[0001] 发明背景

[0002] 本发明所涉及的技术领域是将包含烯烃和芳族化合物的烃流中所含的烯烃选择性加氢。加氢工艺已被石油炼制厂和石化制造厂用来生产更具价值的烃类产品。包含烯烃和芳族化合物的烃流仅在烯烃可以被选择性加氢而芳族化合物不会被同时加氢的情况下才有用。以前，选择性加氢在含金属，包括VIII族的那些，并且特别提及镍的负载催化剂下进行。但是，镍催化剂的选择性不够，因为它们在将烯烃选择性加氢时明显倾向于也将大部分的芳族化合物加氢。即使加氢操作在约30-50bar的低压和50℃-180℃的低温下进行时，选择性也没有得到令人满意的改善。现有技术教导这些催化剂的选择性可以通过在将催化剂与反应性原料接触之前注入硫化合物来改善。

[0003] 尽管一系列的工艺流程方案、操作条件和催化剂已用在烯烃的选择性加氢中，但对于提供更低成本和所需产品质量的新的选择性加氢方法一直存在需求。

[0004] US5,417,844B1(Boitiaux等)公开了在镍催化剂的存在下蒸汽裂化汽油中二烯烃的选择性加氢方法，特征在于在使用催化剂之前，将含硫有机化合物混入在反应器外部的催化剂中。

[0005] 本发明是一种将含烯烃和芳族化合物的烃流中的烯烃选择性饱和且不会将芳族化合物显著加氢的改进方法。已经意外地发现当原料和元素镍催化剂在相对低的温度和低的氢气与烯烃的化学计量比下反应时，烯烃饱和的选择率高，而芳族化合物加氢的选择率低。

[0006] 本发明涉及一种将含烯烃和芳族化合物的烃原料中所含的烯烃选择性加氢的方法，该方法包括如下步骤：(a)在包括20℃-90℃的温度，618kPa-7000kPa的压力以及氢气与烯烃的化学计量比为1∶1-5∶1的烯烃加氢条件下，使烃原料与氢气在包括含元素镍的催化剂的选择性加氢区中反应；以及(b)回收包含芳族化合物且烯烃浓度降低的烃产物流。

[0007] 发明的详细描述

[0008] 已发现烯烃的改进选择性加氢可以通过使含烯烃和芳族化合物的烃原料与包含元素镍的催化剂在温和的操作条件和氢气与烯烃的有限化学计量比下反应。

[0009] 尽管本发明特别适用于将石脑油沸程的烃流中所含的烯烃选择性加氢，但任何合适的烃原料都可以用在本发明中。优选的原料是在38℃-204℃的范围中沸腾且包含0.1-5wt％烯烃的石脑油。

[0010] 根据本发明，将含烯烃和芳族化合物的烃原料与氢气一起引入包括含元素镍的选择性加氢催化剂且在包括20℃-90℃的温度，618kPa-7000kPa的压力以及氢气与烯烃的化学计量比为1∶1-5∶1的选择性加氢条件下运行的选择性加氢区中。更优选的加氢区温度为50℃-90℃。另一优选的加氢区温度为20℃-50℃。

[0011] 本发明中合适的选择性加氢催化剂包含优选负载在高表面积载体材料，优选氧化铝上的元素镍。在元素镍存在于载体上的情况下，镍优选以催化剂总重量的2-40wt％的量存在。

[0012] 含芳族化合物和烯烃的烃流用在下游处理中，其中烯烃的存在对后续处理中所用的催化剂有害，或者是产物流中所不期望的。因此，优选并且期望的是当使用这种烃流时，烯烃被选择性地饱和，同时防止芳族化合物饱和或至少使其达到最少。合适的烃流可以来自任何来源，并且这种烃流的普遍来源是处理石脑油原料的催化重整器的液体排出物。在催化重整器排出流的情况下，芳族化合物有价值，而共生成的烯烃被认为是污染物，在保持芳族化合物的同时必须将其除去。本选择性加氢方法可以用来降低含芳族化合物和烯烃的烃原料中的烯烃浓度。

[0013] 由此，提出一种烯烃选择性加氢方法，包括将含芳族化合物和烯烃的进料与含元素镍的催化剂在反应区中于选择性加氢条件下接触，以生成基本不含烯烃化合物的产物。选择性加氢条件包括20℃-90℃的温度，618kPa-7000kPa的压力以及1∶1-5∶1的氢气与烯烃的化学计量比。最佳的条件设定选自这些条件，并且取决于进料流的组成。在任何情况下，选择性加氢反应区的产物基本不含烯烃。术语“基本不含”表示低于1000wppm重量的烯烃化合物(0.1wt％)。此外，优选烃原料中的芳族化合物的少于0.5wt％被加氢。

[0014] 根据本发明，选择性加氢催化剂优选用在包括催化剂圆柱床的固定床反应器中，反应物沿垂直方向通过催化剂床。催化剂可以作为例如片、球体、挤出物或不规则形状的颗粒存在于反应器内。为了应用该催化剂，优选将反应物升高到反应区所需的入口温度，与氢气混合，接着输送进并通过反应器。

[0015] 作为选择地，可以将反应物与所需量的氢气混合，接着加热到所需的入口温度。在每种情况下，可以将反应区的排出物输送到产物回收设施中用于去除残余氢气，或者如果残余氢气的存在(如果存在)可接受，可以将其直接输送到下游产物利用区。氢气可以通过将排出流闪蒸到较低压力，或者通过将排出流输送到汽提或单级闪蒸塔中除去。

