铂-锗沸石催化剂的再生

申请号 CN200780047104.6 申请日 2007-12-19 公开(公告)号 CN101563162B 公开(公告)日 2011-10-12
申请人 沙特基础工业公司; 发明人 P·E·艾里斯; G·G·贾图; A·K·卡马梅多瓦; S·F·米切尔; S·A·施蒂文森;
摘要 本 发明 涉及使沸石催化剂,特别是锗取代了骨架中的 硅 并且铂沉积在沸石上的硅 铝 酸盐沸石再生的方法。该催化剂可以用于烷 烃 ,特别是C2-C8烷烃的芳构化方法。该再生方法1)经由 氧 化从该催化剂中除去 焦炭 和硫,2)经由氯气将铂再分散在该催化剂的表面上,3)通过汽蒸除去氯并使Pt粘结到该沸石的表面上,4)在氢气中还原该催化剂,和5)任选地,将该催化剂再硫化。该沸石可以是MFI沸石。可以使该催化剂与在再生过程期间不充当铂的结合部位的惰性材料,例如,氧化硅粘结。
权利要求

1.使含有其上沉积了铂的--锗沸石的催化剂再生的方法,包括:
a)使该催化剂首先与含有氯气或含氯化合物、气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.014psia-0.094psia,0psia-0.75psia和
0.14psia-0.94psia;
b)使该催化剂然后与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.014psia-0.094psia,0.015psia-0.75psia和
0.2psia-2.24psia,其中步骤b)中的氧分压比步骤a)中的氧分压高;
c)使该催化剂再与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.029psia-0.37psia,0psia-0.19psia和
0.2psia-2.24psia,其中步骤c)中的氯气的分压高于步骤b)中的氯气的分压;
d)用分压分别为0.2psia-2.24psia和0.029psia-0.75psia的氧气和水汽蒸该催化剂;和
e)在分压为0.7-19.7psia的氢气中还原该催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中步骤a)在400℃-550℃的温度下进行50分钟-24小时,步骤b在400℃-550℃的温度下进行60分钟-24小时,步骤c在
400℃-550℃的温度下进行60分钟-48小时,步骤d在200℃-550℃的温度下进行15分钟-12小时,和步骤e在200℃-550℃的温度下进行30分钟-24小时。
3.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中不稳定焦炭的至少50wt%在步骤a)中除去并且剩余的不稳定催化剂焦炭的基本上全部在步骤b)中除去。
4.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中再生的催化剂还进行如下硫化:
-1 -1
使该再生的催化剂与含硫化合物在10hr -8000hr 的气时空速下在25℃-550℃的温度下接触;和
-1 -1
使该硫化的催化剂与汽提气在10hr -8000hr 的时空速度下在25℃-550℃的温度下接触。
5.根据权利要求4的催化剂再生的方法,其中该含硫化合物是硫化氢或有机硫化物。
6.根据权利要求4的催化剂再生的方法,其中汽提气是汽提气与惰性气体的混合物,其中汽提气与惰性气体的摩尔比为1/99-100/0。
7.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中还通过使该再生的催化剂与含硫化合物在原料中接触将该再生的催化剂硫化。
8.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中沸石结构是MFI。
9.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中Si/Al比超过35∶1。
10.根据权利要求9的催化剂再生的方法,其中Si/Al比为35-60。
