水泥烧成五率值化学平衡配料法

本发明涉及的是水泥生产配料方法的数学模型

水泥生产已有一百六十多年历史，过去采用的是由德国库 尔、俄国金德-容克、美国鲍格等学者演化完成并应用至今的 数学模型，简称三率值配料法，其数学模型如下：

KH(生料)=CaO-(1.65A+0.35F+0.7S)/2.8SiO2

KH(熟料)=CaO-fCaO-(1.65A+0.35F+0.7S)/2.8SiO2

n=SiO2/(A+F)；P=A/F

分式中：KH代表石灰饱和系数；n代表硅酸盐矿物与溶 剂矿物的比例关系；P代表Al2O3与Fe2O3的比例关系。 三率值配料法的矿物组成计算公式： C3S=3.8SiO2(3KH-2)；C2S=8.6SiO2(1-KH) C3A=2.65(A-0.64F)；C4AF=3.04F

氧化物的代表符号与矿物简写： C-CaO；S-SiQ2；A-Al2O3；F-Fe2O3； S-SO3； C3S-3CaO·SiO2；C2S-2CaO·SiO2； C3A-3CaO·Al2O3；C4AF-4CaO·Al2O3·Fe2O3这种三率值配料法只概括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四种氧化 化物的化学反应平衡关系式。而当今水泥熟料生产中除上述四种 氧化物以外，尚有MgO、SO3、CaF2、K2O、Na2O、BaO、 Mn2O3、P2O5、TiO2等十几种氧化物的存在和对化学反应的影 响。由于尚无表示上述十几种化学反应关系的数学模型，于是生 产配料者就采用三率值加经验碰运气的重复方法，用高配煤高温 煅烧法把具有双重性挥发的SO3、CaF2、K2O、Na2O、P2O5等氧化物驱跑。这样既浪费了资源，又影响了质量的再提高。而 且又污染了环境。特别是立窑水泥生产长期被能耗高、质量差的 臭名所困扰，乃致被国家产业政策定为淘汰对象。

本发明的目的是建立包括上述十几种氧化物的化学反应数 学模型，以便在水泥生产中消除污染，变废为利，降低能耗， 提高质量，增加效益。其基本方法亦通用于特种水泥生产配料 (C4A3 S)。

本发明是这样实现的：

一、采用五率值配料法及其数学模型

(一)按水泥熟料化学成分表示(生料仍按三率值配料法计 算，但内涵是熟料整体化学平衡的体现)

(1)KH(生料)=CaO-{1.65(A-0.22BaO)+0.35 (F+M)+1.05TiO2+1.19P2O5+0.7[SO3-(0.85K+ 1.29N)〕]}/2.8SiO2

(2)KH(熟料)={CaO-fCaO-[1.65(A-0.22BaO) +0.35(F+M)+1.05TiO2+1.19P2O5+0.7(SO3-0.85K -1.29N)〕}/2.8SiO2

(确保fKH≥ F/ S KH)

(3)C3A/( F+ S)=C3A{=2.65〔A-0.64(F+M)〕 -0.22B}/8.97(CaF2-0.18P)+3.75(SO3-0.85K- 1.29N)

其中：C3A/ F＞1(当采用复合矿物剂时用此法计算氟 硫饱和度)

(4)C3A/( F+N)=C3A{=2.65[A-0.64(F+M) -0.22B]}/8.97(CaF2-0.18P)+4.84N+3.75(SO3-0.85K) 其中C3A/ F＞1(当采用萤石单矿化剂时用此法计算氟钠饱 和度)

(5)P=A/F

(6)n=SiO2/(A+F)

(7)两强氟硫或氟钠矿物比：C4A3 S/C11A7·CaF2或C8A3N/ C11A7·CaF2分式中：

K-K2O；N-Na2O； N-C8A3·N；B-BaO；M- Mn2O3

F-CaF2；P-P2O5；C4A3 S-无水硫铝酸钙矿物； C11A7. F-氟铝酸钙矿物；C8A3.N-钠铝酸钙矿物； S-硫酸钙或SO3；T-TiO2。

二、五率值的最佳要求范围

(一)KH(生产控制)= F/ SKH或 F/ NKH+0.02～0.05

公式中 F/ SKH代表 F S转化C2S为C3S的KH； F/ NKH代表 FN转化C2S为C3S的KH；0.02～0.05代表CaO过饱和状态 的石灰饱和系数

