通过卤代烃的催化脱卤化氢制备氟化烯烃 |
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| 申请号 | CN200880023701.X | 申请日 | 2008-07-03 | 公开(公告)号 | CN101687737A | 公开(公告)日 | 2010-03-31 |
| 申请人 | 霍尼韦尔国际公司; | 发明人 | H·王; 童雪松; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备氟化烯 烃 的方法，所述方法具有使具有至少一个氢 原子 和至少一个在相邻 碳 原子上的氯原子的氢氯氟烃脱氯化氢的步骤，所述步骤优选在催化剂存在下进行，所述催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物、(ii)一种或多种卤化金属 氧 化物、(iii)一种或多种零价金属/金属 合金 和(iv)两种或更多种上述催化剂的组合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备氟化烯烃的方法，所述方法包括： 使具有至少一个氢和至少一个在相邻碳上的氯的氢氯氟烃在催化剂存在下脱氯化氢，所述催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物、(ii)一种或多种卤化金属氧化物、(iii)一种或多种零价金属/金属合金和(iv)两种或更多种这些催化剂的组合。 |
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| 说明书全文 | 第1/14页本申请要求2007年7月6日提交的美国临时申请第60/958,468 号的优先权，该申请通过引用结合到本文中来。 发明背景 1. 发明领域 本发明涉及含卣素化合物的脱囟化氢。本发明还涉及氢氯氟烃 (hydrochlorofluorocarbon)转化为氟化烯烃的脱氯化氢。 2. 相关技术的描述 含氯化合物如氯氟烃(CFC)已被用作冷冻剂、发泡剂、清洁剂、 溶剂、传热介质、杀菌剂、气溶胶推进剂、电介质、灭火剂和动力循 环工作流体。然而，已证明CFC对地球臭氧层有害。CFC的常规替 代物包括氢氟烃(HFC);然而，已发现这些化合物促进全球变暖。为 此，全世界努力开发环境友好的新化合物。 部分或完全氟化的烯烃（包括氢氟烯烃)(下文中统称为氟化烯烃) 为HFC和CFC的潜在代替者。它们可在一些上述应用中使用且还可 用作合成含氟聚合物和其它大分子化合物的原料单体。 已知用于制备某些氟化烯烃的多种方法，包括涉及氢氯氟烃的脱 氯化氢的方法。例如，美国专利申请第11/619,592号公开了一种借助 于催化剂通过1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(244bb)的脱氯化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法。244bb反应物可通过1,1,1-三氟-2-氯丙烯 (1233xf)与HF的液相或气相催化氟化制备，1233xf又可通过 CCl产CClCH2Cl(l,l,2,3-四氯丙烯)与HF的气相氟化制得。该'592申 5请还指出基于碳和/或金属的催化剂在244bb到1234yf的转化中的用 途。取决于反应条件，244bb的转化率可高达98%， zf旦对1234yf的选 择性仅为69%-86%。因此，仍需要开发一种不仅具有活性而且对 1234yf具有更高选择性的商业上可行的催化剂。 然而，通过常规方法将氢氯氟烃转化为氟化烯烃存在问题，因为 副产物经常形成且进行竟争性脱氟化氢反应。因此，将有利的是开发 可抑制不合需要的脱氟化氢反应的催化剂体系，以便可增加所要氟化 烯烃的单程生产量和产率。 发明概述 本发明了提供一种通过具有至少一个氢原子和至少一个在相邻 碳原子上的氯原子的氢氯氟烃的脱氯化氬制备氟化烯烃的方法。