噻吩并吡啶衍生物及其制备方法、以及使用该衍生物的有机半导体器件 |
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| 申请号 | CN201180024290.8 | 申请日 | 2011-03-14 | 公开(公告)号 | CN102884068A | 公开(公告)日 | 2013-01-16 |
| 申请人 | 国立大学法人广岛大学; 可乐丽股份有限公司; | 发明人 | 大下净治; 播磨裕; 杉冈尚; 金平浩一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供可用作有机 半导体 器件，特别是有机 薄膜 晶体管元件的下列以通式(1)所表示的新的噻吩并吡啶衍 生物 及其制备方法。式中，R1为氢 原子 、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷 氧 基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳杂环基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的酯基或以-SO2R2所表示的取代基，R2为可具有取代基的 碳 原子数1~20的 烃 基，W为选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的至少1种取代基。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 以下列通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物： |
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| 说明书全文 | 噻吩并吡啶衍生物及其制备方法、以及使用该衍生物的有机半导体器件 技术领域背景技术[0002] 近年来，纳米级的π共轭分子作为导电材料、光电转换材料、电致发光材料、非线性光学材料、场效应晶体管材料等各种功能性材料，特别是作为有机半导体材料而备受关注。通常，在由低分子化合物构成的有机半导体材料的情况下，通过在较低温下蒸镀的方法，可形成有机半导体层。另外，无论低分子化合物或高分子化合物，例如通过喷墨方式等印刷法等的溶液方法，均可形成有机半导体层。因此，与使用无机半导体材料进行制备的情况相比，通过使用有机半导体材料制备有机半导体元件，可大幅降低成本。 [0003] 另一方面，有机半导体材料与硅等无机半导体材料相比，具有载流子迁移率低的缺点。作为解决这样的缺点的方法之一，例如提出了低聚噻吩、聚噻吩等噻吩类，戊省､红荧烯等并苯类，苯并噻吩、噻吩并噻吩等稠环化合物等有机半导体材料。其中，以低聚噻吩为代表的低分子材料在具有分子尺寸单一，封装性优异的优点的同时，由于合成较容易，对热和光稳定，而且可进行精密的结构修饰等原因，而成为研究最多的有机半导体材料之一(非专利文献1)。但是，以载流子迁移率等为代表的对有机半导体元件所要求的特性未必充分，以进一步的提高为目的希望提供新的有机半导体材料。 [0004] 先前技术文献非专利文献 非专利文献1：T. Otsubo 等, Synthesis, Optical, and Conductive Properties of Long Oligothiophenes and Their Utilization as Molecular Wires, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 第74卷, 第10期, 第1789-1801页。 发明内容[0006] 解决课题的手段上述课题可通过提供下列通式(1)： 1 [式中，R 为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳杂环基、可具有取代 2 2 基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的酯基或以-SO2R (R 为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基)所表示的取代基，W为选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的至少1种。] 所表示的噻吩并吡啶衍生物来解决。 [0007] 此时，W适宜为以下列通式(2)：[式中，R1与上述通式(1)中同义，Y为选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种，n为0以上的整数。] 所表示的芳杂环基。 [0008] 另外，提供使以下列通式(3)：1 [式中，R 与上述通式(1)中同义，X为卤素原子。] 所表示的化合物与以下列通式(4)： 3 3 [式中，W与上述同义，Z为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn(R)3 (R为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基)、-Si(OH)3、硼酸及硼酸酯基的1种。]所表示的化合物发生交叉偶联反应的噻吩并吡啶衍生物的制备方法为本发明的适宜的实施方案。 [0009] 另外，提供使以下列通式(3)：1 [式中，R 与上述通式(1)中同义，X为卤素原子。] 所表示的化合物与以下列通式(5)： [式中，Y为选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种，n为1以上的整数，Z为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn(R3)3 (R3为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基)、-Si(OH)3、硼酸及硼酸酯基的1种。] 所表示的化合物发生交叉偶联反应的噻吩并吡啶衍生物的制备方法为本发明的适宜的实施方案。 [0010] 另外，提供用有机锂化合物对以下列通式(3)：1 [式中，R 与上述通式(1)中同义，X为卤素原子。] 所表示的化合物进行锂化，接着与卤化铜(II)反应的噻吩并吡啶衍生物的制备方法为本发明的适宜的实施方案。 [0011] 另外，通过使以下列通式(6)：1 [式中，R 与上述通式(1)中同义。] 所表示的化合物与卤化剂反应，得到以下列通式(3)： 1 [式中，R 与上述通式(1)中同义，X为卤素原子。] 所表示的化合物为本发明的适宜的实施方案。 [0012] 另外，上述课题也可通过提供以下列通式(3)：1 [式中，R 为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳杂环基、可具有取代 2 2 基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的酯基或以-SO2R (R 为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基)所表示的取代基，X为卤素原子。] 所表示的化合物来解决。 [0013] 另外，此时含有本发明的噻吩并吡啶衍生物的有机半导体器件为本发明的适宜的实施方案，有机半导体器件适宜为有机薄膜晶体管元件。 [0015] [图1] 示出在实施例7中制备的有机薄膜晶体管的组成的示意图。 [0016] 实施发明的最佳方式根据本发明，可提供以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物及其制备方法。以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物为新的化合物。以下对详细情况进行叙述。 [0017] [式中，R1为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳杂环基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的酯基或以-SO2R2 (R2为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基)所表示的取代基，W为选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的至少1种。]