含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用 |
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| 申请号 | CN201480018494.4 | 申请日 | 2014-03-28 | 公开(公告)号 | CN105408021A | 公开(公告)日 | 2016-03-16 |
| 申请人 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构; | 发明人 | 有泽光弘; 周东智; 星谷尚亨; 新井聪史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种材料，与SAPd相比，上述材料的交叉偶联(CC)反应活性相同，能够降低反应产物中的催化剂金属的混入量，并且能够增加重复使用次数。本发明提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催化剂前体，其具有与Pd的情形相同的CC反应活性。本发明提供一种催化剂或催化剂前体，其在不使用金等载体、或者不使用食人鱼洗液的情况下，使用Pd和Pd以外的催化剂金属而具有相同的CC反应活性。一种 复合体 ，其中，催化剂金属纳米颗粒分散在由 碳 原子 数为2～6范围的亚烷基单元和亚苯基单元的 聚合物 构成的连续相(亚烷基单元键合于亚苯基单元的至少1位和4位)。催化剂金属纳米颗粒的粒径为20nm以下。一种复合结构体，其包含 基板 和设在该基板表面的上述复合体。一种复合结构体的制造方法，其中，在基板表面上，在催化剂 金属化 合物的存在下使具有2个以上的烷基的苯化合物(2个烷基位于1位和4位)发生脱氢缩合而形成上述复合体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种复合体，其是催化剂金属纳米颗粒分散在由碳原子数为2～6范围的亚烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相的复合体，所述亚烷基单元键合于所述亚苯基单元的至少1位和4位，其中，所述催化剂金属纳米颗粒的至少一部分的粒径为20nm以下。 |
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| 说明书全文 | 含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种含催化剂金属纳米颗粒的复合体及其应用。 [0002] (相关申请的相互参照) [0003] 本申请主张于2013年3月28日申请的日本特愿2013-69471号的优先权，其全部内容作为公开而特别引用于此。 背景技术[0004] 由于钯催化剂在碳-碳(杂元素)键形成反应中至关重要，所以在近10年间有人报道了钯纳米颗粒(PdNp)催化剂和使用该催化剂的反应(例如非专利文献1)。PdNp催化剂与块状催化剂相比，Np的表面积大、活性更高，因此具有在更温和的环境调合的条件下进行反应的特征。例如，最近已经明确了：对于在以膦配体或含氮杂环碳烯(NHC)为代表的配体的存在下使用0价/二价钯催化剂进行的传统反应而言，若使用PdNp，则可以在没有配体的情况下进行。因此，不仅在成本方面、在后处理方面或产物纯化方面也有许多优点，特别是在药品或功能性分子的合成中，认为其重要性较以前有所增加。 [0005] 上述金属Np的制造方法利用了高分子或离子性液体(非专利文献1)。 [0006] 本发明人成功开发了负载于硫改性的金上的Pd催化剂SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)。使用SAPd时，在无配体的情况下反复(数百次～千次)进行Pd交叉偶联(碳-碳键形成反应的铃木-宫浦偶联、碳-氮键形成反应的Buchwald-Hartwig反应)，而且反应溶液中的Pd泄漏量在1位数～2位数ppb的水平(非专利文献2、3、专利文献1)。该SAPd还是能够实现无配体Buchwald-Hartwig反应的最初的例子。 [0007] 专利文献1：WO2011/010610和US2012/0115714 [0008] 非 专 利 文 献 1：A.Balanta,C.Godard and C.Claver,Chem.Soc.Rev.2011,40,4973. [0009] 非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2010,132,7270-7272 [0010] 非专利文献3：Adv.Synth.Catal.2011,353,743-748 [0011] 专利文献1和非专利文献1～3的全部内容均作为公开而特别引用于此。 发明内容[0012] 发明所要解决的课题 [0013] 上述专利文献1中记载的SAPd具有表面被硫元素改性而形成的金或金合金结构体、和负载于该结构体上的催化剂金属化合物，通过光电分光法的分析，除了来自催化剂金属化合物的峰以外，作为硫，在2470eV±2eV的范围看到硫1s轨道的峰的峰顶位置，该SAPd作为催化剂前体被记载(权利要求1)。但是，催化剂金属化合物例如是Pd的盐或络合物(权利要求6)。 [0014] 非专利文献2和专利文献1中记载的SAPd是在Pd交叉偶联反应中发挥优异的催化性能的催化剂前体。该催化剂前体在溶剂中释放Pd，供于交叉偶联反应，反应结束后将溶剂温度恢复到常温附近时，释放的Pd被催化剂前体收纳，可以再利用。但是，可再利用的次数还取决于催化剂前体的种类，次数在10～30次左右。 [0015] 本发明的第一目的在于提供一种材料，上述材料与非专利文献2和专利文献1中记载的SAPd一样，是固定有Pd等催化剂金属的纳米颗粒的催化剂或催化剂前体，与非专利文献2和专利文献1中记载的SAPd相比，其交叉偶联反应活性相同，催化剂金属的纳米颗粒在反应溶剂中的溶出量得到抑制，能够进一步降低反应产物中的催化剂金属纳米颗粒的混入量，并且能够增加催化剂或催化剂前体的重复使用次数。 [0016] 而且，本发明的目的还在于：提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催化剂前体，其具有与Pd的情形相同的交叉偶联反应活性。 [0017] 然而，在上述非专利文献2和专利文献1中，使用金或金合金作为载体。本发明的目的还在于：提供一种催化剂或催化剂前体，其在不使用金或金合金作为载体的情况下，使用Pd和Pd以外的催化剂金属而具有相同的交叉偶联反应活性。 [0018] 除此之外，在上述非专利文献2和专利文献1中，记载了在催化剂的制备中使用了食人鱼洗液(piranha solution)的金或金合金的载体。但食人鱼洗液是腐蚀性非常强的溶液，另外，每次使用食人鱼洗液时需要由过氧化氢和浓硫酸来制备，不适合大量生产。因此，希望能够制备催化剂而不使用食人鱼洗液。因此，本发明的目的在于：提供一种不使用食人鱼洗液、而使用Pd和Pd以外的催化剂金属以具有相同的交叉偶联反应活性的催化剂或催化剂前体。 [0019] 而且，本发明的目的还在于：提供一种偶联产物的制造方法，上述制造方法使用了上述的具有偶联反应活性的催化剂或催化剂前体。 [0020] 解决课题的方法 [0021] 本发明内容如下。 [0022] [1]一种复合体，其是催化剂金属纳米颗粒分散在由碳原子数为2～6范围的亚烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相(其中，上述亚烷基单元键合于上述亚苯基单元的至少1位和4位)的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒的至少一部分的粒径是20nm以下。 [0023] [2][1]所述的复合体，其中，上述聚合物具有硫酸根交联。 [0024] [3][2]所述的复合体，其中，上述硫酸根交联存在于上述亚烷基单元之间。 [0025] [4][2]或[3]所述的复合体，其中，上述硫酸根交联的含量以其与亚烷基单元的摩尔比计为0.0001～0.1的范围。 [0026] [5][1]～[4]中任一项所述的复合体，其中，亚烷基单元的碳原子数为2～4的范围。 [0027] [6][1]～[5]中任一项所述的复合体，其中，上述亚烷基单元键合于上述亚苯基单元的1位、2位和4位或1位、2位、4位和5位。 [0028] [7][1]～[6]中任一项所述的复合体，其中，上述由聚合物构成的连续相的质量与上述催化剂金属纳米颗粒的质量之比为100：0.1～10的范围。 [0030] [9][1]～[7]中任一项所述的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒为Pd纳米颗粒，其至少一部分的粒径为2～10nm的范围。 [0031] [10][1]～[7]中任一项所述的复合体，其中，上述催化剂金属纳米颗粒为Ni纳米颗粒，其至少一部分的粒径为5～20nm的范围。 [0032] [11]一种复合结构体，上述复合结构体包含基板、和设在上述基板的至少一部分表面的[1]～[10]中任一项所述的复合体。 [0033] [12][11]所述的复合结构体，其中，上述基板为金属、玻璃、陶瓷或树脂。 [0034] [13]一种偶联反应用催化剂或催化剂前体，其包含[1]～[10]中任一项所述的复合体、或[11]或[12]所述的复合结构体。 [0035] [14][13]所述的催化剂或催化剂前体，其中，上述偶联反应使用卤代烃作为至少一部分原料或添加剂。 [0036] [15][13]或[14]所述的催化剂或催化剂前体，其中，上述偶联反应为碳-碳键形成反应或碳-氮键形成反应。 [0037] [16][11]所述的复合结构体的制造方法，该制造方法包括：在基板表面上，在催化剂金属化合物的存在下，使具有2个以上的烷基的苯化合物(2个烷基位于1位和4位)发生脱氢缩合，形成[1]～[10]所述的复合体。 [0038] [17][16]所述的制造方法，其中，上述基板是表面键合或吸附有硫(S)的基板、或表面没有键合或吸附硫(S)的基板。 [0039] [18]一种偶联产物的制造方法，该制造方法包括：使用[1]～[10]中任一项所述的复合体或[11]或[12]所述的复合结构体，使2个以上的有机化合物进行偶联反应，得到偶联产物。 [0040] [19][18]所述的制造方法，其中，上述偶联反应使用卤代烃作为至少一部分原料或添加剂。 [0041] [20][18]或[19]所述的制造方法，其中，上述偶联反应为碳-碳键形成反应、或碳-氮键形成反应。 [0042] 发明効果 [0043] 根据本发明，能够提供一种材料，与现有的SAPd相比，上述材料的交叉偶联反应活性相同，催化剂金属的纳米颗粒在反应溶剂中的溶出量得到抑制，能够进一步减少反应产物中的催化剂金属纳米颗粒的混入量，并且能够增加催化剂或催化剂前体的重复使用次数。而且，根据本发明，能够提供一种使用了Pd以外的催化剂金属的催化剂或催化剂前体，其具有与Pd的情形相同的交叉偶联反应活性。除此之外，根据本发明，还能够提供一种催化剂或催化剂前体，其在不使用金或金合金作为载体的情况下，使用Pd和Pd以外的催化剂金属而具有相同的交叉偶联反应活性。而且，根据本发明，能够提供一种不使用食人鱼洗液、而使用Pd和Pd以外的催化剂金属且具有相同的交叉偶联反应活性的催化剂或催化剂前体。而且，根据本发明，还能够提供一种偶联产物的制造方法，该制造方法包括：使用上述本发明的复合体或复合结构体，使2个以上的有机化合物进行偶联反应，得到偶联产物。附图说明 [0044] 图1示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体(PdNSXP)的截面TEM图像。 [0045] 图2示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像。 [0046] 图3示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的截面SEM-EELS图像。 [0048] 图5示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体、实施例2-2中用于反应后的复合体的X射线吸收微细结构(Pd-K edge extended XAFS)的光谱。 [0049] 图6示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱。 [0050] 图7示出作为参照用的含硫的各种化合物的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱。 [0051] 图8示出实施例1中得到的本发明的带基板的复合体的X射线吸收微细结构(XAFS C-K)的光谱。还一并记载作为参照用的AuPd、PalyleneN、PalyleneC的光谱。 [0052] 图9示出实施例2-3中的反应收率随时间的变化。 [0053] 图10示出实施例4中制备的本发明的带基板的复合体(NiNSXP)的截面TEM图像。 [0054] 图11示出实施例9中制备的本发明的带基板的复合体(RuNSXP)的截面TEM图像。 [0055] 图12示出实施例12中制备的本发明的带基板的复合体(AuNSXP)的截面TEM图像。 [0056] 图13示出实施例13中制备的本发明的带基板的复合体(PtNSXP)的截面TEM图像。 具体实施方式[0057] ＜复合体＞ [0058] 本发明的复合体是催化剂金属纳米颗粒分散在由碳原子数为2～6范围的直链或支链的亚烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相(其中，上述亚烷基单元键合于上述亚苯基单元的至少1位和4位)而获得的复合体。而且，上述催化剂金属纳米颗粒的至少一部分的粒径为20nm以下。 [0059] 本发明的复合体包括由聚合物构成的连续相、和分散在该连续相中的催化剂金属纳米颗粒的复合体。 [0060] 聚合物是由碳原子数为2～6范围的直链或支链的亚烷基单元和亚苯基单元的聚合物构成的连续相。亚烷基单元为直链时，可以是乙烯单元、正丙烯单元、正丁烯单元、正戊烯单元、正己烯单元。直链亚烷基单元优选为乙烯单元或正丁烯单元。亚烷基单元为支链时，可以是各末端与3个亚苯基单元分别键合的异丙烯单元、各末端与3个亚苯基单元分别键合的2-乙基丁烯单元。直链亚烷基单元和支链亚烷基单元可以并存于1个聚合物中。例如，乙烯单元和各末端与3个亚苯基单元分别键合的异丙烯单元可以并存于1个聚合物中，正丁烯单元和各末端与3个亚苯基单元分别键合的2-乙基丁烯单元可以并存于1个聚合物中。 [0061] 亚烷基单元(例如乙烯单元)和亚苯基单元优选交替存在。 [0062] 而且，亚烷基单元键合于亚苯基单元的至少1位和4位，优选亚烷基单元键合于亚苯基单元的1位和4位。但本发明的复合体还可以包含亚烷基单元键合于亚苯基单元的1位、2位和4位或1位、2位、4位和5位的情形。 [0063] 上述聚合物是通过至少使二烷基取代苯聚合而得到的聚合物。当为二烷基取代苯时，不同的二烷基取代苯分子的烷基之间进行脱氢缩合形成亚烷基，成为聚合物。当二烷基取代苯例如是二甲基苯、即二甲苯时，2个二甲苯分子所具有的2个亚甲基之间发生脱氢缩合形成亚乙基，成为聚合物。或者，3个二甲苯分子所具有的3个亚甲基之间发生脱氢缩合，形成各末端与3个亚苯基单元分别键合的异丙烯单元，成为聚合物。由于聚合物的形成与催化剂金属纳米颗粒的分散平行进行，所以对这方面的细节进行详述。 [0064] 在构成本发明复合体的连续相的聚合物中，亚烷基单元键合于亚苯基单元的至少1位和4位。通过具有此构成，在使用本发明的复合体作为催化剂或催化剂前体时，具有更优选的特性。后面对其细节进行阐述。 [0065] 构成本发明复合体的连续相的聚合物可以具有硫酸根交联，硫酸根交联可以存在于亚烷基单元之间。硫酸根交联的含量以其与亚烷基单元的摩尔比计可以是0.0001～0.5的范围。优选为0.001～0.3的范围。 [0066] 构成具有硫酸根交联的本发明复合体的连续相的聚合物的模式图如下所示。但本发明中的上述聚合物并不是具有下述模式图的重复单元的聚合物，下述模式图的目的在于示意性地显示直链亚烷基单元、支链亚烷基单元和硫酸根交联的存在，其示例性地显示：在1个聚合物中，乙烯单元、各末端与3个亚苯基单元分别键合的异丙烯单元和硫酸根交联并存于1个聚合物中。 [0067] [化学式1] [0068] [0069] 构成分散在本发明复合体的连续相中的催化剂金属纳米颗粒的催化剂金属只要是对有机合成中采用的反应、优选形成新键的反应、更优选新形成碳-碳键或碳-氮键或碳-氧键的反应具有催化活性的金属即可。作为这样的催化剂金属，可以列举过渡金属，具体而言，例如可以是选自铁、镍、钴、钌、铑、钯、铱、铂和金组成的组中的至少1种金属。从偶联反应中的催化剂的角度考虑，催化剂金属例如优选镍、钌、铑、铱、钯、铂或金等，更优选为镍、钌、钯、铂和金。 [0070] 至少一部分催化剂金属纳米颗粒的粒径可以是2～20nm的范围。催化剂金属纳米颗粒的粒径对偶联反应中的催化剂活性有影响，优选粒径较细。因此，考虑到这一点，至少一部分催化剂金属纳米颗粒的粒径在2～18nm的范围、更优选2～16nm的范围、进一步优选为2～15nm的范围。尚需说明的是，粒径范围可以根据催化剂金属纳米颗粒的种类而不同，例如，当为Pd纳米颗粒时，至少一部分粒子的粒径可以是2～10nm的范围、优选为2～8nm的范围。另外，当催化剂金属纳米颗粒为Ni纳米颗粒时，至少一部分粒子的粒径可以是5～20nm的范围、优选为10～18nm的范围。当催化剂金属纳米颗粒为Ru纳米颗粒时，至少一部分粒子的粒径可以是5～20nm的范围，优选为10～18nm的范围。当催化剂金属纳米颗粒为Pt纳米颗粒时，其至少一部分粒子的粒径可以是5～20nm的范围，优选为 10～18nm的范围。当催化剂金属纳米颗粒为Au纳米颗粒时，其至少一部分粒子的粒径可以是5～20nm的范围、优选为10～18nm的范围。 [0071] 对由聚合物构成的连续相的质量与催化剂金属纳米颗粒的质量之比没有特别限定，考虑到催化剂活性等，例如是100：0.1～10的范围，优选例如可以是100：0.5～5的范围。但并不限于上述范围。 [0072] 本发明包含一种复合结构体，该复合结构体包含本发明的复合体、和在至少一部分表面上具有上述复合体的基板。本发明的复合体中的连续相，从维持结构、并且操作容易的角度考虑，其优选形成于适当的基板上。作为基板，例如可以列举金属、玻璃、陶瓷或树脂。基板例如可以具有板状、网状、圆筒状、线圈状或颗粒状的形状或它们的组合形状。 [0073] ＜复合体的制造方法＞ [0074] 以下，以复合结构体的制造为例，对本发明复合体的制造方法进行说明。以下，将构成复合体的连续相的聚合物具有硫酸根交联的情况和不具有硫酸根交联的情况分开来说明。 [0075] ＜聚合物具有硫酸根交联＞ [0076] 工序(1) [0077] 形成表面键合或吸附有硫(S)的基板。 [0078] 在其形成中，可以使用过硫酸盐和硫酸的水溶液来代替Piranha溶液(有时还称作食人鱼洗液)。从能够制备具有高活性的催化剂或催化剂前体的角度考虑，优选使用过硫酸钠(Na2S2O8)作为过硫酸盐。对于过硫酸钠和硫酸的水溶液中的过硫酸钠浓度和硫酸浓度而言，可以考虑基板表面的所期望的硫(S)的键合或吸附量、以及聚合物中的硫酸根交联的导入量等来适当确定。将基板在过硫酸盐和硫酸的水溶液中浸渍例如1～30分钟，之后根据需要进行清洗和干燥，从而可以得到键合或吸附有硫(S)的基板。但是，在该处理中，使用由表面不易与过硫酸盐和硫酸的水溶液发生反应的材料构成的基板。例如金属或玻璃。 [0079] 工序(2) [0080] 在表面键合或吸附有硫(S)的基板的上述表面上，在催化剂金属化合物的存在下，使具有2个以上的烷基的苯化合物发生脱氢缩合，形成复合体。