[0001] 本发明涉及包含沸石和粘结剂的催化剂组合物。

[0002] 已知粘结的或负载的沸石催化剂可以用作将低级链烷烃转化为芳烃的催化剂。

[0003] 美国专利4855522公开了沸石基的催化剂，其含有稀土金属并任选地与合适的粘结剂粘结。氧化铝和氧化硅被提及作为此粘结剂的实例。没有提到用La改性的高岭土作为粘结剂。

[0004] 美国专利6255243公开了包含沸石和粘土和任选的称为“助催化剂”的化合物在内的催化剂组合物。该专利教导可以使用任何粘土。提到了将来自元素周期表第9族的元素，包括稀土，作为助催化剂。助催化剂据说是能够抑制结焦或强化烯烃生产的任何化合物。报导的转化率相当低。

[0005] 在1999 年10 月 的 出 版 物 Proc.Indian Acad.Sci，(Chem.Sci.)，卷 III，No.5,669-676页中说明了将高岭土用作粘结剂来生产催化剂组合物，其比用氧化铝作为粘结剂具有更低的将丙烷转化成芳烃的转化率。

[0006] 本发明的目的是提供沸石-粘结剂催化剂组合物，其具有良好的链烷烃转化率和良好的芳烃总收率。

[0007] 根据本发明实现该目的之处在于：沸石为含Ga沸石，粘结剂为La改性的高岭土。

[0008] 发现根据本发明的具有含Ga沸石和La改性的高岭土的组合的催化剂组合物比含有其它原样或稀土改性的粘结剂的组合物显示了更高的链烷烃转化率和更高的芳烃收率。并且它还显示比已知的含Ga和La的沸石-粘结剂催化剂更低的失活速率。

[0009] 任何可以催化链烷烃转化成芳烃的可商购得到的沸石可以用作本发明中的所述沸石。适合的沸石的实例包括，但不限于在Kirk-OthmerEncyclopaedia of Chemical Technology，第三版，15卷(John Wiley& Sons，纽约，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson，“Atlas of ZeoliteStructure Types”的138-139页(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)中所公开的那些。任选地，沸石或所述催化剂组合物可在本发明的使用前进行蒸汽处理。众所周知，沸石在用于催化剂组合物中前要进行酸处理，但是根据本发明的催化剂看来在沸石不进行酸处理时表现更好。

[0010] 目前优选的沸石是那些具有中等孔尺寸的沸石。被认定具有如同MFI一样的骨架拓扑结构的ZSM-5及类似的沸石因为它们的形状选择性而是特别优选的。

[0011] 所述沸石含有镓。可以应用本领域中通常已知的技术来制备含Ga沸石。在连续搅拌下，使所述沸石与加热的Ga盐如硝酸镓的水溶液接触被证明是有效的方法。通常，沸石上Ga的数量范围是0.2-2.0wt％，优选范围是0.5-1.5wt％，最优选范围是0.75-1.25wt％。发现根据本发明的催化剂中的Ga的数量可以低于1wt％，优选低于0.95wt％。

[0012] 所述粘结剂是La改性的高岭土。高岭土本身为已知的，并且所有已知的种类可用于本发明的催化剂中。本领域中已知几种用金属改性高岭土的方法。有效的方法包括：在连续搅拌下，使高岭土与被加热的La盐的水溶液接触。过滤和干燥后，通常优选在1-10小时内，在500和800℃之间的温度下，将La改性的高岭土暴露于干燥的空气流中来煅烧该La改性的高岭土。发现镧是用于本发明的目的的最有效的稀土金属。另外，可以原样使用合成后原样的和干燥的La改性的高岭土作为芳构化催化剂的粘结剂而不需要进一步处理。

[0013] 然后通过完全混合沸石和粘结剂来制备所述包含含Ga沸石和La改性的粘结剂的催化剂组合物，并将其转变成有用的形状例如转变成尺寸范围约0.1mm-约15mm的颗粒、球体、圆柱形颗粒、环状、鞍状或星形颗粒，优选转变成0.5-5mm的球体。该催化剂组合物中的粘结剂的重量百分比可以在10和90wt％之间；优选的粘结剂含量是20-50wt％；最优选30-35wt％。

