这里，使用真空挤压机，通过高压成型来进行催化剂的成型。由此，可以将作为烘焙助材而加入的粘土等添加材料的添加量减少至15～25重量％。因此，可以改善催化活性。

[0048] (3)钼的含浸

[0049] 搅拌通过钼酸铵制备的含浸水溶液。在该搅拌状态下的含浸水溶液中添加经过上述成型步骤的含有ZSM-5的成型体，使该成型体含浸钼成分。然后进行以下的干燥和烘焙步骤。予以说明，在上述含浸水溶液的制备中，钼的负载量设定为，相对于烘焙后的催化剂总量为6重量％。

[0050] (4)干燥、烘焙

[0051] 在干燥步骤中，在70℃下干燥约12小时，以除去成型步骤中加入的水，然后在90℃下干燥36小时。在烘焙步骤中，在空气中在550℃下烘焙5小时。在该烘焙步骤中将烘焙温度设定为550～800℃的范围，这是因为，如果低于550℃，载体的强度会降低；而如果高于800℃，则特性(活性)降低。在该烘焙步骤中，升温速度和降温速度设定为90～
100℃/小时。此时，为了防止成型时添加的有机粘合剂瞬时燃烧，将在250～500℃的温度范围内保温约2～6小时的操作重复2次，以除去该粘合剂。这是因为当升温速度和降温速度大于上述速度且没有确保除去粘合剂的保温时间时，该粘合剂发生瞬时燃烧，导致烘焙体的强度降低。

[0052] (5)碳化处理

[0053] 将上述烘焙体填充入图5所示的固定床流通式反应装置1的由Inconel 800H制的气体接触部分经过渗铝处理的反应管(内径18mm)中。然后在CH4和H2的混合气体(甲烷(mol)∶氢气(mol)＝1∶4)流通(流速0.5L/分钟)下，用2小时将该烘焙体升温至700℃。在该状态下维持3小时。这里，钼的碳化优选在600～750℃下进行。这是因为，如果低于600℃，钼的碳化速度显著下降、没有效率；而如果高于750℃，则会促进焦炭的析出反应。

[0054] (6)向催化反应温度的升温

[0055] 在上述烘焙体的碳化处理后，向图5所示的该反应管中供给CH4反应气体(甲烷(mol)∶二氧化碳(mol)＝20∶1)的同时，用10分钟升温至800℃。

[0056] (比较例2)

[0057] 比较例2的催化剂，除了向催化反应温度的升温条件以外，与比较例1的配合和制备方法均相同。即，通过采用与比较例1的配合和制备步骤相同的方法制备催化剂。然后，将其填充入上述反应管中，进行碳化处理，然后向该反应管中供给CH4反应气体(甲烷(mol)∶二氧化碳(mol)＝20∶1)的同时，用15分钟升温至800℃。

[0058] (实施例1)

[0059] 实施例1的催化剂，除了向催化反应温度的升温条件以外，与比较例1的配合和制备方法均相同。即，通过采用与比较例1的配合和制备步骤相同的方法制备催化剂。然后，将其填充入上述反应管中，进行碳化处理，然后向该反应管中供给作为非氧化性气体的Ar气体的同时，用15分钟升温至800℃。

[0060] 2.比较例和实施例的催化剂的评价

[0061] 下面描述了比较例和实施例的催化剂的评价方法。予以说明，向图5所示的该反应管中填充的碳化处理后的烘焙体为4.2g(沸石比率为82.50％)。基于表1所示的反应条件，向固定床流通式反应装置1供给混合有碳酸气体的甲烷气体(甲烷和碳酸气体的摩尔比为，甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)＝20∶1)作为反应气体，在下列条件下使催化剂与反应气体反应：反应空间速度＝10000ml/g-MFI/h(基于CH4气流)，反应温度为800℃，反应时间为15小时，反应压力为0.3MPa。

[0062] [表1]

[0063]反应条件
催化剂填充量 4.2g
沸石比率 82.50％
供给气体 100甲烷(CH4)+5碳酸气体(CO2)
反应空间速度 10000ml/g-MFI/h(基于CH4气流)
反应温度 800℃
反应时间 15小时
反应压力 0.3MPa