所述 脱氯化氢在催化剂存在下进行，所述催化剂选自：（i)一种或多种金属 卣化物、（ii)一种或多种卣化金属氧化物、（iii)一种或多种零价金属/ 金属合金和(iv)两种或更多种上述催化剂的组合。优选的氟化烯烃产 物如下：2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf)、 1,3,3,3-四氟丙烯(反/顺-1234ze)、 1,2,3,3,3-五氟丙烯(Z/E誦1255ye) 、 1,1,3,3,3-五氟丙烯(1225zc)和 1，1,2,3,3,3-六氟丙烯(1216)。 发明详述 在本发明中，使具有至少一个氢和至少一个在相邻碳上的氯的氢 氯氟烃在催化剂存在下脱氯化氢以形成其中具有氟化烯烃的产物。表 1列出氟化烯烃和由其可获得所述氟化烯烃的前体氢氯氟烃的实例 (即，氢氯氟烃在左列中，相应氟化烯烃在右列中）。表1 氢氯氟烃 氟化烯烃 氯四氟丙烷 四氟丙烯 氯五氟丙烷 五氟丙烯 氯六氟丙烷 六氟丙歸 U,l,2-四氟-2-氯丙烷 2,3,3,3-四氟丙烯 CF3CFC1CH3 (244bb) CF3CF=CH2 (1234yf) 1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷 2,3,3,3-四氟丙烯 CF3CHFCH2C1 (244eb) CF3CF=CH2 (1234yf) 1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷 1,3,3,3國四氟丙烯 CF3CH2CHFC1 (244fa) CF3CH=CHF (反/顺画1234ze) 1,1，1，3-四氟-2-氯丙烷 1,3,3,3-四氟丙烯 CF3CHC1CH2F (244db) CF3CH=CHF (反/顺-1234ze) 1,1，1,2,3-五氟-2-氯丙烷 1,2,3,3,3-五氟丙烯 CF3CFC1CH2F (235bb) CF3CF=CHF (Z/E-1225ye) 1，1,1,2,3-五氟-3-氯丙烷 1,2,3,3,3-五氟丙烯 CF3CHFCHFC1 (235ea) CF3CF=CHF (Z/E國1225ye) 1,1，1,3,3-五氟-3-氯丙烷 1,1,3，3,3國五氟丙烯 CF3CH2CF2C1 (235fa) CF3CH=CF2 (1225zc) 1,1,1,3,3-五氟-2-氯丙烷 1,1,3,3,3-五氟丙烯 CF3CHC1CHF2 (235da) CF3CH=CF2 (1225zc) 1,1,1，2,3,3-六氟-2-氯丙烷 1,1,2，3,3,3-六氟丙烯 CF3CFC1CHF2 (226ba) CF3CF=CF2(1216) 1,1，1,2,3,3-六氟-3-氯丙烷 1,1,2,3，3,3-六氟丙烯 CF3CHFCF2C1 (226ea) CF3CF=CF2(1216) 在本发明的方法中，使用所选择的催化剂来增加氢氯氟烃到氟化 烯烃的选择性和/或转化率。所述催化剂对于产生氟化烯烃的脱氯化 氬反应比对于产生不合需要的副产物含氯烯烃的竟争性脱氟化氢副 7反应更具选择性。 可在本发明中使用的有三类优选的催化剂：（i)金属卣化物、（ii) 卣化金属氧化物和(iii)零价金属/金属合金。 第一类催化剂为金属卣化物，优选为一价、二价和三价金属卣化 物和其混合物/组合，更优选为 一价和二价金属卣化物和其混合物/组 合。金属组分包括但不限于Cr3+、 Fe3+、 Mg2+、 Ca2+、 Ni2+、 Zn2+、 Pd2+、 Li+、 Na+、 K+和Cs+。卣素组分包括但不限于F、 Cr、 Bf和r。有用 一价或二价金属卣化物的实例包括但不限于LiF、 NaF、 KF、 CsF、 MgF2、 CaF2、 LiCl、 NaCl、 KC1和CsCl。所述催化剂可为负栽型或 非负载型。 一种优选的催化剂为CsCl/MgF2组合。 一种特别优选的催 化剂为CsCl/MgF2组合，其中CsCl的存在量基于催化剂的总重量计 算为约5.0%重量-约50%重量。 