使用来自木质纤维素材料的酯化中的溶剂的羧酸生产方法

1.本发明的领域

本发明一般性涉及羧酸生产方法。更具体地说，本发明涉及使用来源于包括木质纤维素材料的酯化的方法中的溶剂来生产羧酸类的设备和方法。

2.现有技术的叙述

在普通的对苯二甲酸(“TPA”)生产方法中，对二甲苯发生氧化形成粗对苯二甲酸(“CTA”)颗粒。CTA颗粒的淤浆然后被提纯，形成提纯的对苯二甲酸(“PTA”)颗粒。包含PTA颗粒和液相的提纯淤浆然后在产品分离区段中进行处理，以分离出至少一部分的PTA颗粒。在TPA生产方法中，溶剂典型地与对二甲苯一起被引入该氧化剂中。另外，溶剂能够在提纯步骤中被添加来补充由于脱羧而在氧化过程中所损失的溶剂。该溶剂最初用作对二甲苯的载流液体和随后用作在氧化反应器中形成的TPA的载流液体。虽然这些方法一般是现有技术中已知的，但是考虑到它的高全球需求，仍然需要TPA的改进生产方法。

在另一种方法中，木质纤维素材料(例如，木材)能够发生酯化(例如，乙酰化)，尤其，为的是制造出尺寸更加稳定的、更加耐候性和/或耐昆虫的木质纤维素材料。在典型的木质纤维素材料酯化方法中，该木质纤维素材料与含有乙酰基的化合物如乙酸酐进行接触。在木质纤维素材料中的羟基能够然后与酸酐的乙酰基进行反应，因此形成乙酰化的木质纤维素材料和含酸的组合物。当乙酸酐用于该方法中时，乙酸是作为副产物生产的。一部分的乙酸能够再回用，以便通过例如裂化过程和与烯酮反应形成更多酸酐。然而，该酸的至少一部分能够从该方法中除去，以便控制杂质例如萜烯的量。

本发明的概述

在本发明的一个实施方案中，提供了生产羧酸的方法。这一实施方案的方法包括：将包括至少一种可氧化化合物和至少一种包含单羧酸的溶剂的氧化原料进行氧化，其中该单羧酸的至少一部分来源于木材乙酰化过程。

在本发明的另一个实施方案中，提供生产羧酸的方法。该实施方案的方法包括：(a)让至少一种木质纤维素材料与含有至少一个乙酰基的化合物进行接触，以由此生产乙酰化木质纤维素材料和含酸的组合物；和(b)将含酸的组合物的至少一部分和可氧化的化合物引入到羧酸生产方法中，其中该含酸的组合物包括乙酸。

在本发明的又一个实施方案中，提供生产羧酸的方法。该实施方案的方法包括在氧化反应器中在至少一种溶剂存在下将可氧化化合物氧化。溶剂包括基于溶剂总重量的至少0.01wt％的量的乙酸酐。

附图的简述

本发明的优选实施方案参考附图来详细描述，其中：

图1是木材乙酰化方法的工艺流程图，特别举例说明了其中乙酸分裂形成乙酸酐和水的构型，和乙酸酐被引导至乙酰化反应器中以便将木材乙酰化；和

图2是举例说明根据本发明所构造的羧酸生产和提纯的系统的工艺流程图，特别地举例说明了构型：其中来自氧化反应器的粗淤浆进行提纯，所得到的提纯淤浆进行产物分离，和来自产物分离区段中的母液的一部分作为原料用于吹扫处理系统。

详细说明

根据本发明的一个实施方案，木质纤维素材料(例如，木材)能够进行酯化(例如，乙酰化)过程以生产酯化的木质纤维素材料(例如，乙酰化木材)和含酸的组合物。该含酸组合物的至少一部分能够用于生产羧酸(例如，对苯二甲酸(“TPA”))的方法中。

用于本发明中的上述酯化方法能够是用于产生酯化木质纤维素材料和含酸的组合物的任何已知的酯化方法。在一个实施方案中，该酯化方法能够是生产乙酰化木材的任何已知的方法。在这里使用的术语“乙酰化”应该表示经过化学改性之后含有一个或多个乙酰基的物质。一般，本发明的酯化方法能够包括让木质纤维素材料与能够将木质纤维素材料酯化的浸渍化合物进行接触。正如下面进一步详细讨论，该酯化能够在压力下和/或在提高温度的条件下进行。此外，该酯化能够在合适的反应容器中进行。

在上述酯化方法中的木质纤维素材料可以是能够被酯化的任何木质纤维素材料。在这里使用的术语“木质纤维素”应该表示含有木质素与纤维素和/或半纤维素的任何材料。

在一个实施方案中，适合用于本发明中的木质纤维素材料能够是木材。当木材用作木质纤维素材料时，适合用于本发明中的木材的形式没有限制并且能够以任何尺寸或形状使用。在一个实施方案中，该木材能够是木片(veneer)，木板，木板条(planks)，方形木材，梁或型材，木材颗粒，木材薄片，或木质最终产品的形式。当使用木材颗粒时，该木材碎片能够是木屑，木纤维，和从木材加工中获得的刨花。木材碎片的混合物也可以使用。另外，木材的品种不是关键的，因为任何种类的木材都能够用于本发明中。在一个实施方案中，用于本发明中的木材能够包括阔叶或针叶树材(一般而言，分别为坚硬或软的木材)。