[0016] 催化剂的优选形式是直径为0.4mm-6.3mm的球体。固体催化剂载体材料球可以以多种不同的方式制得，包括辊压和压紧技术。但是，比较优选将球形氧化铝颗粒用作催化剂载体，并且该球形颗粒通过将氧化铝溶胶胶凝的方法形成。该氧化铝胶凝形成球体的方法是本领域普遍已知的，如油滴法。氧化铝溶胶也可以以多种不同的方式形成。典型的一种是用约12％盐酸水溶液浸煮铝金属以生成氯化铝溶胶。另一方法包括在电解池中电解氯化铝溶液。制备氧化铝溶胶的普遍方法是将铝金属加入氯化铝水溶液中，并对该混合物进行加热和在其沸点下的浸煮。

[0017] 溶胶胶凝的优选方法包括将溶胶与胶凝剂在胶凝温度以下的温度混合，接着在热油浴中将所得混合物分散成滴，由此胶凝发生，形成稳固球形凝胶颗粒的步骤。接着对氧化铝水凝胶球进行一定的老化处理，以赋予所期望的物理性质。一般地，完整的老化处理包括在热油中老化至少10小时，在合适的液态碱性介质中老化至少10小时，最后用水冲洗以降低碱性介质的浓度。在这种氧化铝颗粒的形成和老化工艺中，在液态碱性介质中老化之前并不将水凝胶球与水接触。这些球在该工艺的早期阶段是水溶性的，一旦与水接触可以受损。老化处理可以在49℃-260℃的温度下进行，在100℃以上存在气体快速逸出导致水凝胶球破裂或者变弱的趋势。通过在形成和老化步骤过程中保持超大气压，较高的温度可以用于老化。应用较高温度的好处是省去在液体碱性溶液中的老化。因此可以在油老化步骤之后立即用水冲洗球。典型地，在90℃-150℃的温度和大气压到1000kPa的压力下，在油浴中将胶凝化的颗粒老化1-24小时。如果在大气压条件下进行油老化，胶凝化颗粒一般还要在稀的氨水溶液中老化2-4小时。在老化之后，对颗粒进行水洗、干燥和煅烧。

[0018] 氧化铝水溶胶的胶凝可以通过将溶胶与六亚甲基四胺(HMT)，具有强缓冲作用的pH为4-10的弱碱混合来进行。这种材料在升高的温度下还具有增加的水解速率，并且不会突然逸出气体，这在胶凝过程中有利。还已知尿素和HMT的混合物可以用作胶凝剂。在将混合物加热到升高的温度时，胶凝剂分解并形成氨，这引起水溶胶胶凝并形成氧化铝水凝胶球。在胶凝和老化之后，可以将颗粒在110℃下烘干，接着逐渐加热到650℃，并在该温度下于空气中煅烧2小时。空气煅烧之后所得的材料基本是γ-氧化铝。术语“基本”表示所得氧化铝载体包含至少90wt％γ-氧化铝。为确保载体材料基本是γ-氧化铝，高度期望载体材料不要暴露在超过850℃的温度下。暴露在超过850℃的温度下将导致氧化铝发生相变，由γ-氧化铝转化为δ-、θ-和甚至可能α-氧化铝。这种相变通常伴随着小孔(小于100埃)崩散形成更大的孔，导致总的孔体积增加。但是，因为表面积直接与小孔的量和孔尺寸成比例，所以这些孔崩散导致载体材料的表面积急剧下降。因此，通过应用油滴2
法，可以形成总的孔体积大于1.4cc/g、表面积超过150m/g的γ-氧化铝载体材料，从而避免了刚刚描述的与可替换形成技术有关的伴随问题。

[0019] 除了基本的氧化铝载体材料之外，本发明中所用催化剂的性能需要元素镍。镍可以仅存在于氧化铝载体材料的外表面上，或者均匀地遍布载体。镍在载体的外表面上表示镍是表面沉积，以使存在于载体上的几乎所有镍都集中在载体最外部200微米的层内。镍在最终催化剂中的浓度优选5-25wt％，以元素金属计。镍组分可以在球体形成过程中加到催化剂中，如果希望如此。但是，优选如通过浸渍将催化剂的镍组分加到先前形成的氧化铝球中，其中将所形成的氧化铝球浸在镍化合物的溶液中。优选将所形成的煅烧氧化铝球浸在硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或其它水溶性镍化合物的水溶液中。接着优选利用旋转蒸汽蒸发仪将溶液蒸发到干燥与球接触。接着可以将经干燥的颗粒在150℃的温度下煅烧1小时，再在525℃的温度下煅烧1小时。接着可以将所形成的球体干燥，用氮吹洗，并优选与含氢气体接触进行还原。尽管氧化铝球是催化剂的镍组分的优选载体，但任何合适的载体都可以用在本发明中。

[0020] 本发明的方法通过下面的实施例进一步论述。这些实施例不是用来不恰当地限制本发明方法，而是进一步说明上述实施方案的优点。

[0021] 实施例1

[0022] 使含99wt％甲苯和1wt％C6-C8烯烃的样品原料在包括γ-氧化铝载体上的元素镍且在包括5600kPa的压力、40℃的温度，10的液时空速以及1.5的氢气与烯烃摩尔比的选择性加氢条件下运行的选择性加氢反应区中反应。原料的Bromine指数(与烯烃含量直接相关)为1000，分析选择性加氢反应区的排出物，得到产物的Bromine指数仅为20。在将原料中所有烯烃基本转化的同时，原料中的甲苯仅有少于0.2wt％被饱和。

[0023] 实施例2

[0024] 使含99wt％甲苯和1wt％C6-C8烯烃的样品原料在包括γ-氧化铝载体上的元素镍且在5600kPa的压力、10的液时空速以及1.5的氢气与烯烃摩尔比下运行的选择性加氢反应区中反应。加氢反应通过将反应区温度升高到90℃开始，产物流的Bromine指数为