第二类催化剂为卣化金属氧化物，优选为卣代一价、二价和三价 金属氧化物和其混合物/组合，更优选为卣代一价和二价金属氧化物 和其混合物/组合。组分金属包括但不限于0"3+、 Fe3+、 Mg2+、 Ca2+、 Ni2+、 Zn2+、 Pd2+、 Li+、 Na+、 K+和Cs+。卤化处理可包括现有技术中 已知的卣化处理中的任一种，特别是使用HF、 F2、 HCl、 Cl2、 HBr、 Br2、 HI和l2作为卣化源的卣化处理。有用的卤代一价和二价金属氧 化物的实例包括但不限于氟化或氯化MgO、氟化或氯化CaO、氟化 或氯化Li20、氟化或氯化Na20、氟化或氯化K20和氟化或氯化Cs20。 所述催化剂可为负载型或非负载型。 第三类催化剂为中性(即零价)金属、金属合金和其混合物。有用 的金属包括4旦不限于Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Cr、 Mn 和上述金属以合金或混合物形式的组合。所述催化剂可为负载型或非 负载型。金属合金的有用的实例包括但不限于SS 316、 Monel 400、 Inconel 825 、 Inconel 600和Inconel 625 。 除所述氟化烯烃（即氢氟烃或氟烃)之外，产物混合物还可具有未 转化的氢氯氟烃和氯化氢。对于目标产物增加或改善的选择性是本发明的一个重要特征。脱 氯化氢反应优选以至少约50%，更优选至少约70%，最优选至少约 80%的选择性进行。转化率优选为约25%或更高，最优选为约40%或更高。 脱氯化氢可在约200。C至约800。C，优选约300。C至约600。C，更 优选约40(TC至约500。C的温度范围内在催化剂存在下进行。预期可 使用多种反应压力，如高于大气压、大气压和低于大气压。优选大气 压。 脱氯化氢可任选在存在或不存在氧化剂的情况下进行。氧化剂的 有用实例包括但不限于氧气和二氧化碳。氧化剂的使用可延长催化剂 的寿命。所述氧化剂可为纯净的或在引入反应器之前用惰性气体如氮 气稀释。基于有机原料的体积计算，氧化剂的含量通常为约1体积％ 至约10体积％,优选为约2体积％至5体积％。 还可有利地在延长使用之后在反应器中就地使催化剂周期性再 生。催化剂的再生可通过本领域已知的任何方式实现。 一种方法是在 约200。C至约600。C(优选约350。C至约450。C)的温度下使氧气或用氮 气稀释的氧气通过催化剂，历时约0.5小时至约3天，接着在约25°C 物催化剂和金属囟化物催化剂或在约IO(TC至约600"C(优选约200°C 至约35(TC)的温度下还原处理金属催化剂。 脱氯化氢优选在耐蚀反应容器中进行。耐蚀材料的实例有 Hastelloy、 Inconel、 Monel和含氟聚合物内衬。所述容器可具有固定 催化剂床或流化催化剂床。如果需要，则在操作期间在反应器中可使 用惰性气体如氮气或氩气。 以下为本发明的实施例并且不应将其理解为起限制作用。实施例1:用金属氟化物和氟化金属氧化物催化剂的244bb脱卣 化氢 将一系列一价、二价和三价金属氟化物和氟化二价和三价金属氧 化物用作脱卣化氬催化剂。在一个典型试验中使用约20ml催化剂丸。 在200。C-60(TC范围的温度下使含有97.2重量％ 244bb和2.0重量％ 1233xf的混合物以6g/h的速率穿过催化剂床。测量催化剂床底部和 催化剂床顶部的温度。 如表2中所示，NaF、 MgF2、 CaF2和氟化MgO能够提供高于80% 的对1234yf的选择性，而FeF3和氟化0203显示出高于80%的对 1233xf的选择性。选择性基于摩尔百分比计算。这些结果表明一价和 二价金属卣化物以及囟代一价和二价金属氧化物比其三价对应物更 合适作为244bb脱氯化氢的催化剂。在NaF、 MgF2、 CaF2和氟化MgO 中，MgF2显示出最佳性能，在8h(小时)运行之后其提供高于50%的 244bb转化率和高于85%的对1234yf的选择性。 QQ群二维码
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