1 在上述通式(1)中，R 为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳杂环基、可 2 2 具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的酯基或以-SO2R (R 为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基)所表示的取代基。 [0018] 本发明的通式(1)中的R1中使用的烷基可为直链或支链的烷基，也可为环状的环烷基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等直链或支链的烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等环烷基。 [0019] 上述R1中的烷基可具有取代基，作为这样的取代基，例如可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等芳杂环基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基等烷氧基，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等烷硫基，苯硫基、萘硫基等芳硫基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基等三取代甲硅烷氧基，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基等烷氧基羰基，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基，苯基亚磺酰基等芳基亚磺酰基，甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、苯氧基磺酰基等磺酸酯基，氨基，羟基，氰基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。 [0020] 除伯氨基(-NH2)以外，上述R1可具有的取代基中的氨基也可为仲氨基、叔氨基。4 4 4 仲氨基为以-NHR (R 为任意的一价取代基)所表示的单取代氨基，作为R，可列举出烷基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基等。作为仲氨基的具体实例，例如可列举 4 出如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基等之类R 为烷基的仲氨基，或如苯基氨基、 4 4 萘基氨基等之类R 为芳基的仲氨基等。另外，R 中的烷基或芳基的氢原子可进一步被乙酰 4 5 4 5 基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基等所取代。叔氨基为以-NRR (R 和R 为选自烷基 5 4 4 5 和芳基的至少1种)所表示的二取代氨基，R 可使用与R 相同的基团，R 和R 相互可相同或不同。作为叔氨基的具体实例，可列举出如二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、乙基甲 4 5 基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基等之类R 和R 选自烷基或芳基的叔氨基等。 [0021] 本发明的通式(1)的R1中使用的烯基可为直链或支链。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。这些烯基可具有取代基，这样的取代基可使用与在烷基的说明中示例的取代基相同的基团。 [0022] 本发明的通式(1)的R1中使用的炔基可为直链或支链。作为炔基，例如可列举出乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、苯基乙炔基等。这些炔基可具有取代基，这样的取代基可使用与在烷基的说明中示例的取代基相同的基团。 [0023] 本发明的通式(1)的R1中使用的烷氧基例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。这些烷氧基可具有取代基，这样的取代基可同样使用在烷基的说明中示例的除烷氧基以外的取代基。 [0024] 本发明的通式(1)的R1中使用的芳基例如可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基等。这些芳基可具有取代基，这样的取代基可使用在烷基的说明中示例的除芳基以外的取代基或上述烷基、烯基、炔基等。 [0025] 本发明的通式(1)的R1中使用的芳杂环基例如可列举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基等。这些芳杂环基可具有取代基，这样的取代基可使用在烷基的说明中示例的除芳杂环基以外的取代基或上述烷基、烯基、炔基等。 [0026] 本发明的通式(1)的R1中使用的烷硫基例如可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。另外，本发明中使用的芳硫基例如可列举出苯硫基、萘硫基等。这些烷硫基或芳硫基可具有取代基，这样的取代基可同样使用在烷基的说明中示例的除烷硫基或芳硫基以外的取代基。 [0027] 本发明的通式(1)的R1中使用的酯基例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基等烷氧基羰基等。这些烷氧基羰基可具有取代基，这样的取代基可同样使用在烷基的说明中示例的除烷氧基羰基以外的取代基。 [0028] 本发明的通式(1)的R1中使用的以-SO2R2 (R2为可具有取代基的碳原子数1~20的2 烃基)所表示的取代基无特殊限定。在这里，R 为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基，作为可具有取代基的碳原子数1~20的烃基，例如可列举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基等。可具有取代基的烷基、可具有 1 取代基的烯基、可具有取代基的炔基和可具有取代基的芳基可使用与在上述R 的说明中示 2 例的取代基相同的基团。其中，从原料的可得性的观点出发，R 优选为可具有取代基的烷基 2 或可具有取代基的芳基，更优选为可具有取代基的芳基。作为以-SO2R 所表示的取代基的具体实例，例如可列举出甲磺酰基、乙磺酰基等烷基磺酰基，苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基等芳基磺酰基等。这些烷基磺酰基或芳基磺酰基可具有取代基，这样的取代基可同样使用在烷基的说明中示例的取代基。 [0029] 在这里，在上述以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物中，从合成方法的观点出1 发，R 优选为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、 2 2 可具有取代基的芳杂环基、可具有取代基的酯基或以-SO2R (R 如上述定义所述。)所表示 1 的取代基。R 的碳原子数，也包括可具有的取代基的碳原子在内，优选为1~20。 [0030] 另外，在上述通式(1)中，W为选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的至少1种。该芳基和芳杂环基可具有的取代基仍可为芳基或芳杂环基。即，W可为由选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的1种构成的单独的取代基，也可为选自可具有取代基的芳基和可具有取代基的芳杂环基的至少1种相互多个键合而成的取代基。 [0031] 在这里，W中使用的可具有取代基的芳基可使用与在上述R1的说明中示例的取代1 基相同的基团。另外，W中使用的可具有取代基的芳杂环基可使用与在上述R 的说明中示例的取代基相同的基团或以下列通式(2)所表示的芳杂环基。其中，从原料的可得性和合成简便性的观点出发，W适宜使用噻吩基，噻吩基相互多个键合而成的联噻吩基或三噻吩基等取代基，或以下列通式(2)所表示的芳杂环基，更适宜使用噻吩基相互多个键合而成的取代基或以下列通式(2)所表示的芳杂环基，进一步适宜使用以下列通式(2)所表示的芳杂环基。 [0032] [式中，R1与上述通式(1)中同义，Y为选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种，n为0以上的整数。]在上述通式(2)中，Y为选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种，n为0以上的整数。 在n为0的情况下，由下述实施例1可知， 得到不介助Y而将以上述通式(2)所表示的取代基直接键合于噻吩环的2位的以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物。另一方面，在n为1以上的整数的情况下，由下述实施例2~5可知，得到介助由选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种构成的Y，将以上述通式(2)所表示的取代基键合于噻吩环的2位的以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物。 [0033] 在上述通式(2)中，作为Y中使用的亚芳基，例如可列举出亚苯基、2,3-二烷基亚苯基、2,5-二烷基亚苯基、2,3,5,6-四烷基亚苯基、2,3-烷氧基亚苯基、2,5-烷氧基亚苯基、2,3,5,6-四烷氧基亚苯基、2-(N,N-二烷基氨基)亚苯基、2,5-二(N,N-二烷基氨基)亚苯基、2,3-二(N,N-二烷基氨基)亚苯基、对苯醚基(p-phenyleneoxidep)、对苯硫醚基(p-phenylenesulfide)、对亚苯基氨基、对亚苯基亚乙烯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚丁省基、亚戊省基、亚己省基、亚庚省基、亚萘基亚乙烯基、亚周萘基(perinaphthylene)、氨基亚芘基、亚菲基等，适宜使用选自它们中的至少1种。 [0034] 另外，作为Y中使用的2价芳杂环基，例如可列举出N-烷基咔唑等咔唑衍生物，吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡嗪、喹啉、嘌呤等吡啶衍生物，呋喃、3-烷基呋喃等呋喃衍生物，吡咯、N-烷基吡咯、亚乙基-3,4-二氧吡咯、亚丙基-3,4-二氧吡咯等吡咯衍生物，噻吩、噻吩亚乙基(thiophenevinylene)、烷基噻吩、亚乙基-3,4-二氧噻吩、亚丙基-3,4-二氧噻吩、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡嗪、异硫茚等噻吩衍生物，噁二唑、噻唑基(thiazyl)、硒吩、碲吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、苯并三唑、吡喃、苯并噻二唑、苯并噁二唑等杂环衍生物等，适宜使用选自它们中的至少1种。其中更适宜使用噻吩衍生物。 [0035] 在本发明中，以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物可如以下列化学反应式(I)所表示的反应1和2那样，通过在以通式(6)所表示的化合物的噻吩环的2位导入卤素原子，得到以通式(3)所表示的化合物，接着使以通式(3)所表示的化合物与以通式(4)所表示的化合物发生交叉偶联反应来得到。 [0036] [式中，R1和W与上述通式(1)同义，X为卤素原子，Z为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-3 3 ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn(R)3 (R 为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基)、-Si(OH)3、硼酸及硼酸酯基的1种。] 上述以通式(3)所表示的化合物中的X为卤素原子，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，若考虑偶联反应的反应性，则适宜使用溴原子或碘原子。 另外，上述以通式(4)所表示的化合物中的Z为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-Zn 3 3 I、-Sn(R)3 (R 为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基)、-Si(OH)3、硼酸及硼酸酯 3 基的至少1种，从合成效率良好的观点出发，Z优选使用选自-Sn(R)3、硼酸及硼酸酯基的至 3 少1种。在这里，R 为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基，作为可具有取代基的 1 碳原子数1~10的烷基或芳基，可同样使用在上述R 的说明中示例的烷基或芳基中碳原子数1~10的烷基或芳基。 [0037] 在上述反应1中，作为导入卤素原子的适宜的实施方案，例如可列举出在氮、氩等惰性气氛下，在溶剂的存在下与卤化剂反应的方法。作为上述反应1中使用的溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、枯烯、己烷、庚烷、辛烷等烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯等卤代烃，乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯，乙腈、丙腈等腈，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。溶剂可单独使用或并用2种以上。相对于1质量份的以通式(6)所表示的化合物，这样的溶剂的用量优选为1~100质量份，更优选为1~50质量份。 [0038] 另外，作为上述反应1中使用的卤化剂，例如可列举出N-氯琥珀酰亚胺、N-氯邻苯二甲酰亚胺、氯、五氯化磷、亚硫酰氯、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷等氯化剂，N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴二(三氟甲基)胺、溴、三溴化硼、溴化铜、溴化银、溴代叔丁烷、氧化溴、1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷等溴化剂，碘、三氯化碘、N-碘邻苯二甲酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺等碘化剂等。其中，优选使用溴化剂或碘化剂，更优选使用溴化剂。对上述反应1中使用的卤化剂的用量无特殊限定，相对于1摩尔的以通式(6)所表示的化合物，优选为0.5~5摩尔。在卤化剂的用量超过5摩尔的情况下，未反应的卤化剂的除去操作有变复杂之虞，更优选为4摩尔以下。另一方面，在卤化剂的用量不足0.5摩尔的情况下，与作为原料的未反应的以通式(6)所表示的化合物的分离纯化操作有变复杂之虞，更优选为1摩尔以上。 [0039] 在上述反应1中，对使以通式(6)所表示的化合物与卤化剂反应时的反应温度无特殊限定，优选为-100~200℃的范围。在反应温度不足-100℃的情况下，反应速度有变得极慢之虞，优选为-50℃以上。另一方面，在反应温度超过200℃的情况下，有促进生成物或卤化剂的分解之虞，更优选为100℃以下。反应时间优选为1分钟~20小时，更优选为0.5~10小时。另外，反应压力优选为0~3MPa (计示压力)。 [0040] 接着，如上述反应2所示，通过使以通式(3)所表示的化合物与以通式(4)所表示的化合物发生交叉偶联反应，可得到以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物。作为上述反应2的适宜的实施方案，例如可列举出在氮、氩等惰性气氛下，在溶剂和金属络合物的存在下使在上述反应1中得到的以通式(3)所表示的化合物与以通式(4)所表示的化合物发生交叉偶联反应的方法。作为上述反应2中使用的金属络合物，例如可列举出镍或钯等的金属络合物，特别优选使用如Pd(PPh3)4或NiCl2(dppp)等配位膦类的金属络合物。 [0041] 作为上述反应2中的交叉偶联反应，例如可列举出Stille偶联反应、熊田-玉尾偶联反应、桧山偶联反应、Suzuki偶联反应、Yamamoto反应、Kumada-Corriu反应、Riecke反应、McCullogh反应等。其中，从反应效率观点出发，适宜采用Stille偶联反应、Suzuki偶联反应、熊田-玉尾偶联反应或桧山偶联反应，更适宜采用Stille偶联反应、Suzuki偶联反3 应。需说明的是，Stille偶联反应为使用以通式(4)所表示的化合物中的Z为以-Sn(R)3所表示的基团的有机锡化合物的反应，Suzuki偶联反应为使用以通式(4)所表示的化合物中的Z为硼酸及硼酸酯基的有机硼化合物的反应，熊田-玉尾偶联反应为使用以通式(4)所表示的化合物中的Z为以-MgBr等所表示的基团的有机镁化合物的反应，桧山偶联反应为使用以通式(4)所表示的化合物中的Z为以-Si(OH)3等所表示的基团的有机硅化合物的反应。 [0042] 在上述反应2中，通常使用有机溶剂或水等溶剂，适宜使用有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇等醇，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈等非质子性极性溶剂，乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃，己烷、庚烷等脂族烃等，其中优选使用非质子性溶剂或醚。这样的溶剂可单独使用或并用2种以上。另外，相对于1质量份的以通式(3)所表示的化合物，这样的有机溶剂的用量优选为1~200质量份，更优选为5~100质量份。 [0043] 对上述反应2的交叉偶联反应中的反应温度无特殊限定，优选为-50~200℃的范围。在反应温度不足-50℃的情况下，反应速度有变得极慢之虞，更优选为-20℃以上。另一方面，在反应温度超过200℃的情况下，有促进生成物或作为催化剂的金属络合物的分解之虞，更优选为100℃以下。反应时间优选为1分钟~80小时，更优选为0.5~60小时。另外，反应压力优选为0~3MPa (计示压力)。 [0044] 另外，在本发明中，作为以通式(1)所表示的化合物的适宜的实施方案，以下列通式(1a)所表示的化合物可如以下列化学反应式(II)所表示的反应3那样，通过使以通式(3)所表示的化合物与以通式(5)所表示的化合物发生交叉偶联反应来得到。 [0045] [式中，R1与上述通式(1)中同义，X为卤素原子，Y为选自亚芳基和2价芳杂环基3 的至少1种，n为1以上的整数，Z为选自-MgCl、-MgBr、-MgI、-ZnCl、-ZnBr、-ZnI、-Sn(R)3 3 (R 为可具有取代基的碳原子数1~10的烷基或芳基)、-Si(OH)3、硼酸及硼酸酯基的1种。]上述反应3为通过使以通式(3)所表示的化合物与以通式(5)所表示的化合物发生交叉偶联反应来得到以通式(1a)所表示的化合物的反应。这样得到的以通式(1a)所表示的化合物为以通式(1)所表示的化合物中的W为以通式(2)所表示的芳杂环基时的化合物。 在这里，交叉偶联反应可采用在上述反应2的说明中示例的反应。另外，这样得到的以通式(1a)所表示的噻吩并吡啶衍生物中的Y为选自亚芳基和2价芳杂环基的至少1种，适宜采用与在上述通式(2)的说明中示例的基团相同的基团。 [0046] 另外，在本发明中，作为以通式(1)所表示的化合物的适宜的实施方案，以下列通式(1b)所表示的化合物可如以下列化学反应式(III)所表示的反应4那样，通过用有机锂化合物对以通式(3)所表示的化合物进行锂化，接着与卤化铜(II)反应来得到。 [0047] [式中，R1与上述通式(1)中同义，X为卤素原子。]上述反应4中使用的有机锂化合物无特殊限定，例如可使用甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂化合物，苯基锂等芳基锂化合物，乙烯基锂等烯基锂化合物，二异丙基酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂等酰胺锂化合物等。其中优选使用烷基锂化合物。 对有机锂化合物的用量无特殊限定，相对于1mol的以通式(3)所表示的化合物1mol，优选为0.5~5mol。在有机锂化合物的用量超过5mol的情况下，有促进副反应或生成物的分解之虞，更优选为4mol以下。另外，有机锂化合物的用量更优选为1mol以上。 [0048] 另外，上述反应4中使用的卤化铜(II)无特殊限定，例如可列举出氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)等。对卤化铜(II)的用量无特殊限定，相对于1mol的以通式(3)所表示的化合物，优选为0.5~5mol。在卤化铜(II)的用量超过5mol的情况下，剩余卤化铜(II)的除去操作有变复杂之虞，更优选为4mol以下。另外，卤化铜(II)的用量更优选为1mol以上。 [0049] 上述反应4优选在溶剂的存在下进行。作为这样的溶剂，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂族烃，苯、甲苯、乙苯、丙苯、二甲苯、乙基甲苯等芳族烃，二甲醚、甲乙醚、乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。其中，优选使用醚，具体而言，优选使用四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙醚。溶剂可单独使用或并用2种以上。相对于1质量份的以通式(3)所表示的化合物，这样的溶剂的用量优选为1~100质量份，更优选为5~50质量份。 [0050] 对上述反应4中的反应温度无特殊限定，优选为-100~25℃的范围。在反应温度不足-100℃的情况下，反应速度有变得极慢之虞，更优选为-90℃以上。另一方面，在反应温度超过25℃的情况下，有促进生成物的分解之虞，更优选为20℃以下。反应时间优选为1分钟~10小时，更优选为5分钟~5小时。 [0051] 以上说明的上述以通式(1)所表示的本发明的噻吩并吡啶衍生物可适宜用作新的有机半导体材料。其中，适宜用作有机薄膜晶体管元件、光电转换元件、有机电致发光元件、液晶显示元件等有机半导体器件，更适宜用作有机薄膜晶体管元件。以下对使用本发明的噻吩并吡啶衍生物的有机薄膜晶体管元件的实施方案进行说明。 [0052] 本发明的有机薄膜晶体管元件使用含有上述以通式(1)所表示的噻吩并吡啶衍生物的有机半导体层、基板、栅电极、栅极绝缘层、源极-漏极电极等，例如适宜采用基板/栅电极/栅极绝缘层/有机半导体层/源极-漏极电极的组成、基板/栅电极/栅极绝缘层/源极-漏极电极/有机半导体层的组成等，但本发明并不限定于此。 [0053] 构成本发明的有机薄膜晶体管元件的有机半导体层适宜通过使本发明的噻吩并吡啶衍生物成薄膜来形成，作为成薄膜的方法，例如可列举出真空蒸镀法、旋涂法、铸造法、LB法、丝网印刷法、印刷法、浸渍(dipping)法、喷墨法等。 [0054] 构成本发明的有机薄膜晶体管元件的基板无特殊限定，例如可列举出玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)等。 [0056] 另外，构成本发明的有机薄膜晶体管元件的栅极绝缘层无特殊限定，可使用通常所使用的介电常数大的绝缘体。