11.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中硅和锗与铝的原子比大于25∶1。
12.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中铂按0.05wt%-3wt%存在。
13.根据权利要求1的催化剂再生的方法,其中使该催化剂与氧化硅、硫酸化氧化铝、粘土或沸石粘结。
14.的芳构化方法,包括:
使一种或多种每分子含2-8个原子的烷烃的原料与至少一种催化剂接触,该催化剂含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石;
回收芳族产物;和
根据前述权利要求1-13中任一项的方法使该催化剂再生。
15.根据权利要求14的烃的芳构化方法,其中该烷烃每分子含2-4个碳原子或每分子含6-8个碳原子。

说明书全文

铂-锗沸石催化剂的再生

[0001] 发明背景
[0002] 发明领域:本发明涉及使沸石催化剂,特别是锗取代了骨架中的并且铂沉积在沸石上的硅酸盐沸石再生的方法。该催化剂可以用于烷,例如C2-C8烷烃的芳构化方法。
[0003] 现有技术的描述:沸石是还可以含有其它金属的结晶合硅铝酸盐。术语″沸石″不但包括硅铝酸盐,而且包括其中铝被其它三价元素替代的物质和其中硅被其它四价元素替代的物质。可以将元素沉积在沸石上以提高用于特定工艺的沸石催化剂的性能。
[0004] 沸石是已知用于芳族化合物异构化、甲苯岐化、烷基转移、加氢和烷烃低聚和芳构化的催化剂。一般地,催化剂当在工业工艺条件下操作时钝化并且必须加以再生以继续用于反应体系。
[0005] 美国专利号4,806,699公开了用镓加载的ZSM-5型硅铝酸盐沸石由乙烷和/或丙烷和/或丁烷制备芳族烃的方法,使用常规方法,例如通过使用用惰性气体,例如氮气稀释的空气在高温下烧除其上沉积的钝化性使该镓加载的ZSM-5型硅铝酸盐沸石再生。
[0006] 美国专利5,019,663公开了在固定、移动或流体催化剂床中以高度吸热反应将C3-C4富石蜡料流(通常称为LPG)芳构化。例如,用于LPG芳构化的CYCLAR(商品名称)方法使用许多移动床反应区连同为主吸热反应供应所要求的热的连续催化剂再生(CCR)。这种包括在反应区和再生区输送热催化剂粒料的工业化生产流程要求大规模投资。该CYCLAR(商品名称)方法在AIChE Spring NationalMeeting,Houston,Tex.,Mar.24-28,
1985发 表 的R.F.Anderson、J.A.Johnson 和J.R.Mowry的 论 文 ″CYCLAR:One Step Processing of LPGto Aromatics and Hydrogen″中进行了描述。
[0007] 美国专利号5,155,075公开了使已经由于焦炭的积累而被钝化的烃重整催化剂再生的方法。通过受控的低温碳燃烧程序使催化剂再生。在反应器设计中,将仍呈活性,但是具有一些焦炭积累物的催化剂缓慢地从最后反应器阶段的底部排出并转移至再生段,同时从再生器将当量体积的再生催化剂输送回到第一反应器的顶部。再生由使用高温空气和/或蒸汽使沉积的焦炭燃烧构成。
[0008] 美国专利号5,157,183公开了使用镍促进的沸石催化剂将低分子量非芳族化合物转化成高分子量芳族化合物的方法,该沸石催化剂具有大于5的SiO2/Al2O3。让该镍沸石催化剂经历热或水热处理,该处理导致沉积的碳的量减少并得到抵抗再生的热降解并在数次再生之后仍保留其原始活性的大部分的催化剂。
[0009] 美国专利号6,420,295公开了用于转化烃的沸石和粘结剂的混合物的催化剂组合物,该混合物已经首先被锻烧,然后在络合配体存在下与促进剂化合物结合。所述粘结剂是化硅或氧化铝,促进剂化合物含有锌并且络合液体是亚乙基二胺四乙酸或其盐。再生程序在空气中锻烧以烧掉沉积的焦炭及其它碳质材料,例如低聚物或聚合物,优选在大约300-大约1000℃的温度下锻烧。该锻烧的最佳时期一般取决于催化剂组合物上的钝化性沉积物的类型和量以及煅烧温度。

发明内容

