用循环式流化床锅炉生产卜特兰水泥熔渣的方法

概括地说，本发明涉及一种利用循环式流化床锅炉(CFB)的副产物生产 卜特兰水泥熔渣的方法，更具体地说，本发明涉及CFB锅炉的操作，在其中 通过调整锅炉灰渣的组成，使其和卜特兰水泥熔渣相一致，以生产卜特兰水泥 熔渣。

循环式流化床锅炉被广泛用于生产供给涡轮式发电机的水蒸汽。CFB锅 炉的一个显著特点是可以使用含硫量高的固体燃料，如煤、石油焦炭。

为了履行环保规程，从燃烧含硫量高的固体燃料的循环式流化床锅炉排出 的烟道气在放散到大气之前需先脱硫。在CFB锅炉中，固体燃料与一定量的 石灰石混合加入，燃料中的硫烯烧所产生的SO2与石灰石反应，从而引起了以 下脱硫反应：

       CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+CO2                          (1)

通常，由于碳酸钙的转化率低，需要向锅炉中加入过量的石灰石以除去环 保规程要求数量的硫。按照以下反应式，过量的碳酸钙在锅炉中反应生成氧化 钙和二氧化碳：

       CaCO3→CaO+CO2                                       (2)

CFB锅炉中排出的固体主要由含有硫酸钙和氧化钙的灰渣组成，硫酸钙 和氧化钙来自于固体燃料的燃烧反应和脱硫反应。CFB灰渣由于氧化钙含量高 而不能代替石膏(CaSO4)用在水泥工业中，此外，CFB灰渣由于CaSO4含量 高而不能用作生产卜特兰水泥熔渣的原料。因而在大多数情况下，排出的灰渣 被局限于专门设计用来堆放的路面填充物。灰渣应用的局限性增加了发电厂运 作的额外费用。在有些情况下，一部分灰渣被用作土壤稳定剂。

美国专利5662051采用如下方式处理CFB锅炉中含硫燃料燃烧的残渣， 将燃料研磨至小于100μm，将石灰石研磨至100-150μm之间(最大的不超过 1mm)，混合物燃烧后，收集残渣使其经受热处理以获得CaO和SO2，将SO2 送入硫酸生产装置，用水使固体物质骤冷并将其粉碎，使固体物质的比表面积 复原，其中一部分以含水悬浮液的形式重新注入CFB锅炉，剩余部分被送至 水泥厂。这种方法用石灰石作为脱硫剂，缺点是反应中放出CO2。该方法需要 大量的石灰石，通常超过化学计量确定的使固体燃料脱硫的量，因而产生了过 量的CO2。所需石灰石的量也超过了实际发明中的量。所有这些缺点增加了生 产成本和对环境的影响。

美国专利4997486公开了生产含硫酸钙的二次原料的技术，包含一种废烃 以及与粉状石灰石或含碳酸钙飘尘结合的废硫酸或酸性废硫酸衍生物之一。该 产品被用来生产卜兰特水泥熔渣，或者作为熔炉中的燃料或作为脱硫反应添加 剂。这种产品具有一般的性质，并且作为既定事实，其组成并非最适合于生产 卜兰特水泥熔渣。

根据前面的叙述，本发明的主要目的是提供一种采用循环式流化床锅炉 (CFB)生产卜特兰水泥熔渣的方法，该锅炉使用含硫量高的燃料如石油焦 炭，该方法使用了一种为排出能够用于生产卜特兰水泥熔渣的排出物而选择并 制备的试剂使燃料脱硫。

本发明的另一个目的是提供提高CFB锅炉热效率的方法。

本发明的另一个目的是提供降低CFB锅炉操作过程中CO2放出量的方 法。

本发明的另一个目的是提供一种富含SO2的气体作为生产硫、硫酸或硫衍 生物的原料。

本发明的另一个目的是提供卜特兰水泥类材料的原料。

本发明提供了一种选择和制备下述原料的方法，该原料被用作能够均衡卜 特兰水泥熔渣组成的脱硫剂。使用石灰石作为脱硫剂材料的传统CFB锅炉存 在一些缺点，如产生过量的CO2，以及由于操作方面的额外费用而使产物的应 用受到局限。在本发明方法中，不同于现行方法，脱硫剂包含一种以适当比例 混合的石灰、粘土与铁矿石的混合物，该比例能使所得的灰渣在热处理后用于 生产卜特兰水泥熔渣。本发明中烟道气的脱硫是按照以下反应式通过石灰中存 在的氧化钙进行的：