具体而言，可使用Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3和TiO2等强介电性绝缘体，PbZr0.33Ti0.66O3 (PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3 (BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx和AlON等无机绝缘体，聚酰亚胺、BCB (苯并环丁烯)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚等有机绝缘体等。实施例 [0057] 以下用实施例对本发明进行更具体的说明。 [0058] 实施例1(合成例1) [以式(6a)所表示的5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 在装有温度计、磁力搅拌器和滴液漏斗的内容积为300ml的三颈瓶中，将苯磺酰甲腈(3.77g、22.6mmol)与氯甲酸异丁酯(3.08g、22.6mmol)在二甲苯(100ml)中混合，在加热回流下搅拌。用30分钟向该混合物中滴加3-甲基噻吩-2-甲醛-N-苯亚胺(3.03g、15mmol)的二甲苯(50ml)溶液。在滴加结束后，在回流下将反应混合物加热1小时，在放冷至室温后，蒸馏除去溶剂，得到粗生成物。将它们通过硅胶柱色谱纯化，得到2.79g的5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶(10.1mmol，收率为67%)。以下示出化学反应式。 [0059] 以式(6a)所表示的5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。 [0060] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.16(d，1H，J=1.08Hz)，8.66(d，1H，J=1.08Hz)，8.13-8.08(m，2H)，7.90(d，1H，J=4.86Hz)，7.62-7.48(m，4H).(合成例2) [以式(3a)所表示的2-溴-5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入5-苯磺酰基噻吩并 [2,3-c]吡啶(2.37g、8.6mmol)、N-溴琥珀酰亚胺(4.60g、25.8mmol)和30ml的乙腈，于70℃加热搅拌6小时。在将反应液放冷至室温后，蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中添加 100ml的醋酸乙酯和100ml的水。用分液漏斗将有机层与水层分离，用50ml的醋酸乙酯萃取2次水层。与之前分离的有机层混合，在用100ml的水洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥有机层。用甲苯和醋酸乙酯将蒸馏除去溶剂得到的粗生成物通过重结晶纯化，得到2.49g的 2-溴-5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶(7.0mmol，收率为81%)。以下示出化学反应式。 [0061] 以式(3a)所表示的2-溴-5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。1 [0062] H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.13(d，1H，J=0.81Hz)，8.65(d，1H，J=0.81Hz)，8.14-8.10(m，2H)，7.86(s，1H)，7.63-7.50(m，3H).(合成例3-1) [以式(3b)所表示的2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入2-溴-5-苯磺酰基噻 吩并[2,3-c]吡啶(1.00g、2.8mmol)、甲醇钠的28%甲醇溶液(1.62g、8.4mmol)和20ml的四氢呋喃，于60℃加热搅拌6小时。将反应液放冷至室温，在添加1ml的醋酸后，蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中添加50ml的醋酸乙酯和50ml的水。用分液漏斗将有机相与水相分离，用无水硫酸镁干燥有机相。将蒸馏除去溶剂得到的粗生成物通过硅胶柱色谱纯化，得到 0.635g的2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(2.6mmol，收率为93%)。以下示出化学反应式。 [0063] 以式(3b)所表示的2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。 [0064] 1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：8.68(s，1H)，7.63(s，1H)，7.10(s，1H)，4.02(s，3H). (合成例3-2) [以式(3c)所表示的2-溴-5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入2-溴-5-苯磺酰基噻 吩并[2,3-c]吡啶(1.00g、2.8mmol)、正丁醇钠(806mg、8.4mmol)和20ml的四氢呋喃，于 60℃加热搅拌6小时。将反应液放冷至室温，在添加1ml的醋酸后，蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中添加50ml的醋酸乙酯和50ml的水。用分液漏斗将有机相与水相分离，用无水硫酸镁干燥有机相。将蒸馏除去溶剂得到的粗生成物通过硅胶柱色谱纯化，得到0.729g的 2-溴-5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(2.55mmol，收率为91%)。以下示出化学反应式。 [0065] 以式(3c)所表示的2-溴-5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。1 [0066] H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：0.99(t，3H，J=7.2Hz)，1.51-1.56(m，2H)，1.78-1.84(m，2H)，4.34(t，2H，J=6.5Hz)，7.09(s，1H)，7.62(s，1H)，8.67(s，1H).(合成例3-3) [以式(3d)所表示的2-溴-5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 除在合成例3-2中正丁醇钠(806mg、8.4mmol)变更为正己醇钠(1.042g、8.4mmol) 以外，同样进行反应和后处理，得到0.695g的2-溴-5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(2.21mmol，收率为79%)。以下示出化学反应式。 [0067] 以式(3d)所表示的2-溴-5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。 [0068] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：0.91(t，3H，J=6.8Hz)，1.33-1.37(m，4H)，1.45-1.53(m，2H)，1.78-1.86(m，2H)，4.32(t，2H，J=6.5Hz)，7.09(s，1H)，7.62(s，1H)， 8.67(s，1H). (合成例4) [以式(1b-1)所表示的2,2’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶)的合 成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(400mg、1.64mmol)和10ml的四氢呋喃，冷却至-78℃。在对该混合液进行搅拌的同时，使内部温度保持在-70℃以下而滴加1.28ml (2.13mmol)的正丁基锂的1.66M己烷溶液，在滴加结束后于-78℃搅拌30分钟。向该反应液中加入氯化铜(II) (264mg、 1.97mmol)，于-78℃搅拌1小时。在反应结束后，升温至室温，然后添加10ml的0.1N盐酸水溶液，用分液漏斗分离有机相。