将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法 |
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| 申请号 | CN200880017401.0 | 申请日 | 2008-03-28 | 公开(公告)号 | CN101678340B | 公开(公告)日 | 2013-05-15 |
| 申请人 | 株式会社明电舍; | 发明人 | 山田真一; 山田知弘; 小川裕治; 畑岸琢弥; 山本阳; 杉山芳男; | ||||
| 摘要 | 为通过改善甲烷转化率、苯生成速率、 萘 生成速率和BTX生成速率(或苯、 甲苯 和二甲苯的总生成速率)来提高有用的芳族化合物例如苯和二甲苯的产量，将低级 烃 芳构化的催化剂是将钼和 银 负载在作为基材的金属 硅 酸盐上这样的催化剂。更优选在用硅烷化合物将由金属 硅酸 盐形成的沸石改性后负载钼和银来获得芳构化催化剂，所述硅烷化合物具有比沸石的孔隙直径大的分子直径并且具有 氨 基，该氨基能够在沸石的Bronsted酸位选择性地反应。当实施制备芳族化合物的方法时，将这些芳构化催化剂与含有低级烃和 碳 酸气的反应气反应。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于通过与低级烃和碳酸气反应而制备芳族化合物的催化剂，包含： |
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| 说明书全文 | 将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法技术领域[0001] 本发明涉及将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法的改善，更具体而言，涉及含有甲烷作为主要组分的天然气、生物气和甲烷水合物的先进用途。天然气、生物气和甲烷水合物被看作是对抗全球变暖的有效能源，且因此对使用它们的技术的关注增加。通过充分利用甲烷的清洁性能，期待甲烷资源成为下一代新型有机资源或成为燃料电池的氢资源。本发明特别涉及由甲烷高效制备高纯度氢和含有苯、萘等(其是化学产品例如塑料的原料)的芳族化合物的化学和催化转化技术；和制备催化剂的方法。 背景技术 [0002] 作为由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法，一种其中在催化剂存在下使甲烷反应的方法是已知的。在这样的方法中，一般认为负载在ZSM-5沸石上的钼被有效地用作催化剂(如在非专利文献1中所公开的)。然而，即使在使用这样的催化剂的情形中，存在严重的碳形成和低甲烷转化率的问题。 [0003] 例如在专利文献1-3中，提出了能够解决上述问题的催化剂，该催化剂是通过将催化剂材料例如Mo(钼)负载在多孔金属硅酸盐而形成。由专利文献1-3确认，通过使用由具有7埃直径的孔隙并且其上负载金属组分的多孔金属硅酸盐基材形成的催化剂将低级烃有效转化为芳族化合物从而获得高纯度氢。根据上述专利文献，基材在其上负载例如钼、钴、铁等的金属组分。另外，如专利文献4所公开，通过用硅烷化合物将金属硅酸盐形成的沸石改性并然后将钼负载在其上而形成将低级烃芳构化的催化剂。用这样的芳构化催化剂，制备某种芳族化合物例如苯和甲苯的速率可得以稳定。 [0004] 认为在其上负载钼的ZSM-5形成的催化剂对于在该催化剂存在下在使甲烷反应从而由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法中是有效的。 [0005] 然而，即使用这样的催化剂碳形成仍然严重，以致于短时间内降低催化性能。另外，存在的问题是甲烷的转化率(或用于制备芳族化合物的甲烷和氢的比例)低。即使用在专利文献1-3中公开的催化剂仍不能充分解决这些问题，使得要求进一步改进这样的催化剂以进一步提高芳族化合物的制备效率。 [0006] 有必要在催化剂将甲烷重整为苯的用途中提高甲烷的转化率，并且为提高甲烷转化率必须提高供给甲烷气时应用的反应温度。然而，当提高催化剂与原料气反应所处的反应温度时，在专利文献1-3中公开的催化剂的催化活性寿命受到很大降低。 [0007] 用在专利文献4中公开的芳构化催化剂，可使芳族化合物的生成速率稳定，但是从芳族化合物的大规模制备的观点看需要进一步改进甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。非专利文献1：“JOURNAL OF CATALYSIS”1997，Vol.165，150-161页专利文献1：日本专利临时公开No.10-272366 专利文献2：日本专利临时公开No.11-60514 专利文献3：日本专利临时公开No.2004-269398专利文献4：日本专利临时公开No.2007-14894 [0008] 发明内容 [0009] 因此，为解决上述任务的将低级烃芳构化的催化剂是将钼和银负载在由金属硅酸盐形成的基材上这样的催化剂。 [0010] 而且，在为解决上述任务的制备芳族化合物的方法中，将钼和银负载在由金属硅酸盐形成的基材上从而制备催化剂；并且将该催化剂与低级烃和碳酸气反应，从而生成芳族化合物。 [0011] 根据该将低级烃芳构化的催化剂或该制备芳族化合物的方法，允许提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。 [0012] 上述金属硅酸盐举例为ZSM-5、MCM-22等。而且，优选煅烧后负载的钼的浓度相对于基材在2-12重量％的范围内，而负载的银与1摩尔钼的摩尔比在0.01-0.3的范围内。以此，可以确保活性寿命稳定性的改善。而且，优选在将钼和银负载在金属硅酸盐上后在 400-700℃的温度下进行煅烧，以此可维持催化剂的强度和性能。 [0013] 在上述制备芳族化合物的方法中，加入的碳酸气的量优选相对于反应气的总量为0.5-6％。以此，使芳族化合物(其为有用组分例如苯和甲苯)的产量稳定。 [0014] 而且，将低级烃芳构化的催化剂是通过将其与低级烃和碳酸气反应生成芳族化合物的催化剂。该催化剂包括钼、银和金属硅酸盐形成的沸石。在用硅烷化合物将沸石改性后将钼和银负载在沸石上。所述硅烷化合物的分子直径比沸石的孔隙大并且具有氨基和直链烃基。氨基能够在沸石的Bronsted酸位与沸石选择性地反应。 [0015] 而且，在为解决上述任务的制备芳族化合物的方法中，该方法包括步骤：(a)用分子直径比沸石的孔隙大的硅烷化合物将由金属硅酸盐形成的沸石改性，所述硅烷化合物具有氨基和直链烃基，氨基能够在沸石的Bronsted酸位与沸石选择性地反应；(b)将钼和银负载在沸石上从而生成催化剂；和(c)将催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气反应，从而生成芳族化合物。 [0016] 根据以在用硅烷化合物将基材改性后将钼和银负载在该基材上这样的方式形成的芳构化催化剂，和根据通过使用该芳构化催化剂制备芳族化合物的方法，允许提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。可用一氧化碳气体替代待与催化剂反应的碳酸气。 [0017] 待用硅烷化合物处理的金属硅酸盐举例为形成有直径为4.5-6.5埃的孔隙的多孔金属硅酸盐，例如ZSM-5和MCM-22。 [0018] 硅烷化合物的例子是APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。优选以相对于经受了煅烧的催化剂的总量小于2.5重量％的量例如为0.5重量％的量加入APTES以用该硅烷化合物将沸石改性。以此，能够可靠地改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。 [0019] 优选以相对于经受了煅烧的催化剂的总量2-12重量％的量将钼负载在用硅烷化合物改性的金属硅酸盐上，并且优选负载的银与1摩尔钼的摩尔比在0.01-0.8的范围内。以此，能够可靠地改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。 [0020] 另外，在将钼和银负载在用硅烷化合物改性的金属硅酸盐上之后优选在550-800℃的温度下进行煅烧。 [0021] 在通过使用煅烧后的其上负载钼和银的芳构化催化剂制备芳族化合物的方法中，优选以相对于反应气的总量的0.5-6％的量加入碳酸气。以此，能够可靠地改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。碳酸气的量过于不足(或小于0.5％)降低对沉积的焦炭的氧化作用以致降低活性寿命稳定性，而其过量(或不少于6％的量)则导致甲烷气的直接氧化反应，从而生成过量的氢和一氧化碳。以此，反应所需的甲烷气的浓度降低以致于减少苯的产量。鉴于上述，在本发明中以相对于反应气的总量的0.5-6％的量加入碳酸气，从而高效率地使甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率稳定。 [0022] 对于根据本发明的将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法，允许改善甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。因此，使得可以提高有用的芳族化合物例如苯和甲苯的产量。附图说明 [0023] 图1显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化 分别是关于比较例1(单一地负载Mo)、比较例2(以一个处理步骤负载Co和Mo)、比较例3(以一个处理步骤负载Fe和Mo)和实施例1(以一个处理步骤负载Ag和Mo)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图2显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于比较例1(单一地负载Mo)、比较例2(以一个处理步骤负载Co和Mo)、比较例3(以一个处理步骤负载Fe和Mo)和实施例1(以一个处理步骤负载Ag和Mo)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图3显示了萘生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于比较例1(单一地负载Mo)、比