[0010] 用于烷烃芳构化方法的、其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石通过一述方法再生:1)经由氧化除去焦炭和硫,2)经由含氯的气流将铂再分散,3)蒸汽以除去氯并使Pt粘结到该沸石的表面上,和4)在氢气中还原。在再用于烷烃的芳构化方法之前可以用硫处理再生的催化剂(硫化)。在本发明的一个实施方案中,沸石结构是ZSM-5MFI沸石。在本发明的另一个实施方案中,使催化剂与在再生过程期间不充当铂的结合部位的惰性材料粘结。粘结材料的一个实例是氧化硅。在一个实施方案中,本发明用于C2-C8烷烃的芳构化方法。在另一个实施方案中,本发明用于C2-C4烷烃的芳构化方法。
[0011] 本发明是使含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石的催化剂再生的方法,包括:
[0012] a)使该催化剂首先与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.094psia,大约0psia-大约0.75psia和大约0.14psia-大约0.94psia;
[0013] b)使该催化剂然后与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.094psia,大约0.015psia-大约0.75psia和大约0.2psia-大约2.24psia,其中步骤2)中的氧分压比步骤1)中的氧分压高;
[0014] c)使该催化剂再与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约0.029psia-大约0.37psia,大约0psia-大约0.19psia和大约0.2psia-大约2.24psia,其中步骤3中的氯气的分压高于步骤2)中的氯气的分压;
[0015] d)用分压分别为大约0.2psia-大约2.24psia和大约0.029psia-大约0.75psia的分压下的氧气和水汽蒸该催化剂;和
[0016] e)在分压为大约0.7-大约19.7psia的氢气中还原该催化剂。
[0017] 本发明可以用于烃的芳构化方法,该方法包括:
[0018] a)使一种或多种每分子含2-8个碳原子的烷烃(C2-C8)的原料与至少一种催化剂接触,该催化剂含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石;
[0019] b)回收芳族产物;和
[0020] c)使该催化剂再生。
[0021] 该原料可以是一种或多种每分子含2-4个碳原子的烷烃(C2-C4)或一种或多种每分子含6-8个碳原子的烷烃(C6-C8)。
[0022] 附图简述
[0023] 具体地说,本发明公开了以下内容:
[0024] 1.使含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石的催化剂再生的方法,包括:
[0025] a)使该催化剂首先与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.014psia-0.094psia,0psia-0.75psia和0.14psia-0.94psia;
[0026] b)使该催化剂然后与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.014psia-0.094psia,0.015psia-0.75psia和0.2psia-2.24psia,其中步骤b)中的氧分压比步骤a)中的氧分压高;
[0027] c)使该催化剂再与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触,所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为0.029psia-0.37psia,0psia-0.19psia和0.2psia-2.24psia,其中步骤c)中的氯气的分压高于步骤b)中的氯气的分压;