用氯仿萃取水相，按照稀盐酸、水的顺序洗涤与之前的有机相混合得到的有机相。对在将有机相用无水硫酸镁干燥后减压下浓缩得到的残渣用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/醋酸乙酯=95/5)进行纯化，作为橙色固体得到目标物2,2’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶) (110mg，0.34mmol，收率为41%)。以下示出化学反应式。 [0069] 以式(1b-1)所表示的2,2’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶)的NMR数据如下所示。 [0070] 1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：8.78(s，2H)，7.76(s，2H)，7.02(s，2H)，3.98(s，6H). 13 C-NMR (68.5MHz、CDCl3) δ：54.1,102.2，120.9，129.5，141.1,143.1,148.7，162.0.+ 质量分析：m/z 328 (M) 熔点：258℃。 [0071] 实施例2-1(合成例5-1) [以式(1a-1)所表示的2,5-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基) 噻吩的合成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入2-溴-5-甲氧基噻吩 并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)、2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(271mg、0.41mmol)、四(三苯基膦)钯(48mg、0.042mmol)和15ml的N,N-二甲基甲酰胺，在对体系内进行氩置换后，于50℃加热搅拌2日。在反应结束后，向100ml的水中加入反应液，用分液漏斗分离有机相。用二氯甲烷萃取水相，将与之前的有机相混合得到的有机相用水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机相。对将有机相减压下浓缩得到的残渣用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/乙醚=80/20)进行纯化，作为橙色固体得到目标物2,5-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩(58.9mg，0.14mmol，以2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩为基准的收率为 35%)。以下示出化学反应式。 [0072] 以式(1a-1)所表示的2,5-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩的NMR数据如下所示。 1 [0073] H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：8.76(s，2H)，7.78(s，2H)，7.47(s，2H)，7.38(s，2H)、4.04(s，6H). 13 C-NMR (68MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：54.24，101.91,125.75，128.92，130.49，130.70， 135.79，141.88，146.20. + 质量分析：m/z 410 (M) 熔点：196℃。 [0074] 实施例2-2(合成例5-2) [以式(1a-2)所表示的2,5-双(5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)噻吩的合成] 除在合成例5-1中将2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为2-溴-5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(235mg、0.82mmol)以外，同样进行反应和后处理，作为橙色固体得到2,5-双(5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩(111.6mg， 0.23mmol，以2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩为基准的收率为55%)。以下示出化学反应式。 [0075] 以式(1a-2)所表示的2,5-双(5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩的NMR数据如下所示。 [0076] 1H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：0.99(t，6H，J=7.2Hz)，1.47-1.55(m，4H)，1.77-1.85(m，4H)，4.35(t，4H，J=6.5Hz)，7.38(s，2H)，7.44(s，2H)，7.76(s，2H)，8.73(s， 2H). 实施例2-3 (合成例5-3) [以式(1a-3)所表示的2,5-双(5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)噻吩的合成] 除在合成例5-1中将2-溴-5-正甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为2-溴-5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(258mg、0.82mmol)以外，同样进行反应和后处理，作为橙色固体得到2,5-双(5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩(92.6mg， 0.17mmol，以2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩为基准的收率为41%)。以下示出化学反应式。 [0077] 以式(1a-3)所表示的2,5-双(5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩的NMR数据如下所示。 [0078] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：0.88-0.91(t，6H，J=7.2Hz)，1.33-1.37(m，4H，4H)，1.45-1.52(m，4H)，1.78-1.85(m，4H)，4.33-4.36(t，4H，J=6.5Hz)， 7.37(s，2H)，7.45(s，2H)，7.74(s，2H)，8.73(s，2H). 实施例2-4 (合成例5-4) [以式(1a-4)所表示的1,4-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基) 苯的合成] 除在合成例5-1中将2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(271mg、0.41mmol)变更为 1,4-双(三丁基甲锡烷基)苯(269mg、0.41mmol)以外，同样进行反应和后处理，作为橙色固体得到1,4-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)苯(124.4mg，0.308mmol，以 1,4-双(三丁基甲锡烷基)苯为基准的收率为75%)。以下示出化学反应式 以式(1a-4)所表示的1,4-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)苯的NMR数据 如下所示。 1 [0079] H-NMR谱(270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：4.02(s，6H)，7.29(s，2H)，7.68(s，6H)，8.77(s，2H). 