[0064] 此时，进行产物的分析。基于分析结果，经时检验甲烷转化率、苯收率、萘收率和BTX收率。通过使用TCD-GC和FID-GC来进行上述产物的分析。

[0065] 甲烷转化率、苯收率、萘收率和BTX收率的定义如下所示。

[0066] 甲烷转化率(％)＝[(在甲烷重整反应中消耗的甲烷的量)/(用于甲烷重整反应的甲烷的量)]×100

[0067] 苯收率(％)＝[(所生成的苯的量)/(用于甲烷重整反应的甲烷的量)]×100[0068] 萘收率(％)＝[(所生成的萘的量)/(用于甲烷重整反应的甲烷的量)]×100[0069] BTX收率(％)＝[(所生成的苯、甲苯和二甲苯的量)/(用于甲烷重整反应的甲烷的量)]×100

[0070] 图1显示的是将比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与上述混合有碳酸气体的甲烷气体反应时的甲烷转化率的经时变化。从图1可以清楚地理解，与在比较例1和比较例2的条件下进行升温的情况相比，通过在实施例1的条件下升温至催化反应温度，改善了甲烷转化率的经时稳定性。

[0071] 图2显示的是将比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与上述混合有碳酸气体的甲烷气体反应时的苯收率的经时变化。从图2可以清楚地理解，与在比较例1和比较例2的条件下进行升温的情况相比，通过在实施例1的条件下升温至催化反应温度，改善了苯收率的经时稳定性。

[0072] 图3显示的是将比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与上述混合有碳酸气体的甲烷气体反应时的萘收率的经时变化。从图3可以清楚地理解，与在比较例1和比较例2的条件下进行升温的情况相比，通过在实施例1的条件下升温至催化反应温度，改善了萘收率的经时稳定性。

[0073] 图4显示的是将比较例1、比较例2和实施例1的各催化剂与上述混合有碳酸气体的甲烷气体反应时的BTX收率的经时变化。从图4可以清楚地理解，与在比较例1和比较例2的条件下进行升温的情况相比，通过在实施例1的条件下升温至催化反应温度，改善了BTX收率的经时稳定性。

[0074] 以上结果中，反映了在催化反应开始时的催化剂中的碳化钼的状态。通过碳化处理生成的碳化钼被认为是生成芳香族化合物和氢气的直接反应的活性金属。在实施例1中，在非氧化性气体气氛下将催化剂升温至催化反应温度。由此，可以稳定地维持碳化钼的状态。因此，活性寿命稳定性得到改善。

[0075] 另一方面，在比较例1和2中，在升温时使混合有碳酸气体的气体流通。在700℃以上，碳化钼容易被作为氧化性气体的二氧化碳氧化，从而转化成氧化钼。即，在比较例1和2中，在升温时由于活性物种减少，导致活性寿命的稳定性下降。并且，在比较例2中活性寿命的稳定性下降得更多。这是因为，混合有碳酸气体的气体的流通时间很长，增加了氧化性气体与催化剂的接触时间，使得作为活性物种的碳化钼的氧化反应得以进行。

[0076] 如上所述，根据本发明，在通过将钼负载于金属硅酸盐上、然后进行钼的碳化处理而制备的低级烃芳构化催化剂中，通过在非氧化性气体气氛下升温至催化反应温度，能够改善甲烷转化率的经时稳定性、改善苯的收率、萘的收率和BTX的收率，BTX是有用成分例如苯和甲苯。

[0077] 在上述实施例中，ZSM-5被用作其上负载有金属成分的金属硅酸盐，但是即便使用MCM-22也能达到与上述实施例同样的效果。此外，负载于金属硅酸盐上的金属并不仅限于钼和钼化合物，在现有技术中已知的金属也可以负载于其上。进而，在上述实施例中，相对于烘焙后的催化剂的总量，钼的负载量为6重量％，但是如果相对于催化剂的总量，该负载量是2～12重量％的范围，也能达到与上述实施例同样的效果。

[0078] 此外，在上述实施例中，从碳化处理到向催化反应温度的升温这一系列过程中实施了本发明。但是，实施方案并不限定于此。即使通过预先进行到碳化处理来另外准备催化剂，只在将该碳化处理后的催化剂从室温升温至反应温度时来实施本发明时，也能达到同样的效果。

[0079] 非氧化性气体优选为氮气、氩气或氦气。气流速度没有特殊限定。在进行升温至催化反应温度时，也可以流通或置换非氧化性气体来进行升温。

[0080] 在此，在上述实施例的评价方法中，为了制备芳香族化合物，使其与甲烷和碳酸气体，即甲烷∶碳酸气体(二氧化碳)的摩尔比为20∶1的反应气体反应，但是即使相对于反应气体的总量，上述碳酸气体的添加量为0.5～6％的范围，也能达到与上述实施例同样的效果。