[0028] d)用分压分别为0.2psia-2.24psia和0.029psia-0.75psia的氧气和水汽蒸该催化剂;和
[0029] e)在分压为0.7-19.7psia的氢气中还原该催化剂。
[0030] 2.根据上款1的催化剂再生的方法,其中步骤a)在400℃-550℃的温度下进行50分钟-24小时,步骤b在400℃-550℃的温度下进行60分钟-24小时,步骤c在400℃-550℃的温度下进行60分钟-48小时,步骤d在200℃-550℃的温度下进行15分钟-12小时,和步骤e在200℃-550℃的温度下进行30分钟-24小时。
[0031] 3.根据上款1的催化剂再生的方法,其中不稳定焦炭的至少50wt%在步骤a)中除去并且剩余的不稳定催化剂焦炭的基本上全部在步骤b)中除去。
[0032] 4.根据上款1的催化剂再生的方法,其中再生的催化剂还进行如下硫化:
[0033] 使该再生的催化剂与含硫化合物在10hr-1-8000hr-1的气时空速下在25℃-550℃的温度下接触;和
[0034] 使该硫化的催化剂与汽提气在10hr-1-8000hr-1的时空速度下在25℃-550℃的温度下接触。
[0035] 5.根据上款4的催化剂再生的方法,其中该含硫化合物是硫化氢或有机硫化物。
[0036] 6.根据上款4的催化剂再生的方法,其中汽提气是汽提气与惰性气体的混合物,其中汽提气与惰性气体的摩尔比为1/99-100/0。
[0037] 7.根据上款1的催化剂再生的方法,其中还通过使该再生的催化剂与含硫化合物在原料中接触将该再生的催化剂硫化。
[0038] 8.根据上款1的催化剂再生的方法,其中沸石结构是MFI。
[0039] 9.根据上款1的催化剂再生的方法,其中Si/Al比超过35∶1。
[0040] 10.根据上款9的催化剂再生的方法,其中Si/Al比为35-60。
[0041] 11.根据上款1的催化剂再生的方法,其中硅和锗与铝的原子比大于25∶1。
[0042] 12.根据上款1的催化剂再生的方法,其中铂按0.05wt%-3wt%存在。
[0043] 13.根据上款1的催化剂再生的方法,其中使该催化剂与氧化硅、硫酸化氧化铝、粘土或沸石粘结。
[0044] 14.烃的芳构化方法,包括:
[0045] 使一种或多种每分子含2-8个碳原子的烷烃的原料与至少一种催化剂接触,该催化剂含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石;
[0046] 回收芳族产物;和
[0047] 根据前述上款1-13中任一项的方法使该催化剂再生。
[0048] 15.根据上款14的烃的芳构化方法,其中该烷烃每分子含2-4个碳原子或每分子含6-8个碳原子。
[0049] 当与附图结合考虑时,参考以下详细描述将容易地理解本发明的更完全领会及其许多伴随的优点:
[0050] 图1示出了铂颗粒尺寸对燃料气选择性的影响
[0051] 图2比较新鲜和再生的氧化硅粘结的催化剂的转化率、BTX选择性和燃料气选择性
[0052] 图3是氧化铝粘结的催化剂的TEM
[0053] 图4是图2中研究的点的相应的EDS谱
[0054] 图5是氧化硅粘结的催化剂的TEM
[0055] 图6是图4中研究的点的相应的EDS谱
[0056] 图7示出了氧化硅粘结的催化剂在再生之后的BTX选择性
[0057] 图8示出了氧化铝粘结的催化剂在再生之后的BTX选择性
[0058] 图9示出了氧化硅粘结的再生催化剂与从没经历反应条件(即没有被钝化)但是在再生条件下被加工的氧化硅粘结的催化剂相比的BTX选择性和燃料气选择性[0059] 发明详述