(二) F/ SKH或 F/ NKH计算公式与推导机理

(1) 7C3A+10C2S+CaF2→C11A7・CaF2+10C3S

(2) 3C3A+6C2S+CaSO4→C4A3S+6C3S

(3) 3C3A+C2S+Na2O→C8A3N+C3S

由反应式可知：

1、一分子CaF2可转化7分子C3A为一分子C11A7·CaF2； 同时转化10分子C2S为10分子C3S；则CaF2转化低强矿物 (C2S和C3A下同)为C3S的转化系数和 A1=10C3S/7C3A=1.4286×C3A(％)

2、一分子CaSO4可转化3分子C3A为一分子C4A3S；同时 转化6分子C2S为6分子C3S；则CaSO4转化低强矿物为C3S 其转化系数和A1=6C3S/3C3A=2×C3A(％)。

3、一分子Na2O可转化3分子C3A为一分子C8A3N；同时 转化一分子C2S为C3S；则Na2O转化低强矿物为C3S的转化 系数和A1=C3S/3C3A=0.3333×C3A(％)

4、 F、 S、N(CaF2、CaSO4、Na2O)在熟料烧成过 程中把C3A转化为早强矿物(C11A7. F；C4A3 S； C8A3N)；同时分解的CaO与C2S化合生成C3S，这部分C3S没有包括在原饱格公式中，故命名为A1，而按原公式计算法的 C3S称为A2，这样熟料中的A矿=A1+A2；原C2S=8.6SiO2(1 -KH)，则KH=1-C2S/8.6SiO2；前推导可知：A1≈C2S，所 以 F/ SKH或 F/ NKH=1-A1/8.6SiO2；前导可知A1≈C2S，所 以， F/ SKH或 F/ NKH=1-(A1/8.6SiO2)当A1≥C2S时，熟料中没有C2S或极少存在。当C3A/ F+ S或C3A/ ( F+N)=1±0.05时，则表示熟料中C3A也转化完全。此种 熟料的化学成分完全处以化学平衡状态。为了防止生成非水硬 性矿物CS出现，遵循化工生产中的过饱和规律要求，生产控制 配料时，有意添加fCaO1～3％，以保持CaO处于过饱和状态。 过饱和石灰系数计算公式=fCaO/2.8SiO2(平均值)。

5、A1总和计算公式与方法

①A1(总)=A1(F)+A1(S)+A1(N) (按实际发生的化学反应计算) ②氟硫饱和度和氟钠饱和度 C3A/ F+ S或C3A/ F+N=1±0.05 ③P以饱和Al2O3、Fe2O3、BaO、K2O、Na2O、CaF2、 SO3、P2O5、Mn2O3为准。 ④n=2±0.3 ⑤两强氟硫矿物比或氟钠矿物比 C4A3 S/C11A7. F=1±0.5； C8A3N/C11A7· F顺其自然 (该率值的主要作用是保证水化正常) ⑥各率值的重要程度顺序：KH＞ F/ SKH＞C3A/ ( F+ S)＞P＞两强比＞n (三)五率值化学平衡配料法的矿物组成计算公式 (1)C3S(A矿)=A1+A2

其中：A1=( F, S,N)转化系数×C3A(％)

A2=3.8SiO2(3KH-2) (2)C2S=8.6SiO2(1-KH) (3)实有C2S=C2S-A1；若A1≥C2S，则C2S=O(4)C4AF=3.04Fe2O3(5)C4AM=3.06Mn2O3 (6)C3A=2.65〔A-0.64(F+M)-0.22B〕 (7)(C11A7· F+C8A3N+C4A3 S)=C3A×0.747 (8)C11A7· F=CaF2×8.97×0.747 (9)C8A3N=4.84×Na2O×0.747 (10)C4A3 S=C3A×0.747-(C11A7· F+C8A3N) 当CaF2×8.97+Na2O×4.84≥C3A时，C4A3 S=O (11)Na2SO4=2.29×Na2O(12)K2SO4=1.85K2O(13)3BaO·Al2O3=1.22BaO(14)氟磷石灰(9CaO·3P2O5·CaF2=2.37×P2O5(％) (15)CaSO4=1.7fSO3(当同时存在C11A7 F与C4A3 S时) (16)3CaO.2TiO2=2.05×TiO2(％)；简式CT