       CaO+SO2+�O2→CaSO4                                (3)

为了达到要求的脱硫度，需要向反应中加入过量的石灰。由于石灰过量， 因此灰渣中含有未反应的石灰和反应中生成的硫酸钙。对于给定的脱硫度，石 灰的需要量总是低于石灰石的量，原因是来自石灰石的碳酸钙中存在二氧化碳 成分。当使用石灰时，这种量的降低能允许增加其他惰性化合物以调整脱硫剂 的组成，同时能保持CFB锅炉的总效率。

卜特兰水泥的组成必须遵循某些要求值，这些值用以下指数中包含的卜特 兰水泥成分氧化钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁来定义：

被视为卜特兰型的水泥，其LSF指数必须在0.75-0.90之间，MS指数必 须在2.5-3.5之间。

通过确定燃料灰渣的化学组成，确定了作为脱硫剂的混合物中所含石灰、 粘土和铁矿石的量。

CFB锅炉的燃烧过程产生的灰渣包括氧化钙、硫酸钙以及少量其他物质 如SiO2、Al2O3和Fe2O3的混合物。采用从燃烧室中放出的热气体将该灰渣在一 个独立容器中加热至高达1200℃-1300℃，从而该灰渣按照以下反应式分解成 氧化钙、二氧化硫和氧气：

       CaSO4→CaO+SO2+�O2                               (6)

在温度高达1200℃-1300℃的加热过程中，除了硫酸钙的分解反应外，还 形成了以下的卜兰特水泥熔渣的矿物质相：硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸 二钙(2CaO·SiO2)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)和铝铁酸四钙 (4CaO·Al2O3Fe2O3)。

加热过程后，灰渣被送至直接(direct)空气热交换器，然后转化成卜兰 特水泥。

由预热灰渣排出的二氧化硫随燃烧气一起被除去，并通过化学方法分离， 随后转用于生产硫、硫酸和硫衍生物。

根据本文的详细说明和附图的教导，本领域技术人员应当已经清楚本发明 的新特点及优点，但应当了解到本发明可以以不同的方式来体现，并且本文所 述的实施方式只是为了说明的目的而列出，但本发明的范围并不局限于此。其 中：

图1是燃用高硫燃料(如石油焦)的CFB锅炉的流程图，该锅炉通过高 压水蒸气发电。

图2是本发明方法的简化流程图。

图3是本发明第二个实施方案。

参照图1，数字10代表贮藏磨成粉状的石油焦炭的进料斗，石油焦炭通 过管15进入CFB锅炉13的燃烧室12。磨成粉状的石灰石贮藏在进料斗14 中，它和磨成粉状的焦炭一起通过管17送入CFB锅炉。在CFB锅炉的燃烧 段12，磨成粉状的石油焦炭借助管16吹入的热空气燃烧，燃烧反应产生使盘 管18内生成蒸汽所需的热量。石油焦炭中所含的硫在燃烧中放出的SO2在石 灰石中碳酸钙的作用下几乎被全部脱除(脱除率达90-95％)，反应如上文所 述反应式1。焦炭燃烧中生成的附加数量的CO2由上文的脱硫反应(1)放 出。燃烧气通过CFB锅炉13的燃烧室12到达旋风分离器20，最大的固体颗 粒在此被脱除并通过“J”形阀22和管24循环至锅炉13的燃烧段12。来自燃 烧气的显热通过使该气体流经将水预加热的盘管26，随后流经将空气预加热的 盘管28而被回收。在盘管26预热的水被送至盘管1 8并在这里产生水蒸气。 在盘管28预热的空气通过管16送入燃烧室12。旋风分离器20出口处的燃烧 气仍含有大量细小被称为飞灰的固体，飞灰通过盘管26和28后被集尘器30 收集，然后通过管42送入飞灰漏斗32贮藏，然后通过管46排出作密封处 理。集尘器30出口处的气体通过风扇34产生气流，然后作为废气送至烟囱 36。从锅炉中排放的废气基本上不含固体和硫，满足了环保上的规定。CFB锅 炉13产生的一部分灰渣通过位于燃烧室12底部的管道38脱除，这种灰渣称 作底灰。底灰被送到贮料斗40之后通过管44作后续密封处理。