[0060] 如美国专利号6,784,333中公开那样,其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石已经发现可用于烃的芳构化方法,该方法对将低级烷烃转化成芳族化合物,例如将每分子含2-6个碳原子的烷烃转化成苯、甲苯和二甲苯具有相对固定的选择性。沸石已知是结晶硅铝酸盐并且包括TO4四面体的结构,该结构通过共用氧原子形成三维网络,其中T代表四价硅和三价铝。本发明的Si/Al比超过35∶1,本发明一个实施方案具有35-60的Si/Al比,本发明另一个实施方案具有45-55的Si/Al比。三价元素可以代替铝,四价元素可以代替硅。在本发明中,已经将锗导入沸石的硅铝酸盐骨架。MFI沸石的硅和锗与铝的原子比(Si-Ge∶Al)优选大于25∶1,更优选45∶1-250∶1,最优选50∶1-100∶1。沸石结构可以具有MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR,但是优选,沸石具有MFI结构,更优选是MFI铝-硅-锗沸石。
[0061] 合成沸石的典型的技术包括通过水热工艺使用溶解/重结晶机理将无定形凝胶转化成沸石晶体。反应介质还含有在结晶期间被引入沸石网络的微孔性空间的结构化剂,从而控制网络的构造并通过与沸石组分相互作用帮助使结构稳定。
[0062] 通过将金属沉积在沸石上的任何已知的方法将铂沉积在沸石上。在沸石上沉积金属的典型方法是离子交换和浸渍。在本发明的一个实施方案中,铂按0.05wt%-3wt%存在。在本发明的另一个实施方案中,铂按0.2wt%-2wt%存在。在本发明的另一个实施方案中,铂按0.2-1.5wt%存在。
[0063] 其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石认为适用于大范围的使用催化剂将烃质原料,即含烃的原料全部或部分转化的转化工艺,例如异构化、甲苯岐化、烷基转移、加氢和烷烃低聚和芳构化。这些工艺和有用的工艺条件范围都是本领域中熟知的。本发明沸石催化剂的一个使用实例是用于将烷烃芳构化成芳族化合物,例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)。在本发明的一个实施方案中,烷烃选自一种或多种C2-C8烷烃。在本发明的另一个实施方案中,烷烃选自一种或多种C2-C4烷烃。在本发明的另一个实施方案中,烷烃选自一种或多种C6-C8烷烃。
[0064] 芳构化方法的一个实例是CyclarTM方法,它以一次操作将液化石油气(LPG)直接地转化成液态芳族化合物产物。LPG主要由丙烷和丁烷组成,但是也可以含有C2、C5和C6烷烃和C2-C6烯烃。LPG(它主要从气和油矿床和石油精制操作回收)在价值上较低并且可充裕地以各种质量获得,这使得它是石化应用,例如芳构化的良好原料。Cyclar方法称作脱氢环二聚,它顺次是C3和/或C4烷烃脱氢成烯烃,该烯烃的低聚,环化成和萘脱氢成相应的芳族化合物。烯烃和低聚物的加氢裂化副反应产生甲烷和乙烷。脱氢反应产生氢气。
[0065] 工业的烷烃芳构化方法一般是连续的。随着时间,催化剂被钝化并且生产率(芳族化合物的重量/催化剂的重量/小时)降低。催化剂再生优于一次性使用催化剂。对于沸石基催化剂,在烷烃芳构化反应中,催化剂由于焦炭及其它碳基材料的形成而被钝化。催化剂钝化是活性损失的主观判定并且可以在催化反应开始之后的任何时候使催化剂再生。如上面现有技术的论述中指出那样,除去焦炭的常规方法是在高温下烧掉沉积在催化剂上的焦炭及其它碳基材料。焦炭一般呈两种形式:其中碳质物质含有多个C-H键的不稳定形式和其中碳主要与其它碳键接的石墨形式。不稳定焦炭比石墨焦炭更容易除去。石墨焦炭构成总焦炭的大约3-5wt%。当除去或燃烧不稳定焦炭(CxHy,其中x和y是整数)时,它产生COx′和H2O,其中x′是1或2。
[0066] 对于其上沉积了铂的沸石基催化剂,烷烃芳构化反应的温度,特别是常规再生程序的高温引起铂″烧结″,即铂颗粒附聚,这导致沸石表面上铂颗粒尺寸的增加。烧结引起金属表面积和催化剂性能,特别是选择性的损失(见图1)。
[0067] 具有这样的再生程序将是有利的,即它除去导致催化剂钝化的焦炭及其它碳基材料并且还保持铂分散在沸石的表面上。本发明的再生程序包括焦炭移除并铂的再分散。本发明的程序应该可应用于再生其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石的催化剂,该催化剂已经在烃质原料的转化过程,例如异构化、甲苯岐化、烷基转移、加氢和烷烃低聚和芳构化中变得钝化。