[0014] 在在反应条件下使该催化剂组合物暴露于低级链烷烃之前，通常使其经受预处理步骤，例如经受氧化步骤、任选的蒸汽处理步骤和经受还原步骤。氧化步骤用于将任何金属分解成它们的氧化物并清洁催化剂表面的湿气及其它吸附的杂质。还原步骤用于将氧化镓还原成活性镓物种并且将该镓物种分散于沸石中。任选地，为了增加催化剂的热稳定性/水热稳定性、增加催化剂活性中心的强度和降低催化剂的结焦严重程度，该催化剂可以在还原步骤之前经受蒸汽处理。

[0015] 本发明进一步涉及使用根据本发明的催化剂组合物将低级链烷烃转化成芳烃的方法。

[0016] 发现这种催化剂的使用导致了比不包含稀土金属负载的高岭土作为粘结剂的其它催化剂更高的低级链烷烃转化率。

[0017] 例如从US4855522中已经知道使用沸石基的催化剂来将低级链烷烃转化为芳烃的方法本身。在这些方法中，通常将含有链烷烃的气体物流进料到沸石催化剂组合物的固定床中。一般的温度应用范围是400-650℃，优选为500-600℃。当催化剂组合物的固定床已经被置于转化反应将要在其中发生的反应器中时，可以进行如上所提到的对该催化剂组合物的预处理。通常，适用的重时空速(WHSV)可以是0.1-10/小时，优选是0.5-2.5/小时。

[0018] 根据本发明可以在反应中被转化的低级链烷烃和链烯烃可以具有1-6的碳链长度。根据本发明在反应中被转化的优选的低级链烷烃为丙烷和丁烷。形成的芳烃主要是苯、甲苯和二甲苯，一般用BTX表示。

[0019] 下述实施例阐明了本发明。

[0020] 实施例1：制备含Ga的ZSM-5沸石(沸石A)

[0021] 在三颈圆底烧瓶中，将0.5714g硝酸镓溶于200ml的去离子水中。加入10g Si/Al比为20的干燥的NH4型ZSM-5。加热该混合物到90-95℃，并在300rpm下搅拌24小时。

[0022] 过滤出该Ga交换的ZSM-5并用2升去离子水冲洗。该沸石的名义上的Ga含量由AAS测定为1wt％。

[0023] 此程序也可以用于制备Ga交换的具有其它Si/Al比的ZSM-5。

[0024] 实施例2：制备NH4-GaAlMFI沸石(沸石B)

[0025] 在500ml聚四氯乙烯烧杯中，向200ml去离子水中加入50.46g三硅酸钠，并剧烈搅拌。分别制备13.34g硝酸铝在50ml去离子水中的溶液、硝酸镓在15ml去离子水中的溶液和20.19g溴化四丙基铵(TPABr)在50ml去离子水中的溶液。将硝酸铝、硝酸镓和TPABr的澄清溶液缓慢地逐一加到搅拌着的三硅酸钠溶液中。最后再加入35ml水。通过加入1∶1的浓硫酸和去离子水的混合物来调节该混合物的pH值到9.0。调节pH值后剧烈搅拌，持续30-45分钟。将该混合物转移到500ml SS316高压釜中，密封并加热到170℃，在400rpm的恒定搅拌下持续72小时以发生结晶。

[0026] 过滤出该结晶沸石并用去离子水彻底冲洗。该干燥粉末的XRD测试确认了该沸石的MFI骨架结构。在流动的干燥空气中于马弗炉中，在550℃下煅烧该沸石4小时。通过与1M的NH4NO3水溶液在95-98℃下交换4小时将煅烧后的沸石转化成铵型。用AAS表征该沸石的Si、Al和Ga含量。这样制备的沸石为铵型的硅铝酸镓。此后该沸石将被表示为NH4-GaAlMFI，并且其理论Si/Al比为20和名义上的Ga含量为1.0wt％。