(四)五率值配料法系统公式中各系数的来由

(1)8.97(7/CaF2=7/78×100)；(2)3.75(3/SO3=3/80×100) (3)4.84(3/Na2O=3/62×100)；(4)0.85(SO3/K2O=80/94) (5)1.29(SO3/Na2O=80/62)；(6)0.22(Al2O3/3BaO=102/462) (7)1.4286(10C3S/7C3A=10/7)；(8)2(6C3S/3C3A=6/3) (9)0.3333(C3S/3C3A=1/3)；(10)0.747(Al2O3/C3A×1.98) (11)1.98(C11A7. F/7A=1408/714=1.972×0.70=1.38； C4A3 S/3A=610/306=1.993×0.3=0.598；两早强矿物平均含 Al2O3=1.978) (12)2.29(Na2SO4/Na2O=142/62) (13)1.85(K2SO4/K2O=174/94) (14)1.22(3BaO·A/3BaO=561/459) (15)1.65(3CaO/A=168/102) (16)0.35(CaO/F=56/160) (17)0.70(CaO/SO3=56/80) (18)2.8(3CaO/SiO2=168/60) (19)0.64(Al2O3/Fe2O3=102/160) (20)2.65(C3A/A=270/102) (21)3.04(C4AF/F=486/160) (22)3.06(C4AM/M=483.9/157.9) (23)1.7(CaSO4/SO3=136/80) (24)18.1282(C11S12· F/ F=1414/78) (25)3.53(2C2S· S/ S=480/136) (26)22.36(C23S12·K/K=2102/94) (27)4.76(C4AF/A=486/102) (28)4.94(C8A3N中3A/Na2O=3×102/62) (29)0.3292(F/C4AF=160/486) (30)8.6(C2S/SiO2=56.08×2+60.09/60.09=172.25 /60.09) (31)2.37(9CaO·3P2O5·CaF2/3P2O5=1008.62/141.94 ×3) (32)2.05(3CaO·2TiO2/2TiO2=56.08×3+79.798×2 /79.798×2 (33)1.19(9CaO/3P2O5=56.08×9/141.94×3) (34)0.18(CaF2/3P2O5=78.08/141.94×3) (35)1.05(3CaO/2TiO2=56.08×3/79.798×2)

(五)失去化学平衡后残留危害矿物的计算公式 (1)fCaF2=(CaF2×8.97-C3A)÷8.97(当F×8.97＞ C3A) (2)C11S12·CaF2(氟硅酸盐)=fCaF2×18.1282(1414/78) (3)fSO3={C3A-〔F×8.97+3.75(SO3-0.85K- 1.29N)〕}÷3.75(当CaF2×8.97+Na2O×4.84≥C3A； F×8.97+3.75×SO3＞C3A) (4)当fKH＜ F/ SKH时，2C2S·CaSO4(硫硅酸盐)=3.53× fSO3(5)当SO3未能饱和K2O生成K2SO4时，残留K2O生成

1、fK2O=(0.85K-SO3)/0.85

2、C23S12·K2O=fK2O×22.36 (6)当A/F＜0.64时，Fe2O3生成C2F

1、C4AF=4.76(A-4.94×Na2O)

2、fFe2O3=Fe2O3-0.3292C4AF

3、C2F=fFe2O3×1.7(C2F/F=272/160) (7)3CaO·P2O5·CaF2(氟磷石灰)=1.18P2O5

三、实施例：

实施例一：一组熟料3天强度55.9；7天强度65.9；28天 强度77.3兆帕，安定性合格，凝结时间正常，其化学成分经地 质部门分析如下：  loss  SiO2 Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  SO3 CaF2   0.10  19.55  7.20   4.40  63.35  0.41  2.13  0.74   K2O  Na2O  BaO  Mn2O3  TiO2  fCaO    ∑  0.79  0.20  0.64  0.14  0.25  2.78  99.90

                      熟料各项率值  KH  fKH   n   P   C3A/( F+ S)   C4A3 S/C11A7 F  F/SKH  0.99  0.94  1.68  1.64     0.99      0.66  0.892