适合用于上述酯化方法中的木质纤维素材料能够含有水。在一个实施方案中，该木质纤维素材料能够在酯化之前最初含有至少约15wt％水，至少约17wt％水，或至少19wt％的水。在一个实施方案中，该木质纤维素材料能够被脱水以生产具有低于约15wt％水，低于约10wt％水，或低于5wt％水的水含量的脱水木质纤维素材料。现有技术中已知的任何方法能够用于在酯化之前达到木质纤维素材料的所需水含量。在一个实施方案中，窑烘干和/或由乙酸浸渍联合真空/压力循环所进行的干燥能够用于达到所需的水含量。

本发明的浸渍化合物是能够与在木质纤维素材料中的一个或多个羟基进行反应以便由此形成酯化木质纤维素材料和含酸的组合物的任何化合物。在一个实施方案中，浸渍化合物能够是酸酐。适合用于本发明中的酸酐的例子包括，但不限于，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己酸酐，和它们的异构体，以及含有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和/或己酸结构部分的任何混合酐和它们的异构体。在一个实施方案中，该浸渍化合物能够主要包括乙酸酐。在这里使用的，该术语“大部分”，“主要”和“占优势地”指大于50％。在另一个实施方案中，该浸渍化合物能够包括至少约70，至少约80，或至少95wt％的量的乙酸酐。

在一个实施方案中，该浸渍化合物主要作为唯一的试剂用于本发明。在另一个实施方案中，该浸渍化合物能够与其它化合物例如叔胺，丙酮，吡啶，芳族烃，和/或氯化烃类相结合使用。此外，该浸渍化合物能够包括乙酸。另外，一种或多种催化剂能够用于木质纤维素材料的酯化中。

浸渍化合物的用量能够是足以使起始木质纤维素材料的总乙酰基含量基于木质纤维素材料的总重量提高至少1wt％，至少2wt％，或至少3wt％的任何量。木质纤维素材料的总乙酰基含量能够根据现有技术中已知的皂化法来测定。在一个实施方案中，被木质纤维素材料吸收的浸渍化合物的量，基于脱水木材的重量，能够是在约50-约250wt％范围，在约65-约200wt％范围，或在80-150wt％范围。

如上所述，用于本发明中的酯化方法能够在升高的压力和/或温度下进行。用于本发明中的压力和温度能够是适合使起始木质纤维素材料的总乙酰基含量基于木质纤维素材料的总重量提高至少1wt％，至少2wt％，或至少3wt％的任何压力和温度。在一个实施方案中，该酯化能够在至少约40℃，至少约65℃，或至少90℃的温度下进行。另外，该酯化能够在至少约20磅/平方英寸(psig)的压力下，在约25-约150psig之间，在约35-约125psig之间，或在50-100psig之间的压力下进行。

来源于酯化过程的含酸的组合物能够根据所选择的浸渍化合物来改变。本发明的含酸的组合物能够包括上述浸渍化合物的任何酸衍生物。在一个实施方案中，含酸的组合物能够包括具有1到6个碳原子的有机低分子量单羧酸。例如，含酸的组合物能够包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，和/或己酸。在一个实施方案中，该含酸的组合物主要包括乙酸。在另一个实施方案中，该含酸的组合物能够包括至少约70，至少约80，或至少95wt％的量的乙酸。

在酯化之后，酯化的木质纤维素材料能够进行干燥过程，以便除去任何过量的浸渍化合物和残留在木质纤维素材料中的残留酸。在一个实施方案中，干燥过程能够在与酯化步骤相同的反应容器中进行。干燥过程是现有技术中已知的能够将酯化木质纤维素材料的游离酸含量降低至任何所需水平的任何干燥方法。能够用于本发明中的干燥方法的例子包括，但不限于，加热与惰性气体(例如，氮气)流的使用，蒸汽在反应容器中的添加，水在反应容器中的添加，或在窑(它能够被安装来收集经由冷凝所除去的任何酸)中的干燥。

图1举例说明了适合用于本发明中的木质纤维素材料酯化过程的例子。尤其，图1描绘了木材乙酰化过程，其中木材被插入到乙酰化容器10中。新鲜的乙酸能够经由管线14被引入到存储槽12中。在一个实施方案中，新鲜的乙酸能够是冰乙酸。在这里使用的术语“冰乙酸”表示具有至少99.8wt％的纯度的乙酸。正如下面将详细讨论，在存储槽12中的新鲜乙酸能够与来自乙酰化容器10中的再循环乙酸一起掺混。一旦掺混，至少一部分的乙酸能够经由管线18被引导至裂化容器16中。

在裂化容器16中，至少一部分的乙酸能够裂化产生水和中间体乙烯酮(ketene)；其后，该乙酸和乙烯酮反应形成乙酸酐。在一个实施方案中，被引入到裂化容器16中的乙酸的至少约50，至少约70，或至少90wt％被裂化，最终形成水和乙酸酐。在裂化容器16中乙酸的裂化能够通过现有技术中已知的任何裂化方法来进行，该方法能够将乙酸裂化最终形成乙酸酐和水。例如，乙酸的裂化能够通过热裂解和/或通过化学裂解例如催化裂化来进行。在另一个实施方案中，该乙酸能够经历现有技术中已知的适合将乙酸转化成乙酸酐的任何乙烯酮法。另外，应该指出的是，用于本发明中的乙酸酐不受到其生产方法的限制，因为由任何方法生产的乙酸酐都能够用于本发明的方法中。

从裂化法生产的水能够经由管线20从裂化容器16中引出。在裂化容器16中生产的乙酸酐能够经由管线22被引导至乙酰化容器10中。然而，应该指出的是，可用于本发明的酯化方法中的乙酸酐不局限于在邻接的裂化容器中生产的乙酸酐，并且可来源于乙酸酐的任何可利用的资源。此外，应该指出的是，乙酰化试剂不局限于乙酸酐，因为任何乙酰化试剂都能够用于本发明中。一旦在乙酰化容器10中，该乙酸酐根据下面的反应使木材发生乙酰化：