较例2(以一个处理步骤负载Co和Mo)、比较例3(以一个处理步骤负载Fe和Mo)和实施例1(以一个处理步骤负载Ag和Mo)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图4显示了BTX生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于比较例1(单一地负载Mo)、比较例2(以一个处理步骤负载Co和Mo)、比较例3(以一个处理步骤负载Fe和Mo)和实施例1(以一个处理步骤负载Ag和Mo)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图5显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4(Ag/Mo的摩尔比为0.1)和实施例5(Ag/Mo的摩尔比为 0.3)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图6显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4(Ag/Mo的摩尔比为0.1)和实施例5(Ag/Mo的摩尔比为0.3)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图7显示了萘生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4(Ag/Mo的摩尔比为0.1)和实施例5(Ag/Mo的摩尔比为0.3)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图8显示了BTX生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别 是关于实施例4(Ag/Mo的摩尔比为0.1)和实施例5(Ag/Mo的摩尔比为0.3)的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应；图9显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气(甲烷与碳酸气(二氧化碳)的摩尔比为100∶3)反应；图10显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气(甲烷与碳酸气(二氧化碳)的摩尔比为100∶3)反应；图11显示了萘生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气(甲烷与碳酸气(二氧化碳)的摩尔比为100∶3)反应；图12显示了BTX生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气(甲烷与碳酸气(二氧化碳)的摩尔比为100∶3)反应；和图13是用于进行将低级烃芳构化反应的固定床流动反应器的示意图，根据本发明的催化剂装入在该反应器中。 具体实施方式 [0024] 根据本发明实施方案的将低级烃芳构化的催化剂包括钼及其化合物中的至少一种，并且在制备芳族化合物时除低级烃之外还将使其与碳酸气(二氧化碳)反应。 [0025] 在将低级烃芳构化的催化剂的第一实施方案中，其上待负载金属组分的基材基本上包括形成有直径为4.5-6.5埃的孔隙的多孔金属硅酸盐。在该金属硅酸盐上，负载钼作为第一金属组分而负载银作为除第一金属组分外的其它金属组分(即作为第二金属组分)。通过将金属硅酸盐加入到用乙酸银或硝酸银和钼酸铵制备的浸渍溶液中，并且通过干燥和煅烧浸渍有钼和银组分的金属硅酸盐，可将钼和银组分负载在金属硅酸盐上。 [0026] 因此，根据本发明的催化剂的第一实施方案不是单独负载 MoC(碳化钼)或钼组分来形成，而是除钼之外还负载银作为第二金属组分来形成，以便提供具有稳定性的催化剂。特别地，在甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)方面改善活性寿命稳定性。 [0027] 形成的将低级烃芳构化的催化剂的第二实施方案包括钼、银和金属硅酸盐形成的沸石。在用硅烷化合物将沸石改性后负载钼和银，所述硅烷化合物的分子直径比沸石的孔隙大并且具有氨基和直链烃基，氨基能够在沸石的Bronsted酸位与沸石选择性地反应。 [0028] 在制备芳族化合物时，将根据本发明的催化剂的第一和第二实施方案与含有低级烃和碳酸气的反应气反应。碳酸气以相对于反应气总量的0.5-6％的量加入。 [0029] 在第二实施方案中，其上负载金属组分的基材基本上包括形成有直径为4.5-6.5埃的孔隙的多孔金属硅酸盐。通过将用硅烷改性的金属硅酸盐加入到用乙酸银或硝酸银和钼酸铵制备的浸渍溶液中，然后通过干燥和煅烧浸渍有钼和银组分的金属硅酸盐，可将钼和银组分负载在金属硅酸盐上。在用硅烷改性中(或在硅烷改性中)使用的硅烷化合物的例子是APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。加入APTES使得硅烷化合物的量相对于经受了煅烧的催化剂的总量小于2.5重量％、更具体地为0.5重量％。 [0030] 因此，根据本发明的催化剂的第二实施方案通过将钼和银组分负载在已用硅烷化合物改性了的金属硅酸盐上而形成。