参照图2，进料斗14被分别装有石灰、粘土和铁矿石的进料斗14a、14b 和14c代替，石灰、粘土和铁矿石分别通过管道17、19和21送至燃烧室12。 燃烧气的脱硫是通过石灰中所含氧化钙按照上文中反应式3完成的。这种反应 的一个优点是焦炭燃烧反应不会放出附加的二氧化碳，底灰和飞灰的硫含量约 为60％，分别通过管38和42收集混合，然后通过管43送往流化床反应器44 的上部，在流化床反应器44中飞灰和来自于燃烧室46的气体相接触，通过管 48向燃烧室46送入燃料，通过管50向燃烧室46送入预热的空气。从燃烧室 46排出的温度在1200℃-1300℃之间的气体被送至流化床反应器44的下部。 在反应器44中硫酸钙的热分解反应按前述反应式6进行，同时卜特兰水泥熔 渣矿物相的形成也出现在这个阶段。来自反应器44的固体颗粒从反应器44的 底部排出并通过管45送往流化床冷却器52，在这里固体颗粒和由管54导入的 冷空气相接触。从冷却器52排出的热空气通过管50送至燃烧室48。温度在 200℃以下和硫含量低于3％的灰渣从冷却室52通过管53排出。由于制备了 用作脱硫剂的混合物，使灰渣组成和熔渣组成相同，可直接用于卜特兰水泥的 生产。从反应器44排出的气体通过管56被除去并到达分离过程58，在这里 SO2和其他的燃烧气相分离。燃烧气通过管64排到大气中。SO2通过管60送 至化工装置62进行处理以生产元素硫或硫酸。

参照图3，来自进料斗14b的粘土和来自进料斗14c的铁矿石分别通过管 19和21直接送至反应器44，然后通过管39到管43，同样以这种方式分别通 过管15和17将石油焦炭和石灰送到CFB锅炉13中。

通过下面操作CFB锅炉的实施例，本发明的优点可以被更好地理解，其 一是使用石灰石作为CFB锅炉的脱硫剂，另一是使用石灰、粘土和铁矿石的 混合物作为脱硫剂。

表Ⅰ和表Ⅱ表示在两个实施例中使用的CFB和石油焦炭的特征：

                  表Ⅰ

                CFB特征 容量(MW) 123.33 热效率( ％) 89.53 总功率(Gcal/hr) 279.62 过量空气(％) 20 SO2吸收率(％) 94.02

                  表Ⅱ

               石油焦炭的特征 热值(kcal/kg) 7437.9 ％C 80.8 ％H2 3.0 ％S 6.0 ％N2 0.8 ％H2O 8.0 ％灰渣 0.6

表Ⅲ列出了在实施例1中使用石灰石作为脱硫剂时其化学组成和数量 (ton/hr)，以及在实施例2中使用石灰、粘土和铁矿石的混合物作为脱硫 剂时其化学组成和数量(ton/hr)。

                     表Ⅲ

                    脱硫剂

表Ⅳ列出了两个实施例中所产生灰渣的化学组成和数量(ton/hr)，对 于实施例2，所列出的组成是冷却器52的出口处的灰渣组成

                   表Ⅳ

                  灰渣组成 实施例1 实施例2 ％SiO2 0.00 23.52 ％Al2O3 3.15 3.71 ％Fe2O3 0.15 5.56 ％CaO 27.21 57.26 ％CaSO4 66.06 4.17 ％MgO 0.86 0.82 ％其他 2.55 4.96 Ton/hr 13.67 13.27

表V列出了在实施例1和2的条件下操作的CFB锅炉产生的燃烧气的气 体组成和数量(NCMH)。

                    表Ⅴ

                  燃烧气组成 实施例1 实施例2 ％CO2 15.69 15.03 ％SO2 0.02 0.02 ％N2 76.73 77.33 ％O2 3.26 3.28 ％H2O 4.30 4.34 NCMH 380370 377385

从表Ⅱ中可以清楚地看出，实施例2需要的脱硫剂用量少于实施例l需要 的脱硫剂用量。

从表Ⅳ可看出，实施例2中冷却器52处出口的灰渣组成和卜特兰水泥熔 渣的组成相一致。

从表Ⅴ的数据可看出，当采用本发明的方法时，CFB锅炉的CO2排放量 至少降低了5％。