正如以上反应式所举例说明，木材用乙酸酐的乙酰化可生产乙酰化木材和作为副产物的乙酸。在一个实施方案中，在乙酰化过程中生产的乙酸的至少一部分能够经由管线24再循环回到存储槽12，在此它能够与经由管线14引入的新鲜乙酸合并。因此，该乙酸副产物的至少一部分能够连续地再利用。

然而，来源于以上过程的乙酸的一部分能够从乙酰化容器10中除去。这可防止从木材中提取出的污染物在图1中所描绘的周期中积累。例如，来自木材的萜烯能够被来自乙酰化的乙酸所夹含。因此，含酸的组合物的至少一部分能够作为非循环的含酸的组合物从系统中除去。该非循环的含酸的组合物能够经由管线26从乙酰化容器10中排出。另外地，该非循环的含酸的组合物能够经由管线26a从管线24中排出。然而，应该指出的是，其中非循环的含酸的组合物被抽出的位置不是关键的，并且能够来源于该乙酰化过程的任何部分。经由管线26和/或管线26a排出的含酸的组合物的量，基于从乙酰化容器10中排出的含酸的组合物的总量，能够是在约0.01-约25wt％范围内，在约0.05-约15wt％范围内，或在0.1-5wt％范围内。

如上所述，来源于木质纤维素材料的酯化中的含酸的组合物的至少一部分能够用于制造羧酸类的方法中。涉及到在溶剂存在下氧化可氧化化合物的任何羧酸生产方法都能够用于本发明中。在这里使用的“羧酸生产方法”和“TPA生产方法”被定义为从初始氧化步骤开始和以羧酸产物结束，并且，但是没有必要一定地，在其中能够包括一个或多个提纯步骤，浓缩步骤，分离步骤，吹扫步骤，和/或附加的氧化步骤。

图2举例说明适合用于本发明中的羧酸生产方法。在图2中所示的实施方案中，含有可氧化化合物(例如，对二甲苯)、溶剂(例如，乙酸和/或水)和催化剂体系(例如，钴，锰，和/或溴)的主要流体相原料流能够被引入到氧化区段110中。含有分子氧的主要气相氧化剂流股也能够被引入到氧化区段110中。流体相和气相原料流在氧化区段110中形成多相反应介质。该可氧化化合物能够在氧化区段110中所含的反应介质的液相中发生部分氧化。

在本发明的一个实施方案中，氧化区段110能够包括搅拌反应器。在氧化区段110中反应介质的搅拌能够通过现有技术中已知的任何方式来提供。在这里使用的术语“搅拌”应该表示耗散到反应介质中引起流体流动和/或混合的行为。在一个实施方案中，氧化区段110能够是装有以机械方式搅拌反应介质的设备的机械搅拌式反应器。在这里使用的术语“机械搅拌”应该表示由刚性或柔性元件相对于反应介质或在反应介质内的机械运动所引起的反应介质的搅拌作用。例如，机械搅拌能够由位于反应介质中的内部搅拌器、桨叶、振动器或声波隔膜的旋转、振荡和/或震动来提供。在本发明的另一个实施方案中，氧化区段110能够包括泡罩塔反应器。在这里使用的术语“泡罩塔反应器”应该表示促进在多相反应介质中的化学反应的反应器，其中反应介质的搅拌主要是由气泡穿过反应介质的向上运动所提供的。

在被引入氧化区段110中的流体相原料流中存在的可氧化化合物能够包括至少一个烃基。同时，该可氧化化合物能够包括芳族化合物。在一个实施方案中，该可氧化化合物能够包括具有至少一个连接的烃基或至少一个连接的取代烃基或至少一个连接的杂原子或至少一个连接的羧酸官能团(-COOH)的芳族化合物。在另一个实施方案中，该可氧化化合物能够包括具有至少一个连接的烃基或至少一个连接的取代烃基的芳族化合物，其中各连接的基团包括1-5个碳原子。在又一个实施方案中，该可氧化化合物能够是准确地具有两个连接的基团(其中各个连接的基团准确地包括一个碳原子并由甲基和/或取代甲基组成)和/或至多一个羧酸基团的芳族化合物。可氧化化合物的合适例子包括，但不限于，对二甲苯，间二甲苯，对-甲苯甲醛，间-甲苯甲醛，对-甲苯甲酸，间-甲苯甲酸，和/或乙醛。在本发明的一个实施方案中，该可氧化化合物包括对二甲苯。

在这里定义的“烃基”是仅仅键接于氢原子和/或其它碳原子上的至少一个碳原子。在这里定义的“取代烃基”是键接到至少一个杂原子和至少一个氢原子上的至少一个碳原子。在这里定义的“杂原子”是除碳和氢原子之外的全部原子。在这里定义的“芳族化合物”包括芳族环并且能够包括至少6个碳原子和还能够包括仅仅碳原子作为环的部分。该芳族环的合适例子包括，但不限于，苯，联苯，三联苯，萘，和其它碳基的稠合芳族环。

在被引入到氧化区段110中的流体相原料流中存在的可氧化化合物的量能够是在约4-约20wt％范围内，或在6-15wt％范围内。

在被引入到氧化区段110中的流体相原料流中存在的溶剂能够包括酸组分和水组分。溶剂能够以约60-约98wt％范围内，以约80-约96wt％范围内，或以85-94wt％范围内的浓度存在于流体相原料流中。溶剂的酸组分是具有1-6个碳原子或2个碳原子的有机低分子量单羧酸。在一个实施方案中，溶剂的酸组分包括乙酸。该酸组分能够占溶剂的至少约75wt％，溶剂的至少约80wt％，或溶剂的85-98wt％，余量主要是水。