[0068] 再生程序包括五个独立的阶段和任选的第六阶段。第一阶段在任选水的存在下使用氧气和氯气作为反应物,该水是反应的产物。第二阶段也使用氧气和氯气作为反应物,但是具有相对更高的氧气浓度。水可以存在,因为它是反应的产物并且水的浓度也可以比前一个阶段高,这归因于前一个阶段中产生的反应产物水的夹带。第三阶段也使用氧气和氯气作为反应物,但是相对于前一个阶段具有相对更高的氯气浓度。水也可以存在,这归因于从前一个阶段的夹带。第四个阶段是″汽蒸″阶段,它使催化剂经历较高浓度的氧气和水。通过在含氢料流中还原将催化剂激活。在开始另一个过程反应之前可以将催化剂硫化。
[0069] 应该相信,首先的两阶段除去焦炭,同时限制铂附聚,第三阶段使Pt分散,汽蒸除去氯气并使Pt与沸石表面粘结,但是没有表明在每个阶段期间没有其它作用发生。可以在首先的两阶段将Pt分散并且可以在第三阶段等期间除去焦炭。另外,尽管当燃烧焦炭时产生水,但是水可以参与再生过程的反应,特别是铂的再分散,并且存在的水的量可以通过移除或添加水加以调节。
[0070] 根据催化剂的钝化程度和导致钝化的碳基材料的类型和量,可以调节每个阶段的特定浓度、时间和温度。使2克催化剂样品再生的浓度(在至多4psig的操作压,1000-000GHSV的流量下的分压)、时间和温度的典型范围如下:在第一阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.094psia,大约0psia-大约0.75psia和大约
0.14psia-大约0.94psia。第一阶段中的反应可以在大约400-大约550℃的温度下进行大约50分钟-大约24小时。在第二阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.094psia,大约0.015psia-大约0.75psia和大约0.2psia-大约2.24psia。第二阶段中的氧分压高于第一阶段中的氧分压。第二阶段中的反应可以在大约400℃-大约
550℃的温度下进行大约60分钟-大约24小时。在第三阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.029psia-大约0.37psia,大约0psia-大约0.19psia和大约0.2psia-大约
2.24psia。第三阶段中氯气的分压高于第二阶段中氯气的分压。第三阶段中的反应可以在大约400℃-大约550℃的温度下进行大约1小时-大约48小时。在第四个阶段中,氧气和水的分压分别为大约0.2psia-大约2.24psia和大约0.029psia-大约0.75psia。第四个阶段中的反应可以在大约200℃-大约550℃的温度下进行大约15分钟-大约12小时。在第五阶段中,氢分压为大约0.7-大约19.7psia。第五阶段中的反应可以在大约200℃-大约550℃的温度下进行大约30分钟-24小时。
[0071] 在本发明的另一个实施方案中,在第一阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.06psia,大约0psia-大约0.6psia和大约0.14psia-大约0.6psia。第一阶段中的反应可以在大约425-大约540℃的温度下进行大约50分钟-大约20小时。在第二阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.06psia,大约0.15psia-大约
0.6psia和大约0.2psia-大约2.0psia,第二阶段中的反应可以在大约425℃-大约540℃的温度下进行大约1小时-大约20小时。在第三阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约
0.05psia-大约0.3psia,大约0.0psia-大约0.15psia和大约0.2psia-大约2.0psia,第三阶段中的反应可以在大约425℃-大约540℃的温度下进行大约3小时-大约24小时。