以此，该催化剂可获得稳定性。特别地，在甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)方面改善活性寿命稳定性。 [0031] 将参考下面实施例说明根据本发明的芳族化合物制备方法的将低级烃芳构化催化剂。 [0032] 1.制备将低级烃芳构化的催化剂(比较例1)在比较例1中，使用铵型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25-60)作为金属硅酸 盐，在其上单一地负载钼。 [0033] (1)组成无机组分的组成：ZSM-5(82.5重量％)、粘土(12.5重量％)和玻璃纤维(5重量％)总组成：上述无机组分(76.5重量％)、有机粘结剂(17.3重量％)和水含量(24.3重量％) [0034] (2)成型过程将无机组分、有机粘结剂和水分制备为具有上述组成并且利用捏合(或捏合机)将它们混合或捏合。随后，通过真空挤出机将如此混合的物质成形为棒材(直径为5mm和长度为10mm)。该成型过程期间施加的挤出压力设置为2-8MPa范围内。 [0035] 通常，应用于烃重整的催化剂基材作为具有几微米至几百微米颗粒尺寸的颗粒形式流化床催化剂使用。这样的催化剂基材通过如下制备：将催化剂基材材料与有机粘结剂、无机粘结剂(例如一般为粘土)和水混合从而获得浆料，然后通过喷雾干燥(无成型压力)将该浆料粒化，接着进行煅烧。在没有成型压力的情况下，为确保煅烧速度而作为煅烧助剂加入的粘土的量在约40-60重量％范围内。然而，在通过真空挤出机即通过高压成型将催化剂成型的本发明中，允许将添加剂例如粘土的量减至15-25重量％。以此，可以改善催化活性。 [0036] (3)用钼浸渍将通过上述成型过程获得的成型基材加入到搅拌的钼酸铵溶液中，以便使其浸渍有钼组分，接着对干燥和煅烧过程进行讨论。加入成型基材使得钼的量相对于ZSM-5为6重量％。 [0037] (4)干燥和煅烧过程在70℃下进行干燥12小时并然后在90℃下进一步进行约36小时，从而除去在成型过程中加入的水分。然后，以均为90-100℃/h的温度提高和温度降低速率进行煅烧。为除去成型过程中加入的有机粘结剂但不将其即刻煅烧，进行两次在250-500℃的温度范围内约2-6 小时的温度保持。如果温度提高和温度降低速率超过上述速率，并且如果不能确保足以除去粘结剂的保持时间，该粘结剂将即刻发生煅烧以致于降低煅烧物质的强度。煅烧温度设定在550-800℃范围内。这是因为不高于550℃的煅烧温度降低该物质的强度而不低于800℃的煅烧温度导致性能降低。在比较例1中，在空气中于 550℃下煅烧5小时。 [0038] (5)碳化处理在CH4和H2的混合气体流(CH4/H2的混合比为1/4)下用2小时将上述煅烧基材的温度提高至700℃，并且保持处于该条件3小时。之后，用CH4形成的反应气替代该气氛并且将温度提高至780℃，从而获得比较例1的催化剂。 [0039] (比较例2)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于浸渍过程以除钼外还负载钴这样的方式进行，从而获得比较例2的催化剂。 [0040] 在浸渍过程中，用乙酸钴和钼酸铵制备浸渍溶液。随着搅拌将成型过程中获得的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和钴组分，并然后将其进行蒸发至干燥。然后在空气中于550℃煅烧该物质5小时从而获得其上负载钼和钴的催化剂。钼的负载量相对于ZSM-5为6重量％，而负载的钴与钼的摩尔比为0.3∶1.0。 [0041] (比较例3)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于该浸渍过程以除钼外还负载铁这样的方式进行，从而获得比较例3的催化剂。 [0042] 在浸渍过程中，用乙酸铁和钼酸铵制备浸渍溶液。随着搅拌将成型过程中获得的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和铁组分，并然后将其进行蒸发至干燥。然后在空气中于550℃ 煅烧该物质5小时从而获得其上负载钼和铁的催化剂。钼的负载量相对于ZSM-5为6重量％，而负载的铁与钼的摩尔比为0.3∶1.0。 [0043] (实施例1)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于该浸渍过程以除钼外还负载银这样的方式进行，从而获得实施例1的催化剂。 [0044] 在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。随着搅拌将成型过程中获得的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分，并然后将其进行蒸发至干燥。然后在空气中于550℃煅烧该物质5小时从而获得其上负载钼和银的催化剂。钼的负载量相对于ZSM-5为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比为0.3∶1.0。 [0045] (实施例2)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于成型物质的尺寸和浸渍过程，从而获得其上负载的银和钼的摩尔比为0.6∶1.0的实施例2的催化剂。 [0046] 在成型过程中，通过真空挤出机以2-8MPa的挤出压力将比较例1中由无机组分、有机粘结剂和水分获得的混合物质形成为具有2.4mm直径和5mm长度的棒材。在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。然后，随着搅拌将经受了成型过程且由ZSM-5形成的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分。将该物质进行干燥后在空气中于550℃下煅烧5小时，从而获得其上负载钼和银的ZSM-5基材。在上述浸渍溶液的制备中，钼的负载量设定为相对于经受了煅烧的催化剂的总量为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比设定为0.6∶1.0。 [0047] (实施例3)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于成型 物质的尺寸和浸渍过程，从而获得其上负载的银和钼的摩尔比为0.8∶1.0的实施例3的催化剂。 [0048] 在成型过程中，通过真空挤出机以2-8MPa的挤出压力将比较例1中由无机组分、有机粘结剂和水分获得的混合物质形成为具有2.4mm直径和5mm长度的棒材。在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。然后，随着搅拌将经受了成型过程且由ZSM-5形成的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分。将该物质进行干燥后在空气中于550℃下煅烧5小时，从而获得其上负载钼和银的ZSM-5基材。在制备上述浸渍溶液中，钼的负载量设定为相对于经受了煅烧的催化剂的总量为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比设定为0.8∶1.0。 [0049] (实施例4)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于成型物质的尺寸和浸渍过程，从而获得其上负载的银和钼的摩尔比为0.1∶1.0的实施例4的催化剂。 [0050] 在成型过程中，通过真空挤出机以2-8MPa的挤出压力将比较例1中由无机组分、有机粘结剂和水分获得的混合物质形成为具有2.4mm直径和5mm长度的棒材。在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。然后，随着搅拌将经受了成型过程且由ZSM-5形成的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分。将该物质进行干燥后在空气中于550℃下煅烧5小时，从而获得其上负载钼和银的ZSM-5基材。在制备上述浸渍溶液中，钼的负载量设定为相对于经受了煅烧的催化剂的总量为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比设定为0.1∶1.0。 [0051] (实施例5)重复比较例1的工序(包括在(1)组成、(2)成型过程、(4)干燥和煅烧过程和(5)碳化处理中所述的过程)，不同之处在于成型物质的尺寸和浸渍过程，从而获得其上负载的银和钼的摩尔比为 0.3∶1.0的实施例5的催化剂。 [0052] 在成型过程中，通过真空挤出机以2-8MPa的挤出压力将比较例1中由无机组分、有机粘结剂和水分获得的混合物质成形为具有2.4mm直径和5mm长度的棒材。在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。然后，随着搅拌将经受了成型过程且由ZSM-5形成的成型物质加入到该浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分。将该物质进行干燥后立即在空气中于550℃下煅烧5小时，从而获得其上负载钼和银的ZSM-5基材。在制备上述浸渍溶液中，钼的负载量相对于经受了煅烧的催化剂总量设定为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比设定为0.3∶1.0。 [0053] (实施例6)重复包括催化剂组成和成型物质的尺寸的实施例5的工序，不同之处是在用硅烷化合物将所形成的包括ZSM-5的成型物质改性后，以0.3∶1.0的摩尔比负载银与钼，从而获得实施例6的催化剂。 [0054] 在用硅烷将基材改性的过程中(硅烷改性过程)，使用APTES作为硅烷化合物。加入APTES并将其溶解在乙醇中，用其浸渍比较例1中所述的经受了成形过程的包括ZSM-5而形成的成型物质一定时间段，使得APTES的量相对于经受了煅烧的催化剂总量为0.5重量％。将该物质进行干燥后在空气中于550℃下煅烧6小时，从而用硅烷化合物对成型物质改性。 [0055] 在浸渍过程中，用乙酸银和钼酸铵制备浸渍溶液。随着搅拌将经受了硅烷改性过程的成型物质加入到浸渍溶液中，以便浸渍有钼组分和银组分。然后，干燥该成型物质并且然后在空气中于550℃下煅烧5小时从而获得其上负载钼和银的ZSM-5基材。