在本发明的一个实施方案中，如上所述，在被引入到氧化区段110中的流体相原料流中存在的溶剂的至少一部分能够包括来源于木质纤维素材料的酯化中的含酸的组合物。此外，另外或此外，含酸的组合物能够作为单独的原料流股(没有描绘)被引入到氧化区段110中。如上所述，含酸的组合物能够包括乙酸。另外，适合用于羧酸生产方法中的含酸的组合物能够包括乙酸酐和/或一种或多种萜烯。在一个实施方案中，基于在含酸的组合物中的酸的重量，含酸的组合物能够包括至少约0.01wt％，至少约0.05wt％，或至少0.1wt％的乙酸酐。另外，基于在含酸的组合物中的酸的重量，含酸的组合物能够包括至少约0.01wt％，至少约0.04wt％，或至少0.08wt％的合计量的萜烯。此外，在含酸的组合物中的一种或多种萜烯能够包括苎烯。

虽然不希望受理论束缚，但是可以相信，乙酸酐在氧化过程中所使用的溶剂中的存在将消耗在氧化过程中产生的部分的水。这是因为水容易与乙酸酐反应形成乙酸。如在图2中所描绘，通常水与尾气一起以蒸气的形式经由管线112从氧化区段110中除去。在管线112中的尾气具有至少约4wt％，至少约8wt％，或至少12wt％的水含量。

在管线112中的尾气能够首先在冷凝器114中被处理，因此形成主要在液相中的冷凝尾气。冷凝的尾气然后经由管线116被引导至水柱118。在水柱118中，水能够与随尾气所一起分出的其它溶剂发生分离。与水柱118中的冷凝尾气分离的溶剂能够经由管线122被除去。在管线122中的溶剂能够主要由乙酸组成。分离的水能够作为废水经由管线120从水柱118中除去。一般，在管线120中的废水能够具有至少约85wt％，至少约95wt％，或至少99wt％的水含量。

在一个实施方案中，虽然没有描绘，能够从管线120中的废水回收能量，该能量至少部分地呈现蒸汽的形式。在一个实施方案中，在管线120中的废水能够具有在约100℃至约175℃之间，在约115℃至约160℃之间，或在130℃至145℃之间的温度。另外，在管线120中的废水能够具有在约60-约120绝对磅/平方英寸(psia)范围内，或在80-100psia范围内的压力。

现有技术中已知适合将蒸汽的能量的至少一部分转化成功的任何方法都能够用于在本发明中的能量回收。在一个实施方案中，通过将废水的至少一部分引入到涡轮膨胀机(turboexpander)(没有描绘)中从管线120中的废水回收能量，该涡轮膨胀机能够将废水的能量的至少一部分转化成功。在另一个实施方案中，通过使用在管线120中的废水的至少一部分来加热在有机Rankine循环(没有描绘)中的工作流体而能够回收能量。

除去水和处理来自氧化区段110的尾气的上述方法则是费时的和高花费的。然而，如果较少的水需要从氧化区段110中排出，则该方法能够更快速地和以较低的成本来进行。如上所述，可以相信，在来自木质纤维素材料的酯化过程中的含酸的组合物中的残留乙酸酐能够通过消耗在氧化过程中产生的部分的水来完成该任务。因此，来自木质纤维素材料酯化过程中的含酸的组合物的使用具有与羧酸生产方法相关的降低生产成本的出乎意外的益处。在一个实施方案中，在溶剂中的乙酸酐的至少约10wt％，至少约50wt％，或至少90wt％与水在氧化区段110中进行反应来生产酸。

使用来自于木质纤维素材料的酯化过程中的含酸的组合物的另一个出乎意外的结果涉及萜烯的存在。通常，萜烯的存在使得溶剂不适合用于典型采用含酸的溶剂(例如，含有乙酸的溶剂)的方法中。这是因为该方法通常引起萜烯转化成焦油或其它物质，这些能够导致在这些方法中所使用的设备结垢。然而，在本发明中，发明人已经发现萜烯倾向于在所使用的方法中氧化，因此典型地形成二氧化碳。此外，虽然不希望受理论束缚，可以相信，一些萜烯将转化成羧酸类。因此，萜烯在羧酸生产方法中的存在不认为对所使用的设备有损害。因此，尽管来自木质纤维素材料的酯化过程中的含酸的组合物不适合许多其它方法中，但是它出乎意料地适合用作在羧酸生产方法中使用的溶剂的至少一部分。

如上所述，被引入氧化区段110中的流体相原料流也能够包括催化剂体系。催化剂体系能够是均匀的、液相的催化剂体系，该体系能够促进可氧化化合物的至少部分氧化。同时，催化剂体系能够包括至少一种多价过渡金属。在一个实施方案中，催化剂体系能够包括钴，溴，和/或锰。

当钴存在于催化剂体系中时，流体相原料流能够包括一定量的钴，使得在反应介质的液相中钴的浓度被维持在约300-约6,000份/每百万份重量(ppmw)范围内，在约700-约4,200ppmw范围内，或在1,200-3,000ppmw范围内。当溴存在于催化剂体系中时，流体相原料流能够包括一定量的溴，使得在反应介质的液相中溴的浓度被维持在约300-约5,000ppmw范围内，在约600-约4,000ppmw范围内，或在900-3,000ppmw范围内。当锰存在于催化剂体系中时，流体相原料流能够包括一定量的锰，使得在反应介质的液相中锰的浓度被维持在约20-约1,000ppmw范围内，在约40-约500ppmw范围内，或在50-200ppmw范围内。

