[0001]本发明涉及将低级烃转化为芳族化合物的催化剂的再生方 法，该方法使得可以由含有甲烷的气体例如天然气、生物气和焦炉气 有效地生产：其主要组分为用作化学工业材料的苯类的芳族化合物； 和用作燃料电池的燃料的氢。

[0002]认为有效的催化剂是如“JOURNAL OF CATALYSIS”(1997， 165页，150-161页)和日本专利临时公开No.10-272336和11-60514中 所公开的那些，其中这些催化剂能够以一个阶段由甲烷产生氢和芳族 化合物例如苯。

[0003]然而，即使使用这样的催化剂，生焦仍严重，随此催化性 能即刻下降。另外，存在的问题是甲烷的转化率(或用于生产芳族化 合物和氢的甲烷的比例)低。

[0004]鉴于以上，在专利文献1-9等中公开了解决上述问题的若 干方法，其中上面负载钼或由钼及其它构成的金属组分的低级烃芳构 化催化剂由甲烷生产芳族化合物。根据这样的方法，利用氢、二氧化 碳或一氧化碳的加入进行反应且因此可抑制结焦(碳生成或甲烷分解 反应)以便长时期维持催化活性。特别地，在如专利文献6中公开的 催化剂生产方法中，用二氧化硅对金属硅酸盐进行表面处理从而使催 化活性得到稳定。

[0005]然而，这样的催化剂需要进一步开发以便进一步提高芳族 化合物和氢的生产效率，并且在上述常规技术中另外遇到缺陷。甚至 对于上述常规技术，芳族烃(例如苯)的生成速率目前并非以至于充 分抑制随时间的推移而逐渐发展的生焦那么高。更特别地，芳族烃(特 别是苯)的生成降低。专利文献1：日本专利临时公开No.2005-254122
专利文献2：日本专利临时公开No.2005-254121
专利文献3：日本专利临时公开No.2006-263682
专利文献4：日本专利临时公开No.2005-254120
专利文献5：日本专利临时公开No.2006-263683
专利文献6：日本专利临时公开No.2007-014894
专利文献7：日本专利临时公开No.2005-255605
专利文献8：国际公开No.WO 05/028105
专利文献9：国际公开No.WO 06/011568

[0006]鉴于上述情况作出了本发明。其目的是提供将低级烃转化 为芳族化合物的催化剂的改进的再生方法，该方法能够除去由低级烃 生产芳族烃的反应逐渐形成的和积累的碳，并且能够提高催化剂性能 的稳定性。

[0007]本发明的一个方面在于用于将低级烃转化为芳族化合物的 芳构化催化剂的再生方法。该方法包括步骤：(a)在将低级烃转化为芳 族化合物的芳构化反应中使用芳构化催化剂后，在含有氢气的气氛中 将芳构化催化剂与氢气反应；(b)通过向所述气氛供给惰性气体和还原 性气体中的一种，降低含有与芳构化催化剂反应的氢气的气氛的温度； (c)将气氛温度降低的芳构化催化剂与氧化性气体反应；和(d)将与氧 化性气体反应的芳构化催化剂与还原性气体反应。根据本发明，允许 除去由生产芳族烃的芳构化反应在一定时间段逐渐形成的和积累的 碳。

[0008]在将芳构化催化剂与氢气反应时，温度范围优选等于在芳 构化反应期间应用的温度范围。

[0009]在降低含有氢气的气氛的温度时，优选通过向所述气氛供 给惰性气体和还原性气体中的一种来降低气氛的温度，使得芳构化催 化剂具有400-550℃的温度。

[0010]在将芳构化催化剂与氧化性气体反应时，优选将待与氧化 性气体反应的气氛设定为具有450-500℃的温度。以此，可将芳构化 催化剂再生而不降低苯生成速率和甲烷转化率的稳定性。