在上述浸渍溶液的制备中，钼的负载量相对于催化剂的总量设定为6重量％，而负载的银与钼的摩尔比为0.3∶1.0。 [0056] 2.比较例和实施例的催化剂的评价将讨论比较例和实施例的催化剂的评价方法。如图13中所示，将具有82.50％沸石比例并且充当评价目标的14g催化剂装入固定床流 动反应器的反应管中，该管具有18mm的内部直径并且以对因科镍(Inconel)800H的可使气体与其接触的部分进行渗铝处理这样的方式制得。然后在如表1所示的条件下将反应气供给至反应管。更具体地，在3000ml/g-MFI/h(甲烷气体流量基础)的反应空速、780℃的反应温度、24小时的反应时间和0.3MPa的反应压力条件下使该催化剂与100CH4(甲烷)+3CO2(碳酸气)表示的反应气反应。在反应期间，通过使用TCD-GC和FID-GC进行产物分析来检测甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的时间变化。 [0057] 甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率定义如下：甲烷转化率＝{(“进料甲烷的流速”-“未反应的甲烷的流速”)/“进料甲烷的流速”}×100苯生成速率＝“每秒钟由1g催化剂生成的苯的纳摩尔(nmol)数”萘生成速率＝“每秒钟由1g催化剂生成的萘的纳摩尔(nmol)数”BTX生成速率＝“每秒钟由1g催化剂生成的苯、甲苯和二甲苯的总纳摩尔(nmol)数” [0058] [表1]项目 反应条件 催化剂的装入量 14g 沸石比例 82.50％ 原料气 100CH4(甲烷)+3CO2(碳酸气) 反应空速 3000ml/g-MFI/h(CH4气体流量基础) 反应温度 780℃ 反应时间 24小时 反应压力 0.3MPa [0059] 图1显示了所提供的分别关于比较例1-3和实施例1的催化剂的甲烷转化率的时间变化，其中根据上述评价方法将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由说明甲烷转化率的时间变化的该性能图明显的是，实施例1(负载银和钼且因此在图1中用Ag/Mo表示)的催化剂与常规催化剂例如比较例1(仅负载钼且因此用Mo表示)、比较 例2(负载钴和钼且因此用Co/Mo表示)和比较例3(负载铁和钼且因此用Fe/Mo表示)的那些相比，甲烷转化率的活性寿命稳定性得到改善。 [0060] 图2显示了所提供的分别关于比较例1-3和实施例1的催化剂的苯生成速率的时间变化，其中根据上述评价方法将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，实施例1(Ag/Mo)的催化剂与常规催化剂例如比较例1(Mo)、比较例2(Co/Mo)和比较例3(Fe/Mo)的那些相比，苯生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0061] 图3显示了所提供的分别关于比较例1-3和实施例1的催化剂的萘生成速率的时间变化，其中根据上述评价方法将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，实施例1(Ag/Mo)的催化剂与常规催化剂例如比较例1(Mo)、比较例2(Co/Mo)和比较例3(Fe/Mo)的那些相比，萘生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0062] 图4显示了所提供的分别关于比较例1-3和实施例1的催化剂的BTX生成速率的时间变化，其中根据上述评价方法将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，实施例1(Ag/Mo)的催化剂与常规催化剂例如比较例1(Mo)、比较例2(Co/Mo)和比较例3(Fe/Mo)的那些相比，BTX生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0063] 表2提供了甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的变化率。由反应开始后3小时和反应开始后24小时的特征值获得各个变化率。所述反应根据上述评价方法以使实施例2-5的每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应这样的方式进行，由表2确认，实施例4和5的催化剂与实施例2和3的那些相比，在甲烷转化率、苯生成速率和BTX生成速率的变化率方面特别有效。 [0064] [表2]实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 Ag/Mo的摩尔比 Ag/Mo＝0.6 Ag/Mo＝0.8 Ag/Mo＝0.1 Ag/Mo＝0.3 甲烷转化率的变化率 (见注解1) 0.71 0.72 0.16 0.22 苯生成速率 的变化率 0.99 0.99 0.20 0.42 BTX生成速率 的变化率 0.99 0.99 0.18 0.41 [0065] 注解1：变化率＝(反应开始后3小时的特征值(见注解2)-反应开始后24小时的特征值)/反应开始后3小时的特征值注解2：特征值对应于甲烷转化率(％)、苯生成速率(nmol/sg)或BTX生成速率(nmol/sg) [0066] 图5显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4和5的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，当使用实施例4或5的催化剂时甲烷转化率的活性寿命稳定性得到改善。 [0067] 图6显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4和5的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，当使用实施例4或5的催化剂时苯生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0068] 图7显示了萘生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4和5的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，当使用实施例4或5的催化剂时萘生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0069] 图8显示了BTX生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例4和5的催化剂，其中将每种催化剂与甲烷气和碳酸气反应。由该性能图明显的是，当使用实施例4或5的催化剂时BTX生成速率的活性寿命稳定性得到改善。 [0070] 由实施例1-5的上述结果，发现当通过除钼外还在金属硅酸盐上负载银作为第二金属组分形成将低级烃芳构化的催化剂时，和 当将该催化剂与低级烃和碳酸气反应时，在甲烷转化率、苯生成速率和萘生成速率方面改善了活性寿命稳定性。进一步地，发现BTX(有用的组分例如苯和二甲苯)生成速率得到稳定。特别发现具有与钼的摩尔比为0.01-0.3的银使甲烷转化率更为稳定并且可靠地改善催化剂的活性寿命稳定性。 [0071] 另外，图9显示了甲烷转化率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气反应。由使用实施例6的催化剂的反应和使用实施例5的催化剂的反应之间的甲烷转化率的时间变化的比较而明显的是，用硅烷对其进行改性(或硅烷改性)的实施例6的催化剂与未用硅烷对其进行改性的实施例5的催化剂相比在甲烷转化率的活性寿命稳定性中得到更大改善。 [0072] 图10显示了苯生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和 6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气反应。由该性能图明显的是，用硅烷对其进行改性(或硅烷改性)的实施例6的催化剂与未用硅烷对其进行改性的实施例5的催化剂相比在苯生成速率的活性寿命稳定性中得到更大改善。 [0073] 图11显示了萘生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气反应。由该性能图明显的是，用硅烷对其进行改性(或硅烷改性)的实施例6的催化剂与未用硅烷对其进行改性的实施例5的催化剂相比在萘生成速率的活性寿命稳定性中得到更大改善。 [0074] 图12显示了BTX生成速率的时间变化，提供的这些时间变化分别是关于实施例5和6的催化剂，其中将每种催化剂与含有碳酸气的甲烷气反应。由该性能图明显的是，用硅烷对其进行改性(或硅烷改性)的实施例6的催化剂与未用硅烷对其进行改性的实施例5的催化剂相比在BTX生成速率的活性寿命稳定性中得到更大改善。 [0075] 如上所述，根据本发明的通过在用硅烷将金属硅酸盐改性后将钼和银负载在该金属硅酸盐上而形成的催化剂，可改善甲烷转化 率的活性寿命稳定性。因此允许稳定地获得苯生成速率、萘生成速率和BTX(有用的组分例如苯和二甲苯)生成速率。特别是在加入0.5重量％硅烷化合物后以一个过程步骤将银和钼负载在金属硅酸盐上使得银与钼的摩尔比为0.3后的情况下，提高了甲烷转化率的活性稳定性从而提供了稳定的BTX(有用的组分例如苯和二甲苯)生成速率。所述摩尔比不限于0.3，并且即使不高于0.3也是有效的。更特别地，据实验证实，0.01-0.8范围内的摩尔比可提供与上述实施例的那些相同的效果。 [0076] 在上述实施例中，使用ZSM-5作为其上负载金属组分的金属硅酸盐；然而，即使使用MCM-22，也提供与实施例的那些相同的效果。进一步，在上述实施例中，钼的负载量相对于经受了煅烧的催化剂的总量为6重量％；只要钼的负载量相对于经受了煅烧的催化剂的总量在2-12重量％范围内，则提供与实施例的那些相同的效果。进一步，在上述实施例中，加入的硅烷化合物的量相对于经受了煅烧的催化剂的总量为0.5重量％；然而，只要该量少于2.5重量％，则提供与实施例的那些相同的效果。而且，在上述实施例中，在评价方法中将催化剂与甲烷和碳酸气(二氧化碳)的摩尔比为100∶3的反应气反应从而生成芳族化合物；然而，即使碳酸气的加入量相对于反应气的总量在0.5-6％范围内，也提供与实施例的那些相同的效果。 |
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