在本发明的一个实施方案中，钴和溴能够同时存在于催化剂体系中。在催化剂体系中钴与溴的重量比(Co∶Br)能够是在约0.25∶1-约4∶1范围内，在约0.5∶1至约3∶1范围内，或在0.75∶1至2∶1范围内。在另一个实施方案中，钴和锰能够同时存在于催化剂体系中。在催化剂体系中钴与锰的重量比(Co∶Mn)能够是在约0.3∶1-约40∶1范围内，在约5∶1至约30∶1范围内，或在10∶1至25∶1范围内。

在氧化过程中，进入氧化区段110中的溶剂的质量流动速率与可氧化化合物(例如，对二甲苯)的质量流动速率的比率能够维持在约2∶1-约50∶1范围内，在约5∶1至约40∶1范围内，或在7.5∶1至25∶1范围内。

被引入氧化区段110中的主要气相氧化剂流股能够包括约5mol％-约40mol％范围内的分子氧，在约15mol％-约30mol％范围内的分子氧，或在18-24mol％范围内的分子氧。氧化剂流股的余量能够主要由对氧化表现惰性的气体如氮气所组成。在一个实施方案中，该氧化剂流股主要由分子氧和氮气组成。在另一个实施方案中，该氧化剂流股能够是干燥空气，后者包括约21mol％的分子氧和约78-约81mol％氮气。在本发明的备选实施方案中，该氧化剂流股能够主要包括纯氧。

在氧化区段110中的液相氧化过程中，该氧化剂流股能够以一定的量被引入氧化区段110中使得分子氧稍微超过化学计量需氧量。因此，进入氧化区段110中的氧化剂流股(例如空气)的质量流动速率与可氧化化合物(例如，对二甲苯)的质量流动速率的比率能够维持在约0.5∶1-约20∶1范围内，在约1∶1至约10∶1范围内，或在2∶1至6∶1范围内。

在氧化区段110中进行的液相氧化反应能够是产生固体的沉淀反应。在一个实施方案中，在氧化区段110中进行的液相氧化能够引起被引入氧化区段110中的可氧化化合物(例如，对二甲苯)的至少约10wt％将会在反应介质中形成固体(例如，粗对苯二甲酸(“CTA”)颗粒)。在另一个实施方案中，在氧化区段110中进行的液相氧化能够引起被引入氧化区段110中的可氧化化合物(例如，对二甲苯)的至少约50wt％将会在反应介质中形成固体(例如，CTA颗粒)。在又一个实施方案中，在氧化区段110中进行的液相氧化能够引起被引入氧化区段110中的可氧化化合物(例如，对二甲苯)的至少约90wt％将会在反应介质中形成固体(例如，CTA颗粒)。在一个实施方案中，反应介质的固体含量能够维持在约1-约50wt％范围，在约5-约40wt％范围，在约10-约35wt％范围，或在15-30wt％范围。在这里使用的术语“固体含量”应该表示在多相混合物中的固体重量百分数。

在氧化区段110中的氧化过程中，多相反应介质能够维持在在约125-约200℃范围内，在约150-约180℃范围内，或在155-165℃范围内的升高温度下。在氧化区段110中的顶部空间压力能够维持在约1-约20巴(barg)范围内，在约2-约12barg范围内，或在4-8barg范围内。

在图2的实施方案中，粗淤浆能够经由管线124从氧化区段110的输出口排出。在管线124中粗淤浆的固相能够主要由CTA颗粒形成。在管线124中粗淤浆的液相能够是包括至少一部分的溶剂，一种或多种催化剂组分，和较少量的溶解的对苯二甲酸(“TPA”)的液体母液。在一个实施方案中，在管线124中的粗淤浆能够包括至少约10wt％的乙酸。在管线124中粗淤浆的固体含量能够与在氧化区段110中反应介质的固体含量相同，如以上所讨论。在另一个实施方案中，在管线124中的粗淤浆能够具有至少约15wt％的固体含量。

在本发明的一个实施方案中，在管线124中的粗淤浆能够包括杂质。在这里使用的术语“杂质”被定义为除TPA，溶剂，催化剂和水之外的任何物质。此类杂质能够包括在上述可氧化化合物(例如，对二甲苯)的至少部分氧化过程中形成的氧化副产物，其中包括但不限于，苯甲酸(BA)，溴苯甲酸，溴乙酸，间苯二酸，偏苯三酸，2，5，4′-三羧基联苯，2，5，4′-三羧基二苯甲酮，对甲苯甲酸(p-TAc)，4-对羧基苯甲醛(4-CBA)，单羧基芴酮，单羧基芴，二羧基芴和/或二羧基芴酮。

在从氧化区段110中排出之后，粗淤浆的至少一部分能够经由管线124被引入到提纯区段126中。在一个实施方案中，粗淤浆能够在提纯区段126中处理，使得在粗淤浆中至少一种的上述杂质的浓度被降低，因此生产出提纯的淤浆。在TPA中杂质浓度的降低能够通过氧化消化，氢化，和/或溶解/重结晶来进行。