[0011]氧化性气体例如是通过用惰性气体稀释氧气以便具有2％ 氧浓度所获得的那些。惰性气体的例子是氦气、氩气和氮气。

[0012]降低气氛温度的还原性气体包括例如氢气。在另一方面， 在将芳构化催化剂与还原性气体反应时供给的还原性气体的例子是甲 烷、氢气、甲烷和氢的混合气体等。

[0013]根据上述发明，允许将用于使低级烃转化为芳族化合物的 芳构化催化剂再生，从而改善催化性能的稳定性。附图说明

[0014]图1是用于实施根据本发明的催化剂再生方法实施方案的 固定床反应器的示意图，所述催化剂用于将低级烃转化为芳族化合物；图2是处理催化剂的方法时间图表，包括在碳化、反应过程和再 生过程之前进行的预处理过程。
图3显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据比较例1的再生过程在400℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的时间变化；
图4显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据比较例1的再生过程在400℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的时间变化；
图5显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据比较例2的再生过程在550℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的时间变化；
图6显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的一次甲烷芳构化反应的苯生成速率 的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据比较例2的再生过程在550℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的时间变化；
图7显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据实施例1的再生过程在500℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的时间变化；
图8显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据实施例1的再生过程在500℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的时间变化；
图9显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据实施例2的再生过程在450℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的时间变化；和
图10显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化，还显示了在780℃、3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料气并且用根据实施例2的再生过程在450℃下再生的催化 剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的时间变化；

[0015]将讨论根据本发明的将低级烃转化为芳族化合物的芳构化 催化剂的生产方法和该芳构化催化剂的再生方法。

[0016]1.催化剂基材的制备在空气中于700℃下煅烧铵型粉末状ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25-60，商 购)，从而获得HZSM-5粉末。将氨丙基-三乙氧基硅烷化合物(下文称 作“APTES”)(称重基于HZSM-5沸石以SiO2计为0.25重量％)溶解 在乙醇中以抑制HZSM-5沸石表面的酸位，并然后将其溶解在合适量的 乙醇中从而制成浸泡溶液。接着，在室温下随着搅拌将HZSM-5粉末加 入到该浸没溶液中以便用该浸泡溶液充分浸渍。通过喷雾干燥除去乙 醇组分(或溶剂组分)，在550℃下煅烧所得材料6小时而获得粉末 状的0.25％Si/HZSM-5(其上负载0.25重量％Si的HZSM-5)。

[0017]2.将金属组分负载在催化剂基材上然后，将讨论相对于粉末状0.25％Si/HZSM-5的量的金属组分的负 载量。
称取七钼酸六铵水合化合物，并且以使得粉末状0.25％Si/HZSM-5 上Mo的负载量将为6重量％的方式将其溶解在适量蒸馏水中，从而制 成浸渍溶液。将粉末状0.25％Si/HZSM-5加入到该浸渍溶液中并在室温 下搅拌以便被浸渍溶液充分浸渍，通过对其进行喷雾干燥而除去溶剂 的水分。然后将粉末状0.25％Si/HZSM-5在550℃下煅烧5小时从而获 得粉末状6％Mo/0.25％Si/HZSM-5(其上负载6重量％Mo和0.25重量％Si 的HZSM-5)。

[0018]3.挤出如下进行挤出或成型，从而获得形成为平均直径为2.4mm和长度 为5mm的圆柱状的催化剂。

[0019](i)组成单独无机组分的组成：ZSM-5(82.5％)、粘土(12.5％)和玻璃纤维 (5％)
总组成：上述无机组分(76.5％)、有机粘结剂(17.3wt％)和水含量 (24.3％)
(ii)挤出
将无机组分、有机粘结剂和水分制备为具有上述组成，然后通过 使用捏合机等将它们混合或捏合。随后，通过使用真空挤出机将如此 混合的物质形成为圆柱状(平均直径为2.4mm和长度为5mm)。将该 挤出处理期间施加的压力设置2-8MPa。

