通过再生不含贵金属的相应催化剂使含甲烷的混合物脱氢芳构化的方法 |
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| 申请号 | CN200980121336.0 | 申请日 | 2009-04-01 | 公开(公告)号 | CN102056666A | 公开(公告)日 | 2011-05-11 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | F·基斯里奇; J·科埃略楚苏; A·舒尔茨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种通过在催化剂的存在下使含有脂族 烃 的反应物料流反应而使脂族烃进行非 氧 化脱氢芳构化的方法，所述催化剂含有至少一种作为载体的金属 硅 酸盐、至少一种作为活性组分的选自Mo、W和Re中的元素和至少一种作为 掺杂剂 的非贵金属的其它过渡金属。所述催化剂是用氢气在非氧化条件下定期再生的。优选，Fe、Ni、Cu和Co用做其它过渡金属。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使含有C1-C4烷烃的反应物料流R进行非氧化脱氢芳构化得到产物料流P的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 通过再生不含贵金属的相应催化剂使含甲烷的混合物脱氢芳构化的方法 [0001] 本发明涉及一种通过在催化剂的存在下转化含有脂族烃的反应物料流而使脂族烃进行非氧化脱氢芳构化的方法，所述催化剂含有至少一种作为载体的金属硅酸盐、至少一种作为活性组分的选自Mo、W和Re中的元素和至少一种作为掺杂剂的非贵金属的其它过渡金属，其中所述催化剂是用氢气在非氧化条件下定期再生的。所用的其它过渡金属优选是Fe、Ni、Cu和Co。 [0002] 芳烃例如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是在化学工业中的重要中间体，对它们的需求仍然在上升。一般而言，它们是通过从石脑油进行催化重整获得的，石脑油本身是从原油获得的。最近的研究显示全球矿物油储存与天然气储存相比是有限的。所以，由能从天然气获得的反应物制备芳烃的方法也在经济方面引人关注。天然气的主要组分一般是甲烷。 [0003] 一种从脂族化合物获得芳族化合物的可能反应路线是非氧化脱氢芳构化(DHAM)。此反应是在非氧化条件下进行的，尤其是排除了氧气。在DHAM中，脂族化合物向相应芳族化合物的脱氢和环化反应是在释放氢气的情况下进行的。 [0004] 对于非氧化脱氢芳构化反应的催化，已经发现被钼改性和被其它元素掺杂的H-ZSM-5-沸石是特别合适的。 [0005] L.Wang等(Applied Catalysis A：General 152，(1997)，第173-182页)在含有钼的H-ZSM-5催化剂上进行非氧化脱氢芳构化，并且研究了不同预处理方法和用其它金属掺杂催化剂的影响。在对于苯和甲苯的选择性最高为96％的情况下，甲烷的转化率是3-5％。用镧和钒掺杂不会显示任何积极作用；发现用钨或锆掺杂是有利的。 [0006] Y.Zhang等(Journal of Natural Gas Chemistry 12，(2003)，第145-149页)研究了已经用铜掺杂和未掺杂的Mo/H-ZSM-5的预处理对甲烷的氢化芳构化的影响。在相等的苯选择性下，铜的存在能改进甲烷转化率7.5-10.5重量％。 [0007] Y.Xu等(Journal of Catalysis 216，(2003)，第386-395页)在综述中描述了当使用含钼的H-ZSM-5催化剂进行甲烷脱氢芳构化时出现的问题。更具体地说，催化剂被焦碳沉积物钝化是一个大问题。Y.Xu等总结了在文献中描述的改进Mo/H-ZSM-5催化剂的活性和稳定性的一些措施，例如水蒸气脱铝、用酸性溶液脱铝或硅氮烷化。 [0008] S.Qi和W.Yang(Catalysis Today 98，(2004)，第639-645页)报道了在Mo/H-ZSM-5沸石催化剂上的甲烷转化率和苯选择性可以通过包括添加铜的措施来提高。