在本发明的一个实施方案中，加入到提纯区段126中的粗淤浆能够具有基于在粗淤浆中固体重量的至少约100ppm(ppmwcs)，在约200-约10,000ppmwcs范围内，或在800-5,000ppmwcs范围内的4-CBA含量。加入到提纯区段126中的粗淤浆能够具有至少约250ppmwcs，在约300-约5,000ppmwcs范围内，或在400-1,500ppmwcs范围内的p-TAc含量。离开提纯区段126的提纯淤浆能够具有基于在提纯淤浆中固体重量的低于约150ppm(ppmwps)，低于约100ppmwps，或低于50ppmwps的4-CBA含量。离开提纯区段126的提纯淤浆能够具有低于约300ppmwps，低于约200ppmwps，或低于150ppmwps的p-TAc含量。在一个实施方案中，在提纯区段126中粗淤浆的处理能够引起所述的离开提纯区段126的提纯淤浆具有比加入到提纯区段126中的粗淤浆的4-CBA和/或p-TAc含量低了至少约50％，低了至少约85％，或低了至少95％的4-CBA和/或p-TAc含量。举例来说，如果加入到提纯区段126中的粗淤浆的4-CBA含量是200ppmwcs和离开提纯区段126的提纯淤浆的4-CBA含量是100ppmwps，则提纯淤浆的4-CBA含量比粗淤浆的4-CBA含量低了50％。

在本发明的一个实施方案中，粗淤浆能够通过在提纯区段126中的氧化消化来提纯。在这里使用的术语“氧化消化”表示一个方法步骤或多个方法步骤，其中包含固体颗粒的原料在足以允许最初夹含在固体颗粒中的杂质的至少一部分发生氧化的条件下进行氧化。提纯区段126能够包括一个或多个反应器或区段。在一个实施方案中，提纯区段126能够包括一个或多个机械搅拌反应器。二级氧化剂流股-它能够具有与加入到氧化区段110中的气相氧化剂流股相同的组成-能够被引入到提纯区段126中以提供为氧化消化所需要的分子氧。如果必要，能够添加附加的氧化催化剂。在本发明的备选实施方案中，包含氢气的流股能够被引入到提纯区段126中以便进行粗淤浆的至少部分氢化。

当氧化消化用于提纯区段126中时，进行氧化消化的温度能够比氧化区段110中的氧化温度高了至少约10℃，高了在约20℃至约80℃范围内的温度，或高了在30℃至50℃范围内的温度。提纯区段126的操作所需要的附加热能够通过将蒸发溶剂供应到提纯区段126中并让蒸发溶剂在其中冷凝而提供。在提纯区段126中的氧化消化温度能够维持在约180℃-约240℃范围内，在约190℃-约220℃范围内，或在200℃-210℃范围内。在提纯区段126中的氧化消化压力能够维持在约100-约350磅/平方英寸(psig)范围内，在约175-约275psig范围内，或在185-225psig范围内。

在本发明的一个实施方案中，提纯区段126能够包括两个消化反应器/区段-初始消化器和最终消化器。当提纯区段126包括初始消化器和最终消化器时，最终消化器能够在比初始消化器更低的温度和压力下操作。在一个实施方案中，最终消化器的操作温度能够比初始消化器的操作温度低了至少大约2℃的温度，或比初始消化器的操作温度低了在约5℃-约15℃范围内的温度。在一个实施方案中，最终消化器的操作压力能够比初始消化器的操作压力低了至少大约5psig的压力，或比初始消化器的操作压力低了在约10-约50psig范围内的温度。初始消化器的操作温度能够是在约195-约225℃范围内，在205-215℃范围内，或约210℃。初始消化器的操作压力能够是在约215-约235psig范围内，或约225psig。最终消化器的操作温度能够是在约190-约220℃范围内，在200-210℃范围内，或约205℃。最终消化器的操作压力能够是在约190-210psig范围内，或约200psig。

在本发明的一个实施方案中，提纯区段126能够包括任选的第一和第二溶剂交换区段。任选的第一和第二溶剂交换区段能够经过操作来用替代溶剂替换在淤浆中的现存溶剂的至少一部分。适合于该替代的设备包括，但不限于，滗析离心机，在它之后有用替代溶剂的再淤浆化，盘组型离心机(disc stack centrifuge)，前进式结晶器(advancing frontcrystallizer)，或具有任选的逆流洗涤的多个滗析离心机。该替代氧化溶剂能够基本上具有与被引入到氧化区段110中的溶剂相同的组成，如上所述。另外，该替代氧化溶剂能够包括来源于木质纤维素材料的上述酯化中的含酸的组合物的至少一部分。

在一个实施方案中，加入到提纯区段126中的粗淤浆能够在由上述氧化消化法进行粗淤浆的提纯之前在任选的第一种溶剂交换区段中进行处理。在另一个实施方案中，从粗淤浆的氧化消化所得到的提纯淤浆能够在任选的第二个溶剂交换区段中进行处理。在一个实施方案中，来自任选的第一个和/或第二个溶剂交换区段中的替代氧化溶剂的至少一部分能够经由管线128从提纯区段126中排出。在管线128中的替代氧化溶剂的至少一部分能够经由管线130被引导至吹扫处理区段162，和/或经由管线132被引导至氧化区段110。

在本发明的另一个实施方案中，提纯区段126能够包括任选的结晶区段和/或任选的冷却区段。从粗淤浆的上述氧化消化中得到的提纯淤浆能够在任选的结晶区段中进行处理，以便至少部分地提高提纯淤浆的粒度分布。任选的结晶区段能够包括现有技术中已知的、能够经过操作来提高提纯淤浆的粒度分布的任何设备。当使用任选的冷却区段时，提纯淤浆能够在其中冷却至在约20℃到约195℃范围内的温度。当同时使用结晶区段和冷却区段时，提纯淤浆能够首先在结晶区段中进行处理和随后在冷却区段中进行处理。

仍然参见图2，提纯淤浆能够经由管线134从提纯区段126的出口排出。提纯淤浆的固相能够主要由提纯对苯二甲酸(PTA)颗粒组成，而液相能够由母液形成。在管线134中提纯淤浆的固体含量能够是在约1-约50wt％范围内，在约5-约40wt％范围内，或在20-35wt％范围内。在本发明的一个实施方案中，在管线134中提纯淤浆的至少一部分能够用作分离原料淤浆，后者被引入到产物分离区段136中。