[0020]通常，应用于烃重整的催化剂基材作为具有几微米至几百 微米颗粒直径的颗粒形式流化床催化剂使用。这样的催化剂基材通过 如下生产：将催化剂基材材料与有机粘结剂、无机粘结剂(例如一般 为粘土)和水混合从而获得浆料，然后通过喷雾干燥(无挤出压力) 将该浆料粒化，接着进行煅烧。如果没有挤出压力，为确保煅烧速度 而作为煅烧助剂加入的粘土的量在约40-60重量％范围内。然而，在通 过真空挤出机即通过高压挤出将催化剂成型的本发明中，允许将添加 剂例如粘土的量减至15-25重量％。以此，催化活性得以提高。

[0021](iii)干燥和煅烧在70℃下进行干燥12小时并然后在90℃下进一步进行干燥约36 小时，从而除去在挤出或成型过程中加入的水分。然后，以90-100℃ /h的温度提高和温度降低速率进行煅烧。为除去挤出过程中加入的有 机粘结剂但不将其即刻煅烧，在250-500℃的温度范围内进行两次约 2-6小时的温度保持。如果温度提高和温度降低速率超过上述速率， 并且如果不能确保足以除去粘结剂的保持时间，该粘结剂将即刻发生 煅烧以致于降低煅烧物质的强度。煅烧温度设定在550-800℃范围内。 这是因为不高于550℃的煅烧温度降低煅烧物质的强度而不低于800 ℃的煅烧温度导致性能降低。

[0022]4.催化剂的预处理然后，以通过使用具有1/4的甲烷/氢比例的甲烷气在700℃下碳 化煅烧的物质这样的方式，将催化剂在它活化之前对其进行预处理。 以此，将钼组分转化为碳化钼以便活化催化剂而引起芳构化反应。如 果在碳化处理之前于空气中立刻煅烧催化剂，则通过碳化处理可期望 较高的活性。

[0023]5.低级烃的芳构化反应如图1中所示，将进行了碳化处理并且具有2.4mm平均直径及5 mm长度的催化剂装入固定床反应器1的反应管内，该反应管具有18mm 的内径，并且以对因科镍(Inconel)800H的将使气体与其接触的部 分进行渗铝处理这样的方式生产。然后在如表1所示的条件下使催化 剂反应。

[0024][表1]  项目   反应条件   催化剂的装入量   14g   沸石比例   82.50％   原料气   100CH4(甲烷)+3CO2(碳酸气)   反应空速   3000ml/g-MFI/h(CH4气体流量基础)   反应温度   780℃   反应压力   0.3MPa

[0025]下面的描述涉及：在碳化之前根据本发明对催化剂进行预 处理的过程(称作“预处理过程”)；使催化剂反应的过程(称作“反 应过程”)；和将催化剂再生的过程(称作“再生过程”)。

[0026](I)碳化和反应过程之前进行的预处理过程根据如图2中所示的预处理和反应过程中的时间图表，重复进行 催化剂再生和芳构化反应。在预处理过程中，在CH4+4H2气氛中用2小 时将反应温度提高至700℃，并且在此保持6小时。通过该过程碳化 的钼组分属于活性物质。在芳构化反应过程中，出于使反应稳定的目 的，将3％的二氧化碳加入到用作低级烃的甲烷中。然后，通过气相色 谱分析反应产物，其中将充当内标用以校准分析的的氩气(与反应无 关的稀有气体)与充当反应气体的甲烷以10∶100的混合比例混合。通 过在芳构化反应(或第一次反应)后进行再生处理，进行进一步的芳 构化反应(或第二次反应)并然后评价反应性能。第一次和第二次芳 构化反应各进行15小时。

[0027](II)再生过程以如图2的时间图表中所示的四个步骤进行催化剂的再生。

[0028]在第一步骤(S1)中，在与反应条件相同的温度下通过氢气 进行再生2小时。以此，可除去具有易于去除的高的烃组分的结焦。

[0029]在第二步骤(S2)中，将温度降低至400-550℃。如果使用 空气、氧气或其它氧化性气体作为涉及第二步骤的气体，将突然发生 碳燃烧从而异常地加热催化剂来破坏沸石，并且还将使碳化钼即刻氧 化成为氧化钼且使其升华。因此，使用惰性气体或还原性气体作为涉 及第二步骤的气体。虽然在实施例和比较例中使用氦气作为惰性气体， 但氩气或氮气也提供了相同的效果。还原性气体的例子包括氢气。当 甲烷用作还原性气体时，可能发生结焦。