例如，在最高约95％的苯选择性下，甲烷的转化率从18％提高到20％。掺杂另外对催化剂的稳定性和焦碳化倾向有积极作用。 [0009] S.Li等(Applied Catalysis A：General 187，(1999)，第199-206页)研究了与未掺杂的催化剂相比，在铜掺杂的Mo/H-ZSM-5沸石催化剂上进行甲烷的非氧化脱氢芳构化。可商购的H-ZSM-5沸石进行煅烧并在水中沸腾，并且用硝酸铵进行离子交换。然后，沸石进 2+ 行干燥和煅烧。在铜掺杂的沸石的情况下，Cu 离子也通过离子交换施用。按此方式预处理的沸石然后通过机械方式与合适量的氧化钼混合并煅烧。由于用铜掺杂催化剂，甲烷转化率从7.4％提高到10.1％，苯选择性从92.7％提高到94.8％。由于用铜掺杂催化剂，催化剂活性的下降是缓慢的。 [0010] B.M.Weckhuysen等(Journal of Catalysis 175，(1998)第338-346页)研究了在被过渡金属掺杂的H-ZSM-5沸石的存在下甲烷向苯的转化。对于此研究，对可商购的H-ZSM-5催化剂进行了不同的预处理。用含有不同浓度的硝酸铵和氯化钠的水溶液对沸石进行部分或完全离子交换，从而获得完全、仅仅部分或完全不是以H形式存在的沸石。沸石随后用Ga、Zn或Cr与Ru或Pt组合以及用Mo、Cu、Zn和Fe掺杂。发现在0至约80％的苯选择性下，甲烷转化率为0.2-7.9％。 [0011] Q.Dong等(Journal of Natural Gas Chemistry，13(2004)，第36-40页)研究了用过渡金属Fe、Cr、Ga、Co、Ni、Zn、Ti、Rh、Re、Au和Ag掺杂Mo/H-ZSM-5的影响。用较大范围的掺杂剂获得了10％至约14％的较高甲烷转化率，但是焦化选择性显著高于20％直到高于60％，除了Ga之外(14％)。 [0012] 焦碳沉积物表示焦化对质量平衡和产率有不利的影响，这是因为被转化成焦碳的每分子反应物不再能用于所需的反应得到芳族化合物。目前现有技术中达到的焦碳选择性在大多数情况下高于20％，基于被转化的脂族化合物计。 [0013] 焦化另外对于在非氧化条件下脱氢芳构化的工业应用而言是个大问题，这是因为这在较短时间内降低了催化剂的活性，这导致短的生产周期和高的再生需求。通常，焦化另外与催化剂寿命的缩短有关。催化剂的再生也不是没有问题的，这是因为首先初始活性一般对于经济可行工艺而言必须再建立，第二这必须在大量周期中是可能的。 [0014] H.Ma等(Applied Catalysis，A：General 275(2004)，第183-187页)描述了用做DHAM催化剂的Mo/H-ZSM-5的氧化再生，其中使用已添加NO的空气。在DHAM中的氧化再生的基本缺点是在其中用甲烷或其它脂族烃负载催化剂的反应阶段与其中使氧化剂例如氧气和NO经过催化剂的阶段之间用惰性气体不充分吹扫的情况下，会形成甲烷和氧化剂的爆炸性混合物。所以，用惰性气体在两个反应阶段之间进行的吹扫步骤总是必要的，并提高复杂性水平。另外，在氧化再生中在催化剂中以氧化形式存在的金属元素必须被转化回活性形式以再次使用。不利的作用可以是许多金属氧化物在高温下是挥发性的。 [0015] 根据D.Ma等(Journal of Physical Chemistry B 105(2001)，第1786-1793页)，在DHAM中用做催化剂的被Mo负载的H-MCM-22和沸石的氧化再生导致催化剂的脱铝，这会最终导致催化剂性能方面的大变化。 [0016] WO 2006/011568描述了一种通过在Mo/H-ZSM-5和被Rh掺杂的Mo/H-ZSM-5的存在下通过DHAM制备芳族化合物和氢气的方法。在这种情况下，将2-10重量％的氢气加入甲烷中，并且甲烷的供应在每数小时后被完全中断一定时间，从而在氢气中再生催化剂。被Rh掺杂的Mo/H-ZSM-5催化剂的初始活性与未掺杂的催化剂相似，但是在再生后的活性比未掺杂的催化剂显著更高。此方法的缺点是使用较昂贵的Rh作为掺杂剂材料。 [0017] 本发明的目的是提供一种将脂族烃、尤其甲烷进行脱氢芳构化的经济可行的方法，从而制备芳族化合物例如苯。更特别地，此方法包括催化剂的成本降低、催化剂的高活性和稳定性，以及长的寿命。更特别地，此方法中，催化剂应当能按照简单的方式重复再生，且不会有高度复杂性，并且定期的再生将催化剂活性挥复到其初始活性水平或至少与此水平相近。 [0018] 此目的根据本发明通过一种使含有C1-C4脂族化合物的反应物料流R进行非氧化脱氢芳构化的方法实现，包括以下步骤： [0019] I.将所述反应物料流R在含有以下组分的催化剂存在下转化成产物料流： [0020] a)至少一种作为载体的金属硅酸盐， [0021] b)至少一种作为活性组分的选自Mo、W和Re中的元素，和 [0022] c)至少一种作为掺杂剂的非贵金属的其它过渡金属，和 [0023] II.使所述催化剂在非氧化条件下用含氢气的混合物H再生。 [0024] 惊奇的是，当催化剂用至少一种非贵金属的其它元素掺杂时，可以用氢气再生此催化剂以使其基本完全达到初始催化剂活性，此催化剂含有Mo、W和/或Re并且基于金属硅酸盐载体，且此催化剂的活性在用于DHAM中之后已经由于焦碳沉积物而降低。所述再生可以在均匀或基本均匀地再次达到初始催化剂活性的情况下重复地进行。本发明方法使得能在催化剂的均匀高活性下达到长的催化剂寿命。再生可以用惰性气体按照简单的方式进行，且不需要额外的吹扫步骤。同时，其它活化步骤不是必要的。 [0025] 根据本发明，术语“非氧化”表示在DHAM中，氧化剂例如氧气或氮氧化物在反应物料流R中的浓度是低于5重量％，优选低于1重量％，更优选低于0.1重量％。此混合物最优选不含氧气。也特别优选的是，氧化剂在混合物E中的浓度等于或低于氧化剂在C1-C4脂族化合物的来源中的浓度。 [0026] 在再生中，“非氧化”在本发明中表示在催化剂上的来源于DHAM的焦碳沉积物为了其再生而没有用氧化剂转化成CO和/或CO2。更尤其，氧化剂例如氧气或氮氧化物在用于步骤II的再生中的混合物H中的浓度是低于5重量％，优选低于1重量％，更优选低于0.1重量％。 [0027] 作为载体a)，催化剂根据本发明含有至少一种金属硅酸盐。优选使用硅铝酸盐作为载体a)。非常特别优选根据本发明使用沸石作为载体a)。根据本发明，在沸石中，优选使用五硅(pentasil)类型的沸石。非常特别优选使用具有MFI结构的沸石，其中更优选ZSM-5沸石；也优选使用MEL结构类型的沸石，其中优选ZSM-11；以及MWW结构类型的沸石；在此方面，特别优选MCM-22沸石。也可以使用不同沸石的混合物。 [0028] 与铝一起，沸石可以含有第三主族的其它元素，例如Ga、B或In。 [0029] 通常，上述沸石是通过由碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2在水热条件下直接合成的。在这方面，有机模板分子、温度和其它实验参数可以用于控制在沸石中形成的通道体系的类型。在此合成中，沸石通常以钠的形式获得。以钠的形式，在由于将4价硅原子交换成3价铝原子而存在于晶体晶格中的过量负电荷被钠离子平衡。代替单独的钠，沸石也可以还含有其它碱金属和/或碱土金属离子以平衡电荷。 [0030] 优选使用这样的沸石，其以H形式优选作为载体a)使用，其中沸石也是可商购的。非常特别优选具有SiO2∶Al2O3比率为10-100的H-ZSM-5沸石作为载体a)。 [0031] 在从钠形式转化成H形式的过程中，在沸石中存在的碱金属和/或碱土金属离子被交换成质子。将催化剂转化成H形式(根据本发明是优选的)的常规方法是两步法，其中碱金属离子和/或碱土金属离子先交换成铵离子。在将沸石加热到约400-500℃的过程中，铵离子分解成挥发性的氨和在沸石中保留的质子。为此，将沸石用含NH4的混合物处理。在含NH4的混合物中使用的含NH4的组分是选自以下的铵盐：卤化铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和硫酸氢铵。优选使用硝酸铵作为含NH4的组分。 [0032] 沸石用含NH4的混合物通过适用于沸石的铵交换的公知方法处理。