实施例3-1 (合成例6-1) [以式(1a-5)所表示的5,5’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)-2,2’-联噻吩的合成] 除在合成例5-1中将2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(271mg、0.41mmol)变更为 5,5’-双(三丁基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩(305mg、0.41mmol)以外，同样进行反应和纯化，作为橙色固体得到目标物5,5’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩(131mg，0.27mmol，以5,5’-双(三丁基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩为基准的收率为65%)。 以下示出化学反应式。 [0080] 以式(1a-5)所表示的5,5’-双(5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩的NMR数据如下所示。 [0081] 1H-NMR 谱 (400MHz，CDCl3) δ：4.04(s，6H)，7.26(d，J=3.9Hz，2H)，7.28(d，J=3.9Hz，2H)，7.47(s，2H)，7.74(s，2H)，8.74(s，2H).13 C-NMR (67.5MHz，CDCl3) δ：54.2，101.9，124.3，125.9，128.9，130.2，130.7，135.2， 136.5，141.8，146.1,162.2. + 质量分析：m/z 429 (M) 熔点：246℃。 [0082] 实施例3-2(合成例6-2) [以式(1a-6)所表示的5,5’-双(5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)-2,2’-联噻吩的合成] 除在合成例6-1中将2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为2-溴-5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(235mg、0.82mmol)以外，同样进行反应和后处理，作为橙色固体得到5,5’-双(5-正丁氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩(137mg，0.238mmol，以5,5’-双(三丁基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩为基准的收率为58%)。 以下示出化学反应式。 [0083] 以 式(1a-6) 所 表 示 的 5,5’- 双(5- 正 丁 氧 基 噻 吩 并 [2,3-c] 吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩的NMR数据如下所示。 [0084] 1H-NMR 谱 (400MHz，CDCl3)：δ 0.99(t，J=7.2Hz，6H)，1.50-1.56(m，4H)，1.78-1.84(m，4H)，4.6(t，J=6.5 Hz，4H)，7.26(d，J=3.9Hz，2H)，7.28(d，J=3.9Hz，2H)， 7.28-7.29(d，J=3.9Hz，2H)，7.45(s，2H)，7.73(s，2H)，8.72(s，2H). 实施例3-3 (合成例6-3) [以式(1a-7)所表示的5,5’-双(5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)-2,2’-联噻吩的合成] 除在合成例6-1中将2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为2-溴-5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(258mg、0.82mmol)以外，同样进行反应和后处理，作为橙色固体得到5,5’-双(5-正己氧基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩(138mg，0.217mmol，以5,5’-双(三丁基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩为基准的收率为53%)。 以下示出化学反应式。 [0085] 以 式(1a-7) 所 表 示 的 5,5’- 双(5- 正 己 氧 基 噻 吩 并 [2,3-c] 吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩的NMR数据如下所示。 [0086] 1H-NMR 谱 (400MHz，CDCl3)：δ 0.99(t，J=7.2Hz，6H)，1.33-1.37(m，8H)，1.45-1.51(m，4H)，1.79-1.86(m，4H)，4.35(t，J=6.5Hz，4H)，7.26(d，J=3.9Hz，2H)，7.28(d，J=3.9Hz，2H)，7.45(s，2H)，7.73(s，2H)，8.73(s，2H). 实施例4 (合成例7) [以式(1a-8)所表示的2,5-双(5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基) 噻吩的合成] 除在合成例5-1中将2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为通过合成例2得到的2-溴-5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶(290mg、0.82mmol)，将 2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(271mg、0.41mmol)变更为2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(168mg、0.41mmol)以外，同样进行反应和纯化，作为橙色固体得到目标物2,5-双(5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩(150mg，0.24mmol，以2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩为基准的收率为58%)。以下示出化学反应式。 [0087] 以式(1a-8)所表示的2,5-双(5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)噻吩的NMR数据如下所示。 [0088] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.13(d，2H，J=1.0Hz)，8.88(d，2H，1.0Hz)，8.10(dd，4H，J=1.1Hz)，7.81(s，2H)，7.61-7.46(m，6H)，7.39(d，2H，J=3.51Hz).实施例5 (合成例8) [以式(1a-9)所表示的5,5’-双(5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡 啶-2-基)-2,2’-联噻吩的合成] 除在合成例5-1中将2-溴-5-甲氧基噻吩并[2,3-c]吡啶(200mg、0.82mmol)变更 为通过合成例2得到的2-溴-5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶(290mg、0.82mmol)，并将2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(271mg、0.41mmol)变更为5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩(202mg、0.41mmol)以外，同样进行反应和纯化，作为橙色固体得到目标物5,5’-双(5-苯磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩(140mg，0.20mmol，以2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩为基准的收率为48%)。