[0030]在第三步骤(S3)中，通过用惰性气体稀释至低浓度(2％)的 氧气使催化剂缓慢燃烧6小时，以此将具有高的碳质组分和低的烃组 分以致于抗燃烧的结焦氧化和除去。不优选高氧浓度气氛例如空气 (20.9％氧浓度)，这是因为导致突然碳燃烧从而异常地加热催化剂和 破坏沸石并且还将碳化钼即刻氧化成为氧化钼和使其升华。

[0031]在第三步骤中存在的可能性是在作为预处理过程的碳化中 获得的钼活性物质被再次氧化从而返回到氧化钼。

[0032]在第四步骤(S4)中，因此在CH4+4H2气氛中将催化剂的温度 提高至700℃并然后保持处在该温度从而对其进行第二次碳化处理， 这是为了再次将钼组分(其可能返回到氧化钼)碳化以便将其转化为 可充当活性物质的碳化钼。在第四步骤中，温度的提高不需要如第一 次碳化预处理过程那样从室温开始至700℃，而可以从第三步骤中应 用的再生温度(即400-550℃)开始至700℃。这是因为钼的碳化仅通 过在CH4+4H2气氛中保持700℃的温度一定时间段即可实现。再次碳化 的催化剂可用于第二次芳构化反应。

[0033]下面显示了根据本发明的将低级烃转化为芳族化合物的催 化剂的再生方法的实施例和比较例。

[0034](比较例1)将通过在活化催化剂之前进行基于上述预处理过程的碳化处理获 得的催化剂装入图1中所示的固定床反应器1的反应管内，在其上在 表1中所示的反应条件下进行用于使甲烷芳构化的第一次反应，接着 研究甲烷转化率和苯生成速率的时间变化。

[0035]随后，通过上述再生过程将用于芳构化反应的催化剂再生， 不同之处在于，在氧气氛中进行的再生过程第三步骤(S3)在400℃的 温度下进行。将通过该再生过程如此而再生的催化剂装入图1中所示 的固定床反应器1的反应管内，在其上在表1中所示的反应条件下进 行用于使甲烷芳构化的第二次反应，接着研究甲烷转化率和苯生成速 率的时间变化。甲烷转化率和苯生成速率定义如下(它们在比较例2、 实施例1和实施例2的解释中是相同的)。

[0036]甲烷转化率＝(“进料甲烷的流速”-“未反应的甲烷的流 速”)/“进料甲烷的流速”×100苯生成速率＝“每秒钟由1g催化剂产生的苯的nmol数”

[0037](比较例2)将通过在活化催化剂之前进行基于上述预处理方法的碳化处理获 得的催化剂装入图1中所示的固定床反应器1的反应管内，在其上在 表1中所示的反应条件下进行用于使甲烷芳构化的第一次反应，接着 研究甲烷转化率和苯生成速率的时间变化。

[0038]随后，通过上述再生过程将用于芳构化反应的催化剂再生， 不同之处在于，在氧气氛中进行的再生过程第三步骤(S3)在550℃的 温度下进行。将通过该再生过程如此而再生的催化剂装入图1中所示 的固定床反应器1的反应管内，在其上在表1中所示的反应条件下进 行用于使甲烷芳构化的第二次反应，接着研究甲烷转化率和苯生成速 率的时间变化。

[0039](实施例1)将通过在活化催化剂之前进行的基于上述预处理方法的碳化处理 获得的催化剂装入图1中所示的固定床反应器1的反应管内，在其上 在表1中所示的反应条件下进行用于使甲烷芳构化的第一次反应，接 着研究甲烷转化率和苯生成速率的时间变化。