[0027] 实施例3：制备载体材料(粘结剂)

[0028] 1.La交换的高岭土粘结剂(C-1)

[0029] 将0.187g六水合硝酸镧溶解于120ml去离子水中。加入6克高岭土。在回流装置中用磁力搅拌器搅拌该组合物24h并在95-98℃下加热。

[0030] 过滤该La-交换的高岭土。用2升去离子水冲洗保留的固体并干燥。

[0031] 在马弗炉中煅烧该干燥后的La-交换的高岭土。将该高岭土暴露于100ml/min的干燥空气流中，同时以8℃/min的速率加热，然后在650℃下保持4h并冷却至室温。得到了具有La/高岭土(La在高岭土上的名义负载量为1wt％)组合物的粘结剂材料。

[0032] 2.高岭土粘结剂(C-2)

[0033] 对没有与硝酸镧交换的高岭土重复上述1中的煅烧过程。

[0034] 3.La改性的Al粘结剂(C-3)

[0035] 将0.187g硝酸镧溶解于10ml去离子水中。向其中加入6克α-Al2O3以形成浆料，在加热下搅拌该浆料来蒸发水。在120℃下干燥该糊剂以给出具有1wt％的La名义负载量的α-Al2O3。

[0036] 4.α-Al2O3粘结剂(C-4)

[0037] 选择没有经过任何改性的原样的α-Al2O3作为粘结剂。

[0038] 实施例4：制备催化剂颗粒

[0039] 通过沸石A或B与一种载体C以2∶1的比例充分混合制备了许多颗粒形式的催化剂组合物，它们包含了不同的沸石化合物(A或B)和不同的载体(C-1至C-4)。在10吨压力下压制该混合物来制备颗粒。粉碎该压制的催化剂组合物并过筛。选择含有0.25-0.5mm的颗粒的部分和含有0.5-1.00mm的颗粒的部分用于进一步使用。

[0040] 实施例5及对比试验I、II和III

[0041] 在下降流固定床微型催化反应器中装入2克催化剂颗粒(颗粒尺寸0.25-0.5mm)，该催化剂颗粒来自组合物AC-1(根据本发明)和用于对比的AC-2、AC-3和AC-4中的每一个，并以下述方式预处理：

[0042] 步骤1：在630℃下暴露于25ml/min的干燥空气流中1h；

[0043] 步骤2：在600℃下暴露于80ml/min的N2流中的5.0体积％的蒸汽中1h；

[0044] 步骤3：在500℃下暴露于25ml/min的氢气流中1h；

[0045] 预处理后，将丙烷在34ml/min下进料到床层中。在丙烷流开始前，催化剂床层的温度是500℃。重时空速(WHSV)是2.0/小时。

[0046] 用Petrocol DH50.2的分离柱，使用火焰离子化检测器，通过在线气相色谱来分析未转化的丙烷和生成的产物。

[0047] 采用不同的催化剂于500℃的温度下得到的丙烷转化率示于表1。

[0048] 表1

[0049]

[0050] 这些试验显示了根据本发明的催化剂组合物在丙烷转化率方面的更高的结果。

[0051] 实施例6

[0052] 实施例4中制备的组合物BC-1的0.25-0.5mm的催化剂组合物颗粒用于丙烷转化。

[0053] 除了预处理步骤2在500℃下和在80ml/min的N2流中的2.0体积％的蒸汽下进行以外，重复实施例5的实验设备、反应和分析程序。

[0054] 500℃下反应1小时后，反应温度以5℃/min的速率增加了20℃至520℃，并且允许反应持续1h。重复此程序直到达到至少90％的转化率或者达到580℃的温度。

[0055] 结果示于表2。

[0056] 表2

[0057]

[0058] 对比实验IV

[0059] 用催化剂组合物BC-2重复实施例6中的程序。

[0060] 结果示于表3。

[0061] 表3

[0062]

[0063] 对比实验V

[0064] 用催化剂组合物BC-3重复实施例6中的程序。