对于具有2个以上的烷基的苯化合物而言，当烷基的碳原子数为1～3、并且具有2个烷基时，在1位和4位具有烷基。也可以是具有3个或4个烷基的苯化合物，这种情况下，在1位、2位和4位或1位、2位、4位和5位具有烷基。2个以上的烷基优选为相同，但也可以不同。代表性的具有2个以上烷基的苯化合物是对二甲苯(对二甲基苯)和对二乙基苯。另外，还可以合用不同种类的苯化合物。催化剂金属如上所述，作为其化合物，例如可以是催化剂金属的盐或络合物。 作为催化剂金属化合物，例如可以列举：盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机盐；或乙酸盐、乳酸盐等有机酸盐等金属盐；以及膦络合物、乙酰丙酮化物络合物、dba(二亚苄基丙酮)等金属络合物等。作为有机金属络合物，未必限于具有金属-碳键的络合物，还可以是配位体部分含有有机物质的络合物，作为优选的有机金属络合物，可以列举四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)等。但并不限于这些。 [0081] 催化剂金属化合物例如是乙酸钯(Pd(OAc)2)，苯化合物为对二甲苯，以该情况为例进行说明。将上述基板在加热下浸渍于乙酸钯的对二甲苯溶液中。加热可以考虑苯化合物的沸点来适当确定，当为对二甲苯(沸点为138℃)时，可以在沸点以下、例如80～138℃下进行。在加热中，从催化剂金属化合物容易分散的角度考虑，优选搅拌溶液。加热时间例如可以是1～24小时。在该加热工序中，在键合或吸附有硫(S)的基板表面上生成对二甲苯的聚合物，并且在聚合物中以分散状态生成来自乙酸钯的钯纳米颗粒。接着，根据需要，用对二甲苯(优选与上述使用的苯化合物相同的苯化合物)清洗所得的基板并进行干燥。 [0082] 接着，优选将所得基板进一步在包含对二甲苯(优选与上述使用的苯化合物相同的苯化合物)的溶液中、在比上述加热温度高的温度下加热。与上述一样，可以考虑苯化合物的沸点再适当确定加热温度，当为对二甲苯(沸点为138℃)时，可以在沸点以下、例如100～138℃下进行。加热时间例如可以是1～24小时。在前段的加热中，在聚合物中形成分散状态的钯纳米颗粒，但有时会残留未反应的催化剂金属化合物。因此，该加热处理有助于除去未反应的催化剂金属化合物或促进其向纳米颗粒转化。加热后，根据需要，可以用对二甲苯(优选与上述使用的苯化合物相同的苯化合物)清洗并进行干燥。 [0083] 如此操作，在基板表面形成了复合体，该复合体在层状聚合物中自身组织性地分散有催化剂金属(例如钯)的纳米颗粒。 [0084] ＜聚合物不具有硫酸根交联的情形＞ [0085] 制备不具有硫酸根交联的聚合物时，无需经过工序(1)，即可对所准备的基板实施上述工序(2)。基板表面不用特别进行前处理，即可供于上述工序(2)，或者，根据需要，在供于上述工序(2)之前，还可以利用常规方法进行清洁。在该方法中，由于不经过工序(1)，所以基板可以使用由能够耐受工序(2)中的加热处理的材料形成的基板来实施。 [0086] 形成于基板表面的本发明的复合体，例如可以是10～1000nm的厚度，在实用上可以具有20～200nm范围的厚度。复合体的厚度可以通过选择上述工序(2)中的处理条件来适当变动。而且，复合体的聚合物中所含的催化剂金属纳米颗粒的量也可以通过选择上述工序(2)中的处理条件、例如加热处理中的催化剂金属的添加量等来适当变动。 [0087] ＜催化剂或催化剂前体＞ [0088] 本发明包含偶联反应用催化剂或催化剂前体，其包含上述本发明的复合体或复合结构体。偶联反应例如可以是使用卤代烃作为至少一部分原料或添加剂的反应。而且，偶联反应可以是碳-碳键形成反应或碳-氮键形成反应。 [0089] <使用催化剂前体的反应> [0090] 本发明的催化剂前体，其本身不显示催化活性，例如，通过将其浸渍于所期望的反应溶液中，负载在构成复合体(催化剂前体)的聚合物上的催化剂金属纳米颗粒被缓释出来，该缓释的催化剂金属纳米颗粒成为催化活性种。例如，本发明的催化剂前体的使用方法如下：使卤代烃化合物存在于溶液中作为原料或一部分原料，再将本发明的催化剂前体浸渍于溶液中，由此从催化剂前体中释放出作为催化活性种的纳米颗粒。这里，关于卤代烃化合物，在后述的各反应的说明中进行例示。 [0091] 作为使用本发明的催化剂前体、例如网状催化剂前体的有机反应，只要是网上所负载的催化剂金属纳米颗粒显示出活性的反应即可，并不限于特定的反应。并不限于上述例示的形成新键的反应，还包含氢还原反应、不对称合成反应、置换反应等各种反应。 [0092] ＜偶联产物的制造方法＞ [0093] 本发明包含偶联产物的制造方法，该制造方法包括：使用上述本发明的复合体或复合结构体，使多个有机化合物进行偶联反应，得到偶联产物。上述偶联反应中，从促进由催化剂前体中释放出作为催化活性种的催化剂金属纳米颗粒、并将其有效率地供于偶联反应的角度考虑，优选使用卤代烃作为至少一部分原料或添加剂。上述偶联反应例如可以是碳-碳键形成反应或碳-氮键形成反应。偶联反应的具体例子后述。 [0094] (铃木-宫浦偶联) [0095] 本发明提供一种有机化合物的制造方法，该制造方法利用了如下的反应：使用上述的本发明的催化剂前体，使该金属催化剂前体与作为反应原料的有机化合物接触，在碳和碳、或碳和杂原子之间生成新键。作为使用了本发明的金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，优选列举：通过芳基卤或卤代烯烃与芳基硼衍生物或乙烯基硼衍生物的缩合反应来制备二芳基衍生物、烯基芳基衍生物或1,3-二烯类的制造方法。例如可以列举：使卤代苯与苯基硼酸缩合来制备联苯衍生物的方法。 [0096] 作为本发明的该制造方法中的芳基卤或卤代烯烃的卤素，可以列举氯原子、溴原子或碘原子等。作为芳基卤的芳基，可以列举碳环式芳香族基团或杂环式芳香族基团。作为碳环式芳香族基团，可以列举碳原子数为6～36、优选碳原子数为6～18、碳原子数为6～12的单环式、多环式或稠环式的碳环式芳香族基团。作为这样的碳环式芳香族基团，例如可以列举苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等。另外，作为杂环式芳香族基团，可以列举：具有含有由1～4个、优选1～3个或1～2个氮原子、氧原子或硫原子构成的杂原子的3～ 8元、优选5～8元环的单环式、多环式或稠环式杂环基。作为这样的杂环基，例如可以列举：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并咪唑基等。