这些方法包括例如用铵盐溶液浸渍、浸入或喷涂沸石，此溶液通常过量使用。所用的溶剂优选是水或醇。此混合物一般含有1-20重量％的所用NH4组分。用含NH4的混合物处理的操作一般在高温下进行数小时。在含NH4的混合物作用于沸石上之后，过量的混合物可以除去，并洗涤沸石。 随后，沸石在40-150℃的温度干燥数小时，通常是4-20小时。然后将沸石在300-700℃、优选350-650℃和更优选500-600℃的温度煅烧。煅烧时间一般是2-24小时，优选3-10小时，更优选4-6小时。 [0033] 在本发明的一个优选实施方案中，所用的载体a)是已经用含NH4的混合物处理至少两次的沸石，并且载体a)已经在第一次和第二次处理之间进行干燥和煅烧。用含NH4的混合物进行的至少两次处理以及干燥和煅烧是根据上述描述进行的。 [0034] 以H形式存在的可商购的沸石一般已经通过用含NH4的混合物处理和随后的干燥和煅烧经过了第一次的铵交换。所以，以H形式存在的可商购的沸石可以根据本发明用做载体a)，但是优选使它们用含NH4的混合物进行另一次处理和任选地在施用组分b)和c)之前进行煅烧。 [0035] 用于本发明方法的催化剂包含至少一种选自Mo、W和Re中的元素作为活性组分b)。根据本发明，将它们通过湿化学或干化学方法施用到载体a)上。 [0036] 在湿化学方法中，Mo、W和Re以它们的盐或配合物的水溶液、有机溶液或有机水溶液的形式通过用合适的溶液浸渍载体而施用。所用的溶剂也可以是超临界二氧化碳。浸渍可以通过初期润湿方法进行，其中载体的多孔体积用大约相同体积的浸渍溶液填充，和任选地在熟化之后，干燥载体。也可以用过量的溶液操作，在这种情况下此溶液的体积大于载体的多孔体积。在这种情况下，载体与浸渍溶液混合并搅拌足够长的时间。另外，可以用合适金属化合物的溶液喷涂载体。其它本领域技术人员已知的制备方法也是可能的，例如在载体上沉淀Mo、W和/或Re化合物，用含有Mo、W和/或Re化合物的溶液喷涂，仅仅浸渍等。特别合适的Mo、W或Re化合物是(NH4)6Mo7O24、MoO2、MoO3、H2MoO4、Na2MoO4、(NH3)3Mo(CO)3、Mo(CO)6。特别合适的W化合物是(NH4)6W12O39、WO2、WO3、W(CO)6。特别合适的Re化合物是NH4ReO4、ReO2、ReO3、Re2(CO)10。在活性组分b)已经施用到载体a)上之后，催化剂在减压下或在空气中在约80-130℃下干燥一般4-20小时。 [0037] 根据本发明，活性组分b)也可以通过干化学途径施用，例如通过将在较高温度下为气态的金属羰基化物从气相沉积到载体上，金属羰基化物是例如Mo(CO)6、W(CO)6和Re2(CO)10。金属羰基化物的沉积是在煅烧载体之后进行的。 [0038] 根据本发明，催化剂含有0.1-20重量％、优选0.2-15重量％、更优选0.5-10重量％的活性组分b)，在每种情况下基于催化剂的总重量计。催化剂可以含有仅仅一种选自Mo、W和Re中的元素；也可以含有两种或所有三种元素的混合物。这些元素可以通过湿化学方法一起在一种溶液中或在不同溶液中在各个施用之间的干燥步骤中接连施加。这些元素也可以混合施用，即一部分通过湿化学方法施用，另一部分通过干化学方法施用。优选使用Mo作为活性组分b)。 [0039] 根据本发明，催化剂含有至少一种非贵金属的其它过渡金属作为掺杂剂c)。在本发明中，贵金属理解为表示Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au。根据本发明，优选使用Fe、Ni、Co和Cu以及它们的混合物作为掺杂剂c)。 [0040] 为了用掺杂剂c)浸渍载体a)，使用上述用活性组分b)对载体进行湿化学浸渍所述的方法。可以使用本领域技术人员公知的常规金属化合物。特别优选硝酸盐，但是也可以使用本领域技术人员公知的其它盐进行湿化学施用。合适的例子是卤化物，尤其是氯化物、乙酸盐、碱性碳酸盐、甲酸盐、酒石酸盐、乙酸盐，具有配体的配合物例如乙酰基丙酮酸盐，氨基醇，EDTA，羧酸盐例如草酸盐和柠檬酸盐，以及羟基羧酸盐。 [0041] 当通过湿化学方法施用活性组分b)时，掺杂剂c)可以一起施用。但是，也可以接连施用掺杂剂c)和活性组分b)，在这种情况下每次施用之后是干燥。也可以有利的是在施用中保持特定顺序。当催化剂含有多于一种元素作为掺杂剂c)时，活性组分b)和用做掺杂剂的元素也可以一起施用或接连施用，在每种情况下载体在不同的施用操作之间干燥。在这种情况下，可以有利地按照特定顺序施用掺杂剂c)和活性组分b)的各个元素。 [0042] 在本发明的一个优选实施方案中，其中用于将活性组分b)和掺杂剂c)施用到沸石上的溶液含有至少一种配合剂。配合剂优选选自乙酰基丙酮酸盐、氨基醇、EDTA、羧酸盐例如草酸盐和柠檬酸盐，以及羟基羧酸盐。特别优选使用EDTA。 [0043] 当活性组分b)通过干化学途径施用时，煅烧通常在用掺杂剂c)浸渍和活性组分b)的干化学施用之间再进行一次。如果施用多于一种其它元素，则这些元素可以一起施用或接连施用，在这种情况下干燥是在各个浸渍步骤之间进行的。可以有利地按照特定的顺序施用各元素。 [0044] 根据本发明，掺杂剂c)是按照至少0.1重量％的浓度存在于催化剂中，基于催化剂的总重量计。本发明的催化剂更优选含有至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％的至少一种非贵金属的其它过渡金属，基于催化剂的总重量计。 [0045] 根据本发明特别优选的是这样的催化剂，其含有0.1-20重量％的钼和至少0.1重量％的Cu，基于催化剂的总重量计。非常特别优选这样的催化剂，其含有6重量％的Mo和1重量％的Cu。 [0046] 根据本发明也优选的是这样的催化剂，其含有0.1-20重量％的Mo和至少0.1重量％的Ni。非常特别优选这样的催化剂，其含有6重量％的Mo和1重量％的Ni。 [0048] 根据本发明，添加含硅的粘合剂之后是成型步骤，其中催化剂材料是通过本领域技术人员公知的方法处理得到成型体。成型工艺包括例如喷涂含有载体a)或催化剂材料的悬浮液，压片，在湿态或干态下压制，并挤出。两种或多种这些方法也可以组合。对于成型，可以使用助剂，例如成孔剂和成浆剂，或其它本领域技术人员公知的添加剂。可能的成浆剂是能改善混合、捏合和流动性能的那些化合物。在本发明中，这些优选是有机的、尤其亲水性的聚合物，例如纤维素，纤维素衍生物例如甲基纤维素，淀粉例如土豆淀粉，壁纸浆液，丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯，聚四氢呋喃，聚二醇醚，脂肪酸化合物，蜡乳液，水或两种或多种这些化合物的混合物。在本发明中，成孔剂包括例如能分散、悬浮或乳化在水或含水溶剂混合物中的化合物，例如聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纤维素、纤维素衍生物，例如甲基纤维素，天然糖纤维，纸浆，石墨，或者两种或多种这些化合物的混合物。成孔剂和/或成浆剂优选在成型之后通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤从所得的成型体除去。为此目的所需的条件可以与上述对于煅烧所述类似的和本领域技术人员公知的参数选择。 [0049] 根据本发明获得的催化剂的几何形状可以例如是球形(中空或实心)、圆柱形(中空或实心)、环形、马鞍形、星形、蜂窝形或小片形。另外，挤出物例如以线料形式、三叶形式、四叶形式、星形或中空圆柱形式使用。另外，要成型的催化剂材料可以挤出和煅烧，并且如此获得的挤出物可以粉碎和加工成碎片形式。碎片可以分离成不同的筛分级分。优选的筛分级分具有0.25-0.5mm的粒径。 [0050] 在本发明的优选实施方案中，催化剂以成型体或碎片的形式使用。 [0051] 在另一个优选实施方案中，催化剂以粉末的形式使用。催化剂粉末可以含有含Si的粘合剂，但也可以不含含Si的粘合剂。 [0052] 当本发明的催化剂含有含Si的粘合剂时，其按照5-60重量％的浓度存在，基于催化剂的总重量计，优选10-40重量％，更优选15-30重量％。 [0053] 可以有利地在实际反应之前将用于C1-C4脂族化合物脱氢芳构化的催化剂活化。 [0054] 活化可以用C1-C4烷烃进行，例如乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物，优选丁烷。活化是在250-650℃的温度下进行的，优选350-550℃，压力为0.5-50巴，优选0.5-2巴。通-1 -1常，在活化中的GHSV(气体小时空速)是100-4000h ，优选500-2000h 。 [0055] 但是，也可以通过已经含有C1-C4烷烃或其混合物的反应物料流R本身、或者通过向反应物料流R加入C1-C4烷烃或其混合物来进行活化。活化是在250-650℃的温度下进行的，优选350-550℃，压力为0.5-5巴，优选0.5-2巴。通常，在活化中的GHSV(气体小时-1 -1空速)是100-4000h ，优选500-2000h 。 [0056] 在另一个实施方案中，也可以另外向C1-C4烷烃中加入氢气。 [0057] 在本发明的一个优选实施方案中，催化剂用含氢气的气流、含CH4的气流或同时含CH4和氢气的气流活化，在这种情况下用于活化的气流可以另外含有惰性气体，例如N2、He、Ne和/或Ar。 [0058] 根据本发明，反应物料流R含有至少一种具有1-4个碳原子的脂族化合物。脂族化合物包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯和异丁烯。在本发明的一个实施方案中，反应物料流R含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、尤其优选至少80摩尔％、特别优选至少90摩尔％的C1-C4脂族化合物。 [0059] 在脂族化合物中，特别优选使用饱和烷烃，在这种情况下，反应物料流优选含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、尤其优选至少80摩尔％、特别优选至少90摩尔％的具有1-4个碳原子的烷烃。 [0060] 在烷烃中，甲烷和乙烷是优选的，尤其是甲烷。在本发明的此实施方案中，反应物料流R优选含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、尤其优选至少80摩尔％、特别优选至少90摩尔％的甲烷。 [0061] 用于C1-C4脂族化合物的源物质优选是天然气。天然气的典型组成如下：75-99摩尔％的甲烷，0.01-15摩尔％的乙烷，0.01-10摩尔％的丙烷，最多6摩尔％的丁烷和更高级的烃，最多30摩尔％的二氧化碳，最多30摩尔％的硫化氢，最多15摩尔％的氮气，以及最多5摩尔％的氦气。在用于本发明方法中之前，天然气可以通过本领域技术人员公知的方法提纯和富集。提纯包括例如除去在天然气中存在的任何硫化氢或二氧化碳，以及除去在随后工艺中不需要的其它化合物。 [0062] 在反应物料流R中存在的C1-C4脂族化合物也可以来源于其它来源，例如可以来源于原油精炼过程。C1-C4脂族化合物也可以通过可更新的措施生产(例如生物气体)或通过合成措施生产(例如Fischer-Tropsch合成)。 [0063] 如果所用的C1-C4脂族源物质是生物气体，则反应物料流R可以另外还含有氨、痕量的低级醇和在生物气体中的其它典型添加剂。 [0065] 另外可以向反应物料流R中加入氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种稀有气体。 [0066] 根据本发明，C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化是在上述催化剂的存在下在400-1000℃、优选500-900℃、更优选600-800℃、尤其是650-750℃的温度和在0.5-100巴、优选1-50巴、更优选1-30巴、尤其是1-10巴的压力下进行。根据本发明，此反应是在-1 -1 GHSV(气体小时空速)为100-10,000h 、优选200-3000h 下进行。 [0067] C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化可以原则上在现有技术中已知的所有反应器类型中进行。