产物分离区段136能够将粗淤浆和/或提纯淤浆分离成主要的流体相母液和TPA产物湿滤饼。产物分离区段136能够包括现有技术中已知的、能够产生湿滤饼和母液流股的任何固体/液体分离方法。另外，也希望产物分离区段136具有湿滤饼的洗涤的能力。用于产品分离区段136中的合适设备包括，但不限于，压力转鼓过滤机，真空转鼓吸滤机(vacuum drum filter)，真空带式过滤器，带有任选的逆流洗涤的多个无孔转鼓式离心机，或穿孔离心机。

在本发明的一个实施方案中，洗涤流股能够被引入到产物分离区段136中来洗涤在产物分离区段136中产生的湿滤饼的至少一部分，因此生产洗涤的湿滤饼。在一个实施方案中，该洗涤流股能够包括乙酸和/或水。任选地，在洗涤该湿滤饼之后，所使用的洗液能够从产物分离区段136中排出，和洗液的至少一部分能够直接或间接地被引导至氧化区段110中。

在产物分离区段136中产生的上述湿滤饼能够主要包括TPA的固体颗粒。固体TPA颗粒能够包括CTA和/或PTA颗粒。该湿滤饼能够包括约5-约30wt％的液体，约10-约25wt％的液体，或12-23wt％的液体。另外，该TPA产物湿滤饼能够包括氧化副产物，如以上所讨论。在一个实施方案中，该TPA产物能够包括低于约1,000ppmw，低于约750ppmw，或低于500ppmw的累计浓度的单官能氧化副产物。

在本发明的一个实施方案中，在产物分离区段136中生产的湿滤饼能够被引入到干燥区段(未显示)中，因此生产包括固体TPA颗粒的干燥TPA颗粒产物。干燥区段能够包括现有技术中已知的能够生产包含低于约5wt％液体、低于约3wt％液体或低于1wt％液体的干燥TPA颗粒产物的任何干燥设备。

在另一个实施方案中，在产物分离区段136中生产的湿滤饼能够被引入到溶剂交换区段(未显示)中，因此生产包括固体TPA颗粒的湿TPA颗粒产物。溶剂交换区段能够经过操作来用替代溶剂替换在湿滤饼中的液体的至少一部分。适合于该替代的设备包括，但不限于，滗析离心机，在它之后有使用替代溶剂的再淤浆化，盘组离心机，前进式结晶器，或具有逆流洗涤的多个滗析离心机。该湿TPA颗粒产物能够包括约5-约30wt％的液体，约10-约25wt％的液体，或12-23wt％的液体。

仍然参见图2，上述母液能够经由管线138从产物分离区段136中排出。在本发明的一个实施方案中，在管线138中母液的至少一部分能够任选被引入到固体除去区段(未显示)。固体除去区段能够包括现有技术中已知的能够经过操作可从母液中除去足够量的固体以生产贫固体的(solids-depleted)母液的任何设备，所述母液包括低于约5wt％固体，低于约2wt％固体，或低于1wt％固体。可用于固相除去区段中的合适设备包括压滤机，例如过滤压机，烛形过滤器，叶片式压滤机，和/或筒式过滤器。

在本发明的一个实施方案中，在管线138中任选的贫固体的母液当中的至少一部分能够经由管线140从管线138中排出以形成冲洗原料流。由管线140排出以形成冲洗原料流的母液的量能够是母液总重量的约1-约55wt％，约5-约45wt％，或10-35wt％。任选，从管线130的提纯区段126中排出的替换氧化溶剂的至少一部分能够与冲洗原料流混合并且基本上同时被引入到冲洗处理区段162中。在另一个实施方案中，在管线138中的剩余母液的至少一部分能够经由管线142直接或间接地引导至氧化区段110中。任选，从产物分离区段136中排出的在管线144中的洗涤液的至少一部分能够在被引入到氧化区段110中之前与在管线142中的母液的至少一部分混合。

在本发明的一个实施方案中，在管线138中的母液，和因此在管线140中的冲洗原料流，能够包括溶剂，一种或多种催化剂组分，氧化副产物，和TPA。在管线138中的母液中和在管线140中的冲洗原料流中的溶剂能够包括单羧酸。在一个实施方案中，该溶剂能够包括水和/或乙酸。在管线138中的母液和在管线140中的冲洗原料流能够包括至少约85wt％，至少约95wt％，或至少99wt％的溶剂。

在管线138中的母液中和在管线140中的冲洗原料流中的催化剂组分能够包括以上对于被引入到氧化区段110中的催化剂体系所描述的催化剂组分(例如，钴，锰，和/或溴)。在管线138中的母液和在管线140中的冲洗原料流具有在约500-约20,000ppmw范围内，在约1,000-约15,000ppmw范围内，或在1,500到10,000ppmw范围内的累计浓度的全部催化剂组分。

在管线138中的母液中和在管线140中的冲洗原料流中的氧化副产物能够包括以上讨论的一种或多种的氧化副产物。在一个实施方案中，在管线138中的母液中和在管线140中的冲洗原料流中的氧化副产物能够同时包括BA和非-BA副产物。在这里使用的术语“非BA副产物”被定义为不是苯甲酸的任何氧化副产物。非BA副产物包括，但不限于，间苯二酸(IPA)，邻苯二甲酸(PA)，偏苯三酸，2，5，4′-三羧基联苯，2，5，4′-三羧基二苯甲酮，p-TAc，4-CBA，萘二甲酸，单羧基芴酮，单羧基芴，二羧基芴和/或二羧基芴酮。在一个实施方案中，在管线138中的母液和在管线140中的冲洗原料流能够包括基于冲洗原料流的重量的约500-约150,000ppmw，约1,000-约100,000ppmw，或2,000-50,000ppmw的量的BA。另外，在管线138中的母液和在管线140中的冲洗原料流能够具有在约500-约50,000ppmw范围内，在约1,000-约20,000ppmw范围内，或在2,000-10,000ppmw范围内的累计浓度的非BA副产物。