这些芳基可以进一步具有取代基，作为它们的取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举：上述的卤原子、硝基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧羰基等。另外，作为卤代烯烃的烯基，是取代或未取代的乙烯基，作为该乙烯基的取代基，可以列举：取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烯基；取代或未取代的碳原子数为6～20、优选6～10的芳基；取代或未取代的碳原子数为7～20、优选7～12的芳烷基等。作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0097] 另外，作为该制造方法中的硼衍生物，可以列举原硼酸的单酯、二酯或三酯或它们的衍生物，但未必限于原硼酸或其衍生物。作为芳基硼衍生物的芳基，可以列举取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳香环，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举：氯原子、溴原子或碘原子等卤原子；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧基等。作为乙烯基硼衍生物的乙烯基，可以列举取代或未取代的乙烯基，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0098] 本发明的该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在室温～溶剂的沸点温度范围内选择。 [0099] 由于本发明的催化剂前体是固相，所以反应结束后可以除去固相的催化剂前体，通过浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，再利用各种纯化方法纯化、分离目标物。 [0100] (沟吕木-赫克反应) [0101] 作为使用了本发明的金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，可以列举：通过烯烃类与具有碳-碳双键的卤化物或具有碳-碳双键的磺酸酯的缩合反应来制备芳基烯烃类或1,3-二烯的制造方法。 [0102] 作为该制造方法中的烯烃类，可以列举具有至少1个氢原子的乙烯衍生物。优选列举：乙烯的至少1个氢原子被酮基、取代或未取代的烷氧羰基和/或取代或未取代的芳基取代的乙烯衍生物。作为该芳基，可以列举上述的碳环式芳香族基团、杂环式芳香族基团。作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举上述的取代基等。作为更优选的烯烃类，可以列举取代或未取代的3-氧代烯烃类、取代或未取代的苯乙烯衍生物、取代或未取代的(甲基)丙烯酸酯类等。作为该丙烯酸酯类的酯残基，可以列举取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。作为优选的烯烃类的例子，例如可以列举：丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类、3-氧代丁烯等3-氧代烯烃类、苯乙烯等苯乙烯衍生物，但并不限于这些化合物。 [0103] 作为该制造方法中的、具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可以列举氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯，可以列举磺酸或其衍生物，例如可以列举磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族碳-碳双键、芳香族碳-碳双键的基团即可，例如可以列举取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的芳基，作为芳基，可以列举上述的碳环式芳香族或杂环式芳香族基团等。另外，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0104] 该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在室温～溶剂的沸点温度范围内选择。 [0105] 由于本发明的催化剂前体是固相，所以反应结束后可以除去固相的催化剂前体，通过浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，再利用各种纯化方法纯化、分离目标物。 [0106] (施蒂勒偶联) [0107] 作为使用了本发明的金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，可以列举：通过具有碳-碳双键的锡化合物与芳基卤或卤代烯烃的缩合反应来制备联芳类、芳基烯烃类或1,3-二烯的方法。 [0108] 作为该制造方法中的锡化合物所具有的取代基，可以列举芳基，例如可以列举取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳香环，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举：氯原子、溴原子或碘原子等卤原子；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧基等。另外，可以是具有乙烯基的锡化合物，作为其乙烯基，可以列举取代或未取代的乙烯基，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0109] 该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在室温～溶剂的沸点温度范围内选择。 [0110] 由于本发明的催化剂前体是固相，所以反应结束后可以除去固相的催化剂前体，通过浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，再利用各种纯化方法纯化、分离目标物。 [0111] (薗头偶联(Sonogashira Coupling)) [0112] 作为使用了本发明的金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，可以列举：通过炔烃类与具有碳-碳双键的卤化物的缩合反应来提供芳基炔烃类或炔基炔烃的制造方法。 [0113] 作为该制造方法中的炔烃类的取代基，可以列举取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳香族基团，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举：氯原子、溴原子或碘原子等卤原子；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧基等。另外，作为炔烃类的取代基，可以列举取代或未取代的乙烯基，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0114] 作为该制造方法中的、具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可以列举氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯的磺酸酯，可以列举磺酸或其衍生物，例如可以列举磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族碳-碳双键、芳香族碳-碳双键的基团即可，例如可以列举取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的芳基，作为芳基，可以列举上述的碳环式芳香族或杂环式芳香族基团等。另外，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0115] 该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在室温～溶剂的沸点温度范围内选择。 [0116] 由于本发明的催化剂前体是固相，所以反应结束后可以除去固相的催化剂前体，通过浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，利用各种纯化方法纯化、分离目标物。 [0117] (Buchwald-Hartwig偶联) [0118] 作为使用了本发明的金属催化剂前体的有机化合物的制造方法，可以列举利用碳-杂原子键形成反应的制造方法，优选列举利用了碳-氧或碳-硫、更优选碳-氮的键形成反应的、例如通过具有1个以上的烷基或芳基的胺类与具有碳-碳双键的卤化物的缩合反应进行的取代胺类的制造方法。 [0119] 作为该制造方法中的胺类的取代基，可以列举：取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；或取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等芳香族基团，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定，例如可以列举：氯原子、溴原子或碘原子等卤原子；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷基；取代或未取代的碳原子数为1～20、优选1～10的烷氧基等。 [0120] 作为该制造方法中的具有碳-碳双键的卤化物的卤素，可以列举氯原子、溴原子或碘原子等。作为具有碳-碳双键的磺酸酯的磺酸酯，可以列举磺酸或其衍生物，例如可以列举磺酸的钠盐、钾盐等各种金属盐、铵盐等。作为具有碳-碳双键的基团，只要是具有脂肪族碳-碳双键、芳香族碳-碳双键的基团即可，例如可以列举取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的芳基，作为芳基，可以列举上述的碳环式芳香族或杂环式芳香族基团等。另外，作为这些取代基，只要对反应没有不良影响，则没有特别限定。 [0121] 该制造方法优选在乙腈、乙醇等极性溶剂中进行。作为反应温度，可以在室温～溶剂的沸点温度范围内选择。 [0122] 由于本发明的催化剂前体是固相，因此反应结束后可以除去固相的催化剂前体，通过浓缩、提取等通常的处理方法分离目标产物，再通过各种纯化方法纯化、分离目标物。 [0123] 实施例 [0124] 下面，给出实施例，以更详细地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。 [0125] 实施例1 [0126] ＜使用了对二甲苯的实施例(Pd)＞ [0127] “使钯络合物吸附在金基板上而形成的自身组织性多层状钯纳米颗粒”的制作方法 [0128] 将网状金基板(12×14mm，100目)在由4.7g浓硫酸、4.0g Na2S2O8、4g水和13g冰制备的食人鱼洗液中浸渍5分钟，用水和乙醇清洗，减压下干燥，得到了键合或吸附有硫(S)的金基板。将得到的键合或吸附有硫(S)的金基板在5.3mg乙酸钯(Pd(OAc)2)的3.0mL对二甲苯溶液中、在100℃下搅拌12小时，用包含对二甲苯的清洗液对得到的基板进行清洗，在6mmHg的减压下、在室温下干燥。然后，将得到的该基板在包含对二甲苯的溶液中、在135℃下加热12小时，之后用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后，在6mmHg的减压下、在室温下真空干燥10分钟，得到了本发明的带基板的复合体(PdNSXP(Nanoparticle Sulfated Xylene Polyer))。 [0129] 上述得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像见图1和图2。而且，截面SEM-EELS图像见图3。由上述结果可知：长径为3～8nm范围的钯纳米颗粒(PdN)分散在碳性层中，硫伴随着钯纳米颗粒而存在。 [0130] 图4显示上述得到的本发明的带基板的复合体(图中记作PdNSXP)的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱。图4中还一并记录作为参照用的Pd箔、PdO、PdSO4、PdS和Pd(PPh3)4的结果。上述复合体中的Pd的光谱形状与Pd箔近似，暗示其是金属Pd。 [0131] 而且，图5中显示上述得到的本发明的带基板的复合体(图中记作PdNSXP前)的X射线吸收微细结构(Pd-K edge extended XAFS)的光谱。图5中还显示作为参照用的Pd箔的光谱。该结果显示：上述复合体中的Pd的光谱形状与Pd箔近似，暗示其是金属Pd、而且粒径为3nm。 [0132] 图6显示上述得到的本发明的带基板的复合体(图中记作PdNSXP)的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱。图7显示作为参照用的含硫的各种化合物的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的结果。 [0133] 图8显示上述得到的本发明的带基板的复合体(PdNSXP)的X射线吸收微细结构(XAFS C-K)的结果。还一并记录作为参照用的AuPd、PalyleneN、PalyleneC的结果。由上述结果可知：本发明的复合体包含具有类似于PalyleneN的结构的聚合物、以及复合体中的硫以硫酸根的形式存在。 [0134] 实施例2-1 [0135] ＜使用了催化剂前体的铃木-宫浦偶联＞ [0136] 向102mg碘苯、117mg 4-氯苯基硼酸、138mg碳酸钾的3ml乙醇溶液中加入实施例1中制备的网状本发明的带基板的复合体(PdNSXP＝催化剂前体)(12×14mm)，在80℃加热12小时。之后将反应溶液冷却至室温，用乙醇清洗催化剂前体，将其从反应溶液中除去。 减压下从该反应溶液中馏去溶剂后，通过硅胶柱层析(正己烷)纯化残余物，从而定量地得到了目标的4-氯联苯。另外，通过使已除去的催化剂前体同样地进行反应，即使在第2次使用中也定量地得到了目标4-氯联苯。而且，可以重复使用100次以上。 [0137] 图4显示在上述反应中使用了10次后的催化剂前体的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱。以该图7中的PdNSXP SM后来表示。反应前的催化剂前体的XAFS Pd-K的光谱也一并记录在图7中。由图7的结果可知：在上述反应中使用了10次后的催化剂前体中的Pd与反应前的催化剂前体的Pd相比光谱形状没有变化，暗示含有Pd纳米颗粒。 [0138] 实施例2-2 [0139] ＜使用了催化剂前体的Buchwald-Hartwig反应＞ [0140] [0141] 在0.32mmol溴苯、1.2当量吗啉、1.4当量叔丁醇钾的1.0mL二甲苯溶液中加入实施例1中制备的催化剂前体，在130℃下加热7小时。之后，将反应溶液冷却至室温，用乙醇清洗催化剂前体，将其从反应溶液中除去。在减压下从该反应溶液中馏去溶剂，之后通过硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝9：1)纯化残余物，从而得到了目标4-苯基-吗啉。另外，通过使已除去的催化剂前体同样地进行反应，在第2次以后的第10次使用中也得到了目标4-苯基-吗啉。10次的平均收率为92％。反应10次后Pd负载量为68±18μg。 [0142] 将各次的反应液供于ICP-MS，测定溶出到溶液中的Pd量。结果见表1。 [0143] [表1] [0144] [0145] 在图4中，将上述Buchwald-Hartwig反应中使用了10次后的催化剂前体的X射线吸收微细结构(XAFS Pd-K)的光谱记作PdNSXP BH后。反应前的催化剂前体的XAFS Pd-K的光谱也一并记在图4中。由图4的结果可知：上述反应中使用了10次后的催化剂前体中的Pd与反应前的催化剂前体的Pd相比光谱形状没有变化，暗示含有Pd纳米颗粒。 [0146] 实施例2-3 [0147] ＜使用了催化剂前体的Buchwald-Hartwig反应＞ [0148] 在与实施例2-2相同的条件下，但是将实施例1中制备的催化剂前体放入反应用原料混合液中，在130℃下(条件A)30分钟后取出催化剂前体，之后在130℃下加热，测定反应收率。(条件B)除了在2小时后取出催化剂前体以外，与条件A同样地实施。(条件C)不取出催化剂前体，在与条件A相同的条件下实施。反应收率随时间的变化见图9。由图9的结果和下述表2的结果可知：预定量的Pd纳米颗粒在反应溶液中溶出需要一定以上的时间。在该体系中，30分钟时在反应溶液中没有溶出反应所必需的量的Pd纳米颗粒；到了2小时在反应溶液中溶出了反应所必需的量的Pd纳米颗粒。 [0149] 而且，在反应开始后30分钟、2小时和7小时反应溶液中溶出的Pd量(ng)见表2。 [0150] [表2] [0151]反应时间(溶出时间)(小时) 溶出Pd量(ng) 0.5 30±0 2 205±148 7 2920±1952 [0152] 实施例3 [0153] ＜使用了Ni的实施例＞ [0154] 将实施例1中得到的键合或吸附有硫(S)的金基板放入5.9～11.8mg Ni(acac)2、200～70μL三辛基膦的2～3mL二乙基苯溶液中，在190～200℃下搅拌12小时。之后，将得到的基板用对二甲苯清洗，在减压下干燥，再放入3mL对二甲苯中，在135℃下加热 12小时。之后，用对二甲苯清洗，接着在减压下干燥，从而得到了本发明的带基板的复合体(NiNSXP)。上述得到的本发明的基板的复合体的截面TEM图像见图10。由该结果可知：直径为约15nm的Ni纳米颗粒(NiN)分散在碳性层中。其特征在于：特别是Ni纳米颗粒的直径的偏差非常小。 [0155] 实施例4 [0156] ＜使用了基板表面存在Ni的催化剂前体的铃木-宫浦偶联＞ [0157] 将实施例3中制备的本发明的带基板的复合体(NiNSXP＝催化剂前体)加入到49.8mg 4-溴苯乙酮、45.7mg苯基硼酸、69mg碳酸钾的1mL 1,4-二恶烷中，在100℃下加热12小时。之后将反应溶液冷却至室温，用乙醇清洗催化剂前体，将其从反应溶液中除去。 减压下从该反应溶液中馏去溶剂，之后根据NMR来分析一部分反应混合物，从而以33％得到了目标4-乙酰基联苯。另外，通过使已除去的催化剂前体同样地进行反应，能够以13～ 33％的收率再利用10次。 [0158] 实施例5 [0159] ＜使用玻璃来代替金的实施例＞ [0160] “使钯络合物吸附在玻璃基板上而形成的金属催化剂前体”的制作方法[0161] 将玻璃板(10×11mm)在由4.7g浓硫酸、4.0g Na2S2O8、4g水和13g冰制备的食人鱼洗液中浸渍5分钟，用水和乙醇清洗，减压下干燥，得到了键合或吸附有硫(S)的玻璃基板。将得到的键合或吸附有硫(S)的玻璃基板在5.3mg乙酸钯(Pd(OAc)2)的3.0mL对二甲苯溶液中、在100℃下搅拌12小时，使钯(Pd)键合或吸附。之后，将得到的基板用包含对二甲苯的清洗液清洗，在6mmHg的减压下、在室温下干燥，得到了在键合或吸附有硫(S)的玻璃板上键合或吸附了Pd的粗金属催化剂。然后，将得到的粗金属催化剂在包含对二甲苯的溶液中、在135℃下加热12小时，之后用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后，在6mmHg的减压下、在室温下真空干燥10分钟，得到了本发明的带基板的复合体(PdNSXP)。 [0162] 实施例6 [0163] ＜采用使用了玻璃板的催化剂前体的铃木-宫浦偶联＞ [0164] 将实施例5中制备的本发明的带玻璃基板的复合体(自身组织性多层状钯纳米颗粒)(10×11mm)投入77.1mg溴苯、117mg 4-氯苯基硼酸和138mg碳酸钾的3mL乙醇溶液中，在80℃下加热12小时。之后将反应溶液冷却至室温，采集一部分反应溶液，利用HPLC计算收率时，以89％的收率生成了目标4-氯联苯。另外，通过使已除去的使用了玻璃的PdNSXP同样地进行反应，能够以80％以上的收率再利用10次。 [0165] 实施例7 [0166] ＜未进行食人鱼洗液处理的实施例(Pd)＞ [0167] “使钯络合物吸附在金基板上而形成的自身组织性多层状钯纳米颗粒”的制作方法 [0168] 将金基板(12×14mm，100目)在5.3mg乙酸钯(Pd(OAc)2)的3.0mL对二甲苯溶液中、在100℃下搅拌12小时，使钯(Pd)键合或吸附。之后，将得到的基板用包含对二甲苯的清洗液清洗，在6mmHg的减压下、在室温下干燥。然后，将所得基板在包含对二甲苯的溶液中、在135℃下加热12小时，之后用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后，在6mmHg的减压下、在室温下真空干燥10分钟，得到了本发明的带基板的复合体(PdNSXP)。 [0169] 实施例8 [0170] ＜使用了未进行食人鱼洗液处理的催化剂前体的铃木-宫浦偶联＞ [0171] 将实施例7中制备的本发明的带基板的复合体(PdNSXP＝催化剂前体)(12×14mm)放入102mg碘苯、117mg 4-氯苯基硼酸、138mg碳酸钾的3ml乙醇溶液中，在80℃下加热12小时。之后，将反应溶液冷却至室温，用乙醇清洗催化剂前体，将其从反应溶液中除去。减压下从该反应溶液中馏去溶剂，之后通过硅胶柱层析(正己烷)纯化残余物，以90％的收率得到了目标4-氯联苯。另外，通过使已除去的网状催化剂前体同样地进行反应，第2次和第3次使用中的收率为87％和81％。 [0172] 实施例9 [0173] ＜使用了Ru的实施例＞ [0174] 将网状金基板(12×14mm，100目)在由4.71g浓硫酸、4.01g Na2S2O8、16.9g冰制备的食人鱼洗液中浸渍5分钟，用水和乙醇清洗，减压干燥，得到了键合或吸附有硫(S)的金基板。将得到的键合或吸附有硫(S)的金基板在6.7mg乙酸钌([Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc)的3mL对二甲苯溶液中、在135℃下搅拌12小时，将得到的该基板用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后减压干燥30分钟，得到了本发明的带基板的复合体(RuNSXP)。 [0175] 上述得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像见图11。由上述结果可知：长径为3～5nm范围的钌纳米颗粒(RuN)分散在碳性层中，硫伴随着钌纳米颗粒而存在。 [0176] 实施例10 [0177] ＜使用了催化剂前体的铃木-宫浦偶联＞ [0178] 将实施例9中制备的网状本发明的带基板的复合体(RuNSXP＝催化剂前体)(12×14mm)放入82.0mg 4-碘苯甲醚、61.1mg苯基硼酸、29.2mg氢氧化钠的1mL1,2-二甲氧基乙烷溶液中，在105℃下加热8小时。之后将反应溶液冷却至室温，从反应溶液中除去催化剂前体。向该反应溶液中加入1mL水，在120℃下加热24小时。残余物用硅胶柱层析(正己烷)进行纯化，从而得到了57mg目标4-甲氧基联苯(收率为87.9％)。 [0179] 实施例11 [0180] ＜重复反应试验＞ [0181] 将实施例10中取出的催化剂前体加入到4-碘苯甲醚的1mL 1,2-二甲氧基乙烷溶液中，在60℃下加热3小时。之后将反应溶液冷却至室温，从反应溶液中除去催化剂前体。向该反应溶液中加入61.1mg苯基硼酸、29.2mg氢氧化钠的水溶液，在120℃下加热24小时。残余物用硅胶柱层析(正己烷)进行纯化，从而得到了44.5mg目标4-甲氧基联苯(收率为68.8％)。 [0182] 实施例12 [0183] ＜使用了Au的实施例＞ [0184] 将网状金基板(12×14mm，100目)在由4.71g浓硫酸、4.01g Na2S2O8、16.9g冰制备的食人鱼洗液中浸渍5分钟，用水和乙醇清洗，减压干燥，得到了键合或吸附有硫(S)的金基板。将得到的键合或吸附有硫(S)的金基板在8.8mg乙酸金(Au(OAc)3)的氯仿和对二甲苯的3mL混合溶液(氯仿:对二甲苯(容量比)＝1:2)中、在100℃下搅拌12小时，得到的该基板用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后，减压干燥30分钟，得到了本发明的带基板的复合体(AuNSXP)。上述得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像见图12。由上述结果可知：长径为3～5nm范围的金纳米颗粒(AuN)分散在碳性层中，硫伴随着金纳米颗粒而存在。 [0185] 实施例13 [0186] ＜使用Pt的实施例＞ [0187] 将网状金基板(12×14mm，100目)在由4.71g浓硫酸、4.01g Na2S2O8、16.9g冰制备的食人鱼洗液中浸渍5分钟，用水和乙醇清洗，减压干燥，得到了键合或吸附有硫(S)的金基板。将得到的键合或吸附有硫(S)的金基板在6.2mg乙酸铂(Pt(OAc)2)的3mL对二甲苯溶液中、在135℃下搅拌12小时，得到的该基板用包含对二甲苯的溶液充分清洗。之后减压干燥30分钟，得到了本发明的带基板的复合体(PtNSXP)。上述得到的本发明的带基板的复合体的截面TEM图像见图13。由上述结果可知：长径为2～5nm范围的铂纳米颗粒(PtN)分散在碳性层中，硫伴随着铂纳米颗粒而存在。 [0188] 实施例14 [0189] ＜使用了催化剂前体的合成反应＞ [0190] 将实施例14中制备的网状本发明的带基板的复合体(PtNSXP＝催化剂前体)(12×14mm)加入到47.6mg苯胺、102.2mg二异丙基胺的1mL二甲苯溶液中，在135℃下加热12小时。之后将反应溶液冷却至室温，从反应溶液中除去催化剂前体。在该反应溶液中，通过薄层色谱法、高效液相色谱法确认到了作为目标物的N-异丙基苯胺的单一产物。 [0191] 工业实用性 [0192] 本发明在与偶联反应用催化剂或催化剂前体有关的领域中有用。 |
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