合适的反应器形式是固定床反应器、管式反应器或管束式反应器。在这些反应器中，催化剂作为固定床存在于一个反应管中或存在于一束反应管中。催化剂也可以以流化床或移动床的形式存在于适用于此目的的相应反应器类型中，并且本发明的脱氢芳构化方法可以用以这种形式存在的催化剂进行。 [0068] 根据本发明，C1-C4脂族化合物在释放氢气的情况下被转化成芳族化合物。所以，产物料流P含有至少一种选自以下的芳烃：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘。更优选含有苯和甲苯。产物料流还含有未转化的C1-C4脂族化合物、所形成的氢气以及在反应物料流R中存在的惰性气体，例如N2、He、Ne、Ar、加入反应物料流R中的物质例如H2，以及已经存在于R中的杂质。 [0069] 在本发明方法的阶段II中，催化剂用含有氢气的混合物H在非氧化条件下再生。混合物H含有至少50体积％的H2，优选至少80体积％的H2，更优选至98体积％的H2。 [0070] 混合物H可以另外含有惰性气体，例如稀有气体He、Ne、Ar和N2。 [0071] 在阶段II中的再生进行至少30分钟，优选至少3小时，更优选至少5小时。 [0072] 根据本发明，在阶段II中的再生是在阶段I运行时间为至少每50小时、优选至少每20小时、更优选至少每6小时的时候进行的，即阶段II的再生是在至多50小时、优选至多20小时、更优选至多6小时的反应时间之后进行的。在阶段II的再生中的温度是至少600℃，优选700-850℃。根据本发明，阶段II的再生是在1-10巴、优选2-7巴的压力下进行。 [0073] 在根据本发明方法的阶段I的反应和阶段II的再生之间，催化剂可以用惰性气体例如He、Ar或N2吹扫。 [0074] 下面将参考实施例详细说明本发明。A-D说明了通用方法。 [0075] A.用含NH4的混合物处理沸石 [0076] 将100g的H形式的可商购的沸石与100g硝酸铵和900g水混合，并于80℃在搅拌装置中加热2小时。在冷却后，悬浮液进行过滤并用水洗涤。滤饼在120℃下干燥过夜。 [0077] B.将沸石与含Si的粘合剂混合并成型 [0078] 将100g沸石与10g的羧基甲基纤维素钠混合，并在加入30g的含Si的粘合剂(Silres MSE 100，Wacker Silicones)之后用另外约100ml水分份捏合60分钟。如此获得的材料用具有圆形截面(直径2mm)的模口挤出，并将所得挤出物在120℃下干燥和在500℃煅烧5小时。将如此获得的挤出物粉碎，并除去0.25-0.5mm的筛网级分，然后相应地进一步使用。 [0079] C.用钼浸渍 [0080] 先向盘子中加入100g的沸石载体，其已经根据A用NH4预先处理，并可以根据B转化成碎片。 [0081] 根据目标Mo含量，用水将合适量的七钼酸铵四水合物(＞98％，来自ABCR)补充达到载体的合适体积的水吸收量(约100ml)，并搅拌直到完全溶解。此溶液在搅拌下随后加入到沸石中，并将此材料进一步在室温下混合10分钟。此材料随后在干燥室中加热到120℃，并干燥过夜，然后于500℃煅烧5小时。 [0082] D.采用氢气活化/计量添加的催化实验 [0083] 将约1.6g催化剂在反应管中在氦气氛下加热到375℃(内直径＝4mm)。在此温度下，打开氢气(在H2中约10体积％的He)，并将此催化剂在此温度下在缓慢达到575℃之-1前保持5小时。在此温度下，其在H2中约10体积％的He中再保持2小时。然后，在500h的GHSV下打开甲烷(约85体积％的CH4，约10体积％的He，约5体积％的H2)，并且使催化剂达到700℃的反应温度。 [0084] 在约6小时后，将混合物用氦气惰化，并将温度升高到750℃，压力达到p(饱和)＝5巴。然后，用纯氢气再生4小时，返回700℃和在氦气下的1巴，并开始新的反应周期(T＝700℃，p(饱和)＝1巴，约85体积％的CH4、约10体积％的He、约5体积％的H2，GHSV-1＝500h )。 [0085] E.6重量％的在H-ZSM-5上的Mo [0086] 将商购的H-ZSM5(ZEOcat PZ-2/50-H，来自ZEOCHEM，SiO2∶Al2O3＝约50mol/mol)载体根据A预处理，然后根据B转化成碎片。如此预处理的沸石载体随后根据C用约6重量％的Mo浸渍。 [0087] F.在H-ZSM-5上的6重量％Mo/1重量％Cu(本发明) [0088] 商购的H-ZSM5(ZEOcat PZ-2/50-H，来自ZEOCHEM，SiO2∶Al2O3＝约50mol/mol)根据A预处理，然后根据B转化成碎片。向盘子中先加入30g的如此预处理的沸石载体。用水将约3.6g七钼酸铵四水合物(＞98％，来自ABCR)和约1.18g的硝酸铜(II)2.5水合物(＞99％，来自Riedel-de- )补充达到载体的合适体积的水吸收量(约24ml)，并搅拌直到完全溶解。将此溶液随后在搅拌下加入到沸石中，并将此材料进一步在室温下混合15分钟。此材料随后在干燥室中加热到120℃，并干燥过夜，然后于500℃煅烧5小时。 [0089] G.在H-ZSM-5上的6重量％Mo/1重量％Co(本发明) [0090] 商购的H-ZSM5(ZEOcat PZ-2/50-H，来自ZEOCHEM，SiO2∶Al2O3＝约50mol/mol)根据A预处理，然后根据B转化成碎片。如此预处理的沸石载体随后根据C用约6重量％Mo进行浸渍。 [0091] 向盘子中先加入15g的如此预处理的沸石载体。用水将约0.61g硝酸钴(II)六水合物(＞99％，来自Acros Organics)补充达到载体的合适体积的水吸收量(约15ml)，并搅拌直到完全溶解。将此溶液随后在搅拌下加入到沸石中，并将此材料进一步在室温下混合15分钟。此材料随后在干燥室中加热到120℃，并干燥过夜，然后于500℃煅烧5小时。 [0092] 分析： [0093] Co 1.1g/100g [0094] Mo 5.6g/100g [0095] H.在H-ZSM-5上的3重量％Mo/1重量％Fe(本发明) [0096] 商购的H-ZSM5(ZEOcat PZ-2/50-H，来自ZEOCHEM，SiO2∶Al2O3＝约50mol/mol)根据A预处理，然后根据B转化成碎片。如此预处理的沸石载体随后根据C用约3重量％Mo进行浸渍。 [0097] 向盘子中先加入15g的如此预处理的沸石载体。用水将约1.1g硝酸铁(III)九水合物(＞97％，来自Riedel-de- )补充达到载体的合适体积的水吸收量(约15ml)，并搅拌直到完全溶解。将此溶液随后在搅拌下加入到沸石中，并将此材料进一步在室温下混合15分钟。此材料随后在干燥室中加热到120℃，并干燥过夜，然后于500℃煅烧5小时。 [0098] 根据D检测催化剂。 [0099] 分析： [0100] Fe 1.2g/100g [0101] Mo 2.8g/100g [0102] I.在H-ZSM-5上的6重量％Mo/1重量％Ni(本发明) [0103] 商购的H-ZSM5(ZEOcat PZ-2/50-H，来自ZEOCHEM，SiO2∶Al2O3＝约50mol/mol)根据A预处理，然后根据B转化成碎片。向盘子中先加入20g的如此预处理的沸石载体。用水将约2.3g七钼酸铵四水合物(＞98％，来自ABCR)和约1.06g硝酸镍(II)六水合物Ni(NO3)2*6H2O(＞99％，来自Merck KGaA)补充达到载体的合适体积的水吸收量(约15ml)，并搅拌直到完全溶解。将此溶液随后在搅拌下加入到沸石中，并将此材料进一步在室温下混合15分钟。此材料随后在干燥室中加热到120℃，并干燥过夜，然后于500℃煅烧5小时。 [0104] 根据D检测催化剂。 [0105] 分析： [0106] Ni 1.0g/100g [0107] Mo 5.8g/100g [0108] 在表1中显示了实施例E-I的催化剂的催化性能比较。SOR是“开始运行”的缩写，这表示初始活性，例如在循环开始后1小时。 [0109] |
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