                      熟料矿物组成(％)   A1     A2   C2S   C3A  C4AF  C11A7.F  18.22     60.92  10.09  11.01  13.38   4.96 C4A3S  K2SO4 Na2SO4  3BaA  C4AM   CT 有效∑  3.26  1.46  0.46  0.78  0.43   0.51  104.38 注意：∵fKH0.94＞ F/ SKH0.892；A118.22＞C2S10.09 ∴    C2S=0； ∵C3A/ F+ S=0.99    ∴C3A=0 实施例二当生产特种水泥(C4A3 S)时，可利用上述化学 平衡方法进行配料：

(1)石灰饱和系数

KH=CaO-[1.65(A-0.22B)+0.35(F+M)-0.7(SO3- 0.85K-1.29N)+1.05TiO2]/2.8×SiO2=0.80±0.05

(2)三氧化硫饱和度

C3A/ S=C3A/[3.75(SO3-0.85K-1.29N)]=1± 0.03

(3)三氧化硫平衡KH

SKH=1-(C3A×2)/8.6×SiO2≥KH

(4)硫铝酸钙水泥矿物组成计算公式 C3S(A2)=3.8SiO2(3KH-2)； C2S=8.6SiO2(1-KH)； C3A=2.65[A-0.64(F+M)-0.22B]； C4AF=3.04F；C4A3 S=C3A×0.747； A1=C3A×2；C2S=C2S-A1； 当A1≥C2S时，C2S=0；A矿=A1+A2； K2SO4=1.85K2O；Na2SO4=2.29Na2O； 3BaO·Al2O3=1.22BaO；C4AM=3.06M CT=2.05TiO2； 例如：某硫铝酸钙水泥熟料化学成分如下： Al2O3 Fe2O3 SiO2 CaO MgO SO3 K2O Na2O TiO2 ∑ 7.25 2.65 20.20 61.67 1.99 4.45 0.40 0.15  1.2 99.96 KH=CaO-[1.65(A-0.22B)+0.35(F+M)-0.7(SO3- 0.85K-1.29N)+1.05TiO2]/2.8×SiO2

=61.67-[1.65×7.25+0.35×2.65+1.05×1.2+0.7 (4.45-0.85×0.4-1.29×0.15)/2.8×20.20

=0.79 (2)三氧化硫饱和度

C3A/ S=C3A/[3.75(SO3-0.85K-1.29N)]

    =14.72/3.92×3.75

    =1.00

(3)三氧化硫平衡KH

SKH=1-(C3A×2)/8.6×SiO2

     =1-(14.72×2)/8.6×20.20

     =0.83

(4)该硫铝酸钙水泥矿物组成计算：

C3S(A2)=3.8SiO2(3KH-2)=3.8×20.20(0.79×3- 2)=28.40；

C2S=8.6SiO2(1-KH)=8.6×20.20(1-0.79)=36.48；

C3A=2.65[A-0.64(F+M)-0.22B]=2.65×(7.25-0.64 ×2.65)=14.72；

C4AF=3.04F=2.65×3.04=8.05；

C4A3 S=C3A×0.747=14.72×0.747=10.99；

A1=C3A×2=14.72×2=29.44；

C2S=C2S-A1=36.48-29.44=7.04；

A矿=A1+A2=29.44+28.40=57.84；

K2SO4=1.85K2O=1.85×0.40=0.74；

Na2SO4=2.29×Na2O=2.29×0.15=0.34；

CT=2.05×TiO2=2.05×1.20=2.46；

有效矿物总量=A1+A2+C2S+C4AF+C4A3 S+K2SO4+NaSO4+CT=29.44+28.40+7.04+8.05+10.99+0.74 +0.34+2.46=87.46

该硫铝酸钙水泥力学性能(单位：兆帕) 稠度 初凝 终凝   三天   七天 廿八天 26.5 0.46 1.02   63.1   77.8  95.9

四、实施五率值化学平衡配料法的技术经济效益评估

实践证明：实施五率值配料法生产的熟料强度平均可达 61～65兆帕，最高可达77兆帕；熟料单位热耗700～800大 卡，比全国立窑平均热耗1100大卡下降25～38％；意味着全 国立窑企业可节约煤炭2520万吨，价值达63亿元；工厂每生 产一吨水泥耗电68～75度，与全国立窑生产水泥的平均耗电 量的95度相比，下降20～30％，按全国立窑产量3亿吨计， 可节电75亿度，价值达45亿元，加上熟料质量提高，多掺混 合材，社会经济效益可达120亿元左右。