在第四个阶段中,氧气和水的分压分别为大约0.5psia-大约2.0psia和大约0.15psia-大约0.6psia。第四个阶段中的反应可以在大约425℃-大约540℃的温度下进行大约30分钟-大约10小时。在第五阶段中,氢分压为大约0.7-大约19.0psia。第五阶段中的反应可以在大约425℃-大约540℃的温度下进行大约30分钟-大约18小时。
[0072] 在本发明的另一个实施方案中,在第一阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.04psia,大约0psia-大约0.04psia和大约0.14psia-大约0.4psia。
第一阶段中的反应可以在大约450℃-大约525℃的温度下进行大约1小时-大约16小时。在第二阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.014psia-大约0.04psia,大约0.15psia-大约0.4psia和大约0.4psia-大约2.0psia,第二阶段中的反应可以在大约450℃-大约525℃的温度下进行大约1小时-大约16小时。在第三阶段中,氯气、水和氧气的分压分别为大约0.1psia-大约0.25psia,大约0.0psia-大约0.1psia和大约
0.4psia-大约1.5psia。第三阶段中的反应可以在大约450℃-大约525℃的温度下进行大约3小时-大约18小时。在第四个阶段中,氧气和水的分压分别为大约0.75psia-大约1.75psia和大约0.15psia-大约0.4psia。第四个阶段中的反应可以在大约450℃-大约525℃的温度下进行大约30分钟-大约8小时。在第五阶段中,氢分压为大约0.8-大约15.0psia。在第五阶段中的反应可以在大约450℃-大约525℃的温度下进行大约30分钟-大约12小时。
[0073] 分压、时间和温度的上述范围应该可应用于宽范围的催化剂用量和重量。以下准则可以用来改进或优化工艺条件变量。可以在反应器中的第一步骤开始时将温度控制设定点设置在上面规定的范围中。焦炭的氧化反应,即(焦炭+O2→COx)是放热反应,该放热反应产生热并将催化剂的温度提高到大于该设定点。随着焦炭烧尽,温度降低并且通过放热性的降低确定第一阶段中的时间量,放热性的降低反映随着催化剂的温度接近控制设定点COx的产生减少。在第二步骤中,剩余的焦炭的大部分通过焦炭的第二氧化反应烧尽,其中监测COx的产生和O2的浓度。如对第一个步骤解释的那样,可以监测COx。当原料和出口的O2浓度间的差异接近零时,将维持催化剂在该温度范围内一段时间,例如至少两小时,在此期间和之后,将假定COx水平等于、近似或接近零。对于第三步骤,上面规定的时间和温度范围在常规实验内的改变下足以产生本文公开的类似结果。排出液的pH值确定第四步骤的完成。当pH值大致是中性,即大约6-8,或例如大约7时,可以停止洗涤。对于第五步骤,上面规定的时间和温度范围在常规实验内的改变下足以产生本文公开的类似结果。
[0074] 在用于烃转化工艺之前可以如下将再生的催化剂硫化:使再生的催化剂与含硫化-1 -1合物,例如硫化氢或/和有机硫化物,例如二甲基硫在大约10hr -大约8000hr 的气时空-1
速[GHSV-气体的体积/催化剂的体积/小时(hr )]在大约25℃-大约550℃,例如400℃的温度下接触,直到存在可检测的硫穿透并使该硫化的催化剂与汽提气,例如氢气,或汽提-1 -1
气与惰性气体,例如氮气、氩气或氦气的混合物在大约10hr -大约8000hr 的气时空速下在大约25℃-大约550℃,例如100℃的温度下接触。汽提气与惰性气体的混合物可以按大约1/99-大约100/0,例如大约50/50的摩尔/摩尔比。可以让该含硫化合物与作为烃转化过程的一部分原料的再生催化剂接触。可以通过任何已知的分析硫化氢的手段,例如醋酸铅指示剂分析可检测的硫穿透。2gm样品的浓度和温度的上述范围应该可应用于宽范围的催化剂用量和重量。工艺条件可以经改变或优化以根据需要在催化剂上产生一定量的硫,例如10ppm-0.1wt%。