以下示出化学反应式。 [0089] 以 式(1a-9) 所 表 示 的 5,5’- 双(5- 苯 磺 酰 基 噻 吩 并 [2,3-c] 吡啶-2-基)-2,2’-联噻吩的NMR数据如下所示。 [0090] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.17(d，2H，J=1.08Hz)，8.91(d，2H，1.08Hz)，8.11(dd，4H，J=1.08Hz)，7.89(s，2H)，7.61-7.48(m，6H)，7.30(d，2H，J=3.51Hz)， 7.07(dd，2H，J=3.51Hz，5.13Hz). 实施例6 (合成例9) [以式(6b)所表示的5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 除在合成例1中使用氰基甲酸正丁酯(2.87g、22.6mmol)代替苯磺酰甲腈(3.77g、 22.6mmol)以外，与合成例1同样操作，得到3.00g的5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶(12.8mmol，收率为85%)。以下示出化学反应式。 [0091] 以式(6b)所表示的5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。 [0092] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.26(d，1H，J=1.08Hz)，8.58(d，1H，J=1.08Hz)，7.82(d，1H，J=5.4Hz)，7.50(d，1H，J=5.4Hz)，4.46(t，2H，J=7.02Hz)， 1.90-1.79(m，2H)，1.55-1.43(m，2H)，0.99(t，3H，J=7.56Hz). (合成例10) [以式(3e)所表示的2-溴-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 除在合成例2中使用5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶(2.02g、8.6mmol)代替5-苯 磺酰基噻吩并[2,3-c]吡啶(2.37g、8.6mmol)以外，与合成例2同样操作，得到2.43g的 2-溴-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶(7.7mmol，收率为90%)。以下示出化学反应式。 [0093] 以式(3e)所表示的2-溴-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶的NMR数据如下所示。 [0094] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.24(d，1H，J=1.08Hz)，8.57(d，1H，J=1.08Hz)，7.81(d，1H，J=4.05Hz)，4.49(t，2H，J=6.48Hz)，1.91-1.78(m，2H)， 1.57-1.44(m，2H)，0.97(t，3H，J=7.29Hz). (合成例11) [以式(1c)所表示的2-(2,2’:5’,2’’-噻吩-2-基)-5-丁氧基羰基 噻吩并[2,3-c]吡啶的合成] 向装有温度计和磁力搅拌器的内容积为50ml的三颈瓶中加入2-溴-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶(1.57g、5.0mmol)、2-(三丁基甲锡烷基)-2,2’:5’,2’’-噻吩(3.22g、 6.0mmol)、四(三苯基膦)钯(57.8mg、0.05mmol)和15ml的四氢呋喃，在对体系内进行氩置换后，于60℃加热搅拌7小时。在反应结束后，向100ml的水中加入反应液，用分液漏斗分离有机相。用二氯甲烷萃取水相，将与之前的有机相混合得到的有机相用水洗涤后，用无水硫酸镁干燥有机相。对将有机相减压下浓缩得到的残渣用硅胶柱色谱(展开剂：己烷/醋酸乙酯=80/20)进行纯化，作为橙色固体得到目标物2-(2,2’:5’,2’’-噻吩-2-基)-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶(1.93g，4.0mmol，以2-溴-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶为基准的收率为80%)。以下示出化学反应式。 [0095] 以式(1c)所表示的(2-(2,2’:5’,2’’-噻吩-2-基)-5-丁氧基羰基噻吩并[2,3-c]吡啶)的NMR数据如下所示。 [0096] 1H-NMR 谱 (270MHz，CDCl3，TMS，ppm) δ：9.29(d，1H，J=1.08Hz)，8.88(d，2H，1.08Hz)，7.85(s，1H)，7.33(d，1H，J=3.51Hz)，7.28-7.20(m，2H)，7.16(d，1H，J=3.51Hz)， 7.12(d，1H，J=3.51Hz)，7.05(dd，1H，J=3.51Hz，4.86Hz)，4.49(t，3H，J=6.48Hz)， 1.91-1.81(m，2H)，1.57-1.47(m，2H)，1.00(t，3H，J=7.29Hz). 实施例7 [有机薄膜晶体管元件的制备及载流子迁移率的测定] 通过以下方法制备如图1所示下触点型结构的场效应晶体管(有机薄膜晶体管)。如图1所示，在本实施例中制备的场效应晶体管使用兼作基板和栅电极的掺杂硅基板8，在图 1中7为接点(栅极接点)。 [0097] 在所掺杂的硅片(基板(栅电极) 8)上，通过热氧化涂布230nm的SiO2膜(绝缘体层2)。通过氢氟酸水溶液对其背面(基板8的与绝缘体层2一侧相对一侧的面)进行刻蚀，除去背面也涂布有的SiO2膜，通过电子束法，在露出的基板8上蒸镀金，制备栅极接点7。另外，在形成于该基板8的绝缘体层2上通过电子束法蒸镀金，形成源极电极3和漏极电极4。沟道长度为10μm，沟道宽度为2cm。进而采用真空蒸镀法在其上由在实施例1~6中得到的化合物分别形成半导体层1，制备本发明的场效应晶体管。 [0098] 在室温真空下使用电压/电流发生器(ADVANTEST Corporation (アドバンテスト社)制R6246型)测定这样得到的场效应晶体管的特性。元件的FET特性在室温真空下进行测定。对于测定，通过在所制备的场效应晶体管的源极-漏极间施加0~-100V的电压，使施加于源极-栅极间的电压在0V~-100V的范围内变化，测定相对施加于源极-漏极间的电压(Vd)所流过的电流来进行。根据得到的测定数据，使用下式2 id={Wμ(Vg-Vt)Ci}/2L 求出载流子迁移率(μ)。在这里，id表示相对施加于源极-漏极间的电压Vd所流过的电流，Vg表示施加于源极-栅极的电压，Vt表示阈值电压，Ci表示绝缘体层单位面积的静电电容，W表示沟道宽度，L表示沟道长度。另外，通断比作为在源极-漏极间施加-100V的电压，使施加于源极-栅极间的电压在0V~-100V的范围内变化时的最大与最小的流过源极-漏极间的电流比求得。在下列表1中示出场效应晶体管的载流子迁移率(μ)和通断比。 [0099] [表1]化合物 载流子迁移率(μ)(cm2/Vs) 通断比 1a-1 2.1×10-3 104 1a-5 8.9×10-4 105 1a-8 1.2×10-3 105 1a-9 3.9×10-3 104 1b-1 4.3×10-3 105 1c 5.1×10-4 105 符号说明 1 半导体层 2 绝缘体层 3 源极电极 4 漏极电极 7 栅极接点 8 基板(栅电极)。 |
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