在本发明的一个实施方案中，在管线138中的母液和在管线140中的冲洗原料流能够包括低于约5wt％，低于约2wt％，或低于1wt％的固体。另外，该清洗原料流能够具有低于约240℃，在约20-约200℃范围内，或在50-100℃范围内的温度。

仍然参见图2，冲洗原料流能够经由管线140被引入到冲洗处理区段162中。冲洗处理区段162能够将冲洗原料流分离成富含催化剂的流股和冲洗流股。富含催化剂的流股能够经由管线150从冲洗处理区段162中排出，并且冲洗流股能够经由管线146排出。

与在管线140中的冲洗原料流中的全部催化剂组分的累计浓度相比而言，在管线150中的富含催化剂的流股能够具有相对更高累计浓度(按重量)的全部催化剂组分。在本发明的一个实施方案中，在管线150中的富含催化剂的流股能够具有一定累计浓度(按重量)的全部催化剂组分，该浓度是在该冲洗原料流中的全部催化剂组分的累计浓度的至少约1.5倍(按重量)，该浓度是在该冲洗原料流中的全部催化剂组分的累计浓度的至少约5倍(按重量)，或该浓度是在该冲洗原料流中的全部催化剂组分的累计浓度的至少约10倍(按重量)。取决于离开冲洗处理区段162的富含催化剂的流股的温度和压力，在管线150中的富含催化剂的流股能够主要包括固体或流体。因此，在一个实施方案中，在管线150中的富含催化剂的流股能够包括至少约50wt％流体，至少约70wt％流体，或至少90wt％流体。在另一个实施方案中，在管线150中的富含催化剂的流股能够包括至少约50wt％固体，至少约70wt％固体，或至少90wt％固体。

在本发明的一个实施方案中，在管线150中的富含催化剂的流股的至少一部分能够直接或间接地引导至氧化区段110，其中富含催化剂的流股的催化剂组分的至少约50wt％、至少约60wt％或至少70wt％被引入到氧化区段110中。在一个实施方案中，在引导进去之前，液体能够任选地被添加到在管线150中的富含催化剂的流股中以生产再淤浆化的富含催化剂的流股。任选的再淤浆化的富含催化剂的流股能够包括至少约35wt％液体，至少约50wt％液体，或至少65wt％液体。被添加到富含催化剂的流股中的液体能够例如是乙酸和/或水。

本领域中技术人员将会理解，每一个的上述实施方案以及这些实施方案的任何小部分能够以连续或非连续的方式操作。非连续的操作包括，但不限于，间歇操作，周期性操作，和/或断续的操作。在一些的以上实施方案中，为规定的操作提供温度范围。对于提供温度范围的每一个上述实施方案，温度被定义为在给定的区段或节段中的物质的平均温度。

数值范围

本说明书采用数值范围来定量与本发明相关的某些参数。应该可以理解的是，当提供数值范围时，该范围被认为是为仅仅列举该范围的下限值的权利要求限制值以及仅仅列举该范围的上限值的权利要求限制值提供文字支持。例如，10-100的所公开数值范围为列举“大于10”(没有上限)的权利要求和列举“低于100”(没有下限)的权利要求提供文字支持。

定义

在这里使用的术语“a”、“an”、“the”和“said”指一个或多个。

在这里使用的术语“和/或”-当在两个或多个项目的列表中使用时-指所列举项目中的任何一个能够本身使用或所列举项目中的两个或多个的任何结合都能够使用。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物能够含有单独的A；单独的B；单独的C；A和B的结合；A和C的结合；B和C的结合；或A、B和C的结合。

在这里使用的术语“comprising(包括)”、“comprises(包括)”和“comprise(包括)”是开放式转换术语，它用于将该术语之前所列举的主题转换成在该术语之后列举的一个或多个要素，其中在该转换术语之后列举的要素或多个要素不一定是构成该主题的唯一要素。

在这里使用的术语“containing(含有)”、“contains(含有)”和“contain(含有)”具有与以上提供的“comprising”、“comprises”和“comprise”相同的开放式意义。

在这里使用的术语“having(具有)”、“has(具有)”和“have(具有)”具有与以上提供的“comprising”、“comprises”和“comprise”相同的开放式意义。

在这里使用的术语“including(包括)”、“includes(包括)”和“include(包括)”具有与以上提供的“comprising”、“comprises”和“comprise”相同的开放式意义。

不限于所公开的实施方案的权利要求

如上所述的本发明的优选形式仅仅是举例说明而已，不应该以限制的意义来解释本发明的范围。在不脱离本发明的精神的前提下，本领域中的那些技术人员能够对以上所述的示例性实施方案作改进。

发明人因此声称他们的目的是依赖于确定和分析本发明的公平合理范围的等同原则，该本发明涉及没有实质上脱离但偏出了在所附权利要求中阐述的本发明的文字范围的任何装置。

相关申请

本申请要求了2008年1月15日递交的标题为“CARBOXYLIC ACIDPRODUCTION PROCESS EMPLOYING SOLVENT FROMESTERIFICATION OF LIGNOCELLULOSIC MATERIAL”的美国临时专利申请序列号No.61/021,153的优先权，该申请的全部内容被引入这里供参考。

本发明的背景