[0075] 催化剂可以粘结或担载在镁、铝、锗、、锆、钍、硅、和它们的混合物的氧化物上。在本发明的一个实施方案中,粘结材料或支撑体是在再生过程期间不吸引铂的惰性材料。此类粘结材料或支撑体的实例是氧化硅、硫酸化氧化铝、粘土或沸石。经由本领域中任何已知的方法将催化剂粘结到粘结材料上。粘结沸石的程序是熟知的并且在此引入供参考。这些粘结程序包括滴油方法。沸石与粘结剂的重量比可以在20wt%-80wt%之间变化。
[0076] 已经总体上描述了本发明,给出以下实施例作为本发明的特定实施方案并举例说明本发明的实践和优点。应该理解的是,实施例是出于说明目的给出的并且无论如何没有限制本说明书或所附权利要求书的意图。
[0077] 通过美国专利号6,784,333中公开的方法合成催化剂并用于烷烃的芳构化方法,该文献在此引入供参考。在1LHSV,22psig和500℃下用丙烷原料运行该催化剂。当催化剂变得钝化,即大约70-大约120小时的运转时间和大约10%-大约20%转化率损失时,如下使它再生:
[0078] 将催化剂加入在防护罩中的13mm O.D.×21″长度的由在石英组成的管子中,该管子处于450-550℃的温度和名义上保持在常压的压力。与该管子出口相距大致6″的石英玻璃料用来保持该催化剂在反应区内。电炉使用加热该反应器。在该炉子中将温度控制器热电偶置于该反应器的外部。该炉子温度极限设置到600℃。调压器将原料压力降低到4psig。质量流量控制器调节除了含氯气体以外所有气体的流量,该含氯气体通过旋转流量计控制加以调节。在以下条件下使催化剂再生:
[0079]Stage Duration(min) Cl2(psia) O2(psia) H2O(psia) H2(psia)
1 120 0.0374 0.374 0.0374 -
2 180 0.0374 1.87 0.374 -
3 180 0.187 1.40 0.0374 -
4 60 - 1.87 0.374 -
5 60 - - - 0.935
[0080] 在丙烷的芳构化方法中用丙烷原料在1LHSV,22psig和500℃下评价再生的催化剂。
[0081] 在图2中可以看出,再生的催化剂对苯-甲苯-二甲苯(BTX)具有稳定的选择性。
[0082] 通过美国专利号6,784,333中公开的方法合成Pt-Ge/ZSM-5催化剂,该文献在此引入供参考,并将该催化剂与氧化硅或氧化铝粘结。按50/50重量比将该催化剂粘结到氧化硅上。在丙烷的芳构化方法中用丙烷原料在1LHSV,22psig和500℃下评价该粘结的催化剂并在上述条件下再生。通过透射电子显微镜(TEM)和能量散射X射线光谱法(EDS)分析该催化剂。对氧化铝粘结的催化剂研究的点的TEM和相应的EDS谱在图3和4中。对氧化硅粘结的催化剂研究的点的TEM和相应的EDS谱在图5和6中。
[0083] 对于氧化铝粘结的催化剂,当通过EDS研究时,在沸石上没有发现Pt的迹象。仅在氧化铝粘结剂上发现Pt。对于氧化硅粘结的催化剂,仅在沸石上发现了Pt颗粒。
[0084] 这些结果表明铝充当Pt的结合部位并从沸石除去Pt并且证实对于其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石作为粘结剂材料氧化硅优于氧化铝的优点。作为粘结材料的氧化硅允许铂再分散以致其在催化剂内的布置和定位,即主要在沸石上,而不是在粘结材料上,导致再生的催化剂性能。
[0085] 图7和8说明在上述再生条件下加工的氧化硅粘结和氧化铝粘结的催化剂间性能的差异。再生的氧化铝粘结催化剂在再生之后具有选择性损失。据信这种催化剂性能降低可能归因于上面证实的那样铂从沸石损失到周围的氧化铝粘结剂中。
[0086] 在图9中将氧化硅粘结的再生催化剂与从没经历反应条件(即没有被钝化)但是在上述再生条件下被加工的氧化硅粘结的催化剂进行了比较。这些结果证实,对于钝化的催化剂,可以恢复活性和选择性另外,再生的催化剂是稳定和可再现的。
[0087] 显然,根据上述教导,本发明的许多改进和改变是可能的。因此,应当理解,在所附权利要求书的范围内,本发明可以按本文特别描述的之外的方式实践。
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