[0040]随后，通过上述再生过程将用于芳构化反应的催化剂再生， 不同之处在于，在氧气氛中进行的再生过程第三步骤(S3)在500℃的 温度下进行。将通过该再生过程如此而再生的催化剂装入图1中所示 的固定床反应器1的反应管内，在其上在表1中所示的反应条件下进 行用于使甲烷芳构化的第二次反应，接着研究甲烷转化率和苯生成速 率的时间变化。

[0041](实施例2)将通过在活化催化剂之前进行的基于上述预处理方法的碳化处理 获得的催化剂装入图1中所示的固定床反应器1的反应管内，在其上 在表1中所示的反应条件下进行用于使甲烷芳构化的第一次反应，接 着研究甲烷转化率和苯生成速率的时间变化。

[0042]随后，通过上述再生过程将用于芳构化反应的催化剂再生， 不同之处在于，在氧气氛中进行的再生过程第三步骤(S3)在450℃的 温度下进行。将通过该再生过程如此而再生的催化剂装入图1中所示 的固定床反应器1的反应管内，在其上在表1中所示的反应条件下进 行用于使甲烷芳构化的第二次反应，接着研究甲烷转化率和苯生成速 率的时间变化。

[0043]图3显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 速率的时间变化。另外，图3还显示了在780℃、3atm和3000空速下 用100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据比较例1的再生过程在400℃ 下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化速率的时间 变化。

[0044]图4显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化。另外，图4还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据比较例1的再生过程在400℃下 再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的时间变 化。

[0045]参考图3，第一次甲烷芳构化反应和在400℃下比较例1 的再生处理后进行的第二次甲烷芳构化反应之间对比，甲烷转化率保 持稳定。这被认为是在含氢气氛中进行再生过程的第一步骤(S1)处理 产生的效果。然而，参考图3和4的性能图，明显的是，再生后进行 的第二次芳构化反应在甲烷转化率和苯生成速率方面均低于第一次芳 构化反应。虽然意味着通过在含氢气氛中进行再生过程的第一步骤(S1) 处理产生效果，但这意味着在再生过程的第三步骤(S3)的含氧气氛中 施加的低温是不足够的。

[0046]图5显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化。另外，图5还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据比较例2中使用的再生过程在 550℃下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的 时间变化。

[0047]图6显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化。另外，图6还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据比较例2中使用的再生过程在 550℃下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的 时间变化。

[0048]参考图5和6，第一次甲烷芳构化反应和根据比较例1进 行的再生处理后的第二次甲烷芳构化反应(不同之处在于，在550℃ 下进行含氧气氛的第三步骤)之间对比，发现发挥出由第一步骤(S1) 在含氢气氛中进行的处理产生的效果，并且甲烷转化率保持稳定。然 而，如在比较例1的情形中，第二次反应在甲烷转化率和苯生成速率 方面均低于第一次反应，还特别显著降低苯生成速率。以此，认为550 ℃的再生温度过高。

[0049]图7显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化。另外，图7还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据实施例1中使用的再生过程在 500℃下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的 时间变化。

[0050]图8显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化。另外，图8还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据实施例1中使用中使用的再生过 程在500℃下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化。

[0051]图9显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的甲烷转化 率的时间变化。另外，图9还显示了在780℃、3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据实施例2的再生过程在450℃下 再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的甲烷转化率的时间变 化。

[0052]图10显示了在780℃、3atm和3000空速下用新催化剂和 100CH4+3CO2表示的原料气进行的第一次甲烷芳构化反应的苯生成速 率的时间变化。另外，图10还显示了在780℃、3atm和3000空速下 用100CH4+3CO2表示的原料气并且用根据实施例2中使用的再生过程在 450℃下再生的催化剂进行的第二次甲烷芳构化反应的苯生成速率的 时间变化。

[0053]由图7和10的性能图明显的是，确认当在催化剂再生过程的 第三步骤中应用的再生温度为450-500℃时，可有效地将芳构化催化剂 再生而不降低苯生成速率和甲烷转化率的稳定性。还发现，即使在再 生过程的第三步骤中的气氛具有低氧浓度即2％氧浓度时，仍充分获得 该效果。